JP2797025B2 - ジアルキルスルホニウム化合物 - Google Patents
ジアルキルスルホニウム化合物Info
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- JP2797025B2 JP2797025B2 JP2289908A JP28990890A JP2797025B2 JP 2797025 B2 JP2797025 B2 JP 2797025B2 JP 2289908 A JP2289908 A JP 2289908A JP 28990890 A JP28990890 A JP 28990890A JP 2797025 B2 JP2797025 B2 JP 2797025B2
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- hexafluoroantimonate
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- dialkylsulfonium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なジアルキルスルホニウム化合物に関す
る。さらに詳しくは、光および熱硬化組成物の硬化開始
剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなど
のカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤として
の効果を有する新規ジアルキルスルホニウム化合物に関
する。
る。さらに詳しくは、光および熱硬化組成物の硬化開始
剤として有用であり、特にエポキシ樹脂やスチレンなど
のカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化開始剤として
の効果を有する新規ジアルキルスルホニウム化合物に関
する。
従来、カチオン重合性化合物の重合硬化開始剤とし、
特開昭54−53181号にはｐ−ヒドロキシフェニルジメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート類が、特
開昭58−37003号にはジアルキルベンジルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート類が公知である。ま
た、特開昭50−29511号にはｐ−ヒドロキシフェニベン
ジルスルホニウム化合物について開示されており、米国
特許第4034046号にはｐ−ヒドロキシフェニルベンジル
スルホニウム ハロゲン化物について開示されている。
しかしながら、４−置換オキシフェニルジアルキルスル
ホニウムのポリフルオロ（亜）金属塩は公知ではない。
特開昭54−53181号にはｐ−ヒドロキシフェニルジメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート類が、特
開昭58−37003号にはジアルキルベンジルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート類が公知である。ま
た、特開昭50−29511号にはｐ−ヒドロキシフェニベン
ジルスルホニウム化合物について開示されており、米国
特許第4034046号にはｐ−ヒドロキシフェニルベンジル
スルホニウム ハロゲン化物について開示されている。
しかしながら、４−置換オキシフェニルジアルキルスル
ホニウムのポリフルオロ（亜）金属塩は公知ではない。
本発明は、一般式（Ｉ）で表わされる新規ジアルキル
スルホニウム化合物に関するものであり、本化合物は前
記のとおり、４−置換オキシフェニルジアルキルスルホ
ニウムの（亜）金属ポリフロリドを要件としており、こ
こに新規性が存在する。
スルホニウム化合物に関するものであり、本化合物は前
記のとおり、４−置換オキシフェニルジアルキルスルホ
ニウムの（亜）金属ポリフロリドを要件としており、こ
こに新規性が存在する。
（ただしＱはメトキシカルボニルオキシ基，アセトキシ
基，ベンジルオキシカルボニルオキシ基，ジメチルアミ
ノ基を、R1,R2は独立して水素,C1〜C4のアルキル基のい
ずれかを、R3,R4は独立してC1〜C4のアルキル基のいず
れかを示す。Ｘは、SbF6,PF6,AsF6,BF4を示す。） 本化合物は、相当するジアルキルスルホニウムクロリ
ド、あるいはジアルキルスルホニウム メチルサルフェ
ートを出発原料として所定の酸のアルカリ金属塩または
アンモニウム塩、例えばNaSbF6,KSbF6,NaPF6,KPF6,NaAs
F6,KAsF6,NH4SbF6のいずれかと所定の無水または含水有
機溶媒中で反応させて合成する。この場合の有機溶媒と
しては、メタノール、アセトン、酢酸エチル、エタノー
ル、アセトニトリルである。これ以外の例えばベンゼ
ン、トルエン類では、無機塩を実質上溶解させないた
め、反応しない。また、DMF、DMSO類では、その溶解性
のため、反応そのものは進行するものの、高沸点のため
に当該反応系からの除去が困難である。
基，ベンジルオキシカルボニルオキシ基，ジメチルアミ
ノ基を、R1,R2は独立して水素,C1〜C4のアルキル基のい
ずれかを、R3,R4は独立してC1〜C4のアルキル基のいず
れかを示す。Ｘは、SbF6,PF6,AsF6,BF4を示す。） 本化合物は、相当するジアルキルスルホニウムクロリ
ド、あるいはジアルキルスルホニウム メチルサルフェ
ートを出発原料として所定の酸のアルカリ金属塩または
アンモニウム塩、例えばNaSbF6,KSbF6,NaPF6,KPF6,NaAs
F6,KAsF6,NH4SbF6のいずれかと所定の無水または含水有
機溶媒中で反応させて合成する。この場合の有機溶媒と
しては、メタノール、アセトン、酢酸エチル、エタノー
ル、アセトニトリルである。これ以外の例えばベンゼ
ン、トルエン類では、無機塩を実質上溶解させないた
め、反応しない。また、DMF、DMSO類では、その溶解性
のため、反応そのものは進行するものの、高沸点のため
に当該反応系からの除去が困難である。
また、第２の合成法としては、４−ヒドロキシフェニ
ルジアルキルスルホニウム化合物のヒドロキシ基を、ク
ロル炭酸メチルや塩化アセチル、よう化アセチルといっ
た酸ハロゲン化物と、第三級アミンの存在下に反応させ
て、４−置換オキシフェニル ジアルキルスルホニウム
化合物を得る方法をも提案する。この方法の反応溶媒
は、酢酸メチル類およびアセトニトリルである。その他
の溶媒では好ましい結果が得られない。例えば、水やメ
タノールやエタノールといったプロトン性溶媒では酸ハ
ロゲン化物と反応する。ベンゼンに代表される芳香族溶
媒では、生成物を溶解させないためその純度を低下させ
る。DMF,DMSOに代表される極性溶媒では反応するもの
の、溶媒の沸点が高いために反応系からの除去中に当該
生成物が分解するなど、除去が困難である。また、反応
温度は20℃以下が好ましく、生成物の分解を避ける意味
から、５℃以下が特に好ましい。脱ハロゲン化水素剤と
して添加する第三級アミンは、トリエチルアミン，トリ
メチルアミン,N−メチルモルホリン等が好ましく、これ
らは、１種もしくは２種以上の混合であってもさしつか
えない。
ルジアルキルスルホニウム化合物のヒドロキシ基を、ク
ロル炭酸メチルや塩化アセチル、よう化アセチルといっ
た酸ハロゲン化物と、第三級アミンの存在下に反応させ
て、４−置換オキシフェニル ジアルキルスルホニウム
化合物を得る方法をも提案する。この方法の反応溶媒
は、酢酸メチル類およびアセトニトリルである。その他
の溶媒では好ましい結果が得られない。例えば、水やメ
タノールやエタノールといったプロトン性溶媒では酸ハ
ロゲン化物と反応する。ベンゼンに代表される芳香族溶
媒では、生成物を溶解させないためその純度を低下させ
る。DMF,DMSOに代表される極性溶媒では反応するもの
の、溶媒の沸点が高いために反応系からの除去中に当該
生成物が分解するなど、除去が困難である。また、反応
温度は20℃以下が好ましく、生成物の分解を避ける意味
から、５℃以下が特に好ましい。脱ハロゲン化水素剤と
して添加する第三級アミンは、トリエチルアミン，トリ
メチルアミン,N−メチルモルホリン等が好ましく、これ
らは、１種もしくは２種以上の混合であってもさしつか
えない。
本発明の新規化合物は、光および／または熱硬化組成
物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂や
スチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化
開始剤としての硬化を有している。即ち、本来不安定な
スルホニウム化合物のアニオン部をSbF6,PF6,AsF6,BF4
に置き換えることで、結晶性を上げ、これによって良好
な安定性が得られる。
物の硬化開始剤として有用であり、特にエポキシ樹脂や
スチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物の重合硬化
開始剤としての硬化を有している。即ち、本来不安定な
スルホニウム化合物のアニオン部をSbF6,PF6,AsF6,BF4
に置き換えることで、結晶性を上げ、これによって良好
な安定性が得られる。
以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は下
記のみに限定されるものではない。
記のみに限定されるものではない。
実施例１ ４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネートの合成 ４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム メチ
ルサルフェート9.25g（0.030モル）をメタノール200ml
に溶解させ、撹拌しながら、KSbF6 8.24（0.030モル）
の粉末を加え、更に１時間撹拌する。反応液を減圧濃縮
し、残渣を酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を水
洗、乾燥後、濃縮する。残渣から白色結晶の４−アセト
キシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロア
ンチモネート10.91g（収率84.0％）を得る。
フルオロアンチモネートの合成 ４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム メチ
ルサルフェート9.25g（0.030モル）をメタノール200ml
に溶解させ、撹拌しながら、KSbF6 8.24（0.030モル）
の粉末を加え、更に１時間撹拌する。反応液を減圧濃縮
し、残渣を酢酸エチルで抽出する。酢酸エチル層を水
洗、乾燥後、濃縮する。残渣から白色結晶の４−アセト
キシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロア
ンチモネート10.91g（収率84.0％）を得る。
融 点 153.0〜156.0℃ IR （KBr） cm-1 1765,1200,660 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝2.33（3H,S,CH3COO−） δ＝3.49（6H,S,−S+（CH3）２） δ＝7.43〜8.24（4H,dd,−C6H4−） 元素分析 C10H13O2SSbF6 理論値 C;27.78％,H;3.03％ 測定値 C:27.65％,H;3.01％ 実施例２ ４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネートの合成 ４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム クロ
ライド6.98g（0.030モル）を原料とし、実施例１と同様
な方法で合成し、４−アセトキシフェニルジチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート11.09g（収率8
5.4％）を得る。
フルオロアンチモネートの合成 ４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム クロ
ライド6.98g（0.030モル）を原料とし、実施例１と同様
な方法で合成し、４−アセトキシフェニルジチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート11.09g（収率8
5.4％）を得る。
実施例３ ４−ジメチルアミノフェニルジメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネートの合成 ４−ジメチルアミノフェニルジメチルスルホニウムク
ロライド2.18g（0.010モル）を原料とし、実施例１と同
様な方法で合成し、４−ジメチルアミノフェニルジメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート2.55g
（収率60.9％）を得る。
キサフルオロアンチモネートの合成 ４−ジメチルアミノフェニルジメチルスルホニウムク
ロライド2.18g（0.010モル）を原料とし、実施例１と同
様な方法で合成し、４−ジメチルアミノフェニルジメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート2.55g
（収率60.9％）を得る。
融 点 151.0〜153.0℃ IR （KBr） cm-1 1600,1375,1000,655 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝3.11（6H,S,−Ｎ（CH3）２） δ＝3.33（6H,S,−S+（CH3）２） δ＝6.87〜7.91（4H,dd,−C6H4−） 元素分析 C10H16NSSbF6 理論値 C;28.73％,H;3.85％ 測定値 C:28.54％,H;3.65％ 実施例４ ４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニルジメチル
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニルジメチ
ルスルホニウム メチルサルフェート4.00g（0.010モ
ル）をメタノール250mlに溶解させ、撹拌しながら、KSb
F6 2.75g（0.010モル）の粉末を加える。以下、実施例
１と同様にして白色結晶の４−ベンジルオキシカルボニ
ルオキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート4.22g（収率80.3％）を得る。
スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニルジメチ
ルスルホニウム メチルサルフェート4.00g（0.010モ
ル）をメタノール250mlに溶解させ、撹拌しながら、KSb
F6 2.75g（0.010モル）の粉末を加える。以下、実施例
１と同様にして白色結晶の４−ベンジルオキシカルボニ
ルオキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート4.22g（収率80.3％）を得る。
融 点 164.0〜166.5℃ IR （KBr） cm-1 1770,1220,660 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝3.53（6H,S,−S+（CH3）２） δ＝3.36（2H,S,ベンジル−CH2−） δ＝7.45〜8.30（9H,m,−C6H5−，−C6H4−） 元素分析 C16H17O3SSbF6 理論値 C;36.64％,H;3.24％ 測定値 C:36.68％,H;3.25％ 実施例５ ４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート5.86g（0.015モル）をアセト
ニトリル50mlに溶解させ、10℃以下でトリエチルアミン
1.62g（0.016モル）を加え、５℃以下でクロルギ酸メチ
ル1.51g（0.016モル）を滴下する。３時間撹拌後、副生
するトリエチルアミンの塩酸塩をろ過して除き、アセト
ニトリル層を減圧濃縮する。残渣を再結晶し、白色結晶
の目的物6.26g（収率93.0％）を得る。
ニウム ヘキサフルオロアンチモネートの合成 ４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート5.86g（0.015モル）をアセト
ニトリル50mlに溶解させ、10℃以下でトリエチルアミン
1.62g（0.016モル）を加え、５℃以下でクロルギ酸メチ
ル1.51g（0.016モル）を滴下する。３時間撹拌後、副生
するトリエチルアミンの塩酸塩をろ過して除き、アセト
ニトリル層を減圧濃縮する。残渣を再結晶し、白色結晶
の目的物6.26g（収率93.0％）を得る。
融 点 140.0〜143.0℃ IR （KBr） cm-1 1760,1275,1235,660 NMR （Acetone−d6）ppm δ＝3.54（6H,S,−S+（CH3）２） δ＝3.93（3H,S,CH3OCOO−） δ＝7.55〜8.28（4H,dd,−C6H4−） 元素分析 C10H13O3SSbF6 理論値 C;26.75％,H;2.92％ 測定値 C:26.95％,H;2.88％ 実施例６〜９ 実施例５と同様に、所定のヒドロキシフェニルスルホ
ニウム化合物の水酸基に所定の酸クロライドを作用させ
る方法により、各種のスルホニウム化合物を合成した。
収率、ならびに物性値を次表に示した。表中、R1〜R4,
Q,Xについては、発明の詳細な説明の欄に記載された化
学式に使用した記号と同一である。
ニウム化合物の水酸基に所定の酸クロライドを作用させ
る方法により、各種のスルホニウム化合物を合成した。
収率、ならびに物性値を次表に示した。表中、R1〜R4,
Q,Xについては、発明の詳細な説明の欄に記載された化
学式に使用した記号と同一である。
（発明の効果） 本発明の新規ジアルキルスルホニウム化合物は、高純
度を必要とするエポキシ硬化開始剤、更に工業用中間原
料として有利である。よって所期の目的を達成する。
度を必要とするエポキシ硬化開始剤、更に工業用中間原
料として有利である。よって所期の目的を達成する。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 381/12 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされるジアルキルスル
ホニウム化合物。 （ただしＱはメトキシカルボニルオキシ基，アセトキシ
基，ベンジルオキシカルボニルオキシ基，ジメチルアミ
ノ基を、R1,R2は独立して水素,C1〜C4のアルキル基のい
ずれかを、R3,R4は独立してC1〜C4のアルキル基のいず
れかを示す。Ｘは、SbF6,PF6,AsF6,BF4を示す。） - 【請求項２】ジアルキルスルホニウム化合物が４−アセ
トキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネートである請求項１に記載のジアルキルスル
ホニウム化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-285670 | 1989-10-31 | ||
| JP28567089 | 1989-10-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03200761A JPH03200761A (ja) | 1991-09-02 |
| JP2797025B2 true JP2797025B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=17694534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2289908A Expired - Lifetime JP2797025B2 (ja) | 1989-10-31 | 1990-10-25 | ジアルキルスルホニウム化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797025B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5274148A (en) * | 1992-08-10 | 1993-12-28 | Isp Investments, Inc. | Dialky alkoxy phenyl sulfonium salt cationic initiators |
| DE69519629T2 (de) * | 1994-03-09 | 2001-04-12 | Nippon Soda Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Sulfoniumsalze und Polymerisationsinitiatoren |
| JP2001089639A (ja) | 1999-09-24 | 2001-04-03 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | エネルギー線硬化樹脂組成物 |
| JP2004217551A (ja) * | 2003-01-14 | 2004-08-05 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルホニウム化合物 |
| US7358408B2 (en) | 2003-05-16 | 2008-04-15 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
| JP4875351B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2012-02-15 | 三新化学工業株式会社 | スルホニウム化合物 |
| EP2000296A2 (en) | 2006-03-24 | 2008-12-10 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Transparent barrier sheet and production method of transparent barrier sheet |
| JPWO2007111075A1 (ja) | 2006-03-24 | 2009-08-06 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 透明バリア性シート及び透明バリア性シートの製造方法 |
| EP2000299A4 (en) | 2006-03-24 | 2009-08-05 | Konica Minolta Med & Graphic | TRANSPARENT BARRIER SHEET AND METHOD OF PRODUCING SAME |
| EP2000300A4 (en) | 2006-03-24 | 2009-08-05 | Konica Minolta Med & Graphic | TRANSPARENT BARRIER SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME |
| JP5020711B2 (ja) * | 2007-06-08 | 2012-09-05 | 三新化学工業株式会社 | リチウム二次電池用電解液 |
| JP5752832B2 (ja) * | 2008-09-30 | 2015-07-22 | 東京応化工業株式会社 | 化合物及びそれからなる酸発生剤 |
| CN114599720A (zh) | 2019-09-04 | 2022-06-07 | 西门子股份公司 | 带促进剂及其用途、固体绝缘材料和无酸酐的绝缘体系 |
-
1990
- 1990-10-25 JP JP2289908A patent/JP2797025B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03200761A (ja) | 1991-09-02 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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