DE19750147A1 - Einkomponenten-Epoxidharz zur Abdeckung von elektronischen Bauelementen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Einkomponenten-Epoxidharze zum Abdec­ ken ungehäuster elektronischer Bauelemente, z. B. Bare Chips für Chipkartenanwendung und zum Unterfüllen von Flip Chips, wie sie bei Multi-Chip-Modulen und Chip Size Packages auftre­ ten. Das erfindungsgemäße Epoxidharz ist für spezielle Anfor­ derungen konzipiert und verfügt neben einem dem Substrat an­ gepaßten Ausdehnungskoeffizienten über verbesserte Haftung auch auf den immer mehr an Bedeutung gewinnenden flexiblen Kunststoffen.

Bekannt sind thermisch härtbare 2-Komponenten-Epoxidharze, die entweder vor der Verarbeitung gemischt, oder als Vorgemi­ sche bei tiefen Temperaturen (z. B. -40°C) gelagert werden müssen und dann bei Verarbeitungstemperaturen Topfzeiten von nur wenigen Stunden haben. Des weiteren sind UV- und teilwei­ se thermisch härtbare Einkomponentenharze Stand der Technik, die über verhältnismäßig langsame UV-Reaktivitäten (Minuten) verfügen und auf einen thermischen Schritt bei Temperaturen <120 °C zur Nachhärtung in der Regel nicht verzichten können. Dies führt üblicherweise zum Einfrieren von Schwundspannungen während der Härtung und Abkühlung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Einkom­ ponenten-Epoxidharz zu schaffen, das bei gutem Ausdehnungs­ verhalten eine verbesserte Haftung und schnellere UV und thermische Reaktivität hat, so daß für die Abdeckung von elektronischen Bauelementen bei besserer Haftung geringere Schwundspannungen auftreten.

Durch die Verwendung von Polyolen, wie sie auch in der Polyu­ rethanchemie weitverbreitet sind, in Epoxidharzformulierungen konnte sowohl die Haftung als auch die thermische und UV- Reaktivität entscheidend verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Einkomponenten-Epoxidharz, das folgende Komponenten umfaßt:

• A) 2-30 Gew.-% einer ersten Polyolkomponente, die eine hydroxyfunktionelle vorreagierte Verbindung umfaßt,
• B) 5-60 Gew.-% einer zweiten Polyolkomponente,
• C) 5-90 Gew.-% eines Epoxids
• D) 0-90 Gew.-% eines Füllstoffs und
• E) 0,02-10 Gew.-% einer Initiatormischung, die zwei Komponen­ ten in einer Menge von jeweils 0,01 bis 5 Gew.-% umfaßt, wobei die erste Komponente UV-reaktiv und die zweite Komponente thermisch reaktiv ist.

Des weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des Einkomponenten-Epoxidharzes zur Chipabdeckung und insbesonde­ re zur Abdeckung auf flexiblen Substraten.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unter- und Nebenansprüchen, der Beschreibung sowie den Bei­ spielen.

Bei dem Einkomponenten-Epoxidharz hat sich eine Zusammenset­ zung der Komponenten A bis E in folgenden Bereichen (angegeben in Gew.-%) als vorteilhaft erwiesen, wobei die enge­ ren Bereiche immer Bereiche sind, die gegenüber den weiteren bevorzugt sind:

• - zwischen 2 und 30 oder zwischen 5 und 25 oder zwischen 10 und 20 der ersten Polyolkomponente A
• - zwischen 5 und 60 oder zwischen 8 und 50 oder zwischen 10 und 40 der zweiten Polyolkomponente B
• - zwischen 5 und 90 oder zwischen 15 und 80 oder zwischen 30 und 70 der Epoxid-Komponente C
• - zwischen 0 und 90 oder zwischen 10 und 80 oder zwischen 30 und 70 der Füllstoffkomponente D
• - zwischen 0,02 und 10 oder zwischen 0,2 und 6 oder zwischen 1 und 3 der Initiatormischung E.

Als erste Polyolkomponente wird bevorzugt eine Verbindung eingesetzt, die durch Reaktion von Epoxidverbindungen mit Al­ koholen oder Phenolen erhalten wird. Bevorzugt ist die erste Polyolkomponente gegenüber der zweiten längerkettiger und hochmolekularer. Gut geeignet ist z. B. das Additionsprodukt eines cycloaliphatischen Epoxids mit einem Polyphenol, vor­ zugsweise mit einem Bisphenol wie beispielsweise Bisphenol A oder Naphtalindiol. Solche Additionsprodukte können basenka­ talysiert unter milden Bedingungen erhalten werden. Ein be­ vorzugtes Additionsprodukt ist das 2 : 1 Addukt, bei dem ein Äquivalent phenolischer Gruppen mit zwei Äquivalenten Epoxid­ gruppen umgesetzt ist. Ausgehend von einem Diepoxid und ei­ nem Bisphenol ist das 2 : 1 Addukt ebenfalls ein Diepoxid. Wird das Molverhältnis im Bereich von 2 : 1 bis 20 : 1 und vorzugswei­ se von 3 : 1 bis 10:1 gewählt, so weist das Addukt, bzw. die das Addukt enthaltende Reaktionsmischung praktisch keine freien phenolischen OH-Gruppen mehr auf. Die Reaktionsmi­ schung ist aber dennoch hydroxylgruppenhaltig, da durch Addi­ tion eines Phenols an die Epoxidgruppe neben der Etherbindung eine β-ständige Hydroxygruppe entsteht.

In diesem Zusammenhang wird auf die Patentanmeldung mit dem Titel "Halogenfreie Epoxidharze" (intern. Aktz.9C E 2781) verwiesen, deren Offenbarung hiermit zum Gegenstand der vor­ liegenden Beschreibung gemacht wird. Die darin beschriebene Erfindung betrifft hydroxyfunktionelle vorreagierte Verbin­ dungen, wie sie bevorzugt als A-Komponente in dem erfindungs­ gemäßen Einkomponenten Epoxidharz eingesetzt werden.

Als zweite Polyolkomponente werden folgende hydroxylgruppen­ haltige Verbindungen bevorzugt eingesetzt:

Generell mehrwertige aliphatische oder cycloaliphatische Al­ kohole. So können z. B. Glykole oder andere aliphatische Dio­ le, tri- oder tetrafunktionelle Alkohole wie Trimethylolpro­ pan oder ethoxyliertes oder propoxyliertes Trimethylolpropan oder Tricyclodecandimethanol oder Ether von Glykolen mit Phe­ nolen oder Bisphenolen verwendet werden. Weitere geeignete Verbindungen sind Polymer-Polyole, die bei der Herstellung von Polyurethanen vorkommen. Beispielhaft seien hier die un­ ter den Bezeichnungen Niax™ und Tone™ von Dow Chemical ange­ botenen Polyole genannt. Bevorzugt ist die zweite Polyolkom­ ponenten gegenüber der ersten Polyolkomponente kürzerkettig und niedermolekularer.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als zweite Polyolkomponente ein ethoxyliertes Trimethylolpropan oder ethoxyliertes oder propoxyliertes Trimethylolpropan oder Tricyclodecandimethanol eingesetzt.

Als Epoxide werden bevorzugt eingesetzt lineare aliphatische Epoxide, epoxidierte Olefine, Diolefine und/oder Polyolefine, beispielsweise epoxidiertes Polybutadien und/oder epoxidier­ tes Sojabohnenöl.

Besonders geeignet sind jedoch cycloaliphatische Epoxide, z. B. 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3',4',- Epoxicyclohexancarboxylat. Diese zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Reaktivität sowie eine niedrige Viskosität aus. Ferner können auch Mischungen anderer kationisch härtba­ rer Epoxide zugesetzt werden.

Wird das erste Polyol, das als Umsetzungsprodukt und nicht nach Isolierung als Reinsubstanz, eingesetzt wird, mit hohem Epoxidüberschuß hergestellt, so kann das enthaltene Epoxid einen Teil oder die gesamte Epoxidkomponente stellen.

Als Initiatormischung wird bevorzugt eine Mischung aus UV- reaktiver und thermisch-reaktiver Komponente eingesetzt, wie sie in der EP 0 504 569 beschrieben und geschützt ist. Der Offenbarungsgehalt dieser älteren Anmeldung wird deshalb, um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, zum Gegenstand dieser Beschreibung gemacht.

Zur Initiierung der kationischen Härtung ist ein kationischer Photoinitiator oder ein kationisches Photoinitiatorsystem enthalten. Dessen Anteil am gesamten Epoxidharz kann 0,1 bis 5 Gew.-% umfassen. Diese Photoinitiatoren setzen bei UV- Bestrahlung reaktive Kationen, z. B. Protonen frei, die den kationischen Härtungsprozeß des Epoxidharzes initiieren. Die Photoinitiatoren sind dabei von stabilen organischen Onium­ salzen abgeleitet, insbesondere mit Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Jod als Zentralatom des Ka­ tions. Als besonders vorteilhaft haben sich aromatische Sul­ fonium- und Jodoniumsalze mit komplexen Anionen erwiesen. Auch ein eine Lewissäure freisetzender und beispielsweise als π-Donor-Ubergangsmetall-komplex realisierter Photoinitiator ist möglich. Weiterhin zu nennen sind Phenacylsulfoniumsalze, Hydroxylphenylsulfoniumsalze sowie Sulfoxoniumsalze. Einsetz­ bar sind weiterhin Oniumsalze, die nicht direkt, sondern über einen Sensibilisator zur Säurebildung angeregt werden. Auch organische Siliziumverbindungen, die bei UV-Bestrahlung in Anwesenheit von Aluminium-organischen Verbindungen ein Sila­ nol freisetzen, können als Photoinitiatoren für den kationi­ schen Härtungsprozeß eingesetzt werden.

Als latenter thermischer Initiator für die kationische Poly­ merisation ist ein Thiolaniumsalz enthalten, vorzugsweise von der allgemeinen Struktur:

wobei Rl gleich Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Thioether, Halogen, CN oder NO₂; R2 gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl; R3 gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl oder ein an den Thio­ lanring kondensiertes aromatisches System; X⁻ = PF₆⁻, AsF₆⁻ oder SbF₆⁻.

Bevorzugt werden dabei unsubstituierte Benzylthiolaniumsalze eingesetzt, insbesondere das Benzylthiolaniumhexafluoroanti­ monat.

Neben den bereits aufgeführten Bestandteilen können im erfin­ dungsgemäßen Epoxidharz noch weitere an sich bekannt Zusätze und Additive wie Farbstoffe, Pigmente, Netzhilfsmittel, Ver­ laufshilfsmittel, Haftvermittler, Thixotropierungsmittel, Entschäumer, Fließmodifikatoren, Stabilisatoren, Flammschutz­ mittel oder weitere Füllstoffe enthalten sein. Dadurch können dem Epoxidharz zusätzliche Eigenschaften, wie Farbe, speziel­ le rheologische Eigenschaften, Schwerentflammbarkeit etc. verliehen werden.

Als Füllstoffe sind insbesondere mineralische Feinstmehle auf Kieselsäurebasis, beispielsweise Quarzmehle oder Quarzgutmeh­ le geeignet. Diese Füllstoffe werden verwendet, um den ther­ mischen Ausdehnungskoeffizienten eines Gießharzes abzusenken. Es kann daher von Bedeutung sein, wenn das Gießharz hohe An­ teile an Füllstoff unter Beibehaltung guter Fließeigenschaf­ ten verträgt. Im erfindungsgemäßen Epoxidharz können hohe An­ teile an Füllstoff (über 65 Gew.-% und bis zu 70 Gew.-% eines Quarzgut-Füllstoffs) enthalten sein.

Um ein gutes Fließverhalten bei dem hohen Füllstoffanteil zu erreichen werden bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung rundgeschmolzene Füllstoffe, bevorzugt aus Quarz­ gut, eingesetzt.

Als "flexibles Substrat" werden hier Chip-Träger bezeichnet, die z. B. aus glasfaserverstärkten Epoxidharzfolien, Polybuty­ lenterephthalat, Liquid crystal polymer, Polyphenylensulfid oder ähnlichen Werkstoffen sind. Das erfindungsgemäße Epoxid­ harz haftet gut auf diesen flexiblen Substraten, wobei Scher­ festigkeiten bis zu 7 N/mm² mit Mittelwerten von 3 bis 4,5 N/mm² erreicht werden. Das erfindungsgemäße Harz haftet auch auf vielen anderen Thermoplasten, z. B. auf PVC.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxidharze werden die beiden Polyolkomponenten mit der Epoxidkomponente einge­ wogen und in leicht erwärmtem Zustand homogenisiert. Beim Ab­ kühlen wird die Initiatormischung eingerührt, bis die Be­ standteile vollständig gelöst sind. Die Zugabe von Füllstoff erfolgt anschließend.

Mit den erfindungsgemäßen Epoxidharzformulierungen ist es ge­ lungen, die UV-Reaktivität und die thermische Reaktivität von Abdeckmassen so zu beschleunigen, daß hohe Reaktionsumsätze bereits nach wenigen Sekunden UV-Bestrahlung erreicht werden können. Weitere Umsätze erfolgen in wenigen Stunden oder Ta­ gen bei Raumtemperatur oder durch moderate thermische Prozes­ se. Durch diesen schonenden Härtungsprozeß (in der Regel unter 100°C) treten im Vergleich zu den üblichen hohen Här­ tungstemperaturen (150-180°C) geringere Schwundspannungen auf.

Das bekannt gute Haftungsverhalten von Epoxidharzen wird ins­ besondere durch den Einsatz der ersten Polyolkomponente, der vorreagierten hydroxylhaltigen Verbindung, zusätzlich verbes­ sert. Sie stellt einen längerkettigen, höhermolekularen Harz­ bestandteil dar, der die Vernetzungsdichte verringert, ohne die Glastemperatur allzusehr abzusenken. Er ist essentiell haftungsverbessernd und senkt den Gehalt an reaktiven Gruppen ab, ist somit reaktionsschwundmindernd. Das Vorreaktionspro­ dukt ist an sich nicht unbedingt förderlich für die Reakti­ onsgeschwindigkeit. Für hohe Vernetzungsgeschwindigkeit muß es mit der zweiten Polyolkomponente, einem niedermolekularen Polyol abgemischt sein.

Der Einsatz eines speziellen sphärischen Quarzgut-Füllstoffs erlaubt hohe Füllgrade (bis über 65 Gew.-%) bei gutem Fließ­ verhalten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von konkreten Epoxid­ harz-Zusammensetzungen und den dazugehörigen Ausführungsbei­ spielen näher erläutert:

Ausführungsbeispiel

• (1) 3.72% Komponente A: Hydroxyfunktionelle vorrea­ gierte Verbindung
• (2) 3.00% Komponente B: ethoxiliertes Trimethylolpro­ pan (Aldrich)
• (3) Komponente C: 18.87% Cycloaliphatisches Diepoxid (CY 197, Ciba-Geigy)
• (4) 3.55% Komponente C: Epoxidiertes Sojabohnenöl
• (5) 0.11% Additiv: Glycidyloxypropyltrimethoxysiloxan (Silan A 187, UCC)
• (6) 0.06% Additiv: Acrylharz (Modaflow, Monsanto)
• (7) 0.40% Komponente E: Triarylsulfoniumhexafluoroanti­ monat (Cyracure UVI 6974, UCC)
• (8) 0.29% Komponente E: Benzylthiolaniumhexafluoroanti­ monat (PI 55, Aldrich)
• (9) Komponente D: 70.00% Quarzgut (FB-74, Denka).

Herstellen der Mischung

In eine Braunglasflasche werden die Harzbestandteile (1)- (6) eingewogen und bei 50°C mit dem Magnetrührer homogeni­ siert (ca. 1 h). Die Bestandteile (7) und (8) werden einge­ wogen und unter langsamen Abkühlen eingerührt, bis Bestand­ teil (8) vollständig gelöst ist. Das Einmischen des Füll­ stoffs erfolgt mit der Zahnscheibe bei 3000 U/min, wobei ein Erwärmen der Mischung auf <40°C zu vermeiden ist. An­ schließend wird 15 min bei <1 mbar unter Rühren entgast.

Weitere Formulierungen

Claims (8)

1. Einkomponenten-Epoxidharz, das folgende Komponenten um­ faßt:

• A) 2-30 Gew.-% einer ersten Polyolkomponente, die eine hydroxyfunktionelle vorreagierte Verbindung umfaßt,
• B) 5-60 Gew.-% einer zweiten Polyolkomponente,
• C) 5-90 Gew.-% eines Epoxids
• D) 0-90 Gew.-% eines Füllstoffs und
• E) eine Initiatormischung, die zwei Komponenten in einer Men­ ge von jeweils 0,01 bis 5 Gew.-% umfaßt, wobei die erste Kompo­ nente UV- und die zweite Komponente thermisch-reaktiv ist.

2. Epoxidharz nach Anspruch 1, bei dem die hydroxyfunktionel­ le vorreagierte Verbindung das Produkt der Umsetzung einer phenolischen Komponente mit einem cycloaliphatischen Diepoxid ist.

3. Epoxidharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die zweite Polyolkomponente Trimethylolpropan oder ethoxy­ liertes oder propoxyliertes Trimethylolpropan oder Tricyclo­ decandimethanol ist.

4. Epoxidharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Füllstoff ein Quarzgut-Füllstoff ist.

5. Epoxidharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Epoxid-Komponente ein epoxidiertes Di- oder Polyolefin und/oder ein epoxidiertes Olefin umfaßt.

6. Epoxidharz nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Initiatorenmischung ein Triarylsulfoniumsalz und ein Ben­ zylthiolaniumsalz umfaßt.

7. Verwendung des Epoxidharzes nach einem der Ansprüche 1-6 zur Chipabdeckung.

8. Verwendung des Epoxidharzes nach einem der Ansprüche 1-6 zur Abdeckung auf flexiblen Substraten.