JP2003012896A - 耐紫外線エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を用いて封止が行われた発光ダイオードもしくは発光ダイオード用波長変換素子 - Google Patents
耐紫外線エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を用いて封止が行われた発光ダイオードもしくは発光ダイオード用波長変換素子Info
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- JP2003012896A JP2003012896A JP2001199252A JP2001199252A JP2003012896A JP 2003012896 A JP2003012896 A JP 2003012896A JP 2001199252 A JP2001199252 A JP 2001199252A JP 2001199252 A JP2001199252 A JP 2001199252A JP 2003012896 A JP2003012896 A JP 2003012896A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の半導体封止用樹脂では紫外線に対する
耐久性が低く、容易に応変し透過率の低下を招くもので
あったので、紫外発光ダイオードなど半導体自身が紫外
線を発するものに対しては使用不可能となる問題点を生
じていた。 【解決手段】 本発明により、水添ビスフェノールAグ
リシジルエーテルを主体とし、脂環式エポキシを5〜4
0重量%含有し、前記両エポキシの総量に対して0.1
〜3.0重量%のリン系酸化防止剤が含有されている主
剤であり、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸をメインと
するフタル酸系の酸無水物の混合物であり、リン系硬化
促進剤を前記酸無水物の混合物に対して0.5〜3.0
重量%添加されている硬化剤であり、上記主剤と硬化剤
とを100:80〜100:100の割合で混合した耐
紫外線エポキシ樹脂としたことで、紫外線に対する耐久
性を高め、半導体自体が紫外線を発するものであっても
封止を可能として課題を解決する。
耐久性が低く、容易に応変し透過率の低下を招くもので
あったので、紫外発光ダイオードなど半導体自身が紫外
線を発するものに対しては使用不可能となる問題点を生
じていた。 【解決手段】 本発明により、水添ビスフェノールAグ
リシジルエーテルを主体とし、脂環式エポキシを5〜4
0重量%含有し、前記両エポキシの総量に対して0.1
〜3.0重量%のリン系酸化防止剤が含有されている主
剤であり、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸をメインと
するフタル酸系の酸無水物の混合物であり、リン系硬化
促進剤を前記酸無水物の混合物に対して0.5〜3.0
重量%添加されている硬化剤であり、上記主剤と硬化剤
とを100:80〜100:100の割合で混合した耐
紫外線エポキシ樹脂としたことで、紫外線に対する耐久
性を高め、半導体自体が紫外線を発するものであっても
封止を可能として課題を解決する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体封止用の樹脂
に関するものであり、詳細には発光ダイオード、或い
は、半導体受光素子など、光に関する半導体素子(光半
導体)を封止するために樹脂自体に透明なことが要求さ
れる封止用の樹脂に係るものである。
に関するものであり、詳細には発光ダイオード、或い
は、半導体受光素子など、光に関する半導体素子(光半
導体)を封止するために樹脂自体に透明なことが要求さ
れる封止用の樹脂に係るものである。
【0002】
【従来の技術】従来のこの種の光半導体の構成を発光ダ
イオード90の例で示すものが図11であり、リードフ
レーム91上にはLEDチップ92がマウントされ、金
ワイヤ93で配線が行われた後に、主剤、硬化剤、硬化
促進剤などが混和され硬化が行われるエポキシ樹脂94
aから成る封止用の樹脂によりケース94が形成され、
前記が湿度により劣化するなどを防止している。
イオード90の例で示すものが図11であり、リードフ
レーム91上にはLEDチップ92がマウントされ、金
ワイヤ93で配線が行われた後に、主剤、硬化剤、硬化
促進剤などが混和され硬化が行われるエポキシ樹脂94
aから成る封止用の樹脂によりケース94が形成され、
前記が湿度により劣化するなどを防止している。
【0003】ここで、前記エポキシ樹脂94aの主剤と
しては、ビスフェノールAグリシジルエーテルをメイン
の成分とするものであり、硬化剤としては、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸(例えば、新日本理化:MH−7
00)、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの混合物であ
り、硬化促進剤としては、DBUのオクチル酸塩、イミ
ダゾール誘導体、三級アミン、トリフェニルフォスフィ
ン、テトラフェニルフォスフィンブロマイドなどであ
り、上記硬化剤に対して0.5〜5.0重量部として添
加されている。また、主剤と硬化剤との配合比は1:
0.8〜1:1.2程度である。
しては、ビスフェノールAグリシジルエーテルをメイン
の成分とするものであり、硬化剤としては、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸(例えば、新日本理化:MH−7
00)、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの混合物であ
り、硬化促進剤としては、DBUのオクチル酸塩、イミ
ダゾール誘導体、三級アミン、トリフェニルフォスフィ
ン、テトラフェニルフォスフィンブロマイドなどであ
り、上記硬化剤に対して0.5〜5.0重量部として添
加されている。また、主剤と硬化剤との配合比は1:
0.8〜1:1.2程度である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年に
いたりInGaN組成を有する発光ダイオードなど、発光波
長の短波長化が進んでいる。特に、紫外線領域で発光す
る発光ダイオード(以下、紫外LEDと略称)と蛍光体
とを組合わせて得られる白色発光ダイオードは、既存の
白熱電球、蛍光灯などと比較して低消費電力であること
が予想されるので、置き換えが検討されている。
いたりInGaN組成を有する発光ダイオードなど、発光波
長の短波長化が進んでいる。特に、紫外線領域で発光す
る発光ダイオード(以下、紫外LEDと略称)と蛍光体
とを組合わせて得られる白色発光ダイオードは、既存の
白熱電球、蛍光灯などと比較して低消費電力であること
が予想されるので、置き換えが検討されている。
【0005】そこで問題として発生したのが、上記のよ
うな紫外発光LEDに対して封止するに適する透明樹脂
部材がないということである。即ち、従来、この種の発
光ダイオード(可視光発光)はビスフェノールAグリシ
ジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂で封止されて
いるものであるが、ビスフェノールAのベンゼン環は紫
外線を吸収するため、そのエネルギーにより発生したラ
ジカルにより樹脂が酸化され、発色団を形成して樹脂が
黄変する。よって、白色発光ダイオードにおいては発光
色が黄変すると共に、発光団による吸収により光度低下
が短時間の使用で発生するという問題点がある。
うな紫外発光LEDに対して封止するに適する透明樹脂
部材がないということである。即ち、従来、この種の発
光ダイオード(可視光発光)はビスフェノールAグリシ
ジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂で封止されて
いるものであるが、ビスフェノールAのベンゼン環は紫
外線を吸収するため、そのエネルギーにより発生したラ
ジカルにより樹脂が酸化され、発色団を形成して樹脂が
黄変する。よって、白色発光ダイオードにおいては発光
色が黄変すると共に、発光団による吸収により光度低下
が短時間の使用で発生するという問題点がある。
【0006】上記の問題点を解決するために、ビスフェ
ノールAグリシジルエーテルに水素添加した水添ビスフ
ェノールAグリシジルエーテルエポキシ樹脂が提案され
ているが、ベンゼン環に比べてシクロヘキサン環は安定
度が低く、耐熱性が低い。ここで、上記のInGaN組成を
有する発光ダイオードでは常温点灯においても素子付近
の温度は100℃近くに達することが確認されている。
ノールAグリシジルエーテルに水素添加した水添ビスフ
ェノールAグリシジルエーテルエポキシ樹脂が提案され
ているが、ベンゼン環に比べてシクロヘキサン環は安定
度が低く、耐熱性が低い。ここで、上記のInGaN組成を
有する発光ダイオードでは常温点灯においても素子付近
の温度は100℃近くに達することが確認されている。
【0007】従って、単純に水添ビスフェノールAグリ
シジルエーテルエポキシ樹脂に置き換えた場合、シクロ
ヘキサン環の分子運動はベンゼン環に比べて大きいので
酸化反応により発色団が形成され、上記のビスフェノー
ルAグリシジルエーテルの場合と同様に樹脂に黄変を生
じ、発光色の黄変と光度の低下を生じるものとなる。即
ち、現時点においては、紫外線による劣化(黄変)と熱
による劣化とに同時に耐久性を有する樹脂は存在せず、
従って、上記したように紫外線領域で発光する発光ダイ
オードに対しては封止に適する樹脂部材が存在しない。
シジルエーテルエポキシ樹脂に置き換えた場合、シクロ
ヘキサン環の分子運動はベンゼン環に比べて大きいので
酸化反応により発色団が形成され、上記のビスフェノー
ルAグリシジルエーテルの場合と同様に樹脂に黄変を生
じ、発光色の黄変と光度の低下を生じるものとなる。即
ち、現時点においては、紫外線による劣化(黄変)と熱
による劣化とに同時に耐久性を有する樹脂は存在せず、
従って、上記したように紫外線領域で発光する発光ダイ
オードに対しては封止に適する樹脂部材が存在しない。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は上記した従来の
課題を解決するための具体的手段として、水添ビスフェ
ノールAグリシジルエーテルを主体とし、脂環式エポキ
シを5〜40重量%含有し、前記両エポキシの総量に対
して0.1〜3.0重量%のリン系酸化防止剤が含有さ
れている主剤であり、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
をメインとするフタル酸系の酸無水物の混合物であり、
リン系硬化促進剤を前記酸無水物の混合物に対して0.
5〜3.0重量%添加されている硬化剤であり、上記主
剤と硬化剤とを100:80〜100:100の割合で
混合したことを特徴とする耐紫外線エポキシ樹脂を提供
することで、耐紫外線特性と耐熱特性との双方を向上さ
せ課題を解決するものである。
課題を解決するための具体的手段として、水添ビスフェ
ノールAグリシジルエーテルを主体とし、脂環式エポキ
シを5〜40重量%含有し、前記両エポキシの総量に対
して0.1〜3.0重量%のリン系酸化防止剤が含有さ
れている主剤であり、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
をメインとするフタル酸系の酸無水物の混合物であり、
リン系硬化促進剤を前記酸無水物の混合物に対して0.
5〜3.0重量%添加されている硬化剤であり、上記主
剤と硬化剤とを100:80〜100:100の割合で
混合したことを特徴とする耐紫外線エポキシ樹脂を提供
することで、耐紫外線特性と耐熱特性との双方を向上さ
せ課題を解決するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明を発明者の開発の
過程に従って詳細に説明する。まず、本発明の耐紫外線
エポキシ樹脂の性能を比較する基準として、現在この種
の発光ダイオード(但し、可視光発光のもの)に使用さ
れている市販のLED封止用エポキシ樹脂の耐熱性を樹
脂A(ビスフェノールAグリシジルエーテル+脂環式+
リン系硬化促進剤)、樹脂B(成分未公開)、樹脂C
(ビスフェノールAグリシジルエーテル+イミダゾール
系硬化促進剤)の3種類について検討した結果を表1に
示す。
過程に従って詳細に説明する。まず、本発明の耐紫外線
エポキシ樹脂の性能を比較する基準として、現在この種
の発光ダイオード(但し、可視光発光のもの)に使用さ
れている市販のLED封止用エポキシ樹脂の耐熱性を樹
脂A(ビスフェノールAグリシジルエーテル+脂環式+
リン系硬化促進剤)、樹脂B(成分未公開)、樹脂C
(ビスフェノールAグリシジルエーテル+イミダゾール
系硬化促進剤)の3種類について検討した結果を表1に
示す。
【0010】尚、高温放置試験における加熱条件は15
0℃の炉中で72時間放置し、紫外線照射試験はQPA
NEL社製Q−UVテスターを使用し、光源として34
0nmにピークを有する蛍光ランプを用いて55℃で30
0時間照射し、試験前後の透過率と黄色度(イエローイ
ンデックス)を分光光度計で波長360〜760nmの範
囲で測定した。尚、これらの樹脂は硬化剤としてはメチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化:MH−70
0)を主体とする混合物が使用されるものであることは
従来例でも記載した通りであり、本発明においても同様
にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MH−700)を
主体とするものが用いられる。
0℃の炉中で72時間放置し、紫外線照射試験はQPA
NEL社製Q−UVテスターを使用し、光源として34
0nmにピークを有する蛍光ランプを用いて55℃で30
0時間照射し、試験前後の透過率と黄色度(イエローイ
ンデックス)を分光光度計で波長360〜760nmの範
囲で測定した。尚、これらの樹脂は硬化剤としてはメチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化:MH−70
0)を主体とする混合物が使用されるものであることは
従来例でも記載した通りであり、本発明においても同様
にメチルヘキサヒドロ無水フタル酸(MH−700)を
主体とするものが用いられる。
【0011】
【表1】
【0012】高温放置試験の結果、熱変色は樹脂Aが最
も少なく、樹脂B、樹脂Cの順に黄変度が増加し、これ
に伴い上記の順に透過率が低下している。一般的に従来
使用されている可視光線用のLED封止用エポキシ樹脂
では耐紫外線特性は重視されることはなく、加工時に加
わることが予想される外部からの加熱、或いは、使用時
に生じる内部発熱に対する耐熱性の良否により性能の判
定が行われるものとなっている。
も少なく、樹脂B、樹脂Cの順に黄変度が増加し、これ
に伴い上記の順に透過率が低下している。一般的に従来
使用されている可視光線用のLED封止用エポキシ樹脂
では耐紫外線特性は重視されることはなく、加工時に加
わることが予想される外部からの加熱、或いは、使用時
に生じる内部発熱に対する耐熱性の良否により性能の判
定が行われるものとなっている。
【0013】従って、本発明で開発する耐紫外線エポキ
シ樹脂においても、上記の樹脂A〜Cと少なくとも同等
の耐熱性を有していることが好ましい。ここで、上記の
樹脂A〜Cの成分はビスフェノールAグリシジルエーテ
ルなどのエポキシモノマーと、メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸で95%以上を占めており、アミン系もしくは
リン系の硬化促進剤が数%添加されたものである。
シ樹脂においても、上記の樹脂A〜Cと少なくとも同等
の耐熱性を有していることが好ましい。ここで、上記の
樹脂A〜Cの成分はビスフェノールAグリシジルエーテ
ルなどのエポキシモノマーと、メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸で95%以上を占めており、アミン系もしくは
リン系の硬化促進剤が数%添加されたものである。
【0014】しかし、これらの成分は紫外線を吸収し、
図1に示すように酸化され、このときに可視光を吸収す
るカルボニル基を生成するので樹脂が黄変する。従っ
て、紫外線による劣化(黄変)を防ぐためには、上記の
ビスフェノールAグリシジルエーテルを使用しないエポ
キシ樹脂を開発する必要がある。
図1に示すように酸化され、このときに可視光を吸収す
るカルボニル基を生成するので樹脂が黄変する。従っ
て、紫外線による劣化(黄変)を防ぐためには、上記の
ビスフェノールAグリシジルエーテルを使用しないエポ
キシ樹脂を開発する必要がある。
【0015】ここで、紫外線による劣化(黄変)を防ぐ
ための手段としては、紫外線を完全に透過させる方法
と、紫外線吸収剤により吸収させ、これを熱エネルギ
ーに変換して放出する方法とが考えられる。そしての
方法では、透明エポキシ樹脂を生成しうる硬化促進剤で
紫外線を吸収しないものは存在しないが、この硬化促進
剤の添加濃度は1重量%と少ないものであるので、主剤
の紫外線吸収を少ないものとすることで、樹脂全体での
トータルとしての紫外線吸収量は大幅に低減できるもの
となる。
ための手段としては、紫外線を完全に透過させる方法
と、紫外線吸収剤により吸収させ、これを熱エネルギ
ーに変換して放出する方法とが考えられる。そしての
方法では、透明エポキシ樹脂を生成しうる硬化促進剤で
紫外線を吸収しないものは存在しないが、この硬化促進
剤の添加濃度は1重量%と少ないものであるので、主剤
の紫外線吸収を少ないものとすることで、樹脂全体での
トータルとしての紫外線吸収量は大幅に低減できるもの
となる。
【0016】一方、の方法、即ち、紫外線吸収剤で吸
収し熱エネルギーに変換して放出させる方法では、紫外
線吸収剤に高い紫外線吸収能力と高い熱への変換効率が
要求されるばかりでなく、放出された熱が樹脂内に蓄積
されるものとなるので、例えば発光ダイオードに冷却機
構などを設けなければならないものとなり、実施は現実
的ではない。
収し熱エネルギーに変換して放出させる方法では、紫外
線吸収剤に高い紫外線吸収能力と高い熱への変換効率が
要求されるばかりでなく、放出された熱が樹脂内に蓄積
されるものとなるので、例えば発光ダイオードに冷却機
構などを設けなければならないものとなり、実施は現実
的ではない。
【0017】そこで、本発明では紫外線の透過率を向上
させる方法であるの方法を開発の主軸とし、主剤とし
てビスフェノールAグリシジルエーテルに水素添加した
水添ビスフェノールAグリシジルエーテルを中心として
選定し、この主剤に対して紫外線吸収が少ない添加剤な
どの配合を検討した。
させる方法であるの方法を開発の主軸とし、主剤とし
てビスフェノールAグリシジルエーテルに水素添加した
水添ビスフェノールAグリシジルエーテルを中心として
選定し、この主剤に対して紫外線吸収が少ない添加剤な
どの配合を検討した。
【0018】まず、発明者は酸無水物硬化における硬化
促進剤の選定を行った。水添ビスフェノールAグリシジ
ルエーテルをメチルヘキサヒドロ無水フタル酸による酸
無水物硬化を行なわせ、このときに用いる硬化促進剤の
種類と紫外線劣化との関係を検討した。尚、ここで使用
した硬化促進剤はビスフェノールAグリシジルエーテル
との組合せで透明硬化物が得られることが既知のもので
ある。
促進剤の選定を行った。水添ビスフェノールAグリシジ
ルエーテルをメチルヘキサヒドロ無水フタル酸による酸
無水物硬化を行なわせ、このときに用いる硬化促進剤の
種類と紫外線劣化との関係を検討した。尚、ここで使用
した硬化促進剤はビスフェノールAグリシジルエーテル
との組合せで透明硬化物が得られることが既知のもので
ある。
【0019】
【表2】
【0020】表2に示すように、初期特性が良いのは2
−エチル−4−メチルイミダゾール、テトラフェニルフ
ォスフォニウムブロマイド、テトラブチルフォスフォニ
ウムジエチルフォスフォロジチオエート(以下、リン系
硬化促進剤PX−4ETと称する)であるが、紫外線照
射試験後にも高い透過率を維持し、紫外線による劣化が
最も少ないのはリン系硬化促進剤PX−4ETであっ
た。尚、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイドの
場合に著しい紫外線劣化が進行した理由は、このテトラ
フェニルフォスフォニウムブロマイドが紫外線を吸収し
やすい芳香族環を4個持っているためと考えられる。
−エチル−4−メチルイミダゾール、テトラフェニルフ
ォスフォニウムブロマイド、テトラブチルフォスフォニ
ウムジエチルフォスフォロジチオエート(以下、リン系
硬化促進剤PX−4ETと称する)であるが、紫外線照
射試験後にも高い透過率を維持し、紫外線による劣化が
最も少ないのはリン系硬化促進剤PX−4ETであっ
た。尚、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイドの
場合に著しい紫外線劣化が進行した理由は、このテトラ
フェニルフォスフォニウムブロマイドが紫外線を吸収し
やすい芳香族環を4個持っているためと考えられる。
【0021】よって、本発明の目的に沿う硬化触媒に求
められる化学構造は二重結合が少ないほど適していると
言える。尚、実際には二重結合を全く含まない硬化促進
剤が存在するが、反応性が低いため、硬化を行わせると
きには高い温度で長時間の加熱が必要となる。しかし、
高温長時間の加熱は、樹脂の初期着色を促進するので生
産当初から透過率の低い樹脂となり製品化には不適であ
る。そこで、本発明では、紫外線劣化の最も少ないリン
系硬化促進剤PX−4ETを最適の硬化促進剤として選
定し、以後の試験を行った。
められる化学構造は二重結合が少ないほど適していると
言える。尚、実際には二重結合を全く含まない硬化促進
剤が存在するが、反応性が低いため、硬化を行わせると
きには高い温度で長時間の加熱が必要となる。しかし、
高温長時間の加熱は、樹脂の初期着色を促進するので生
産当初から透過率の低い樹脂となり製品化には不適であ
る。そこで、本発明では、紫外線劣化の最も少ないリン
系硬化促進剤PX−4ETを最適の硬化促進剤として選
定し、以後の試験を行った。
【0022】LED封止用樹脂としてビスフェノールA
グリシジルエーテルが広く利用されている理由の1つ
に、芳香族環による安定性の高さがあげられる。半導体
では基板などへのハンダ付け時や、高温動作時の信頼性
確保のために封止樹脂の耐熱性は不可欠である。一般的
な酸無水化物硬化でのガラス転移点は130℃程度であ
る。
グリシジルエーテルが広く利用されている理由の1つ
に、芳香族環による安定性の高さがあげられる。半導体
では基板などへのハンダ付け時や、高温動作時の信頼性
確保のために封止樹脂の耐熱性は不可欠である。一般的
な酸無水化物硬化でのガラス転移点は130℃程度であ
る。
【0023】これに対して、水添ビスフェノールAグリ
シジルエーテルではシクロヘキサン環の安定性が芳香族
環よりも低く、ガラス転移点も100℃付近まで低下す
る。従って、上述したハンダ付け時などの信頼性確保に
問題が生じるばかりでなく、熱による樹脂の酸化が著し
く増加し、使用途上での変色の進行が懸念されるものと
なる。
シジルエーテルではシクロヘキサン環の安定性が芳香族
環よりも低く、ガラス転移点も100℃付近まで低下す
る。従って、上述したハンダ付け時などの信頼性確保に
問題が生じるばかりでなく、熱による樹脂の酸化が著し
く増加し、使用途上での変色の進行が懸念されるものと
なる。
【0024】そこで、本発明では耐熱性の向上を目的と
して、ガラス転移点の高い脂環式エポキシであるアリタ
イクリックエポキシカルボキシレート(CEL202
1:ダイセル化学)を水添ビスフェノールAグリシジル
エーテルに添加率を変えて添加し、それぞれの添加率の
樹脂を硬化させた後に、高温放置試験を行い変色性を確
認(図2参照)した。尚、このときに、脂環式エポキシ
(CEL2021)の10重量%の添加により硬化した
後の樹脂のガラス転移点は130℃に増加することが確
認されている。
して、ガラス転移点の高い脂環式エポキシであるアリタ
イクリックエポキシカルボキシレート(CEL202
1:ダイセル化学)を水添ビスフェノールAグリシジル
エーテルに添加率を変えて添加し、それぞれの添加率の
樹脂を硬化させた後に、高温放置試験を行い変色性を確
認(図2参照)した。尚、このときに、脂環式エポキシ
(CEL2021)の10重量%の添加により硬化した
後の樹脂のガラス転移点は130℃に増加することが確
認されている。
【0025】図2によれば、樹脂硬化後の初期値では脂
環式エポキシの添加率の増加と共に曲線YHbで示すよ
うに黄色度が暫増し、曲線THbで示すように透過率が
暫減する傾向となることが確認された。そして、高温放
置試験を行った後には、脂環式エポキシの添加率が10
重量%を越えると、曲線YHaで示すように黄色度が著
しく増加し、これに伴い曲線THaで示すように透過率
も著しく低下するものであることが確認された。
環式エポキシの添加率の増加と共に曲線YHbで示すよ
うに黄色度が暫増し、曲線THbで示すように透過率が
暫減する傾向となることが確認された。そして、高温放
置試験を行った後には、脂環式エポキシの添加率が10
重量%を越えると、曲線YHaで示すように黄色度が著
しく増加し、これに伴い曲線THaで示すように透過率
も著しく低下するものであることが確認された。
【0026】従って、脂環式エポキシの添加率は、本発
明の目的に対しては10重量%が限界であると判断でき
る。また、脂環式エポキシの濃度(添加率)を増加する
と親水性が増して、樹脂としての吸水率が増加すること
が知られている。よって、この点からも脂環式エポキシ
の添加率は10重量%程度が適正である。
明の目的に対しては10重量%が限界であると判断でき
る。また、脂環式エポキシの濃度(添加率)を増加する
と親水性が増して、樹脂としての吸水率が増加すること
が知られている。よって、この点からも脂環式エポキシ
の添加率は10重量%程度が適正である。
【0027】図3は上記した耐熱試験と同様な脂環式エ
ポキシの添加率で紫外線劣化試験を行った結果を示すも
のであり、従って、黄色度の初期特性を示す曲線YHb
と、透過率の初期特性を示す曲線THbは図2と同一で
ある。そして、紫外線照射後の黄色度を示すものが曲線
YVaであり、透過率を示すのが曲線TVaであり、何
れも脂環式エポキシの添加率が10重量%のとき最良の
結果が得られている。
ポキシの添加率で紫外線劣化試験を行った結果を示すも
のであり、従って、黄色度の初期特性を示す曲線YHb
と、透過率の初期特性を示す曲線THbは図2と同一で
ある。そして、紫外線照射後の黄色度を示すものが曲線
YVaであり、透過率を示すのが曲線TVaであり、何
れも脂環式エポキシの添加率が10重量%のとき最良の
結果が得られている。
【0028】また、熱可塑性樹脂の射出成型時において
成型時の熱による変色を抑制するために酸化防止剤の添
加が有効であり、成形後の紫外線劣化の防止にはヒンダ
ードアミン光安定剤(HALS)の添加が有効であるこ
とが知られている。そこで、本発明でも、透明エポキシ
樹脂に実績のあるリン系酸化防止剤HCAと、エポキシ
樹脂に類似の構造を有する熱可塑性樹脂での実績のある
HALSを添加して検討した結果を図4および図5に示
す。尚、以下の説明では、添加剤濃度はエポキシ樹脂混
合物に対する重量%で示す。
成型時の熱による変色を抑制するために酸化防止剤の添
加が有効であり、成形後の紫外線劣化の防止にはヒンダ
ードアミン光安定剤(HALS)の添加が有効であるこ
とが知られている。そこで、本発明でも、透明エポキシ
樹脂に実績のあるリン系酸化防止剤HCAと、エポキシ
樹脂に類似の構造を有する熱可塑性樹脂での実績のある
HALSを添加して検討した結果を図4および図5に示
す。尚、以下の説明では、添加剤濃度はエポキシ樹脂混
合物に対する重量%で示す。
【0029】図4は、リン系酸化防止剤HCAを添加し
たときと、HALS(ヒンダードアミン光安定剤)を添
加したときの、それぞれの添加率における熱変色の状態
を示すものであり、図中に曲線HCbで示すものはリン
系酸化防止剤HCAを添加したときの初期特性であり、
図中に曲線HCaで示すものはリン系酸化防止剤HCA
を添加したときの加熱試験後の変色特性であり、図中に
曲線HLbで示すものはHALSを添加したときの初期
特性であり、曲線HLaは加熱試験後の変色特性であ
る。
たときと、HALS(ヒンダードアミン光安定剤)を添
加したときの、それぞれの添加率における熱変色の状態
を示すものであり、図中に曲線HCbで示すものはリン
系酸化防止剤HCAを添加したときの初期特性であり、
図中に曲線HCaで示すものはリン系酸化防止剤HCA
を添加したときの加熱試験後の変色特性であり、図中に
曲線HLbで示すものはHALSを添加したときの初期
特性であり、曲線HLaは加熱試験後の変色特性であ
る。
【0030】まず、リン系酸化防止剤HCAについて検
討してみると、当初はHCAの添加の濃度が増すほどに
加熱試験後の黄色変化度が低減される傾向が認められる
が、濃度が1重量%を越えると改善度に頭打ちの傾向が
認められる。一方、HALSにおいては、添加濃度の増
加に略比例して加熱試験後の黄色変化度が増加してい
る。
討してみると、当初はHCAの添加の濃度が増すほどに
加熱試験後の黄色変化度が低減される傾向が認められる
が、濃度が1重量%を越えると改善度に頭打ちの傾向が
認められる。一方、HALSにおいては、添加濃度の増
加に略比例して加熱試験後の黄色変化度が増加してい
る。
【0031】以上の検討から、リン系酸化防止剤HCA
には樹脂が加熱されたときの黄変を防止する効果があ
り、HALS(ヒンダードアミン光安定剤)にはないこ
とが明らかとなった。また、樹脂の硬化特性への影響な
どを考慮すると添加物の濃度は少ない方が好ましく、よ
って、リン系酸化防止剤HCAを加えるときには1重量
%程度とすることが妥当であると判断できる。
には樹脂が加熱されたときの黄変を防止する効果があ
り、HALS(ヒンダードアミン光安定剤)にはないこ
とが明らかとなった。また、樹脂の硬化特性への影響な
どを考慮すると添加物の濃度は少ない方が好ましく、よ
って、リン系酸化防止剤HCAを加えるときには1重量
%程度とすることが妥当であると判断できる。
【0032】図5は、リン系酸化防止剤HCAを添加し
たときと、HALS(ヒンダードアミン光安定剤)を添
加したときの、それぞれの添加率における紫外線による
変色の状態を示すものであり、図中に曲線VCbで示す
ものはリン系酸化防止剤HCAを添加したときの初期特
性であり、図中に曲線VCaで示すものはリン系酸化防
止剤HCAを添加したときの紫外線暴露試験後の変色特
性であり、図中に曲線VLbで示すものはHALSを添
加したときの初期特性であり、曲線VLaは紫外線暴露
試験後の変色特性である。尚、曲線VCbと曲線VLb
とは、上記の熱変色の項で説明した曲線HCbとHLb
と同一のものである。
たときと、HALS(ヒンダードアミン光安定剤)を添
加したときの、それぞれの添加率における紫外線による
変色の状態を示すものであり、図中に曲線VCbで示す
ものはリン系酸化防止剤HCAを添加したときの初期特
性であり、図中に曲線VCaで示すものはリン系酸化防
止剤HCAを添加したときの紫外線暴露試験後の変色特
性であり、図中に曲線VLbで示すものはHALSを添
加したときの初期特性であり、曲線VLaは紫外線暴露
試験後の変色特性である。尚、曲線VCbと曲線VLb
とは、上記の熱変色の項で説明した曲線HCbとHLb
と同一のものである。
【0033】まず、HALSについて検討をしてみる
と、添加濃度が0.1重量%のとき黄変度が最も少な
く、それ以上に添加を行うと黄変度が増加する傾向が認
められる。一方、リン系酸化防止剤HCAにおいては黄
変度を押さえる作用は認められるものの、効果はHAL
Sほど顕著でなく、また、添加量が1重量%を越えると
黄変度が増加する傾向が認められる。以上の結果からリ
ン系酸化防止剤HCAにおいてもHALS(ヒンダード
アミン光安定剤)においても添加を行うときには、それ
ぞれ1重量%程度の添加が適当であり、特にHALSに
おいては1重量%以下の添加が効果的であると判断でき
る。
と、添加濃度が0.1重量%のとき黄変度が最も少な
く、それ以上に添加を行うと黄変度が増加する傾向が認
められる。一方、リン系酸化防止剤HCAにおいては黄
変度を押さえる作用は認められるものの、効果はHAL
Sほど顕著でなく、また、添加量が1重量%を越えると
黄変度が増加する傾向が認められる。以上の結果からリ
ン系酸化防止剤HCAにおいてもHALS(ヒンダード
アミン光安定剤)においても添加を行うときには、それ
ぞれ1重量%程度の添加が適当であり、特にHALSに
おいては1重量%以下の添加が効果的であると判断でき
る。
【0034】以下に上記の試験結果に基づいて行われた
本発明の耐紫外線エポキシ樹脂の組成を記載する。まず
主剤混合物は、水添ビスフェノールAグリシジルエーテ
ル{2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexy]propan
e} (図6参照)と、脂環式エポキシ樹脂(CEL20
21:ダイセル化学)(図7参照)との混合物であり、
前記を脂環式エポキシ樹脂は樹脂全体としての耐熱性を
向上させるために添加するが、その割合が高くなると吸
湿性と着色性が高まるため脂環式エポキシ樹脂の添加量
は5〜40重量%が適正である。そして、上記の水添ビ
スフェノールAグリシジルエーテルと脂環式エポキシ樹
脂との混合物に対して酸化防止剤として、9,10-Dihydro
-9-oxa-10-phospaphenenthrene-10-oxide(図8参照)
が0.1〜3.0重量%の割合で添加されている。ま
た、必要に応じてはHALS(ヒンダードアミン光安定
剤)もほぼ同じ割合として添加される。
本発明の耐紫外線エポキシ樹脂の組成を記載する。まず
主剤混合物は、水添ビスフェノールAグリシジルエーテ
ル{2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexy]propan
e} (図6参照)と、脂環式エポキシ樹脂(CEL20
21:ダイセル化学)(図7参照)との混合物であり、
前記を脂環式エポキシ樹脂は樹脂全体としての耐熱性を
向上させるために添加するが、その割合が高くなると吸
湿性と着色性が高まるため脂環式エポキシ樹脂の添加量
は5〜40重量%が適正である。そして、上記の水添ビ
スフェノールAグリシジルエーテルと脂環式エポキシ樹
脂との混合物に対して酸化防止剤として、9,10-Dihydro
-9-oxa-10-phospaphenenthrene-10-oxide(図8参照)
が0.1〜3.0重量%の割合で添加されている。ま
た、必要に応じてはHALS(ヒンダードアミン光安定
剤)もほぼ同じ割合として添加される。
【0035】硬化剤混合物としては、本発明においても
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化:MH−
700)を主体とし、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸の混合
物である点は従来例と同様であるが、硬化促進剤として
はリン系硬化促進剤PX−4ET(テトラブチルフォス
フォニウムジエチルフォスフォロジチオエート)が採用
され、上記硬化剤混合物に対して0.5〜3.0重量%
として添加されている。
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化:MH−
700)を主体とし、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸の混合
物である点は従来例と同様であるが、硬化促進剤として
はリン系硬化促進剤PX−4ET(テトラブチルフォス
フォニウムジエチルフォスフォロジチオエート)が採用
され、上記硬化剤混合物に対して0.5〜3.0重量%
として添加されている。
【0036】そして、上記の主剤混合物と硬化剤混合物
とは重量比で、主剤混合物:硬化剤混合物が100:8
0〜120の範囲で混合され、加熱硬化が行われる。こ
のとき、特にエポキシ当量と酸無水物当量との比率が1
00:90付近で最大の耐熱性が得られるものとなる。
とは重量比で、主剤混合物:硬化剤混合物が100:8
0〜120の範囲で混合され、加熱硬化が行われる。こ
のとき、特にエポキシ当量と酸無水物当量との比率が1
00:90付近で最大の耐熱性が得られるものとなる。
【0037】また、上記の組成とした本発明に係る耐紫
外線エポキシ樹脂は、波長400nmにおける初期の透過
率は91%であり、また、150℃72時間放置後の透
過率は86%であり、初期値に対する維持率は約95%
であり、従来例の同じ条件における一般的な値である5
2%の維持率に対して格段に耐熱性に優れるものとなっ
ている。
外線エポキシ樹脂は、波長400nmにおける初期の透過
率は91%であり、また、150℃72時間放置後の透
過率は86%であり、初期値に対する維持率は約95%
であり、従来例の同じ条件における一般的な値である5
2%の維持率に対して格段に耐熱性に優れるものとなっ
ている。
【0038】加えて、紫外線による黄変での透過率変化
は、91%の初期値が、300時間の紫外線の照射の後
でも85%が維持され、初期値に対する維持率は約94
%であり、この点においても従来例の維持率70%を凌
駕するものである。よって、本発明の耐紫外線エポキシ
樹脂では、紫外発光の発光ダイオードの封止を行った際
にも、光度低下も少なく、また、発光色の変化も少ない
状態で長時間に渡る使用が可能となる。
は、91%の初期値が、300時間の紫外線の照射の後
でも85%が維持され、初期値に対する維持率は約94
%であり、この点においても従来例の維持率70%を凌
駕するものである。よって、本発明の耐紫外線エポキシ
樹脂では、紫外発光の発光ダイオードの封止を行った際
にも、光度低下も少なく、また、発光色の変化も少ない
状態で長時間に渡る使用が可能となる。
【0039】図9、図10に示すものは、上記耐紫外線
エポキシ樹脂を使用し封止を行った発光ダイオード1の
例であり、この例ではリードフレーム2にマウントさ
れ、配線が行われた紫外線発光LEDチップ3を覆い本
発明の耐紫外線エポキシ樹脂による樹脂ケース4が設け
られている。尚、必要に応じては前記樹脂ケース4中に
は紫外線により励起されて白色発光を行う蛍光体5が混
和され、この発光ダイオードは白色発光のものとされ
る。また、蛍光体5の混和のないときには紫外線発光の
発光ダイオードとなる。尚、図中に符号7で示すものは
LEDチップ3に配線を行うボンディングワイヤであ
り、LEDチップ3の構成により1線のものと2線のも
のがある。
エポキシ樹脂を使用し封止を行った発光ダイオード1の
例であり、この例ではリードフレーム2にマウントさ
れ、配線が行われた紫外線発光LEDチップ3を覆い本
発明の耐紫外線エポキシ樹脂による樹脂ケース4が設け
られている。尚、必要に応じては前記樹脂ケース4中に
は紫外線により励起されて白色発光を行う蛍光体5が混
和され、この発光ダイオードは白色発光のものとされ
る。また、蛍光体5の混和のないときには紫外線発光の
発光ダイオードとなる。尚、図中に符号7で示すものは
LEDチップ3に配線を行うボンディングワイヤであ
り、LEDチップ3の構成により1線のものと2線のも
のがある。
【0040】このようにすることで、上記に説明したよ
うに耐熱的にも耐紫外線的にも安定性が向上し、封止樹
脂の黄変による透過率の低下が低減されるので、長時間
に渡り安定した性能が維持されるものとなり、また、黄
変が低減されたことで、特に白色発光としたときには長
時間に渡り白色が維持されるものとなり、実用性が向上
する。
うに耐熱的にも耐紫外線的にも安定性が向上し、封止樹
脂の黄変による透過率の低下が低減されるので、長時間
に渡り安定した性能が維持されるものとなり、また、黄
変が低減されたことで、特に白色発光としたときには長
時間に渡り白色が維持されるものとなり、実用性が向上
する。
【0041】また、図10に示す発光ダイオード1は、
上記とほぼ同じ構成であるが、LEDチップ3の近傍に
のみ本発明の耐紫外線エポキシ樹脂に白色発光を行う蛍
光体5が混和された波長変換部材6が設けられ、更に、
前記波長変換部材6を覆っては樹脂ケース4が設けられ
るものとされている。従って、紫外線発光LEDチップ
3からの発光は一旦波長変換部材6を透過し、その後に
樹脂ケース4を透過する。
上記とほぼ同じ構成であるが、LEDチップ3の近傍に
のみ本発明の耐紫外線エポキシ樹脂に白色発光を行う蛍
光体5が混和された波長変換部材6が設けられ、更に、
前記波長変換部材6を覆っては樹脂ケース4が設けられ
るものとされている。従って、紫外線発光LEDチップ
3からの発光は一旦波長変換部材6を透過し、その後に
樹脂ケース4を透過する。
【0042】ここで、前記紫外線発光LEDチップ3か
らの発光が波長変換部材6を透過する際に、大部分の紫
外線が白色光に変換されるのであれば、前記樹脂ケース
4に入射するときの紫外線の量は格段に低減された状態
となるので、耐紫外線エポキシ樹脂を使用する必要はな
く、従来例通りの組成のエポキシ樹脂でも良いものとな
る。
らの発光が波長変換部材6を透過する際に、大部分の紫
外線が白色光に変換されるのであれば、前記樹脂ケース
4に入射するときの紫外線の量は格段に低減された状態
となるので、耐紫外線エポキシ樹脂を使用する必要はな
く、従来例通りの組成のエポキシ樹脂でも良いものとな
る。
【0043】
【発明の効果】以上に説明したように本発明により、水
添ビスフェノールAエポキシを主体とし、脂環式エポキ
シを5〜40重量%含有し、前記両エポキシの総量に対
して0.1〜3.0重量%のリン系酸化防止剤が含有さ
れている主剤であり、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
をメインとするフタル酸系の酸無水物の混合物であり、
リン系硬化促進剤を前記酸無水物の混合物に対して0.
5〜3.0重量%添加されている硬化剤であり、上記主
剤と硬化剤とを100:80〜100:100の割合で
混合した耐紫外線エポキシ樹脂としたことで、紫外線に
対する耐久性を高め、半導体自体が紫外線を発するもの
となり格段に高い紫外線を受け、現状ではこの紫外線に
よる樹脂の劣化により輝度不足などを生じて寿命が短命
化していた紫外線発光ダイオードの延命を可能とし、頻
繁なメンテナンスを不要として、この種の発光ダイオー
ドなど光半導体素子の信頼性の向上に極めて優れた効果
を奏するものである。
添ビスフェノールAエポキシを主体とし、脂環式エポキ
シを5〜40重量%含有し、前記両エポキシの総量に対
して0.1〜3.0重量%のリン系酸化防止剤が含有さ
れている主剤であり、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
をメインとするフタル酸系の酸無水物の混合物であり、
リン系硬化促進剤を前記酸無水物の混合物に対して0.
5〜3.0重量%添加されている硬化剤であり、上記主
剤と硬化剤とを100:80〜100:100の割合で
混合した耐紫外線エポキシ樹脂としたことで、紫外線に
対する耐久性を高め、半導体自体が紫外線を発するもの
となり格段に高い紫外線を受け、現状ではこの紫外線に
よる樹脂の劣化により輝度不足などを生じて寿命が短命
化していた紫外線発光ダイオードの延命を可能とし、頻
繁なメンテナンスを不要として、この種の発光ダイオー
ドなど光半導体素子の信頼性の向上に極めて優れた効果
を奏するものである。
【図1】 ビスフェノールAグリシジルエーテルの紫外
線による劣化発生の状況を示す反応式である。
線による劣化発生の状況を示す反応式である。
【図2】 本発明に係る耐紫外線エポキシ樹脂において
主剤の組成による耐熱特性の変化の状態を示すグラフで
ある。
主剤の組成による耐熱特性の変化の状態を示すグラフで
ある。
【図3】 同じく本発明に係る耐紫外線エポキシ樹脂に
おいて主剤の組成による耐紫外線特性の変化の状態を示
すグラフである。
おいて主剤の組成による耐紫外線特性の変化の状態を示
すグラフである。
【図4】 主剤にリン系酸化防止剤を添加したときと、
ヒンダードアミン光安定剤を添加したときの耐熱特性の
変化を示すグラフである。
ヒンダードアミン光安定剤を添加したときの耐熱特性の
変化を示すグラフである。
【図5】 主剤にリン系酸化防止剤を添加したときと、
ヒンダードアミン光安定剤を添加したときの耐紫外線特
性の変化を示すグラフである。
ヒンダードアミン光安定剤を添加したときの耐紫外線特
性の変化を示すグラフである。
【図6】 水添ビスフェノールAグリシジルエーテルを
示す構造式である。
示す構造式である。
【図7】 脂環式エポキシ(CEL2021)を示す構
造式である。
造式である。
【図8】 主剤に添加されるリン系酸化防止剤(HC
A)を示す構造式である。
A)を示す構造式である。
【図9】 本発明に係る耐紫外線エポキシ樹脂を用いて
封止が行われた発光ダイオードを示す断面図である。
封止が行われた発光ダイオードを示す断面図である。
【図10】 本発明に係る耐紫外線エポキシ樹脂を用い
て封止が行われた発光ダイオードの別の実施形態を示す
断面図である。
て封止が行われた発光ダイオードの別の実施形態を示す
断面図である。
【図11】 従来例の発光ダイオードを示す断面図であ
る。
る。
1……発光ダイオード
2……リードフレーム
3……紫外線発光LEDチップ
4……樹脂ケース
5……蛍光体
6……波長変換部材
Claims (4)
- 【請求項1】 水添ビスフェノールAグリシジルエーテ
ルを主体とし、脂環式エポキシを5〜40重量%含有
し、前記両エポキシの総量に対して0.1〜3.0重量
%のリン系酸化防止剤が含有されている主剤であること
を特徴とする耐紫外線エポキシ樹脂。 - 【請求項2】 メチルヘキサヒドロ無水フタル酸をメイ
ンとするフタル酸系の酸無水物の混合物であり、リン系
硬化促進剤を前記酸無水物の混合物に対して0.5〜
3.0重量%添加されている硬化剤であることを特徴と
する耐紫外線エポキシ樹脂。 - 【請求項3】 請求項1記載の主剤と、請求項2記載の
硬化剤とを100:80〜100:100の割合で混合
したことを特徴とする耐紫外線エポキシ樹脂。 - 【請求項4】 請求項3記載の耐紫外線エポキシ樹脂を
少なくとも一部に用いて封止が行われたことを特徴とす
る発光ダイオード。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001199252A JP2003012896A (ja) | 2001-06-29 | 2001-06-29 | 耐紫外線エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を用いて封止が行われた発光ダイオードもしくは発光ダイオード用波長変換素子 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003012896A true JP2003012896A (ja) | 2003-01-15 |
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ID=19036567
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2001199252A Pending JP2003012896A (ja) | 2001-06-29 | 2001-06-29 | 耐紫外線エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を用いて封止が行われた発光ダイオードもしくは発光ダイオード用波長変換素子 |
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---|---|
JP (1) | JP2003012896A (ja) |
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