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JP2001089639A - エネルギー線硬化樹脂組成物 - Google Patents

エネルギー線硬化樹脂組成物

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Publication number
JP2001089639A
JP2001089639A JP26964899A JP26964899A JP2001089639A JP 2001089639 A JP2001089639 A JP 2001089639A JP 26964899 A JP26964899 A JP 26964899A JP 26964899 A JP26964899 A JP 26964899A JP 2001089639 A JP2001089639 A JP 2001089639A
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JP
Japan
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component
resin composition
curing
energy ray
curable resin
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Pending
Application number
JP26964899A
Other languages
English (en)
Inventor
Noriya Hayashi
宣也 林
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Priority to TW89118824A priority patent/TW581776B/zh
Priority to CA 2320545 priority patent/CA2320545C/en
Priority to EP20000120166 priority patent/EP1087262B1/en
Priority to RU2000124308A priority patent/RU2223281C2/ru
Priority to AT00120166T priority patent/ATE441134T1/de
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のエネルギー線硬化樹脂よりも極めて硬
化能力が高く、かつ、簡便で設計自由度も高い、高硬化
性エネルギー線硬化樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エネルギー線照射によって硬化可能な光
重合性樹脂成分と、エネルギー線を照射した際に該光重
合性樹脂成分の硬化を可能にする光重合開始剤成分と、
該光重合性樹脂成分のうちの少なくとも１種をエネルギ
ー線による照射以外の方法で硬化させるのに用いる硬化
剤成分と、を含むことを特徴とするエネルギー線硬化樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】樹脂成分を含有し、ＵＶ（紫
外線）、ＥＢ（電子線）、赤外線、Ｘ線、可視光線、ア
ルゴン，ＣＯ2もしくはエキシマ等のレーザー、太陽光
線、および、放射や輻射等の熱線等といったエネルギー
線によって硬化可能な組成物、いわゆるエネルギー線硬
化樹脂組成物において、高硬化性のエネルギー線硬化樹
脂組成物に関する。特に、エネルギー線硬化樹脂組成物
をもとにこの硬化性を向上させた樹脂組成物、及びかか
る硬化能力の向上した組成物の製法等に関する。上記樹
脂組成物は、エネルギー線硬化樹脂に使用される光増感
剤、光鋭感剤、反応性希釈剤、その他充填材や添加剤等
に関係なく有効であり、また、光重合開始剤成分に適切
なもの（例えば光・熱重合開始剤や連鎖硬化型光重合開
始剤成分）を用いることで、充填材や添加剤の形状やＵ
Ｖ遮蔽性の有無、硬化物の膜厚や形状に関係なく有効で
あり、利用分野も一般成形材や注型材の他に、ペースト
材、複合材、砥石材、接着剤、封止材、ワニス、塗料、
インキ、トナー、コーティグ材等、硬化樹脂が対応可能
な多種分野に適用可能である。
【０００２】
【従来の技術】近年、様々な分野で、低コスト化、易成
形化、加工性向上、生産性向上、作業性向上、施工性向
上、省エネルギー化、省スペース化、安全性向上、環境
保全性向上等を考え、ＵＶ硬化に代表されるエネルギー
線硬化という特徴をもつエネルギー線硬化樹脂の適用が
検討されているが、適用を妨げる要因としてエネルギー
線硬化の能力不足があげられる。ＵＶ硬化樹脂に代表さ
れるエネルギー線硬化樹脂は、一定量以上のエネルギー
線が照射された部位のみを硬化するという特徴を有し、
また、ＵＶに代表されるエネルギー線は、樹脂を透過す
る過程で減衰するという特徴を有するため、エネルギー
線硬化という現象は、樹脂自体の硬化能力、エネルギー
線の強度、照射時間、減衰特性等に大きく影響されると
いう特徴を有する。今後、この技術の利用拡大や様々な
分野へ適用を図っていくためには、高い硬化能力が求め
られる場合が多々あるが、従来、エネルギー線硬化能力
を向上させるために行ってきた方法としては、光開始剤
の高性能化、照射するエネルギー線の強度ＵＰ、照射時
間増大、エネルギー線の種類の変更等が挙げられる。
【０００３】しかしながら、上記の方法を採用する場
合、樹脂組成の側では、開始剤の開発に時間と費用がか
かる、あるいは、樹脂組成物が高価等の問題があった。
また、エネルギー線照射装置・設備の側では、装置の大
型化、消費エネルギーの増大、ランニングコスト増大、
生産性の低下、線源の特殊化、装置・設備が高価、安全
性の低下等の問題があった。このため、エネルギー線硬
化の利点の消失、トータルコストの増大等の問題が解消
されなければ、結果的に上記方法自体が利用・適用が困
難な状況になっていた。例えば、一般的なエネルギー線
硬化樹脂の硬化膜厚は有効なエネルギー線の到達する表
層数μｍ〜ｍｍで、エネルギー線の透過距離が長くなる
と有効なエネルギー線が届かないためそれ以上は未硬化
である。硬化能力の向上を考えた場合、効果の大小を別
にすれば、樹脂組成物の変更、照射するエネルギー線の
強度ＵＰ、線源の変更等、が考えられるが、ここでも前
述の問題点が障害になってくる。従って、これまでのエ
ネルギー線硬化の利用分野は、フォトレジスト、コーテ
ィング、塗料、接着剤、ワニス等の限定された領域が中
心であった。
【０００４】エネルギー線硬化能力を向上させた代表的
な例としては、高ＵＶ硬化性樹脂（三菱レイヨン株式会
社、活性エネルギー線硬化性組成物、特開平８−２８３
３８８号公報）やＵＶ・加熱併用硬化型樹脂（旭電化工
業株式会社：オプトマーＫＳシリーズ、日立化成工業株
式会社：ラデキュア、東洋紡績：ＵＥ樹脂、特公昭６１
−３８０２３号公報等）等がある。しかし、高ＵＶ硬化
性樹脂に代表されるこれまでの高硬化性エネルギー線硬
化樹脂は、エネルギー線硬化に有効な新規光重合性開始
剤の開発か、あるいはこれより例は少ないが新規光重合
性オリゴマーの開発によるものであり、前述の問題点を
内包しており、且つ、用途に適切な組成を容易に得るこ
とが可能とは言い難い状況であった。また、ＵＶ・加熱
併用硬化型樹脂はより幅広い硬化条件を備えているとい
う特徴を有する反面、これまでの高硬化性エネルギー線
硬化樹脂が有する前述の問題点はそのままであり、更に
は、加熱プロセスの必要性から加熱装置および設備が必
要となるため、装置および設備の方面でもエネルギー線
硬化の利点を損なっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記した従来エネルギー線硬化性樹脂の欠点や硬化
能力向上の必要性、および従来の高硬化性エネルギー線
硬化樹脂の欠点や硬化能力向上方法の欠点に鑑み、新規
な高硬化性エネルギー線硬化樹脂組成物について鋭意研
究した。その結果、本発明者らは、光重合性樹脂成分お
よび光重合開始剤成分に加えて、該光重合性樹脂成分を
エネルギー線照射以外の方法で硬化させる硬化剤成分を
含む新規な高硬化性エネルギー線硬化樹脂組成物、さら
に、エネルギー線照射以外の方法で硬化させる際に硬化
を促進する硬化促進剤成分を含むエネルギー線硬化樹脂
組成物によれば、従来のエネルギー線硬化樹脂よりも硬
化能力が高く、かつ、簡便で設計自由度も高く、エネル
ギー線硬化樹脂が有していた前述の問題点を解決できる
ことを見いだした。本発明は、かかる見地より完成され
たものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の目的
は、下記の構成を有することによって、効果的に達成す
ることができる。 （１）光重合性オリゴマー又は光重合性モノマーのよう
なエネルギー線照射によって硬化可能な光重合性樹脂成
分と、エネルギー線を照射した際に該光重合性樹脂成分
の硬化を可能にする光重合開始剤成分と、該光重合性樹
脂成分のうち少なくとも１種を常温硬化もしくは加熱硬
化のようなエネルギー線硬化以外の方法で硬化させるの
に利用可能な硬化剤成分と、を含むことを特徴とするエ
ネルギー線硬化樹脂組成物、（２）前記光重合性樹脂成
分の少なくとも１種と前記硬化剤成分とを、常温硬化も
しくは熱硬化のようなエネルギー線照射以外の方法で硬
化させる際に、該硬化を促進する硬化促進剤成分を含む
ことを特徴とする上記（１）に記載のエネルギー線硬化
樹脂組成物、
【０００７】（３）前記光重合性樹脂成分として、分子
構造に環状エーテル構造を有するエポキシ樹脂成分を含
むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のエネ
ルギー線硬化樹脂組成物、（４）前記硬化剤成分とし
て、酸無水物、又はジカルボン酸若しくはそのエステル
化物のような酸無水物の誘導体を含むことを特徴とする
上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエネルギー線硬
化樹脂組成物、（５）前記硬化剤成分として、１価又は
多価のアルコール類を含むことを特徴とする上記（１）
〜（３）のいずれかに記載のエネルギー線硬化樹脂組成
物、
【０００８】（６）前記硬化剤成分もしくは前記硬化促
進剤成分として、酸無水物又はその誘導体と、１価又は
多価のアルコール類と、を含むことを特徴とする上記
（２）又は（３）に記載のエネルギー線硬化樹脂組成
物、（７）前記硬化剤成分もしくは前記硬化促進剤成分
が、前記エポキシ樹脂成分と反応可能であり、且つ、分
子構造内に窒素原子を有しない化合物からなることを特
徴とする上記（３）〜（６）のいずれかに記載のエネル
ギー線硬化樹脂組成物、
【０００９】（８）前記光重合性樹脂成分として、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレートを含むことを特徴とす
る上記（３）〜（７）のいずれかに記載のエネルギー線
硬化樹脂組成物、（９）前記酸無水物又はその誘導体と
して、マレイン酸無水物又はその誘導体を含むことを特
徴とする上記（４）又は（６）〜（８）のいずれかに記
載のエネルギー線硬化樹脂組成物、（１０）前記アルコ
ール類として、ポリエチレングリコールを含むことを特
徴とする上記（５）〜（８）のいずれかに記載のエネル
ギー線硬化樹脂組成物、
【００１０】（１１）硬化剤成分と反応可能な前記光重
合性樹脂成分１molに対し、前記硬化剤成分を０.１mol
〜１.４molの比率で含有することを特徴とする上記
（１）〜（１０）のいずれかに記載のエネルギー線硬化
樹脂組成物、（１２）前記硬化剤成分１molに対し、前
記硬化促進剤成分を０．０４mol〜０.６molの比率で含
有することを特徴とする上記（２）、（３）又は（６）
〜（１１）のいずれかに記載のエネルギー線硬化樹脂組
成物、
【００１１】（１３）前記光重合開始剤成分として、カ
チオン系光重合開始剤成分を含むことを特徴とする上記
（１）〜（１２）のいずれかに記載のエネルギー線硬化
樹脂組成物、（１４）前記光重合開始剤成分として、下
記一般式（Ｉ)、（II）又は（III）
【００１２】
【化３】
【００１３】で示される鉄−アレン系化合物を含むこと
を特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の
エネルギー線硬化樹脂組成物、（１５）前記光重合開始
剤成分として、光および熱の双方で重合を開始させるこ
とができる光・熱重合開始剤を含むことを特徴とする上
記（１）〜（１４）のいずれかに記載のエネルギー線硬
化樹脂組成物、（１６）前記光重合開始剤成分として、
下記の一般式（IV）,(IV')又は（Ｖ）
【００１４】
【化４】
【００１５】で示されるスルホニウム塩を含むことを特
徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載のエネ
ルギー線硬化樹脂組成物、（１７）前記光重合開始剤成
分が、光重合開始剤と光・熱重合開始剤とを含む２元系
以上からなる重合開始剤成分を含むことを特徴とする上
記（１）〜（１６）のいずれかに記載のエネルギー線硬
化樹脂組成物、
【００１６】（１８）前記２元系以上からなる重合開始
剤成分が、光重合開始剤として、アリール系スルホニウ
ム塩類又は上記一般式（Ｉ)、（II）若しくは（III）で
示される鉄−アレン系化合物の少なくとも１種を含み、
光・熱重合開始剤として、上記一般式（IV）若しくは
（Ｖ）で示されるスルホニウム塩の少なくとも１種を含
むことを特徴とする上記（１７）記載のエネルギー線硬
化樹脂組成物、（１９）前記２元系以上からなる重合開
始剤成分が、光・熱重合開始剤を重量比１０〜１００重
量％の割合で含有することを特徴とする上記（１７）又
は（１８）に記載のエネルギー線硬化樹脂組成物、並び
に、（２０）前記光重合開始剤成分以外の成分の総重量
１００重量部に対し、前記光重合開始剤成分が０.１重
量部〜６.０重量部の比率であることを特徴とする上記
（１）〜（１９）のいずれかに記載のエネルギー線硬化
樹脂組成物、である。
【００１７】本発明の樹脂組成物は、上記（１）〜（２
０）の構成を有することによって前述の課題や問題点を
解決し、高い硬化特性を示すが、これらの特徴（効果）
は上記（１）〜（２０）の構成を有することで、他のあ
らゆる全てのエネルギー線硬化樹脂組成物にも応用可能
である。一般的にエネルギー線硬化樹脂組成物は、光硬
化性樹脂成分と光重合開始剤成分とを含む。従って、上
記（１）〜（２０）において、エネルギー線硬化樹脂組
成物に含まれている成分（例えば光重合性樹脂成分と光
重合開始剤成分）をエネルギー線硬化樹脂組成物として
置き換えて、上記（１）〜（２０）を満足させること
で、他のエネルギー線硬化樹脂組成物に同様の特徴を与
えること（例えば高い硬化特性の付与）が可能となる。
具体的には例えば、（i）エネルギー線硬化樹脂組成物
に、該エネルギー線硬化樹脂組成物の光重合性樹脂成分
の少なくとも１種を常温硬化もしくは加熱硬化のような
エネルギー線照射以外の方法で硬化させるのに用いるこ
とができる硬化剤成分を、該エネルギー線硬化樹脂組成
物に加えることで硬化能力が向上し、（ii）エネルギー
線硬化樹脂組成物に、上記（i）に記載の硬化剤成分
と、該エネルギー線硬化樹脂組成物の光重合性樹脂成分
の少なくとも１種と該硬化剤成分とを、常温硬化もしく
は加熱硬化のようなエネルギー線照射以外の方法で硬化
させる際に、該硬化を促進させる硬化促進剤成分とを、
該エネルギー線硬化樹脂組成物に加えることで硬化能力
が向上し、（iii）エネルギー線硬化樹脂組成物が、分
子構造に環状エーテル構造を有するエポキシ樹脂成分を
含む場合に、該エポキシ樹脂成分の少なくとも１種を常
温硬化もしくは加熱硬化のようなエネルギー線照射以外
の方法で硬化させる際に用いる硬化剤成分を、該エネル
ギー線硬化樹脂組成物に加えることで硬化能力が向上
し、更に、該エポキシ樹脂成分の少なくとも１種と該硬
化剤成分とを硬化させる際に該硬化を促進させる硬化促
進剤成分を、該エネルギー線硬化樹脂組成物に加えるこ
とで硬化能力が向上し、
【００１８】（iv）上記（i）〜（iii）に記載の硬化剤
成分が酸無水物又はその誘導体を含むことで硬化能力が
向上し、（v）上記（i）〜（iii）に記載の硬化剤成分
が１価又は多価のアルコール類を含むことで硬化能力が
向上し、（vi）上記（ii）又は（iii）に記載の硬化剤
成分もしくは硬化促進剤成分として、酸無水物又はその
誘導体と、１価又は多価のアルコール類と、を含むこと
で硬化能力が向上し、（vii）上記（iii）〜（vi）に記
載の硬化剤成分もしくは硬化促進剤成分が、エポキシ樹
脂成分と反応可能であり、且つ、分子構造内に窒素原子
を有しない化合物からなることで硬化能力が向上し、
【００１９】（viii）上記（iv）又は（vi）に記載の酸
無水物又はその誘導体として、マレイン酸無水物又はそ
の誘導体を含むことで硬化能力が向上し、（ix）上記
（v）又は（vi）に記載のアルコール類として、ポリエ
チレングリコールを含むのでエネルギー線硬化能力が向
上し、（x）エネルギー線硬化樹脂組成物に、上記（i）
〜（ix）に加えて、光・熱重合開始剤を該エネルギー線
硬化樹脂組成物に加えることで硬化能力が向上する。
【００２０】また、本発明の目的は、下記の構成を有す
ることによって、効果的に達成される。（２１）上記
（１）〜（２０）のいずれかに記載のエネルギー線硬化
樹脂組成物を、エネルギー線照射もしくは常温硬化もし
くは熱硬化等の何らかの硬化手段により硬化させたこと
を特徴とするエネルギー線硬化樹脂成形体（樹脂硬化
物、樹脂製造物等を含む）、（２２）上記（１）〜（２
０）のいずれかに記載のエネルギー線硬化樹脂組成物を
含有することを特徴とするペースト材料（磁気ペース
ト、導電ペースト、ハンダ、金属ペースト、無機ペース
ト、（薄型ディスプレイパネル等の）リブペースト等を
含む）、（２３）上記（１）〜（２０）のいずれかに記
載のエネルギー線硬化樹脂組成物を含有することを特徴
とする複合成形材料（成形材料、注型材料、フィラー
(無機フィラー、有機フィラー、金属フィラー等)充填材
料、繊維(ガラス繊維、炭素繊維、無機繊維、有機繊
維、金属繊維等)強化複合材料、砥石材料(砥粒結着剤)
等を含む）、
【００２１】（２４）上記（１）〜（２０）のいずれか
に記載のエネルギー線硬化樹脂組成物を含有することを
特徴とする接着剤（封止材等を含む）、並びに、（２
５）上記（１）〜（２０）のいずれかに記載のエネルギ
ー線硬化樹脂組成物を含有することを特徴とするコーテ
ィング材（ワニス(絶縁ワニス等)、封止材(ダイオー
ド、ＩＣ、コンデンサ、電子基盤等)、塗料、トナー又
はインキ等を含む）、である。
【００２２】すなわち本発明は要約すると、エネルギー
線硬化樹脂組成物の必須成分である光重合性樹脂成分お
よび光重合性開始剤成分に加え、該光重合性樹脂成分の
少なくとも１種を常温硬化もしくは加熱硬化のようなエ
ネルギー線硬化以外の硬化方法で硬化させる際に利用可
能な硬化剤成分を必須成分として含む高硬化性エネルギ
ー線硬化樹脂組成物、また、この樹脂組成に加え、常温
硬化もしくは熱硬化のようなエネルギー線硬化以外の硬
化方法で硬化させる際に、その硬化反応の促進を可能と
する成分である硬化促進剤成分を含む高硬化性エネルギ
ー線硬化樹脂組成物、並びに、エネルギー線硬化樹脂組
成物に、該エネルギー線硬化樹脂組成物の樹脂成分の少
なくとも１種を常温硬化もしくは熱硬化のようなエネル
ギー線照射以外の方法で硬化させる際に利用可能な硬化
剤成分や、該樹脂成分と該硬化剤成分の硬化反応の促進
を可能とする成分である硬化促進剤成分を加えること
で、エネルギー線硬化樹脂組成物のエネルギー線硬化能
力を向上させる方法、さらには、これら特定のエネルギ
ー線硬化樹脂組成物を用いた樹脂成形体や適用材料（ペ
ースト材、複合材料、接着剤、コーティング材等）、お
よび適用可能材料に関するものである。そして、特に光
重合性樹脂成分としては物性に優れ硬化剤種類の豊富な
エポキシ樹脂、硬化剤成分としてはマレイン酸無水物に
代表される酸無水物又は酸無水物誘導体、および、硬化
促進剤成分としてはポリエチレングリコールに代表され
る１価又は多価のアルコール類、を含むことが好まし
い。また、本発明は硬化剤成分の組成比率、硬化促進剤
成分の組成比率に関するものである。
【００２３】更に、光重合開始剤成分としては、特に好
ましくはカチオン系光重合開始剤、光・熱重合開始剤、
光重合開始剤と光・熱重合開始剤との２元系以上からな
る光重合開始剤系を用いるものである。特に、上記一般
式（Ｉ）ないし一般式（III）の鉄−アレン化合物タイ
プ、ホスホニウム塩タイプ、スルホニウム塩タイプや、
上記一般式（IV）ないし一般式（Ｖ）の光・熱重合開始
剤や、上記一般式（Ｉ）ないし一般式（III）の鉄−ア
レン化合物タイプ、スルホニウム塩タイプ、アリール系
スルホニウム塩タイプ（トリアリールスルホニウム塩）
の少なくとも１種と、一般式（IV）ないし一般式（Ｖ）
の光・熱重合開始剤の少なくとも１種とを含む２元系以
上からなる光重合開始剤を含むものが好適に用いられ
る。そして、本発明は上記２元系以上からなる光重合開
始剤系の組成比率に関するものでもある。また、本発明
は、上記特定の成分を樹脂組成の構成成分に加えること
によって、エネルギー線硬化樹脂組成物の硬化能力を一
層向上させるものであり、該樹脂組成物を用いた樹脂組
成物の硬化物、成形物、製造物、及び該樹脂組成物やエ
ネルギー線硬化法による製造等の利用方法に関するもの
である。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明者らはまず、樹脂組成物の
開発に時間と費用がかかる、樹脂組成物が高価、用途毎
に容易に適切な樹脂組成物を得難い、という従来の高硬
化性エネルギー線硬化樹脂組成物の欠点は、新規光重合
性開始剤の開発やこれに関連する光増感剤、光鋭感剤の
開発、及び新規光重合性オリゴマー等の開発が原因であ
ることと、光硬化機構自体は従来と同様の硬化機構であ
ること、硬化能力の向上を装置に負担させるとエネルギ
ー線硬化の利点を損ないやすいことに着目し、光重合開
始剤、光増感剤、光鋭感剤、光重合性オリゴマー等の従
来開発対象成分以外の樹脂組成成分による硬化能力の向
上、樹脂組成に新規成分の組合せによる硬化能力の向
上、従来光硬化機構以外の硬化能力の付与、安価な硬化
能力向上組成、用途毎に容易な樹脂特性制御、について
鋭意研究した結果、以下に示す従来エネルギー線硬化樹
脂よりも硬化能力が高く、樹脂組成物が安価で、容易に
樹脂特性制御可能で、従来高硬化性エネルギー線硬化樹
脂のかかる問題点を解決した新規な高硬化性エネルギー
線硬化樹脂組成物、及びかかる簡便で設計自由度が高い
エネルギー線硬化能力の向上方法を開発した。
【００２５】ここでエネルギー線としては紫外線のほか
電子線、Ｘ線、赤外線、太陽光線、可視光線、各種レー
ザー（エキシマレーザー、ＣＯ2レーザー、アルゴンレ
ーザー等）、熱線（放射や輻射等）等が挙げられる。
又、開発した高硬化性エネルギー線硬化樹脂組成物は硬
化剤成分を含有するという樹脂組成の特徴が示すよう
に、付与するエネルギーとしては光や電磁波の他に、熱
等でも硬化可能であり、更に、かかる樹脂組成の特徴か
ら予め樹脂組成物を硬化しない程度に加温しておくこと
はエネルギー線硬化の特性を向上させるのに有効であ
る。
【００２６】まず、高硬化性エネルギー線硬化樹脂組成
物として、光重合性オリゴマー又は光重合性モノマーと
いったようなエネルギー線硬化に使用可能ないわゆる光
重合性樹脂成分と、該樹脂成分のエネルギー線硬化を可
能とする光重合開始剤成分と、該樹脂成分の少なくとも
１種を常温硬化や加熱硬化といったエネルギー線硬化以
外の硬化方法で硬化させる際に利用可能な硬化剤成分
と、を必須成分として含む高硬化性エネルギー線硬化樹
脂組成物、並びに、該高硬化性エネルギー線硬化樹脂組
成に加え、該樹脂成分と該硬化剤成分を熱硬化等で硬化
させる際にその硬化反応の促進を可能とする硬化促進剤
成分を含むことを特徴とする高硬化性エネルギー線硬化
樹脂組成物、エネルギー線硬化樹脂組成物（例えば既存
のエネルギー線硬化樹脂組成物や関連材料、新規エネル
ギー線硬化樹脂組成物等）に、該エネルギー線硬化樹脂
の樹脂成分特に光重合性樹脂成分の少なくとも１種を常
温硬化もしくは熱硬化等のようなエネルギー線照射以外
の方法で硬化させる際に利用可能な硬化剤成分を必須成
分として加えてエネルギー線硬化樹脂組成物の硬化能力
を向上させる方法、並びに、該樹脂成分と該硬化剤成分
を熱硬化等で硬化させる際にその硬化反応の促進を可能
とする硬化促進剤成分をエネルギー線硬化樹脂組成に加
えてエネルギー線硬化樹脂組成物の硬化能力を向上させ
る方法、を開発した。これら本発明においては、硬化樹
脂組成物（関連材料等含む）に適切な光開始剤成分を加
えてエネルギー線硬化特性を持たせたものにも有効であ
る。また、以上の組成物により、従来エネルギー線硬化
樹脂の物性制御方法の中心であった光重合性樹脂成分と
充填材や添加剤等による材料設計に、硬化剤や硬化促進
剤による物性制御という熱硬化で一般的な材料設計の手
法を複合可能であり、材料設計手法の幅が広がり且つ容
易となる。
【００２７】上記各成分を有するエネルギー線硬化樹脂
組成物の硬化能力が向上する理由としては次のように考
えられる。まず、エネルギー線を樹脂組成物に照射する
と光重合開始剤成分により光重合性樹脂成分が硬化し、
この際硬化発熱により熱を発散する。次に、この熱を受
け光重合性樹脂成分と硬化剤成分との間で熱硬化が発生
する。以上のようなエネルギー線硬化と熱硬化という異
なる硬化機構がほぼ同時に機能し、場合によっては硬化
不足を補填するため、本発明はエネルギー線硬化単体比
べ総合的な硬化能力が向上する。
【００２８】ここで、光重合性樹脂成分としては、例え
ば、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレー
ト、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ビニル／アクリレー
ト、ポリスチリルエチルメタクリレート等に代表される
各種アクリレート、脂環型エポキシ、グリシジルエーテ
ル型エポキシ、ビスフェノール型エポキシ、ノボラック
型エポキシ等に代表される各種エポキシ、不飽和ポリエ
ステル、ポリエン／チオール、シリコン、ポリブタジエ
ン、ビニルエーテル化合物、エポキシ化ポリオレフィン
等の各種光重合性オリゴマーや、エポキシモノマー、ア
クリルモノマー、ビニルエーテル、環状エーテル等の各
種光重合性モノマーが例示できるが、これに限定される
ものではない。光重合開始剤成分としては、ラジカル系
光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤、アニオン系光
重合開始剤等、対象とする光重合性樹脂成分で適性が異
なるが、例えば、下記表１に示すようなジアゾニウム塩
タイプの化合物、表２に示すようなヨードニウム塩タイ
プの化合物、下記一般式
【００２９】
【化５】
【００３０】に示されるようなピリジニウム塩タイプの
化合物、特開平６−１５７６２４号公報、特開平７−８
２２８３号公報に示されるようなホスホニウム塩タイプ
の化合物、後述の表３に示されるようなスルホニウム塩
タイプの化合物、上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）
で示される鉄−アレン化合物タイプの化合物、スルホン
酸エステルタイプの化合物、上記一般式（IV）、（Ｖ）
で示される光・熱重合開始剤、後述の表４に示されるＰ
１型光重合開始剤、及び後述の表５に示されるＰ２型光
重合開始剤、Co-アミンmin錯体、O-アシルオキシム、ベ
ンジルオキシカルボニル誘導体、ホルムアミド等の光塩
基発生剤等が例示できるがこれに限定されるものではな
い。
【００３１】最近、カチオン系光重合開始剤のアニオン
部分がtetrakis(pentafluorophenyl)borateＢ(Ｃ6Ｆ5)4
-というこれまでの代表的なもの（例えば六フッ化アン
チモンＳｂＦ6 -）に比べ性能がよいものが報告されてお
り、これによる更なる性能ＵＰも期待できる。これらの
樹脂成分や光重合開始剤成分及び後述する充填材や添加
剤の詳細については、著者 加藤清視「紫外線硬化シス
テム」発行総合技術センター（平成元年２月２８日）、
編 高分子学会「第６巻 光機能材料」共立出版(株)（１
９９１年６月１５日）、講師 加藤清視「ＵＶ硬化にお
ける光開始剤の動向と選び方・使い方」講習会テキスト
主催 テクノフォーラム(株)（平成４年１１月２７日
(金)）、講師 角岡正弘「最近の光架橋システムの技術
動向とその応用―光酸・塩基発生剤の化学とポリマー材
料系での応用―」講習会テキスト 主催 企業研修協会
（１９９６年９月１７日(火)）等の成書や文献に記載さ
れているものを参考にできる。
【００３２】硬化剤成分は相手となる樹脂成分に対応し
て異なり、例えば光重合性樹脂成分が水酸基含有時には
エポキシ類、イソシアネート類等、エポキシ基含有時に
はアミン類、酸無水物類、ポリオール類等が例示できる
がこれに限定されるものではない。ここで重要なこと
は、必須成分としている硬化剤成分と光重合性樹脂成分
の少なくとも１種との間で、常温硬化や加熱硬化といっ
たエネルギー線硬化以外の硬化（化学反応）が可能な関
係が成り立つことである。硬化剤成分、光重合性樹脂成
分、および光開始剤成分は、それぞれ複数成分であって
も良い。また、場合によっては、硬化剤成分と光重合性
樹脂成分の位置関係を入れ替えて光重合性樹脂成分が硬
化剤成分として位置付けられていても（通常組成物の主
成分が樹脂成分で副成分が硬化剤成分であるが、これら
逆転し、組成物の主成分が硬化剤成分で副成分が光重合
性樹脂成分の様な場合(この際光開始剤成分は副成分と
関連をもつことになる)）上記関係が成り立つ以上、本
発明によるところであるし、ある１種の光重合性樹脂成
分の硬化剤成分が光重合性樹脂成分であっても何等問題
ない。特に主剤成分と硬化剤成分の双方が光重合性樹脂
成分の様な場合、主剤成分と硬化剤成分の少なくとも片
方に適した光重合開始剤成分であれば良いことから選択
幅が大きい等の利点をはじめ、幅広いエネルギー線硬化
特性の材料設計が可能である。さらに、各必須成分から
なる本発明の樹脂組成物にその他の成分が加わっていて
もよく、例えば必須の硬化剤成分と無関係な他の光重合
性樹脂成分やこれと関係がある光重合開始剤成分が加わ
っていてもよい。
【００３３】硬化促進剤成分も光重合性樹脂成分と硬化
剤成分に対応して異なり、例えば、アミン類に対する１
価又は多価のアルコール類、酸無水物等、酸無水物に対
する１価又は多価のアルコール類、アミンが例示できる
がこれに限定されるものではない。ここで重要なこと
は、必須成分とした硬化促進剤成分が、前述の必須成分
とした硬化剤成分と光重合性樹脂成分の少なくとも１つ
との間で起こりうる硬化反応（化学反応）を促進する機
能を有することである。ここでは硬化剤成分の場合と同
様に、他の成分や硬化促進剤成分がそれぞれ複数成分で
あっても良く、場合によっては、硬化促進剤成分が硬化
剤成分や光重合性樹脂成分の機能を有する場合や、光重
合開始剤成分が本発明で定義した硬化剤成分の機能を有
する場合(この場合、別途硬化剤成分がなくても良い)等
が考えられるが、いずれの場合も上記硬化反応促進機能
を有している以上、本発明によるところである。一般的
に、硬化剤成分としても硬化促進剤成分としても機能す
る成分（物質）同士の場合、該成分（物質）の位置付け
は組成物中に含まれる含有量の割合によって区別される
場合が多く、例えば前述の（６）を例にすれば、酸無水
物等の割合が多い場合には、酸無水物等が硬化剤成分と
して作用し、アルコール類が硬化促進剤として作用す
る。一方、アルコール類の割合が多い場合には、アルコ
ール類が硬化剤成分として作用し、酸無水物等が硬化促
進剤として作用する。双方の量が多い場合には双方が両
方の機能を有することとなる。加えて、硬化促進剤成分
と硬化剤成分の双方が光重合性樹脂成分の少なくとも１
つと反応可能な場合はより容易な硬化が期待できる。ま
た、上記各成分からなる本発明樹脂組成物にその他の成
分が加わっていてもよく、例えば硬化剤成分や硬化促進
剤成分と無関係な他の光重合性樹脂成分や、これと関係
がある光重合開始剤成分が加わっていてもよい。
【００３４】具体的な高硬化性エネルギー線硬化樹脂組
成物の例としては、例えば、エポキシアクリレート（光
重合性樹脂成分）、ラジカル系光重合開始剤（光重合開
始剤成分）、酸無水物（硬化剤成分）およびポリオール
（硬化促進剤成分）を含む樹脂組成物、エポキシアクリ
レートとエポキシ樹脂（光重合性樹脂成分）、ラジカル
系光重合開始剤とカチオン系光重合開始剤（光重合開始
剤成分）および酸無水物（硬化剤成分）を含む樹脂組成
物、エポキシ樹脂（光重合性樹脂成分）、カチオン系光
重合開始剤（光重合開始剤成分）、酸無水物（硬化剤成
分）およびポリオール（硬化促進剤成分）を含む樹脂組
成物、エポキシ樹脂（光重合性樹脂成分）、アニオン系
光重合開始剤（光重合開始剤成分）、アミン類（硬化剤
成分）および酸無水物（硬化促進剤成分）を含む樹脂組
成物、等を挙げることができるが、これに限定されるも
のではない。以上の材料設計の注意点としては、樹脂組
成物中の各種成分間で硬化阻害を発生させないこと、特
に光重合開始剤成分と他成分との間で硬化阻害を発生さ
せないことが重要であり、例えば、カチオン系光開始剤
成分の硬化阻害物質であるアミン類は、カチオン系光開
始剤成分を用いる際は使用を避けるべきである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】特に、硬化剤成分や硬化促進剤成分の種類
が豊富でや硬化物の物性が良好である点から光重合性樹
脂成分としてはエポキシ樹脂成分が好ましく、特に３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。また、特
に硬化剤成分もしくは硬化促進剤成分としては、酸無水
物又は酸無水物の誘導体、１価又は多価のアルコール類
が好ましい。例えば、酸無水物としては表６に示す化合
物、１価又は多価のアルコール類としてはフェノール、
ノボラック、グリコール、アルコール、ポリオール等の
化学構造中に水酸基を有する化合物が挙げられ、これら
は特に前述のエポキシ樹脂成分の場合にも好ましい。
【００４１】
【表６】
【００４２】光重合性樹脂成分としてエポキシ樹脂成分
を用いた場合の硬化剤成分及び硬化促進剤成分として
は、エポキシ基と反応可能な官能基（無水カルボン酸
基、カルボン酸基、水酸基、アミン基、アミド基、ウレ
タン基、ウレア基、イソシアネート基、その他表７記載
の官能基等）を有する化合物が考えられるが、一般的な
ものとしては、硬化剤成分としてアミン類、アミド類
（ポリアミド）、酸無水物、フェノール類、等、硬化促
進剤成分として酸無水物、ポリオール、アミン類等が例
示できる。特に、酸無水物又は酸無水物の誘導体と、１
価又は多価のアルコール類と、を成分とするものが好ま
しい。又、かかる成分の分子構造内に窒素原子を含まな
い化合物は、カチオン系光重合開始剤と組み合わせたと
きに硬化阻害を起こしにくいので材料設計をする上で好
ましい。エポキシ樹脂成分及び硬化剤成分と硬化促進剤
成分の種類や組合せ等の詳細については、編 垣内弘
「エポキシ樹脂」発行 昭晃堂(株)、編著者 垣内弘
「エポキシ樹脂―最近の進歩―」発行 昭晃堂(株)（１
９９０年５月３０日）等の成書を参考できる。
【００４３】特に、酸無水物としては価格、反応性、特
性の点からマレイン酸無水物又はその誘導体が好まし
く、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと、マレ
イン酸無水物又はその誘導体と、カチオン系光重合開始
剤と、を含む樹脂組成物が好ましい。又、特に、１価又
は多価のアルコール類としては反応性制御、分子量制
御、特性制御の点からポリエチレングリコールが好まし
く、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと、マレ
イン酸無水物又はその誘導体と、ポリエチレングリコー
ルと、カチオン系光重合開始剤と、を含む樹脂組成物が
好ましい。
【００４４】
【表７】
【００４５】更に、樹脂組成物の組成比率としては、硬
化剤成分と反応可能な樹脂成分１molに対し、硬化剤成
分が０.１〜１.４molの比率であることが好ましく、特
に、硬化剤成分と反応可能な樹脂成分１molに対し、硬
化剤成分が０.３〜１.０molの比率であることが好まし
い。熱硬化の場合、樹脂成分と硬化剤成分の割合はある
程度化学量論的に決定でき、その範囲を超えた場合には
良好な物性の硬化物を得ることが困難となる。一方、エ
ネルギー線硬化の場合、光重合開始剤により樹脂成分単
体で硬化が進行する。本発明はエネルギー線硬化と熱硬
化の双方の特徴を有する。従って、硬化剤成分が上記範
囲を外れて少なすぎると、本発明の特徴であるエネルギ
ー線照射以外の硬化機構による硬化能力向上効果（エネ
ルギー線硬化とその際の硬化発熱による熱硬化という異
なる硬化機構のほぼ同時進行、並びに硬化不足解消等）
が発揮されにくく、逆に多すぎると、相対的にエネルギ
ー線硬化に必要な樹脂成分が少なくなるためエネルギー
線硬化能力の低下や硬化発熱量の低下がおこり硬化特性
が低下する。又、化学量論的な限度を超えて多い場合は
良好な物性の硬化物を得ることが困難となる。また、硬
化剤成分１molに対し、硬化促進剤成分が０．０４〜０.
６molの比率であることが好ましく、特に、硬化剤成分
１molに対し、硬化促進剤成分が０.０８〜０.４molの比
率であることが好ましい。上記範囲を外れて少なすぎる
と硬化反応の促進効果を発揮できず、一方多すぎても適
正量添加時以上の硬化反応促進効果は期待できず、かえ
って硬化反応の鈍化、エネルギー線硬化の阻害、硬化発
熱量の浪費等を引き起こす点で好ましくない。
【００４６】必須成分とする光重合開始剤成分として
は、特にカチオン系光重合開始剤が好ましく、特に上記
一般式（Ｉ）、（II）、（III）で示される鉄−アレン
系化合物は本発明の樹脂組成物に含まれると大きく硬化
特性が向上するため好ましい。例えば、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレートと、マレイン酸無水物と、上記一
般式（Ｉ）と、を含む樹脂組成物は太陽光で容易に硬化
する程、硬化能力が向上し高硬化性を示す。また、光・
熱重合開始剤を用いることも好ましく、特に上記一般式
（IV），（IV'）又は（Ｖ）で示されるスルホニウム塩
は本発明の樹脂組成物に含まれると大きく硬化特性が向
上し、且つ、従来２元系光重合開始剤を用いないと困難
だった連鎖硬化反応が単一の重合開始剤でも可能とな
る。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと、
マレイン酸無水物と、一般式（IV）等の化合物と、を含
む樹脂組成物は、一般式（IV）等で示される化合物が約
０.５wt％含有されているだけで連鎖硬化反応する程、
硬化能力が向上し高硬化性を示す。
【００４７】更に、光重合開始剤と光・熱重合開始剤を
成分とする２元系以上からなる光重合開始剤も好まし
く、特にアリール系スルホニウム塩タイプもしくは上記
一般式（Ｉ)、（II）、（III）で示される鉄−アレン系
化合物の少なくとも１種と、上記一般式（IV），（I
V'）又は（Ｖ）で示されるスルホニウム塩の少なくとも
１種と、を含んでなる２元系以上からなる光重合開始剤
は本発明樹脂組成物に用いると大きく硬化特性が向上す
る。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと、
マレイン酸無水物と、上記２元系以上からなる光重合開
始剤と、を含んでなる樹脂組成物は硬化能力が向上し高
硬化性を示すため、容易に連鎖硬化反応する。又、光重
合開始剤、光・熱重合開始剤、上記２元系以上から成る
重合開始剤成分等に、適当な熱重合開始剤成分（例え
ば、プレニル・テトラメチレンスルホニウム・ヘキサフ
ルオロアンチモネート等）を加えた光重合開始剤成分も
好ましく、熱硬化能力の向上からより容易な硬化が期待
できる。
【００４８】更に、樹脂組成物の組成比率としては、光
重合開始剤成分以外の他成分の総重量１００重量部に対
し、光重合開始剤成分が０.１〜６.０重量部の比率であ
ることが好ましく、特に０.５〜３.０重量部が好まし
い。光重合開始剤成分の割合が０．１重量部未満ではそ
の効果が殆どなく、全体に対する量が少ないためそのも
のが機能しにくい。一方、６．０重量部を超えても光硬
化機能そのものは変わらない。また、２元系以上からな
る光重合開始を構成する光・熱重合開始剤光の重量比が
１０〜１００wt％であることが好ましく、特に２０〜８
０wt％であることが好ましい。従来の２元系以上からな
る光重合開始剤では、光・熱重合開始剤光の重量比５０
〜８０wt％が好ましかったが、本発明では上記比率にお
いても連鎖硬化の機能を発揮する。但し、重量比が少な
いと連鎖硬化の特徴を発揮しにくく、重量比が大きいと
連鎖硬化を制御しにくい傾向にある。
【００４９】更には、上記の樹脂組成物に硬化可能な範
囲で添加することのできる添加剤としては、エネルギー
線遮蔽性物質（例えば炭素及び炭素繊維（短繊維、長繊
維、連続繊維、カーボンクロス等）、無機フィラー、金
属粉等）及び各種フィラー、有機成分、光増感剤、反応
性希釈剤、光鋭感剤、増酸剤等慣用される添加剤を１種
以上添加することができるし、本発明樹脂組成物及び硬
化能力向上方法は、様々な硬化物、成形物、製造物、例
えば、成形材料、注型材料、フィラー充填材量、繊維強
化複合材料、炭素繊維強化複合材料、その他複合材料、
ペースト材、接着剤、封止材、ワニス、塗料又はコーテ
ィング材、インキ又はトナー等に利用可能である。
【００５０】次に、本発明のエネルギー線硬化樹脂組成
物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物の
製造方法としては、例えば図１に示す製造フロー１、あ
るいは図２に示す製造フロー２〜４を挙げることができ
るが、本発明の樹脂組成物の製法はこれらに限定される
ものではない。つまり、最終的に本発明の必須成分を含
む樹脂組成物であれば良いので、例えば製造する樹脂組
成物の成分や特徴によって、温度、攪拌時間、遮光の有
無、投入順序等は適宜定めることができる。硬化剤成
分、硬化促進剤成分、光重合開始剤成分の各成分と、光
重合性樹脂成分との反応性が高い場合、特に温度に対す
る反応性が高く常温で短時間に硬化が可能な場合には、
反応が進行しない様に考慮した低温での攪拌が好まし
い。また、固体や溶解しにくい成分を攪拌する場合に
は、長時間の攪拌や予め溶媒等に溶解させて液状にして
おく等の処置が好ましい。製造環境で容易に光重合開始
剤成分が光反応可能であったり、光重合開始剤成分が投
入されてから製造終了までに長時間を要する場合には、
遮光や投入順序の入れ替えが有効となる。また、投入順
序によっては硬化反応が開始及び進行したり、副反応が
発生したりすることもあるため、この場合も投入順序の
入れ替えが有効である。本発明樹脂組成物は高硬化性で
あり、熱及びエネルギー線双方で硬化可能なため、硬化
反応が起きないように製造条件を決定することが重要と
なる。
【００５１】以下に、図１の製造フロー１をもとに製造
方法の一例を説明する。本発明の樹脂組成物の製造に用
いる各成分を、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ、成分
Ｅおよび成分Ｆとして表し、成分Ａが光重合性樹脂成
分、成分Ｂが硬化剤成分、成分Ｃが光重合開始剤成分、
成分Ｄが硬化促進剤成分、成分Ｅが光増感剤、光鋭感
剤、安定化剤等のその他添加剤成分、成分Ｆが反応性希
釈剤、希釈剤、顔料、フィラー等のその他成分を示す。
この内、成分Ａ〜Ｃが必須成分であることから、製造フ
ロー１を例にすれば、混合成分２以降の各混合成分は全
て本発明の樹脂組成物である。又、各成分はそれぞれ複
数種から成ることもあるため、各成分を構成する種類の
数だけ各成分のアルファベットの小文字に番号を付けて
表し、例えば成分Ａが３種類から成る場合、３種類の各
々ａ１、ａ２、ａ３として示す。製造フロー１では便宜
上全ての成分が３種類から成るとした。ここでは、製造
方法の理解を容易にするため、より具体的な製造手順や
使用装置を示すが、本発明の樹脂組成物の製法はここで
用いられる方法や装置等によって何ら限定されるもので
はない。
【００５２】まず、所定量の成分Ａ（ａ１、ａ２、ａ
３）に所定量の成分Ｂ（ｂ１、ｂ２、ｂ３）を一度にフ
ラスコに投入し、プロペラ型攪拌翼にて室温で約１hr、
回転数３００rpmで攪拌して完全に溶解させる（混合成
分１）。勿論、予め成分Ａや成分Ｂをそれぞれ１つに調
製した後、プロペラ型攪拌翼にて室温、回転数約３００
rpmで成分Ｂが完全に溶解するまで攪拌する方法や、成
分Ａに成分Ｂを各種別に投入して、プロペラ型攪拌翼に
て室温、回転数３００rpmで成分Ｂが完全に溶解するま
で攪拌する方法でも良い。成分Ａと成分Ｂが常温硬化可
能、特に短時間で硬化可能な場合には、成分Ａや成分Ｂ
及びその混合成分を硬化の防止及び抑制が可能な温度
（例えば０℃以下）に保った方が良い。又、投入も徐々
に行った方が良い。
【００５３】次に、所定量のｃ１、ｃ２、ｃ３を濃度５
０wt％に成るように良溶媒と共にサンプル瓶に封入し、
攪拌子にて遮光、室温の条件で１hr攪拌してｃ１、ｃ
２、ｃ３を完全に溶解させて予め１つに調製し、これを
混合成分１に一度に投入して、プロペラ型攪拌翼にて遮
光、室温で約０.２hr、回転数３００rpmで攪拌して完全
に溶解させる（混合成分２）。勿論、所定量の成分Ｃ
（ｃ１、ｃ２、ｃ３）を一度に混合成分１に投入した
り、或いは、成分Ｃを混合成分１に各種別に投入して、
例えばプロペラ型攪拌翼にて遮光、室温、回転数３００
rpmで成分Ｃが完全に溶解するまで攪拌する方法でも良
い。又、混合成分１調整時と同様に混合成分１と成分Ｃ
の反応性が高い場合、特に成分Ｃ中に光・熱重合開始剤
を含有し熱に対する反応性が高い場合には、混合成分１
や成分Ｃ及びその混合成分を硬化の防止及び抑制が可能
な温度（例えば０℃以下）に保った方が良い。又、投入
も徐々に行った方が良い。
【００５４】そして、所定量のｄ１、ｄ２、ｄ３をプロ
ペラ型攪拌翼にて、室温で約０.５hr、回転数３００rpm
で攪拌して予め１つに調製し、これを混合成分２に一度
に投入して、プロペラ型攪拌翼にて遮光、室温で約０.
２hr、回転数３００rpmで攪拌して完全に溶解させる
（混合成分３）。勿論、所定量の成分Ｄ（ｄ１、ｄ２、
ｄ３）を一度に混合成分２に投入したり、或いは、成分
Ｄを混合成分２に各種別に投入して、例えばプロペラ型
攪拌翼にて遮光、室温、回転数３００rpmで成分Ｄが完
全に溶解するまで攪拌する方法でも良い。又、混合成分
２と成分Ｄの反応性が高い場合や混合成分２中に光・熱
重合開始剤を含有し熱に対する反応性が高い場合等、成
分Ｄ投入により混合成分の反応が開始しやすい場合に
は、混合成分２や成分Ｄ及びその混合成分を硬化の防止
及び抑制が可能な温度（例えば０℃以下）に保った方が
良い。又、投入も徐々に行った方が良い。
【００５５】さらに、所定量のｅ１、ｅ２（ｅ３を安定
剤とした場合）を濃度５０wt％に成るように良溶媒と共
にサンプル瓶に封入し、攪拌子にて遮光、室温の条件で
１hr攪拌してｅ１、ｅ２を完全に溶解させて予め１つに
調製し、これを混合成分３に一度に投入して、プロペラ
型攪拌翼にて遮光、室温で約０.２hr、回転数３００rpm
で攪拌して完全に溶解させる。これにｅ３（ｅ３を安定
剤とした場合）を投入し、プロペラ型攪拌翼にて遮光、
室温、回転数３００rpmでｅ３が完全に溶解するまで攪
拌した（混合成分４）。勿論、所定量の成分Ｅ（ｅ１、
ｅ２、ｅ３）を一度に混合成分４に投入したり、所定量
のｅ１、ｅ２を一度に混合成分に投入後ｅ３を投入した
り、或いは、成分Ｅを混合成分３に各種別に投入して、
例えばプロペラ型攪拌翼にて遮光、室温、回転数３００
rpmで成分Ｅが完全に溶解するまで攪拌する方法でも良
い。又、混合成分３と成分Ｅの反応性が高い場合や混合
成分３中に光・熱重合開始剤を含有し熱に対する反応性
が高い場合等、成分Ｅ投入により混合成分の反応が開始
しやすい場合には、混合成分３や成分Ｅ及びその混合成
分を硬化の防止及び抑制が可能な温度（例えば０℃以
下）に保った方が良い。又、投入も徐々に行った方が良
い。更に、成分Ｄと成分Ｅの投入順序を入れ替えて、混
合成分２に成分Ｅを投入した後成分Ｄを投入したり、成
分Ｃと同時期に成分Ｅを投入する順序も考えられるが、
成分Ｅの安定剤は樹脂組成物の保存下での反応性を抑制
しポットライフ向上を狙うものでもあり、硬化反応性や
安定性効果の極端な失活等を防止するため最終的で投入
する方が好ましい場合もある。
【００５６】最後に、所定量の成分Ｆ（ｆ１、ｆ２、ｆ
３）を一度に混合成分４に投入し、プロペラ型攪拌翼に
て遮光、室温で約１hr、回転数３００rpmで攪拌して樹
脂組成物とする。勿論、所定量の成分Ｆを予め１つに調
製した後に混合成分２に投入したり、或いは、成分Ｆを
混合成分４に各種別に投入して、例えばプロペラ型攪拌
翼にて遮光、室温、回転数３００rpmで約１hr攪拌する
方法でも良い。又、成分Ｆの投入・攪拌による反応開
始、例えば攪拌時の発熱による反応開始等が考えられる
場合には、混合成分４や成分Ｆ及びその混合成分を硬化
の防止及び抑制が可能な温度（例えば０℃以下）に保っ
た方が良い。又、投入も徐々に行った方が良い。又、成
分Ｆは本発明樹脂組成物の特徴を活かして実際に様々な
用途に用いる際に必要な成分であり、実使用直前に投入
する方法でも良い。
【００５７】各成分の投入の仕方であるが、投入量につ
いては投入する成分と投入される側の製造時の反応性で
異なり、反応性が高い場合、混合物の温度上昇に注意し
ながら徐々に投入して混合物を低温に保つようにするの
が基本的であり、反応性が低い場合には一度に投入して
も問題はない。但し、高反応性溶液同士の混合方法の例
としては高速攪拌等により瞬時に分散させて反応を防止
する方法もある。又、複数種から成る成分を投入・添加
する場合、複数種の各々を１つ１つ投入しても、予め複
数種を混合し１つにまとめた後投入しても、複数種を同
時に投入しても良いが、安定化剤や最終的に粘度を調製
する際の反応性希釈剤等、種類と用途によっては別途投
入した方が良いものもあるし、溶解しにくいものなどは
予め良溶媒等に溶解させた方が良い場合もある。遮光に
ついては、基本的には光反応性成分が含まれるものは全
て行うべきである。製造フロー２〜４については製造フ
ロー１の投入順序を変更したものであり、基本的には、
温度は反応が進行しない様考慮した低温、攪拌時間は各
攪拌工程において成分が完全に溶解するまで、遮光の有
無については光反応性物質添加以降製造終了時までとな
る。但し、製造フロー３については硬化性が高い混合成
分に成分Ｃ（光重合開始剤成分）添加するため他に比べ
て硬化反応が発生しやすいと考えられ、遮光は勿論、冷
却により温度も低温（例えば０℃以下）として、徐々に
添加した方が好ましい。
【００５８】また、本発明樹脂組成物の実用を考えた場
合、最終的とは実際に樹脂組成物を硬化させる時点迄に
本発明の必須成分を含む樹脂組成物であればよい。従っ
て、最初から必須成分を含む一液状態となっている樹脂
組成物を製造しておくのではなく、最初は樹脂組成物を
異なる２つ以上の組成物に分けて製造しておき、実際に
使用する前に攪拌、混合して硬化させてもよい。その成
分分割の例を下記表８に示すがこれに限定するものでは
なく、使用する成分の種類や比率、保存条件、製造条件
等から様々なケースが考えられる。
【００５９】
【表８】 なお、表中、樹脂組成物の構成成分および構成種は、成
分Ａ（構成種ａ１，ａ２）、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｅと
する。また、成分Ｆを追加する場合、基本的は配合量が
多い成分Ａを含有する方に追加するが、逆の場合もあ
る。
【００６０】成分の分割は、従来の２液性硬化樹脂と同
様に保存安定性が向上する利点がある反面、実作業にお
いて攪拌の手間が増える。以下、本発明を実施例により
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって何ら限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】実施例１ セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学（株）製：脂環
式エポキシ樹脂；３，４−シクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）１mol
に対し、マレイン酸無水物０.６５molを加えて攪拌・溶
解させたもの１００重量部にイルガキュア２６１（チバ
ガイギー（株）製：鉄−アレン系光重合開始剤；一般式
（Ｉ））１.５重量部を配合した。（Ａ） （Ａ）をガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０
ｇ注入した。これを太陽光（４月、午後１時頃、晴天）
にあてた。（Ｂ） 上記サンプルは１０min以内に完全に硬化した。
【００６２】実施例２ セロキサイド２０２１Ｐ １molに対し、マレイン酸無水
物０.６５molを加えて攪拌・溶解させたもの１００重量
部にサンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学（株）製：カチ
オン系光・熱重合開始剤；一般式（IV）５０wt％＋溶剤
５０wt％、添加剤微量）１.０重量部を配合した。
（Ｃ） （Ｃ）をガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０
ｇ注入した。これにＵＶを３min照射した。ＵＶ照射条
件はＵＶ照射装置：ＵＶＬ−１５００Ｍ２（ウシオ電機
(株)）、ランプ種類：メタルハライドランプ、ランプ強
度：１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ長：１２５ｍｍ、雰囲気・
温度・圧力：空気中・室温・大気圧、照射距離：１５ｃ
ｍで行った。（Ｄ） 上記サンプルは連鎖硬化しながら数分で完全に硬化し
た。
【００６３】実施例３ 実施例２の（Ｃ）でサンエイドＳＩ−８０Ｌのかわりに
サンエイドＳＩ−６０（三新化学(株)製：カチオン系光
・熱重合開始剤；一般式（IV））０．５重量部を配合す
る以外は、実施例２同様の試験を行った。上記サンプル
は連鎖硬化しながら数分で完全に硬化した。
【００６４】実施例４ セロキサイド２０２１Ｐ １molに対し、マレイン酸無水
物０.６５molを加えて攪拌・溶解させたもの１００重量
部にイルガキュア２６１ １.０重量部、サンエイドＳＩ
−６０Ｌ（三新化学(株)製：カチオン系光・熱重合開始
剤；一般式（IV）／溶剤＝１／２、添加剤微量）１.０
重量部を配合した。（Ｅ） （Ｅ）をガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０
ｇ注入し、実施例１の（Ｂ）と同様に太陽光にあてた。
上記サンプルは連鎖硬化しながら数分で完全に硬化し
た。
【００６５】実施例５ 実施例４の（Ｅ）をガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍ
ｍ）に５０ｇ注入し、実施例２（Ｄ）と同様の方法でＵ
Ｖを照射した。上記サンプルは連鎖硬化しながら数分で
完全に硬化した。
【００６６】実施例６ 実施例４の（Ｅ）の光開始剤配合量を、イルガキュア２
６１ １.０重量部、サンエイドＳＩ−６０Ｌ ０.５重量
部に変更してガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に
５０ｇ注入し、実施例２（Ｄ）と同様の方法でＵＶを照
射した。上記サンプルは連鎖硬化しながら数分で完全に
硬化した。
【００６７】実施例７ 実施例４の（Ｅ）の光開始剤配合量を、イルガキュア２
６１ ０.５重量部、サンエイドＳＩ−６０Ｌ １.０重量
部に変更してガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に
５０ｇ注入し、実施例２（Ｄ）と同様の方法でＵＶを照
射した。上記サンプルは連鎖硬化しながら数分で完全に
硬化した。
【００６８】実施例８ 実施例４の（Ｅ）の樹脂組成物において、マレイン酸無
水物０.６５molを０.３molに変更してガラス容器（φ４
０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０ｇ注入し、実施例２（Ｄ）
と同様の方法でＵＶを照射した。上記サンプルは実施例
５よりは硬化に時間がかかったが、連鎖硬化しながら数
分で完全に硬化した。
【００６９】実施例９ 実施例４の（Ｅ）の樹脂組成物において、マレイン酸無
水物０.６５molをヘキサヒドロフタル酸無水物０.６５m
olに変更してガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に
５０ｇ注入し、実施例２（Ｄ）と同様の方法でＵＶを照
射した。上記サンプルは実施例５よりは硬化に時間がか
かったが、連鎖硬化しながら数分で完全に硬化した。
【００７０】実施例１０ 実施例４の（Ｅ）の樹脂組成物において、マレイン酸無
水物０.６５molをポリエチレングリコール３００（分子
量平均３００）０.３molに変更してガラス容器（φ４０
ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０ｇ注入し、実施例２（Ｄ）と
同様の方法でＵＶを照射した。上記サンプルは連鎖硬化
しながら数分で完全に硬化した。
【００７１】実施例１１ 実施例４の（Ｅ）の光開始剤成分を、ＤＡＩＣＡＴ１１
（ダイセル化学（株）製：アリール系スルホニウム塩タ
イプ／溶剤＝１／１）０.３重量部、サンエイドＳＩ−
８０Ｌ ０.７重量部に変更してガラス容器（φ４０ｍｍ
×Ｈ５０ｍｍ）に５０ｇ注入し、実施例２（Ｄ）と同様
の方法でＵＶを照射した。上記サンプルは連鎖硬化しな
がら数分で完全に硬化した。
【００７２】実施例１２ セロキサイド２０２１Ｐ／マレイン酸無水物／ポリエチ
レングリコール３００（モル比 １.０／０.６５／０.１
７）１００重量部にイルガキュア２６１ １.０重量部、
サンエイドＳＩ−６０Ｌ １.０重量部を配合した。
（Ｆ） （Ｆ）をガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０
ｇ注入し、実施例２（Ｄ）と同様の方法でＵＶを照射し
た。上記サンプルは実施例５より容易に連鎖硬化しなが
ら数分で完全に硬化した。
【００７３】実施例１３ 実施例１２の（Ｆ）の樹脂組成物において、ポリエチレ
ングリコール３００のモル比を０.０８５に変更してガ
ラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０ｇ注入し、
実施例２（Ｄ）と同様の方法でＵＶを照射した。上記サ
ンプルは実施例１２よりは硬化に時間がかかったが、実
施例５より容易に連鎖硬化しながら数分で完全に硬化し
た。
【００７４】実施例１４ 実施例１２の（Ｆ）の樹脂組成物において、ポリエチレ
ングリコール３００のモル比を０.６５に変更してガラ
ス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０ｇ注入し、実
施例２（Ｄ）と同様の方法でＵＶを照射した。上記サン
プルは連鎖硬化しながら数分で完全に硬化した。実施例
１２と比較すると硬化したサンプルは硬度が低く、ラバ
ーとしての性質を強く示した。
【００７５】実施例１５ セロキサイド２０２１Ｐ／セロキサイド２０００（ダイ
セル化学（株）：光重合性希釈剤；シクロヘキセンビニ
ルモノオキサイド）／マレイン酸無水物／ヘキサヒドロ
フタル酸無水物／ポリエチレングリコール３００（モル
比 ０.９５／０.０５／０.４８mol／０.１６mol／０.
１４５mol）１００重量部と、イルガキュア２６１ ０.
０７２重量部、ＤＡＩＣＡＴ１１ ０.２８８、サンエイ
ドＳＩ−６０ ０.５０４重量部を配合した。調製する際
はポリエチレングリコール３００を最後に投入した。
（Ｇ） （Ｇ）をガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０
ｇ注入し、実施例２（Ｄ）と同様の方法でＵＶを照射し
た。上記サンプルは連鎖硬化しながら数分で完全に硬化
した。
【００７６】実施例１６ 実施例１５の（Ｇ）の光開始剤成分を、イルガキュア２
６１ ０.１重量部、ＤＡＩＣＡＴ１１ ０.２重量部、サ
ンエイドＳＩ−６０Ｌ ０.７重量部に変更する以外は同
様に樹脂組成物を調製してガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ
５０ｍｍ）に５０ｇ注入し、実施例２（Ｄ）と同様の方
法でＵＶを照射した。上記サンプルは連鎖硬化しながら
数分で完全に硬化した。
【００７７】実施例１７ 実施例１５の（Ｇ）の光開始剤成分を、イルガキュア２
６１ ０.２重量部、ＤＡＩＣＡＴ１１ ０.８重量部、サ
ンエイドＳＩ−６０ １.４重量部に変更する以外は同様
に樹脂組成物を調製した。（Ｈ） （Ｈ）をガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０
ｇ注入し、実施例２（Ｄ）と同様の方法でＵＶを照射し
た。上記サンプルは激しく連鎖硬化しながら実施例１５
より早く完全に硬化した。
【００７８】実施例１８ 実施例１７の（Ｈ）のセロキサイド２０２１ＰをＡＲＡ
ＬＤＩＴＥ ＡＥＲ ２６０（旭チバ（株）製：ビスフェ
ノールＡ型液状エポキシ樹脂）に変更する以外は同様に
樹脂組成物を調製してガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０
ｍｍ）に５０ｇ注入し、実施例２（Ｄ）と同様の方法で
ＵＶを照射した。上記サンプルは連鎖硬化しながら数分
で完全に硬化した。
【００７９】実施例１９ 実施例１５の（Ｇ）をガラス試験管（φ１５ｍｍ×Ｈ１
５０ｍｍ）に高さ１２０ｍｍまで注入し、照射距離を１
０ｃｍにする以外は実施例２（Ｄ）と同様の方法でＵＶ
を照射した。上記サンプルは連鎖硬化しながら数分で完
全に硬化した。
【００８０】実施例２０ 銅管（φ１９ｍｍ×Ｌ５００ｍｍ）にカーボンファイバ
ーの不織布を充填したものに実施例１７の（Ｈ）と同様
の樹脂組成物を注入し、片端をゴム栓にて封じた。照射
距離を１０ｃｍ及び照射時間５minにする以外は実施例
２（Ｄ）と同様の方法で照射した。上記サンプルは連鎖
硬化しながら数時間以内に完全に硬化した。
【００８１】実施例２１ 銅管（φ１９ｍｍ×Ｌ５００ｍｍ）にカーボンファイバ
ーの不織布を充填したものに実施例１５の（Ｇ）を注入
し、片端をゴム栓にて封じた。これを７０℃に保持した
オーブンに２ｈｒ入れた後取り出した。上記サンプルは
熱によっても硬化していた。
【００８２】比較例１ セロキサイド２０２１Ｐ １００重量部と、イルガキュ
ア２６１ １.５重量部の樹脂組成物（実施例１の（Ａ）
からマレイン酸無水物を除いた組成）を調製し、ガラス
容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０ｇ注入した。こ
れを実施例１の（Ｂ）と同様に太陽光にあてた。上記サ
ンプルを５ｈｒ太陽光にあてても未硬化であった。
【００８３】比較例２ セロキサイド２０２１Ｐ １００重量部と、サンエイド
ＳＩ−８０Ｌ １.０重量部の樹脂組成物（実施例２の
（Ｃ）からマレイン酸無水物を除いて組成構築）を調製
し、ガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０ｇ注
入した。これに実施例２の（Ｄ）と同様の方法でＵＶを
照射した。上記サンプルは連鎖硬化が発生せず、表層の
み硬化し、残りは未硬化であった。
【００８４】比較例３ セロキサイド２０２１Ｐ １００重量部と、サンエイド
ＳＩ−６０ １.０重量部の樹脂組成物（実施例３の樹脂
組成物からマレイン酸無水物を除いて組成構築）を調製
し、ガラス容器（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０ｇ注
入した。これに実施例２の（Ｄ）と同様の方法でＵＶを
照射した。上記サンプルは連鎖硬化が発生せず、表層の
み硬化し、残りは未硬化であった。
【００８５】比較例４ セロキサイド２０２１Ｐ １００重量部と、イルガキュ
ア２６１ １.０重量部と、サンエイドＳＩ−６０Ｌ ０.
５重量部の樹脂組成物（実施例６の樹脂組成物からマレ
イン酸無水物を除いて組成構築）を調製し、ガラス容器
（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０ｇ注入した。これに
実施例２（Ｄ）と同様の方法でＵＶを照射した。上記サ
ンプルは連鎖硬化が発生せず、表層のみ硬化し、残りは
未硬化であった。
【００８６】比較例５ セロキサイド２０２１Ｐ １００重量部と、ＤＡＩＣＡ
Ｔ１１ ０.３重量部と、サンエイドＳＩ−８０Ｌ ０.７
重量部の樹脂組成物（実施例１１の樹脂組成物からマレ
イン酸無水物を除いて組成構築）を調製し、ガラス容器
（φ４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０ｇ注入した。これに
実施例２（Ｄ）と同様の方法でＵＶを照射した。上記サ
ンプルは実施例１１と比較すると明らかに硬化能力が低
かった。
【００８７】比較例６ セロキサイド２０２１Ｐ／セロキサイド２０００（モル
比 ０.９５／０.０５）１００重量部と、イルガキュア
２６１ ０.０７２重量部、ＤＡＩＣＡＴ１１０.２８
８、サンエイドＳＩ−６０ ０.５０４重量部の樹脂組成
物（比較対象：実施例１５）を調製し、ガラス容器（φ
４０ｍｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０ｇ注入した。これに実施
例２（Ｄ）と同様の方法でＵＶを照射した。上記サンプ
ルは実施例１５と比較すると明らかに硬化能力が低かっ
た。
【００８８】比較例７ セロキサイド２０２１Ｐ／セロキサイド２０００（モル
比 ０.９５／０.０５）１００重量部と、イルガキュア
２６１ ０.１重量部、ＤＡＩＣＡＴ１１ ０.２重量部、
サンエイドＳＩ−６０Ｌ ０.７重量部の樹脂組成物（比
較対象：実施例１６）を調製し、ガラス容器（φ４０ｍ
ｍ×Ｈ５０ｍｍ）に５０ｇ注入した。これに実施例２
（Ｄ）と同様の方法でＵＶを照射した。上記サンプルは
実施例１６と比較すると明らかに硬化能力が低かった。
【００８９】
【発明の効果】上記した実施例１〜２１及び比較例１〜
７の結果から、本発明の樹脂組成物によれば、硬化能力
が向上した、優れた高硬化性を有するエネルギー線硬化
樹脂組成物が容易に得られることがわかる。すなわち、
本発明によれば、従来のエネルギー線硬化樹脂よりも極
めて硬化能力が高く、かつ、簡便で設計自由度も高いエ
ネルギー線硬化樹脂を提供することが可能となる。そし
て、本発明の樹脂組成物は、様々な硬化物、成形物、製
造物、例えば、成形材料、繊維強化複合材料、炭素繊維
強化複合材料、その他複合材料、接着剤、封止材、ワニ
ス、塗料又はコーティング材、インキ又はトナー等に利
用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の樹脂組成物を製造する際の製
造フローの一例（製造フロー１）を示す図である。
【図２】図２は、本発明の樹脂組成物を製造する際の他
の製造フローの例、（ａ）製造フロー２、（ｂ）製造フ
ロー３、（ｃ）製造フロー４を示す図である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC031 BG051 CC042 CD011 CD021 CD051 CD061 CD171 CF001 CF211 CH022 CP031 EB007 EC006 EE037 EE047 EJ006 EL136 EL146 EN006 EQ017 EV297 EV307 EZ007 FD142 FD146 FD207 GF00 GH01 GJ01 GQ00 4J036 AJ09 DA06 DA09 DB01 DB02 DB05 DB15 FB07 FB12 GA01 GA03 GA15 GA20 GA22 HA01 HA02 HA03 JA01 JA05 JA06 JA07 JA11 4J038 DB231 DB261 DF022 FA171 JA19 JA20 JA21 JA42 JC17 JC38 KA03 KA04 NA11 NA23 PA17 PB09 PC02 PC08 4J040 EC001 EC261 EE022 FA192 HB09 HB10 HB47 HD18 HD41 JA05 JB07 KA12 KA13 KA16 KA17

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エネルギー線照射によって硬化可能な光
    重合性樹脂成分と、エネルギー線を照射した際に該光重
    合性樹脂成分の硬化を可能にする光重合開始剤成分と、
    該光重合性樹脂成分のうちの少なくとも１種をエネルギ
    ー線による照射以外の方法で硬化させるのに用いる硬化
    剤成分と、を含むことを特徴とするエネルギー線硬化樹
    脂組成物。
  2. 【請求項２】 前記光重合性樹脂成分の少なくとも１種
    と前記硬化剤成分とをエネルギー線照射以外の方法で硬
    化させる際に、該硬化を促進させる硬化促進剤成分を含
    むことを特徴とする請求項１記載のエネルギー線硬化樹
    脂組成物。
  3. 【請求項３】 前記光重合性樹脂成分として、分子構造
    に環状エーテル構造を有するエポキシ樹脂成分を含むこ
    とを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエネルギ
    ー線硬化樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 前記硬化剤成分として、酸無水物又はそ
    の誘導体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれ
    かに記載のエネルギー線硬化樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 前記硬化剤成分として、１価又は多価の
    アルコール類を含むことを特徴とする請求項１〜３のい
    ずれかに記載のエネルギー線硬化樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 前記硬化剤成分もしくは前記硬化促進剤
    成分として、酸無水物又はその誘導体と、１価又は多価
    のアルコール類と、を含むことを特徴とする請求項２又
    は３に記載のエネルギー線硬化樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 前記硬化剤成分もしくは前記硬化促進剤
    成分が、前記エポキシ樹脂成分と反応可能であり、且
    つ、分子構造内に窒素原子を有しない化合物からなるこ
    とを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載のエネル
    ギー線硬化樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 前記光重合性樹脂成分として、３，４−
    エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
    ロヘキサンカルボキシレートを含むことを特徴とする請
    求項３〜７のいずれかに記載のエネルギー線硬化樹脂組
    成物。
  9. 【請求項９】 前記酸無水物又はその誘導体として、マ
    レイン酸無水物又はその誘導体を含むことを特徴とする
    請求項４又は請求項６〜８のいずれかに記載のエネルギ
    ー線硬化樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 前記アルコール類として、ポリエチレ
    ングリコールを含むことを特徴とする請求項５〜８のい
    ずれかに記載のエネルギー線硬化樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】 硬化剤成分と反応可能な前記光重合性
    樹脂成分１molに対し、前記硬化剤成分を０.１mol〜１.
    ４molの比率で含有することを特徴とする請求項１〜１
    ０のいずれかに記載のエネルギー線硬化樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】 前記硬化剤成分１molに対し、前記硬
    化促進剤成分を０．０４mol〜０.６molの比率で含有す
    ることを特徴とする請求項２、３又は６〜１１のいずれ
    かに記載のエネルギー線硬化樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】 前記光重合開始剤成分として、カチオ
    ン系光重合開始剤成分を含むことを特徴とする請求項１
    〜１２のいずれかに記載のエネルギー線硬化樹脂組成
    物。
  14. 【請求項１４】 前記光重合開始剤成分として、下記一
    般式（Ｉ)、（II）又は（III） 【化１】 で示される鉄−アレン系化合物を含むことを特徴とする
    請求項１〜１３のいずれかに記載のエネルギー線硬化樹
    脂組成物。
  15. 【請求項１５】 前記光重合開始剤成分として、光およ
    び熱の双方で重合を開始させることができる光・熱重合
    開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれ
    かに記載のエネルギー線硬化樹脂組成物。
  16. 【請求項１６】 前記光重合開始剤成分として、下記の
    一般式（IV），（IV'）又は（Ｖ） 【化２】 で示されるスルホニウム塩を含むことを特徴とする請求
    項１〜１５のいずれかに記載のエネルギー線硬化樹脂組
    成物。
  17. 【請求項１７】 前記光重合開始剤成分が、光重合開始
    剤と光・熱重合開始剤とを含む２元系以上からなる重合
    開始剤成分を含むことを特徴とする請求項１〜１６のい
    ずれかに記載のエネルギー線硬化樹脂組成物。
  18. 【請求項１８】 前記２元系以上からなる重合開始剤成
    分が、光重合開始剤として、アリール系スルホニウム塩
    類又は上記一般式（Ｉ)、（II）若しくは（III）で示さ
    れる鉄−アレン系化合物の少なくとも１種を含み、光・
    熱重合開始剤として、上記一般式（IV）,(IV')若しくは
    （Ｖ）で示されるスルホニウム塩の少なくとも１種を含
    むことを特徴とする請求項１７記載のエネルギー線硬化
    樹脂組成物。
  19. 【請求項１９】 前記２元系以上からなる重合開始剤成
    分が、光・熱重合開始剤を重量比１０〜１００重量％の
    割合で含有することを特徴とする請求項１７又は１８に
    記載のエネルギー線硬化樹脂組成物。
  20. 【請求項２０】 前記光重合開始剤成分以外の成分の総
    重量１００重量部に対し、前記光重合開始剤成分が０.
    １重量部〜６.０重量部の比率であることを特徴とする
    請求項１〜１９のいずれかに記載のエネルギー線硬化樹
    脂組成物。
  21. 【請求項２１】 請求項１〜２０のいずれかに記載のエ
    ネルギー線硬化樹脂組成物を硬化させたことを特徴とす
    るエネルギー線硬化樹脂成形体。
  22. 【請求項２２】 請求項１〜２０のいずれかに記載のエ
    ネルギー線硬化樹脂組成物を含有することを特徴とする
    ペースト材料。
  23. 【請求項２３】 請求項１〜２０のいずれかに記載のエ
    ネルギー線硬化樹脂組成物を含有することを特徴とする
    複合成形材料。
  24. 【請求項２４】 請求項１〜２０のいずれかに記載のエ
    ネルギー線硬化樹脂組成物を含有することを特徴とする
    接着剤。
  25. 【請求項２５】 請求項１〜２０のいずれかに記載のエ
    ネルギー線硬化樹脂組成物を含有することを特徴とする
    コーティング材。
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