JP2009221323A - プロピレン系ブロック共重合体粒子群 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた外観であると共に、剛性及び耐衝撃性の両方が高水準の成形品を得るのに有用なプロピレン系ブロック共重合体粒子群を提供すること。
【解決手段】本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子群は、プロピレン重合体粒子の存在下、エチレンとプロピレンとを共重合して得られるものであって、２０℃キシレン可溶成分の極限粘度η_Ａと、２０℃キシレン不溶成分の極限粘度η_Ｂとの比（η_Ａ／η_Ｂ）が２．９〜７．５であり、エチレン−プロピレン共重合体の含有量が、当該プロピレン系ブロック共重合体粒子群の全重量を基準として、５〜５０重量％であり、エチレン−プロピレン共重合体におけるエチレン含有量が、当該エチレン−プロピレン重合体の重量を基準として、２０〜５５重量％であり、当該プロピレン系ブロック共重合体粒子群の各粒子のエチレン含有量の標準偏差が７より小さいことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、プロピレン系ブロック共重合体に関する。

自動車部品、家電部品などに用いられているプロピレン系樹脂には、剛性と耐衝撃性のバランスが求められるため、一般には、プロピレン単独重合体とエチレン−プロピレン共重合体とを含有するプロピレン系ブロック共重合体が用いられている。プロピレン系ブロック共重合体の製造方法として、プロピレンを単独重合する第１重合工程を行った後、プロピレンとエチレンとを共重合する第２重合工程を行う方法が多く行われている。

プロピレン系ブロック共重合体の品質を評価する上で重要な項目に、一般に、ゲル含有量と呼ばれるものがある。このゲル（ｇｅｌ）とは、プロピレン系ブロック共重合体の成形品又はフィルムの表面や内部に存在する異物を意味する。成形品の表面のゲルは目視でも観察されるため、ゲルが多い成形品は外観が劣ったものとなる。ゲル含量は、成形品の外観不良を発生させるのみならず、成形品の剛性や耐衝撃性といった機械物性にも影響を与えるため、できるだけ少ないことが好ましい。

通常、プロピレン単独重合体とエチレン−プロピレン共重合体とを有するプロピレン系ブロック共重合体においては、上記の第２重合工程で形成されるエチレン−プロピレン共重合体の含有量が多くなるに従い、このエチレン−プロピレン共重合体に起因したゲルが生じやすくなることが知られている。他方、エチレン−プロピレン共重合体の含有量が少なくなるに従い、成形品の耐衝撃性が低下することが知られている（特許文献１参照）。
特開２００２−３５６５２５号公報

しかしながら、プロピレン系ブロック共重合体のゲル含量は、プロピレン系ブロック共重合体におけるエチレン−プロピレン重合体の含有量のみに依存するものではなく、これを低減するには、種々の構造値を調整する必要がある。従来のプロピレン系ブロック共重合体にあっては、ゲル含量の低減が未だ不十分であり、これを用いて製造される成形品の外観、並びに、剛性と耐衝撃性のバランスにおいて改善の余地があった。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、優れた外観であると共に、剛性と耐衝撃性のバランスに優れる成形品を得るのに有用なプロピレン系ブロック共重合体粒子群を提供することを目的とする。

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子群は、プロピレン重合体粒子の存在下、エチレンとプロピレンとを共重合して得られるものであって、２０℃キシレン可溶成分の極限粘度η_Ａと、２０℃キシレン不溶成分の極限粘度η_Ｂとの比（η_Ａ／η_Ｂ）が２．９〜７．５であり、エチレン−プロピレン共重合体の含有量が、当該プロピレン系ブロック共重合体粒子群の全重量を基準として、５〜５０重量％であり、エチレン−プロピレン共重合体におけるエチレン含有量が、当該エチレン−プロピレン重合体の重量を基準として、２０〜５５重量％であり、当該プロピレン系ブロック共重合体粒子群の各粒子のエチレン含有量の標準偏差が７より小さいことを特徴とする。

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子群は、各粒子のエチレン含有量の標準偏差が７より小さいため、従来のものと比較し、プロピレン系ブロック共重合体粒子間のエチレン含量の分布が高い均一性を有している。そのため、成形品に生じるゲルを低減でき、成形品の外観、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた材料となる。

また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体粒子群は、２０℃キシレン可溶成分の極限粘度η_Ａと、２０℃キシレン不溶成分の極限粘度η_Ｂとの比（η_Ａ／η_Ｂ）が２．９〜７．５であるため、成形品の外観を十分に優れたものとすることができる。また、２０℃キシレン可溶成分の極限粘度η_Ａは、３．０〜７．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度η_Ａがこの範囲内のプロピレン系ブロック共重合体を使用することで、射出成形によって外観が優れた大型の成形品を製造できる。

更に、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、これに含まれるエチレン−プロピレン共重合体におけるエチレン含有量は、当該エチレン−プロピレン共重合体の重量を基準として、２０〜５５重量％である。エチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量が上記範囲内のものを使用することで、成形品の伸び、及び低温衝撃性を最適化することができる。

また、上記プロピレン系ブロック共重合体粒子群に含まれるプロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率は、成形品の剛性、耐熱性及び硬度の観点から０．９８以上であることが好ましい。

本発明によれば、優れた外観であると共に、剛性と耐衝撃性のバランスに優れる成形品を得るのに有用なプロピレン系ブロック共重合体粒子群が提供される。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

＜プロピレン系ブロック共重合体粒子群＞
本実施形態に係るプロピレン系ブロック共重合体粒子群は、プロピレンの単独重合を行ってプロピレン単独重合体粒子を生成する第１重合工程と、このプロピレン単独重合体粒子の存在下、エチレンとプロピレンとの共重合を行ってエチレン−プロピレン共重合体を生成する第２重合工程とを経て得られたものである。製造方法の詳細については後述する。

図１に示すように、プロピレン系ブロック共重合体の粒子５は、プロピレン単独重合体からなる部分１（以下、「ＰＰ部１」という。）と、エチレン−プロピレン共重合体からなる部分２（以下、「ＥＰ部２」という。）とを備える。

上記の第１重合工程及び第２重合工程を経て得られるプロピレン系ブロック共重合体粒子群（以下、単に「共重合体粒子群」という。）は、ＥＰ部２の含有量が当該共重合体粒子群の全重量を基準として、５〜５０重量％である。ＥＰ部２の含有量が５重量％未満であると、成形品の耐衝撃性が不十分となり、他方、５０重量％を超えると成形品の剛性が不十分となる。ＥＰ部２の含有量は、７〜４８重量％であることがより好ましく、８〜４５重量％であることが更に好ましい。

ここで、共重合体粒子群におけるＥＰ部２の含有量とは、１３Ｃ−ＮＭＲにより分析して求めた値を意味し、より具体的には、測定装置としてブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ６００を使用し、以下の条件で測定された値である。ピークの帰属は、Ｍ．Ｋａｋｕｇｏらの「Macromolecules」、Ｖｏｌ．１５、１１５０（１９８２）に従うものとする。
測定モード：プロトンデカップリング法、
パルス幅：８μ秒、
パルス繰り返し時間：４秒、
積算回数：２００００回、
溶媒：１，２−ジクロロベンゼン（７５体積％）と１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４（２５体積％）との混合液、
内部標準：テトラメチルシラン、
試料濃度：２００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒。

共重合体粒子群においては、各粒子５のエチレン含有量の標準偏差は７より小さい。エチレン含有量の標準偏差が７以上であると、成形品に生じるゲルを十分に低減することが困難となる。エチレン含有量の標準偏差は、６より小さいことが好ましく、５より小さいことが更に好ましい。

ここで、エチレン含有量の標準偏差とは、以下のようにして測定された値を意味する。すなわち、共重合体粒子群から任意な粒子を一粒採取し、これを１９０℃に加熱して平板状に成形して試料を作製する。この試料のエチレン含有量を、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４７０Ｐｌｕｓ（商品名）を使用して測定する。ＦＴ／ＩＲのエチレン吸収の帰属は、「新版 高分子分析ハンドブック」、紀伊国屋書店（１９９５年）、第６１６頁に記載の（ｉ）ランダム共重合体に関する方法に従うものとする。平板状の試料を計７０個作製して各々の試料のエチレン含有量を上記のように測定し、得られた７０個の測定値の標準偏差を、共重合体粒子群における各粒子のエチレン含有量の標準偏差とする。

また、共重合体粒子群においては、粒子５をなす成分のうち、２０℃キシレン可溶成分の極限粘度η_Ａと、２０℃キシレン不溶成分の極限粘度η_Ｂとの比（η_Ａ／η_Ｂ）が２．９〜７．５であることが好ましい。

極限粘度の比（η_Ａ／η_Ｂ）が２．９未満であると、所望の良外観な成形品を得ることができないだけでなく、共重合体粒子同士の粘着性が悪化する。他方、極限粘度の比（η_Ａ／η_Ｂ）が７．５を超えると、成形品中にエチレン−プロピレン共重合体が均一に分散せず、射出成形品の外観を損ね、また、射出成形品の面衝撃強度が著しく低下する。極限粘度の比（η_Ａ／η_Ｂ）は、３．０〜７．３であることがより好ましく、３．１〜７．１であることが更に好ましい。

粒子５をなす成分のうち、２０℃キシレン可溶成分の極限粘度η_Ａは、なるべく高いことが好ましく、具体的には、３．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、３．２ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、３．５ｄｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。極限粘度η_Ａが３．０ｄｌ／ｇ以上であると、射出成形によって外観が優れる大型の成形品を製造できる。他方、極限粘度η_Ａが過剰に高くなると、重合法の改良ではカバーできないほどゲルが多量に発生する傾向があるため、上限は１５ｄｌ／ｇであることが好ましく、１０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。

粒子５をなす成分のうち、２０℃キシレン不溶成分の極限粘度η_Ｂは、０．８〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．９〜１．８ｄｌ／ｇであることがより好ましい。極限粘度η_Ｂが０．８ｄｌ／ｇ未満であると、成形品の靭性が著しく低下する傾向があり、他方、２．０ｄｌ／ｇを超えると、成形品の流動性が悪化する傾向がある。

ここで、極限粘度η_Ａ及び極限粘度η_Ｂとは、以下のようにして測定された値を意味する。すなわち、共重合体粒子群２ｇを沸騰したキシレン２リットルに完全に溶解させた後、２０℃まで降温し、約２０℃の温度にて１５時間放置する。次いで、これを溶液と析出物とに濾別し、濾液を乾固する。濾液から得られた固形物（２０℃キシレン可溶成分）及び上記の析出物（２０℃キシレン不溶成分）を、それぞれ減圧下７０℃で乾燥させる。得られた２つの試料の極限粘度（η_Ａ，η_Ｂ）の測定は、ウベローデ型粘度計を使用して行う。なお、温度条件は１３５℃とし、溶媒としてはテトラリンを使用する。

共重合体粒子群においては、ＥＰ部２に含まれるエチレンの含有量は、ＥＰ部２の全重量を基準として、２０〜５５重量％である。この値が２０重量％未満であると、成形品の耐衝撃性が不十分となり、他方、５５重量％を超えると成形品の外観、常温の耐衝撃性、面衝撃等が悪化する。ＥＰ部２に含まれるエチレンの含有量は、２３〜５３重量％であることが好ましく、２５〜５０重量％であることがより好ましい。

ここで、ＥＰ部２に含まれるエチレンの含有量とは、１３Ｃ−ＮＭＲにより分析して求めた値を意味し、より具体的には、上述の共重合体粒子群におけるＥＰ部２の含有量と同様にして測定された値である。

共重合体粒子群においては、ＰＰ部１のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、成形品の剛性及び耐熱性の観点から０．９８以上であることが好ましい。

ここで、粒子５のＰＰ部１のアイソタクチックペンタッド分率とは、１３Ｃ−ＮＭＲにより分析して求めた値を意味し、より具体的には、測定装置としてブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ６００を使用し、以下の条件で測定された値である。ピークの帰属は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉらの「Macromolecules」、Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．６、９２５（１９７３）に従うものとする。
測定モード：プロトンデカップリング法、
パルス幅：８μ秒、
パルス繰り返し時間：４秒、
積算回数：２００００回、
溶媒：１，２−ジクロロベンゼン（７５体積％）と１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４（２５体積％）との混合液、
内部標準：テトラメチルシラン、
試料濃度：２００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒。

＜プロピレン系ブロック共重合体の製造方法＞
図２に示すプロピレン系ブロック共重合体製造システム１０は、プロピレン系ブロック共重合体粒子群を連続重合によって製造するシステムである。この製造システム１０は、上流側に配置される４段のプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４と、下流側に配置される１段の共重合反応槽ＰＥとを備える。プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４及び共重合反応槽ＰＥは直列に連結されており、上流側の重合反応槽から下流側の重合反応槽へと生成物が順次移送されるようになっている。また、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４にはプロピレンを槽内に供給するためのラインが接続され、共重合反応槽ＰＥにはプロピレン及びエチレンを槽内に供給するためのラインが接続されている。

プロピレン系ブロック共重合体製造システム１０において、プロピレン重合反応槽Ｐ１に対して、付加重合触媒（固体触媒）とプロピレンとを連続的に供給して付加重合触媒を含有するポリプロピレン粒子を生成する。そして、プロピレン重合反応槽Ｐ２に対して、プロピレンと、プロピレン重合反応槽Ｐ１から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子とを連続的に供給してポリプロピレン粒子を成長させる。更に、プロピレン重合反応槽Ｐ３，Ｐ４に対して、上流側のプロピレン重合反応槽から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子と、プロピレンとを連続的に順次供給してポリプロピレン粒子を成長させる（第１重合工程）。

なお、プロピレン重合反応槽Ｐ１に対しては、原料のプロピレンを外部から連続的に供給する必要があるが、上流側のプロピレン重合反応槽から下流側のプロピレン重合反応槽にポリプロピレン粒子と共に未反応のプロピレンが連続的に供給される場合は、必ずしも外部から新たにプロピレンを供給しなくてもよい。

共重合反応槽ＰＥに対し、プロピレン重合反応槽Ｐ４から連続的に抜き出したポリプロピレン粒子と、プロピレンと、エチレンとを連続的に供給してポリプロピレン粒子内にプロピレンとエチレンとの共重合体を製造する（第２重合工程）。

上述の条件を満たす共重合体粒子群は、以下のように、第１重合工程の各プロピレン重合反応槽の平均滞留時間を所定の条件とすることによって製造することができる。ここで、重合反応槽における粒子の平均滞留時間とは、重合反応槽内に収容される粒子の重量（単位：ｋｇ）を、当該重合反応槽から抜き出される粒子の重量流量（単位：ｋｇ／時間）で除した値を意味する。なお、重合反応槽が液相重合反応槽の場合にあっては、重合反応槽内に収容される液体量（単位：ｍ^３）を、当該重合反応槽から抜き出される粒子含有液の体積流量（単位：ｍ^３／時間）で除した値とすることもできる。

４段のプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４で行う第１重合工程にあっては、各プロピレン重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間は０．１〜２時間であり且つこれらのプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４の平均滞留時間の合計は２〜３．５時間であることが好ましい。プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４の平均滞留時間を上記範囲内とすると共に、平均滞留時間の合計を上記範囲内とすることによって、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４におけるポリプロピレン粒子の滞留時間分布を十分に小さくすることができる。このことにより、プロピレン重合反応槽Ｐ４から排出され、共重合反応槽ＰＥに導入されるポリプロピレン粒子を粒径が十分に均一なものとすることができる。

各プロピレン重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の各平均滞留時間が０．１時間未満であるとプロピレンの重合反応の進行が不十分となりやすく、他方、２時間を越えるとポリプロピレン粒子の滞留時間分布が広くなり、得られるポリプロピレン粒子の粒径が不均一となりやすい。また、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計が２時間未満であるとプロピレンの重合反応の進行が不十分となりやすく、他方、３．５時間を越えるとプロピレンの重合反応が過度に進行し、粒子５においてＰＰ部１が過剰となりやすい。

成形品に生じるゲルの一層の低減及び作業効率などの観点から、各プロピレン重合反応槽におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間はいずれも０．１５〜１．７時間であることが好ましく、０．２〜１．６時間であることがより好ましい。また、同様の観点から、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４におけるポリプロピレン粒子の平均滞留時間の合計は１．７〜３．３時間であることが好ましく、１．９〜３．０時間であることがより好ましい。

他方、共重合反応槽ＰＥにおける粒子の平均滞留時間は、製造するプロピレン系ブロック共重合体の用途等に応じて適宜設定すればよい。

なお、本実施形態においてプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４における平均滞留時間を上述のように設定する必要がある一方、共重合反応槽ＰＥにおける平均滞留時間は適宜設定可能である理由は、後述する付加重合用触媒の活性と関係がある。

すなわち、本実施形態に係る第１重合工程ではプロピレン単独重合によって付加重合用触媒の周りにプロピレン単独重合体成分が成長してポリプロピレン粒子が形成される。一方、第２重合工程ではプロピレン−エチレン共重合体成分が成長してプロピレン系ブロック共重合体が形成される。このように付加重合用触媒は、プロピレン単独重合反応及びその後の共重合反応の両方に関与する。

プロピレン単独重合（第１重合工程）の段階では、プロピレンとエチレンとの共重合（第２重合工程）の段階と比較し、付加重合用触媒の活性が高い、すなわち、プロピレン重合反応速度が大きい。そうすると、多少の滞留時間分布の差によってポリプロピレン粒子ごとの活性に有意差が生じやすいため、平均滞留時間を上述のように規定する必要がある。一方、プロピレンとエチレンとの共重合（第２重合工程）の段階にあっては、付加重合用触媒の活性は低下し、共重合反応の進行は比較的遅いため、平均滞留時間を必ずしも厳密に設定しなくても、共重合体粒子間のエチレン含量分布に高い均一性を有するプロピレン系ブロック共重合体が得られる。

また、本実施形態においては、使用される付加重合用触媒（固体触媒）の重量に対して所定量のプロピレン系ブロック共重合体を製造することが好ましい。すなわち、プロピレン単独重合及びプロピレンとエチレンとの共重合に供される付加重合用触媒の重量を１重量部とすると、プロピレン系ブロック共重合体の重量部が１５０００〜７００００重量部（より好ましくは、２００００〜４００００重量部）となるように、プロピレン単独重合及びプロピレンとエチレンとの共重合を行うことが好ましい。

付加重合触媒１重量部に対するプロピレン系ブロック共重合体の重量が１５０００重量部未満であると、生成したプロピレン系ブロック共重合体中に付加重合触媒成分残渣が多量に残存し、製品の色相や長期物性が悪化する傾向がある。他方、プロピレン系ブロック共重合体の重量が７００００重量部を超えると、重合槽内の温度調節が困難となったり、気相重合槽では、共重合体粒子の重量が増加し流動不良を起こすなど、運転上の不具合が生じやすくなる。

以上のように、本実施形態によって製造されるプロピレン系ブロック共重合体は、共重合体粒子間のエチレン含量分布に高い均一性を有しているため、これを用いて製造される成型品のゲル数を十分に低減できる。

以下、本実施形態において用いられる付加重合用触媒、並びに、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４及び共重合反応槽ＰＥの具体例について説明する。

（付加重合用触媒）
本実施形態において用いる付加重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の付加重合用触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲン及び電子供与体を含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）、有機アルミニウム化合物成分及び電子供与体成分を接触してなる付加重合用触媒をあげることができる。

該触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものを使用することができ、下記のようなチタン化合物及びマグネシウム化合物、電子供与体を接触させることにより得ることができる。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_ａＸ_４−ａ（Ｒ^１は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物が挙げられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組合せて用いてもよい。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等が挙げられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等が挙げられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。

触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることができる。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類及びエーテル類が用いられる。

無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ^２ _ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ（Ｒ^２は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を表し、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物が挙げられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。

有機酸のエステル類として好ましくは、モノ及び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等が挙げられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル及びマレイン酸エステル等のフタル酸エステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。

エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。

有機酸ハライド類としては、モノ及び多価のカルボン酸ハライド等が挙げられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等が挙げられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。

触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物及び電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物及び電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体及びチタン化合物でさらに処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンで処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物及びエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体及びチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物又は芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの触媒成分（Ａ）の調製方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調整は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、有機ケイ素化合物及びエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられる。

触媒成分（Ａ）の調製において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性及びコストを高める観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

触媒成分（Ａ）の調製において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２又はこれらの複合酸化物等が挙げられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーが挙げられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。

触媒成分（Ａ）は、重合に供する前に、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）し、予備重合触媒成分としてもよい。予備重合されるオレフィンの量は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり、通常、０．１〜２００ｇであり、該予備重合の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。予備重合に用いられる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの不活性飽和炭化水素及び液状のプロピレンが挙げられ、これらは２種類以上混合して用いてもよい。また、予備重合におけるスラリー濃度は、溶媒１リットル当たりに含まれる触媒成分（Ａ）の重量として、通常１〜５００ｇであり、好ましくは３〜１５０ｇである。

予備重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり０．1〜７００モルであり、好ましくは０．２〜２００モルであり、より好ましくは０．２〜１００モルである。予備重合において、必要に応じて電子供与体を共存させてもよく、電子供与体の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、好ましくは０．０1〜４００モルであり、より好ましくは０．０２〜２００モルであり、さらに好ましくは０．０３〜１００モルである。また、予備重合では、水素などの連鎖移動剤を用いてもよい。

予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合時間は、通常２分〜１５時間である。

付加重合用触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ^４ _ｍＡｌＹ_３−ｍ
Ｒ^５Ｒ^６Ａｌ−Ｏ−ＡリットルＲ^７Ｒ^８
（Ｒ^４〜Ｒ^８は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素又はアルコキシ基を表す。Ｒ^４〜Ｒ^８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）

有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、又はテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

付加重合用触媒の調製に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類及びエ−テル類である。

該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ^９ _ｎＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ｎ（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は炭素数１〜２０の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ^１１又はＲ^１２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物が挙げられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。

これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ^１５Ｒ^１６Ｓｉ（ＯＲ^１７）_２で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ^１５はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

付加重合用触媒の調製において、有機アルミニウム化合物成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、さらに好ましくは０．５〜８００モルである。

（プロピレン重合反応槽）
プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４は、付加重合用触媒の存在下でプロピレンを単独重合させてポリプロピレン粒子を形成する。プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４としては、例えば、スラリー重合反応装置、塊状重合反応装置などの液相重合反応装置、あるいは、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置などの気相重合反応装置を採用することができる。

スラリー重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。塊状重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特公昭４１−１２９１６号公報、特公昭４６−１１６７０号公報、特公昭４７−４２３７９号公報に記載の攪拌槽型反応装置やループ型反応装置などを用いることができる。

攪拌槽式気相重合反応装置としては、公知の重合反応装置、例えば、特開昭４６−３１９６９号公報、特開昭５９−２１３２１号公報に記載の反応装置を用いることができる。流動床式気相重合反応装置としては、公知の反応装置、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応装置を用いることができる。

４つのプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４は、いずれも同一の反応装置であってもよく、互いに異なる反応装置であってもよい。但し、反応槽内におけるホットスポットの発生などを防止し、反応温度の均一性の観点から、少なくともプロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２として液相重合反応装置を採用することが好ましい。なお、上流側に配置された液相重合反応装置とその下流側に配置された気相重合反応装置とを併用する場合にあっては、両者の間に未反応のプロピレンや重合溶媒と、ポリプロピレン粒子とを分離するフラッシング槽が設けられる。

（共重合反応槽）
共重合反応槽ＰＥは、プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４によって生成したポリプロピレン粒子が導入され、実質的に気相状態でプロピレンとエチレンとの共重合反応を行わせてプロピレン系ブロック共重合体を形成する。共重合反応槽ＰＥとしては、例えば、攪拌槽式気相重合反応装置、流動床式気相重合反応装置などの気相重合反応装置を採用することができる。攪拌槽式気相重合反応装置及び流動床式気相重合反応装置としては、上記プロピレン重合反応槽Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４として採用可能なものと同様の反応装置を用いることができる。

共重合反応槽ＰＥにおける共重合においては、所定量の触媒失活剤を添加することが好ましい。例えば、十分に成長していないポリプロピレン粒子が共重合反応槽ＰＥ内に供給されると、このポリプロピレン粒子中の触媒の高い活性によって共重合反応が過度に進行してプロピレン−エチレン成分が過剰なプロピレン系ブロック共重合体が製造されるおそれがある。触媒失活剤の作用で触媒活性を抑制することで、共重合反応の過度の進行を防止でき、得られるプロピレン系ブロック共重合体の組成の均一性が向上する。

触媒失活剤としては、酸素、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類及びエ−テル類である。

該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ^１９ _ｎＳｉ（ＯＲ^２０）_４−ｎ（式中、Ｒ^１９は炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子、Ｒ^２０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。

該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式

（式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は炭素数１〜２０の線状又は分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ^２１又はＲ^２２は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物が挙げられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。

触媒失活剤の添加量は付加重合触媒の種類や触媒の残余活性などに応じて適宜調整すればよいが、適度な共重合反応を進行させる観点から、付加重合触媒に含まれるチタン（Ｔｉ）１モルに対して０．００５〜２．０モル添加することが好ましく、０．０１〜１．０モル添加することがより好ましい。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、プロピレン単独重合を４段のプロピレン重合反応槽を用いて行った後、プロピレンとエチレンとの共重合を１段の共重合反応槽を用いて行ってプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合を例示したが、プロピレン単独重合を４段以外の反応槽を用いて行ってもよく、共重合を複数の反応槽を用いて行ってもよい。但し、作業効率などの観点から、プロピレン単独重合は５段以下であることが好ましく、共重合は３段以下であることが好ましい。

また、プロピレンとエチレンとの共重合は気相重合に限定されず、液相重合、液体プロピレンをモノマーとしてそのまま用いるバルク重合によって行ってもよい。但し、得られるプロピレン系ブロック共重合体の組成、分子量の均一性の観点から液相重合やバルク重合よりも気相重合で行うことが好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。物性測定及び評価は、下記の方法で行った。
（１）極限粘度（単位：ｄリットル／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒及び温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、及び０．５ｇ／ｄリットルの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
（２）ゲル数（単位：個／１００ｃｍ^２）
プロピレン系ブロック共重合体からなる厚さ５０μｍのシートを作製し、スキャナー（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＧＴ−９６００、解像度１６００ｄｐｉ）の原稿台上に載置した。その後、ハンザハードクロムフェロタイプ板（商品名、近江屋写真用品株式会社製）の鏡面処理された面がシート側に向くように、当該フェロタイプ板をシート状に載置した。
スキャナーの解像度を９００ｄｐｉ、各画素の階調を８ｂｉｔに設定し、シートの画像を白黒像としてコンピューターに取り込み、ビットマップ形式で保存した。この画像を画像解析ソフト（旭エンジニアリング社製、商品名：Ａ像君）を用いて２値化した。ゲルは周辺よりも明るい部分として認識された。ゲルの形状は不定形であったので、ゲルと同じ面積を有する円の直径をゲルの大きさとした。また、ゲルの数は、フィルム１００ｃｍ²あたりの量として表した。

（実施例１）
［固体触媒の調製］
内容積２００リットルの攪拌機付きＳＵＳ製反応容器内を窒素で置換した。この容器内にヘキサン８０リットル、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、及びテトラエトキシシラン９８．９モルを投入すると共に攪拌して溶液を得た。次いで、反応容器内の温度を５℃に保ちながら、この溶液に濃度２．１モル／リットルのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１リットルを５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、室温で固液分離した後、トルエン７０リットルで３回洗浄を行った。その後、スラリー濃度が０．２ｋｇ／リットルになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行った。

反応後、固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０リットルで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４ｋｇ／リットルに調整した後、ブチルエーテル８．９モル及び四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０リットルで６回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０リットルで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１１．４ｋｇを得た。

［予備重合］
内容積３リットルの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水及び脱気処理したｎ−ヘキサン１．５リットル、トリエチルアルミニウム３０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．０ミリモルを収容させた。その中に上記固体触媒成分１６ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約３〜１０℃に保ちながらプロピレン３２ｇを約４０分かけて連続的に供給して予備重合を行った。その後、予備重合スラリーを内容積２００リットルの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１３２リットルを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。

上記のようにして調製した予備重合触媒成分のスラリーを用いて４段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン系ブロック共重合体粒子群を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。

［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０リットルの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８リットル、プロピレンの供給量：１５ｋｇ／時間、水素の供給量：１００Ｎリットル／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１．３ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：４．１ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．４３ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３２時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は２．９ｋｇ／時間であった。

［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：７６℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４リットル、プロピレンの供給量：７ｋｇ／時間、水素の供給量：３０Ｎリットル／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．２５時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は７．６ｋｇ／時間であった。

［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：６８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４リットル、プロピレンの供給量：５ｋｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．２４時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１０．７ｋｇ／時間であった。

［第４段プロピレン重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ^３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ³／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／水素＝８８．８／１１．２、流動床の重合体粒子ホールド量：３０ｋｇ、反応器運転時間：２０時間とした。当該反応器においては、ポリプロピレン粒子の平均滞留時間は０．３７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１４．８ｋｇ／時間、その極限粘度は１．００ｄｌ／ｇであった。

［共重合（気相重合反応）］
上記第４段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、別の内容積１ｍ^３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ³／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６３．８／３４．４／１．８、流動床の重合体粒子ホールド量：４５ｋｇ、反応器運転時間：２０時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０００３１モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン系ブロック共重合体）の平均滞留時間は０．８０時間であり、排出されたポリマー粒子は１７．１ｋｇ／時間、その極限粘度は１．３８ｄｌ／ｇであった。

（実施例２）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて４段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行ってプロピレン系ブロック共重合体粒子群を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。

［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０リットルの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８リットル、プロピレンの供給量：１５ｋｇ／時間、水素の供給量：１１５Ｎリットル／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４２．２ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：４．２ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．４５５ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．２７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は３．２ｋｇ／時間であった。

［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、スラリーの滞留時間を０．２４時間とした以外は、実施例１における第２段プロピレン重合（液相重合反応）と同様とした。

［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、実施例１における第３段プロピレン重合（液相重合反応）と同様にして重合を行った。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．３７時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１０．６ｋｇ／時間であった。

［第４段プロピレン重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ^３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／水素＝８７．０／１３．０、流動床の重合体粒子ホールド量：４０ｋｇとしたことの他は、実施例１における第４段プロピレン重合（気相重合反応）と同様にして重合を行った。当該反応器においては、ポリプロピレン粒子の平均滞留時間は０．５１時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１４．４ｋｇ／時間、その極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇであった。

［共重合（気相重合反応）］
上記第４段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、別の内容積１ｍ^３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝７２．６／２６．９／０．５、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０００３モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加したことの他は、実施例１における第１段共重合（気相重合反応）と同様にして重合を行った。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン系ブロック共重合体）の平均滞留時間は１．０２時間であり、排出されたポリマー粒子は１６．３ｋｇ／時間、その極限粘度は１．４２ｄｌ／ｇであった。

（実施例３）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて４段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行って粒状のプロピレン系ブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。

［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積４０リットルの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：１８リットル、プロピレンの供給量：１８ｋｇ／時間、水素の供給量：１５５Ｎリットル／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１．８ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．２ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．４４５ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．３３時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は２．７ｋｇ／時間であった。

［第２段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経たスラリーを、別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、このリアクターにプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。水素の供給量：５０Ｎリットル／時間としたことの他は、実施例１における第２段プロピレン重合（液相重合反応）と同様にして重合を行った。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．２６時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は９．５ｋｇ／時間であった。

［第３段プロピレン重合（液相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経たスラリーを、更に別のリアクター（ベッセルタイプ）に連続的に移送し、プロピレンの単独重合を更に行った。リアクターの液レベル：８０リットルとしたことの他は、実施例１における第３段プロピレン重合（液相重合反応）と同様にして重合を行った。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は１．０５時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１３．６ｋｇ／時間であった。

［第４段プロピレン重合（気相重合反応）］
上記第３段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ^３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／水素＝８５．０／１５．０、流動床の重合体粒子ホールド量：５０ｋｇとしたことの他は、実施例１における第４段プロピレン重合（気相重合反応）と同様にして重合を行った。当該反応器においては、ポリプロピレン粒子の平均滞留時間は０．５１時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１６．４ｋｇ／時間、その極限粘度は０．８０ｄｌ／ｇであった。

［共重合（気相重合反応）］
上記第４段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、別の内容積１ｍ^３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６９．９／２９．９／０．２、流動床の重合体粒子ホールド量：４０ｋｇ、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０００３モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加したことの他は、実施例１における第１段共重合（気相重合反応）と同様にして重合を行った。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン系ブロック共重合体）の平均滞留時間は１．２１時間であり、排出されたポリマー粒子は１８．３ｋｇ／時間、その極限粘度は１．４１ｄｌ／ｇであった。

（実施例４）
［固体触媒の調製］
３対の攪拌羽根（直径０．３５ｍ）を有する撹拌機と、４枚の邪魔板（幅０．０５ｍ）とを備える円筒型反応器（内容積２００リットル、直径０．５ｍ）を準備し、当該反応器内を窒素で置換した。この反応器内にヘキサン５４リットル、ジイソブチルフタレート１００ｇ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇ、及びテトラブトキシチタン２．２３ｋｇを投入すると共に撹拌して溶液を得た。次いで、反応器内の温度を７℃に保ちながら、この溶液に濃度２．１モル／リットルのブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液５１リットルを４時間かけて滴下した。このときの攪拌回転数は１５０ｒｐｍであった。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌した後に濾過した。得られた固体について室温下トルエン７０リットルでの洗浄を３回実施し、その後、トルエンを加え、固体触媒成分前駆体スラリーを得た。該固体触媒成分前駆体は、Ｔｉ：１．９重量％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３５．６重量％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．５重量％を含有していた。その平均粒径は３９μｍであり、１６μｍ以下の微粉成分量は０．５重量％であった。

次いで、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、８０℃で１時間攪拌した。その後、スラリーを４０℃以下となるように冷却し、攪拌下、テトラクロロチタン３０リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入すると共に、オルトフタル酸クロライド４．２３ｋｇを投入した。反応器内の温度を１１０℃として３時間攪拌した後に濾過した。得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回実施し、その後、トルエンを加えてスラリーを得た。静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇと、ジイソブチルフタレート０．８７ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後に濾過し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回実施した。

次いで、再度、トルエンを加えることによって調製したスラリーを静置した後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後に濾過した。得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を２回実施し、その後、トルエンを加えてスラリーを得た。静置後、スラリーの体積が４９．７リットルとなるようにトルエンを抜き出し、攪拌下、テトラクロロチタン１５リットルと、ジブチルエーテル１．１６ｋｇとの混合液を投入した。反応器内の温度を１０５℃として１時間攪拌した後、濾過した。得られた固体について９５℃にてトルエン９０リットルでの洗浄を３回、ヘキサン９０リットルでの洗浄を２回実施した。得られた固体成分を乾燥し、固体触媒成分を得た。該固体触媒成分は、Ｔｉ：２．１重量％、フタル酸エステル成分：１０．８重量％を含有していた。

上記のようにして調製した固体触媒成分を用いて２段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行って粒状のプロピレン系ブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。

［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積０．３６ｍ^３のＳＵＳ製ループ型液相重合反応器をプロピレンで十分置換した後、トリエチルアルミニウム０．０６３モル／時間、及びｔ−ブチルｎ−プロピルジメトキシシラン０．０１７モル／時間で供給し、さらに内温を４５〜５５℃、圧力をプロピレン及び水素で３．２〜３．４ＭＰａＧに調整した。固体触媒成分を０．０２０〜０．０３０ｋｇ／時間で８時間連続して供給し、重合を開始した。ループ型液相重合反応器で生成した重合体を気相重合反応器へ抜き出した。

［第２段プロピレン重合（気相重合反応）］
気相重合反応器は２つの槽を備える。第１槽（内容積４５．７５ｍ^３）は、低温低圧条件（温度６５℃、圧力０．５ＭＰａＧ）で窒素を循環しながら、極力プロピレン濃度を下げ、ループ型液相重合反応器で生成された重合体を受け込んだ。これにより、ループ型液相重合反応器で生成された重合体が気相重合反応器へと抜き出される際に、反応が進行しないようにした。

固体触媒成分の供給を８時間連続で行い、供給が完了し、ループ型液相重合反応器で生成された重合体が第１槽へ全て抜き出された時点で、第１槽での窒素循環を停止した。次いで、第１槽に対してプロピレンを２００〜３００ｋｇ／時間、水素を２５〜３０Ｎｍ^３／時間で連続的に供給し、昇圧しながら反応を再開した。第１槽内は、圧力が１．５〜２．０ＭＰａに保たれるようにプロピレンの投入量を調整し、気相部の水素濃度が１４〜１６体積％に保たれるように水素の投入量を調整した。かかる条件下、プロピレン単独重合体成分（以下、「重合体成分（Ｉ）」という。）を生成した。重合体成分（Ｉ）の保有量が２．４トンに到達したところで、重合体を受け込む前の第１槽の条件と同条件となるように内部の条件が調整された第２槽（内容積４０．５９ｍ^３）へと重合体を抜き出し、第２槽において重合体成分（Ｉ）の重合を更に行った。第２槽では、大幅に水素濃度を下げる必要があったので、重合体を受け込んだ後も２時間にわたり窒素循環を継続した。

［共重合（気相重合反応）］
第二槽で重合した重合体成分（Ｉ）を断続的に第三槽（共重合反応槽、内容積４０．５９ｍ^３）へ導入した。第三槽は反応温度６５℃で反応圧力１．１〜１．５ＭＰａを保つようにプロピレンを連続的に供給し、気相部の水素濃度を０．０１〜０．０５体積％、気相部のエチレン濃度を２１〜２３体積％に保つように供給しながらエチレン−プロピレン共重合体成分（以下、「重合体成分（ＩＩ）」という。）の気相重合を行った。重合体が３．９トンに到達したところで反応完了とした。次いで、重合体成分（Ｉ）及び重合体成分（ＩＩ）からなる粉末を第三槽から断続的に失活槽へ導き、水で触媒成分の失活処理を行った後、該粉末を８０℃の窒素により乾燥して、プロピレン−（エチレン−プロピレン）ブロック共重合体からなる白色の粉末状パウダーを得た。

（比較例１）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて２段階のプロピレン単独重合をそれぞれ異なるリアクターで行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行って粒状のプロピレン系ブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。

［第１段プロピレン重合（液相重合反応）］
内容積２００リットルの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターを用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分のスラリーをリアクターに連続的に供給した。反応条件は、重合温度：７８℃、攪拌速度：１５０ｒｐｍ、リアクターの液レベル：４４リットル、プロピレンの供給量：３５ｋｇ／時間、水素の供給量：１６６Ｎリットル／時間、トリエチルアルミニウムの供給量：４１．８ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．２ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．５９５ｇ／時間、リアクター運転時間：１２時間とした。当該リアクターにおいては、スラリーの平均滞留時間は０．６３時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は６．０ｋｇ／時間であった。

［第２段プロピレン重合（気相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、内容積１ｍ^３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン及び水素を連続的に供給してプロピレンの単独重合を更に行った。反応条件は、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ³／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／水素＝９０．０／１０．０、流動床の重合体粒子ホールド量：５５ｋｇ、反応器運転時間：２０時間とした。当該反応器においては、ポリプロピレン粒子の平均滞留時間は４．０１時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１３．８ｋｇ／時間、その極限粘度は１．００ｄｌ／ｇであった。

［第１段共重合（気相重合反応）］
上記第２段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、別の内容積１ｍ^３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ³／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６９．９／２８．５／１．６、流動床の重合体粒子ホールド量：４５ｋｇ、反応器運転時間：２０時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．０００３モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン系ブロック共重合体）の平均滞留時間は２．６６時間であり、排出されたポリマー粒子は１６．９ｋｇ／時間、その極限粘度は１．４９ｄｌ／ｇであった。

（比較例２）
実施例１と同様の方法によって固体触媒成分及び予備重合触媒成分のスラリーを調製し、このスラリーを用いて１段階のプロピレン単独重合を行ってポリプロピレン粒子を製造した。その後、このポリプロピレン粒子の存在下、１段階のプロピレンとエチレンとの共重合を行って粒状のプロピレン系ブロック共重合体を製造した。以下、各重合プロセスについて説明する。

［第１段プロピレン重合（気相重合反応）］
内容積１ｍ^３の攪拌機付き流動床反応器を用いて、プロピレンの単独重合を行った。すなわち、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン及び予備重合触媒成分を反応器に連続的に供給した。反応条件は、重合温度：８０℃、重合圧力：１．８ＭＰａ、循環ガス風量：１００ｍ³／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／水素＝９０．０／１０．０、トリエチルアルミニウムの供給量：４１．０ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：６．１ミリモル／時間、流動床の重合体粒子ホールド量：７０ｋｇ、予備重合触媒成分のスラリーの供給量（固体触媒成分換算）：０．９０ｇ／時間、反応器運転時間：２０時間とした。当該反応器においては、ポリプロピレン粒子の平均滞留時間は４．６３時間であり、排出されたポリプロピレン粒子は１５．１ｋｇ／時間、その極限粘度は１．００ｄｌ／ｇであった。

［共重合（気相重合反応）］
上記第１段のプロピレン重合を経て得られたポリプロピレン粒子を、別の内容積１ｍ^３の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、この反応器にプロピレン、エチレン及び水素を連続的に供給してプロピレンとエチレンの共重合を行った。反応条件は、重合温度：７０℃、重合圧力：１．４ＭＰａ、循環ガス風量：１４０ｍ³／時間、反応器内ガスの濃度比（体積％）：プロピレン／エチレン／水素＝６４．７／３３．３／２．０、流動床の重合体粒子ホールド量：６５ｋｇ、反応器運転時間：２０時間とした。なお、当該反応器に供給したトリエチルアルミニウム１モルに対して０．００４モルに相当する量の酸素（失活剤）を供給ガスに添加した。当該反応器においては、ポリマー粒子（プロピレン系ブロック共重合体）の平均滞留時間は３．１８時間であり、排出されたポリマー粒子は２０．４ｋｇ／時間、その極限粘度は１．７２ｄｌ／ｇであった。

表１に実施例１〜４及び比較例１，２の重合反応槽における平均滞留時間、並びに、プロピレン系ブロック共重合体粒子群の物性測定及び評価の結果を示す。

プロピレン系ブロック共重合体粒子の内部構造を示す模式断面図である。 プロピレン系ブロック共重合体製造システムを示す概略構成図である。

符号の説明

１…ＰＰ部（プロピレン重合体）、２…ＥＰ部（エチレン−プロピレン重合体）、５…プロピレン系ブロック共重合体の粒子、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４…プロピレン重合反応槽、ＰＥ…共重合反応槽。

Claims (3)

1. プロピレン重合体粒子の存在下、エチレンとプロピレンとの共重合を行って得られるプロピレン系ブロック共重合体粒子群であって、
   ２０℃キシレン可溶成分の極限粘度η_Ａと、２０℃キシレン不溶成分の極限粘度η_Ｂとの比（η_Ａ／η_Ｂ）が２．９〜７．５であり、
   エチレン−プロピレン共重合体の含有量が、当該プロピレン系ブロック共重合体粒子群の全重量を基準として、５〜５０重量％であり、
   エチレン−プロピレン共重合体におけるエチレン含有量が、当該エチレン−プロピレン重合体の重量を基準として、２０〜５５重量％であり、
   当該プロピレン系ブロック共重合体粒子群の各粒子のエチレン含有量の標準偏差が７より小さいことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体粒子群。
2. ２０℃キシレン可溶成分の極限粘度η_Ａが３．０〜７．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体粒子群。
3. プロピレン重合体のアイソタクチックペンタッド分率が０．９８以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体粒子群。

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