FI112233B - Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö - Google Patents
Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö Download PDFInfo
- Publication number
- FI112233B FI112233B FI931423A FI931423A FI112233B FI 112233 B FI112233 B FI 112233B FI 931423 A FI931423 A FI 931423A FI 931423 A FI931423 A FI 931423A FI 112233 B FI112233 B FI 112233B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- formula
- carrier
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 61
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 3
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 2
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 23
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 12
- 150000002469 indenes Chemical class 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000309464 bull Species 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- KXYGKDBONOVZOM-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopenta[a]naphthalene Chemical class C1=CC=CC2=C3CC=CC3=CC=C21 KXYGKDBONOVZOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(4-chlorophenyl)-2-(4-methylphenyl)sulfonylbutane-1,4-dione Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)C(C(=O)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 HTSGKJQDMSTCGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGKZDUBMFACJPR-UHFFFAOYSA-L C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=C(C)C)C1C=CC=C1 Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)(=C(C)C)C1C=CC=C1 AGKZDUBMFACJPR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N pristane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- OSIHYASBAJHECK-UHFFFAOYSA-L 1,2-dimethylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].CC1=C(C)[C-]=CC1.CC1=C(C)[C-]=CC1 OSIHYASBAJHECK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KQBXYYMELBQTFL-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrocyclopenta[a]naphthalen-1-one Chemical class C1=CC=CC2=C3C(=O)CCC3=CC=C21 KQBXYYMELBQTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJWIPTSHMLSLFE-UHFFFAOYSA-N 2-[hexadecyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(CCO)CCO MJWIPTSHMLSLFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEBTCPOZVEMHR-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-ol;potassium Chemical compound [K].CC(C)(C)O XAEBTCPOZVEMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- 101100378709 Arabidopsis thaliana AIR3 gene Proteins 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- PYLJALCCEVZPPL-UHFFFAOYSA-N CC(C)C1=CC(C(C(C)=C2)[Zr](C)(C(C(C)=C3)C4=C3C(C(C)C)=CC(C(C)C)=C4)[SiH2]C3=CC=CC=C3)=C2C(C(C)C)=C1.Cl.Cl Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C(C)=C2)[Zr](C)(C(C(C)=C3)C4=C3C(C(C)C)=CC(C(C)C)=C4)[SiH2]C3=CC=CC=C3)=C2C(C(C)C)=C1.Cl.Cl PYLJALCCEVZPPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXLXAPYJCPFBFT-UHFFFAOYSA-L CC1=CC(C)(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(C)C=CC(C)=C1 Chemical compound CC1=CC(C)(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(C)C=CC(C)=C1 OXLXAPYJCPFBFT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJONFIGVOQMBIP-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr](Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Zr](Cl)C1C=CC=C1 XJONFIGVOQMBIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011732 Cyst Diseases 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012359 Methanesulfonyl chloride Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001043818 Mus musculus Interleukin-31 receptor subunit alpha Proteins 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000900567 Pisum sativum Disease resistance response protein Pi49 Proteins 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006024 SO2Cl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHOIFLAXQKMNNF-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2](C1C2=CC=CC=C2C=C1)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2](C1C2=CC=CC=C2C=C1)[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 DHOIFLAXQKMNNF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DPXFROCZZRXAGW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([GeH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([GeH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 DPXFROCZZRXAGW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 FJMJPZLXUXRLLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SLARNVPEXUQXLR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Zr++]C2(C)C=CC(C)=C2C)C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)([Zr++]C2(C)C=CC(C)=C2C)C=C1 SLARNVPEXUQXLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AWXKEFJIQBQSSC-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)([Zr++]C2(C)C=C(C)C(C)=C2)C=C1C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C)([Zr++]C2(C)C=C(C)C(C)=C2)C=C1C AWXKEFJIQBQSSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- OXFCIXOXOWYRQI-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene;toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.C1C2CCC1C=C2 OXFCIXOXOWYRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000003926 complexometric titration Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 208000031513 cyst Diseases 0.000 description 1
- MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentane Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=C(C)C(C)=C(C)C1(C)[Zr+2]C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C MIILMDFFARLWKZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;methylcyclopentane Chemical compound Cl[Zr]Cl.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1.C[C]1[CH][CH][CH][CH]1 LOKCKYUBKHNUCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SSVFMICWXDVRQN-UHFFFAOYSA-N ethanol;sodium Chemical compound [Na].CCO SSVFMICWXDVRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000003205 genotyping method Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N indan-1-ol Chemical class C1=CC=C2C(O)CCC2=C1 YIAPLDFPUUJILH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- YWOITFUKFOYODT-UHFFFAOYSA-N methanol;sodium Chemical compound [Na].OC YWOITFUKFOYODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N methylaluminum Chemical compound [CH3].[Al] NRQNMMBQPIGPTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N methylaluminum;oxane Chemical compound [Al]C.C1CCOCC1 UNSDWONDAUAWPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005599 propionic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- SFXOHDOEOSCUCT-UHFFFAOYSA-N styrene;hydrochloride Chemical compound Cl.C=CC1=CC=CC=C1 SFXOHDOEOSCUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
112233
Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö Tämä keksintö koskee kantajalla olevaa (hetero-5 geenistä) katalyyttiä, jota voidaan käyttää edullisesti olefiinipolymeroinnissa.
Tunnettuja ovat menetelmät polyolefiinien valmistamiseksi homogeenisten katalyyttisysteemien avulla, jotka koostuvat metalloseeni-tyyppisistä transitiometallikom-10 ponenteista ja kokatalyyttikomponentista, alumiinioksaani- tyyppisestä oligomeerisesta alumiinioksaaniyhdisteestä (enimmäkseen metyylialumiinioksaanista), jotka aktiivisuuden ollessa suuri tuottavat pienihuokoisia polymeerejä tai sekapolymeerejä (vrt. EP-A-69 951).
15 Näiden liukoisten (homogeenisten) metalloseeni-/me- tyylialumiinioksaani-katalyyttisysteemien periaatteellinen varjopuoli menetelmissä, joissa muodostunut polymeeri valmistuu kiinteänä aineena, on vahvojen saostumien muodostuminen reaktioastian seinämiin ja sekoittimeen. Näitä saos-20 tumia syntyy aina silloin polymeeriosasten iskostumina (Po- ,, , lymer Commun. (1991) 32, 59), jos metalloseenia, tai alu- • I * • ’ miinioksaania, tai kumpiakin on liuenneina suspensioväliai-
I » I
'· ”· neessa. Niiden kaltaiset saostumat reaktorisysteemeissä on poistettava säännöllisesti, koska nämä saavuttavat huomat- r *“’! 25 tavia vahvuuksia, niiden lujuus on suuri ja estävät lämmön- • * » j ' : vaihtoa jäähdytysväliaineen kanssa.
jT: Saostuman muodostumisen välttämiseksi reaktorissa % on ehdotettu kantajalla olevia katalyyttisysteemejä, joissa :v, metalloseeni ja/tai kokatalyyttinä toimiva aluminiiniyhdis-
• I
• I
,···, 30 te kiinnitetään epäorgaaniselle kantajamateriaalille (vrt.
EP-A-206 794). Tällöin polymeerituotteeseen lisätty epäor- • * : " gaaninen aines heikentää kuitenkin tuotteen laatua.
EP-A-285 443:ssa ja EP-A-295 312:ssa esitetään po-lymerointi systeemiä, jossa metalloseenin kantajana käyte-,···, 35 tään epäorgaanisia oksideja ja orgaanisia polymeerejä. Täl löin kokatalyytti, metyylialumiinioksaani, käytettäessä 2 112233 liuotinta, johon tämä liukenee vaikeasti, saostuu kantajalle. Erityisesti käytettäessä polymeerikantajia polymeroin-tiolosuhteissa tapahtuu katalyyttikomponenttien irtoamista kantajasta suspensioaineen tai nestemäisten monomeerien 5 vaikutuksesta.
JP 6 3092-621:ssä esitetään etyleenisekapolymeerin valmistamiseksi kaasufaasikatalyyttiä, jota syntyy levitettäessä metalloseenin ja metallialuminiumoksaanin liuosta rakeiselle polyetyleenijauheelle. Helppo irtautuminen kan-10 tajasta rajoittaa tällöinkin käyttöalueen kaasufaasipolyme-rointiin.
Tehtävänä oli sen vuoksi katalyyttisysteemin tai polymerointimenetelmän löytäminen, jolla vältytään teknisen tason tunnetuilta varjopuolilta. Erityisesti sellaisen ka-15 talyyttisysteemin pitäisi olla valmistettavissa kustannuksiltaan edullisesti ja käytettävissä yleisesti vaikuttamatta oleellisen haitallisesti sen aktiivisuuteen.
Yllättäen on olemassa hyvä ja yksinkertainen kanta-jamateriaali, joka on yleisesti käytettävissä kaikissa po-20 lymerointimenetelmissä, jos orgaanisesta alumiiniyhdistees-tä A ja transitiometalliyhdisteestä B saatu reaktiotuote ·' ·* saatetaan reagoimaan erityisen polymeerisen kantajakompo- : nentin C kanssa.
Tämän keksinnön kohteena on siten kantajalla oleva i 'ί' I 25 polymerointikatalyytti, joka on valmistettavissa saattamal- la alumiinioksaanista ja vähintään yhdestä metalloseenista muodostettu reaktiotuote reagoimaan mikrohuokoisen polymee- » rikantajan kanssa, jonka mikrohuokoisen polymeerisen kanta-, jän huokostilavuus on ainakin 50 tilavuus-% kantajamateri- i ,·· _ 30 aalin kokonaistilavuudesta laskien.
Keksinnön mukaisesti voidaan käyttää myös erilais-; ‘ · ten alumiinioksaanien ja/tai useampien metalloseenien seok- siä. Käyttämällä useampia metalloseeneja voidaan saada eri-,tyisen suuri huokoisia polymeerejä ja niin sanottuja reakto-35 riseoksia. Ensisijaisesti käytetään kuitenkin metallosee-nia.
3 112233
Alumiinioksaanina käytetään ensisijaisesti yleiskaavan (II) mukaista yhdistettä
5 R R R
AI—0--AI o — -AI (II)
R ^^R
10 lineaarista tyyppiä varten ja/tai kaavan (III) mukaista yhdistettä
R
i 15 --0'-AI--, (III) syklistä tyyppiä varten, jolloin kaavoissa (II) ja (III) 20 ryhmät R voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät Ci-6-alkyyliryhmää, Cg-is-aryyliryhmää, bensyyliä tai ve- i tyä, ja p merkitsee kokonaislukua 2-50, ensisijaisesti • · ·,’· kokonaislukua 10 - 35.
Ensisijaisesti ryhmät R ovat samanlaisia ja merkit- *: * * 25 sevät metyyliä, isobutyyliä, n-butyyliä, fenyyliä tai ben- syyliä, erityisen ensisijaisesti metyyliä.
,·; . Jos ryhmät R ovat erilaiset, ne ovat ensisijaisesti • metyyli ja vety, metyyli ja isobutyyli tai metyyli ja n-.. butyyli, jolloin vetyä tai isobutyyliä tai n-butyyliä on 30 ensisijaisesti 0,01 - 40 % (ryhmien R lukumäärä).
·; Alumiinioksaania voidaan valmistaa eri tavoin tun- • nettujen menetelmien mukaisesti. Eräs menetelmistä on esi-merkiksi sellainen, että alumiinihiilivety-yhdiste ja/tai • · · (i] . hydridoalumiinihiilivety-yhdiste saatetaan reagoimaan ve- ,,, 35 den kanssa (joka on kaasun muodossa, kiinteänä, nestemäise- **'* nä tai sidottuna - esimerkiksi kidevetenä) inertissä liuot- 4 112233 timessa (kuten esimerkiksi tolueenissa). Alumiinioksaanin valmistamiseksi, jossa on erilaisia alkyyliryhmiä R, haluttua koostumusta ja reaktiivisuutta vastaten kaksi erilaista alumiinitrialkyyliä (AIR3 + AiR's) saatetaan reagoimaan ve-5 den kanssa (vrt. S. Pasynkiewicz, Poluhedron 9 (1990) 429 ja EP-A-302 424).
Alumiinioksaanien II ja III täsmällistä rakenneta ei tunneta.
Valmistustavasta riippumatta kaikille alumiiniok-10 saaniliuoksille on yhteistä, että niissä on vaihteleva pitoisuus reagoitumatonta alumiinilähtöyhdistettä, joka on läsnä vapaassa muodossa tai adduktina.
Transitiometalliyhdisteenä keksinnön mukaisessa katalyytissä on metalloseeni. Käyttökelpoinen on periaattees-15 sa jokainen metalloseeni rakenteesta ja koostumuksesta riippumatta. Metalloseenit voivat olla sekä silloittuneina että myös silloittumattomina samanlaisia tai erilaisia li-gandeja. Kyseessä ovat jaksollisen järjestelmän ryhmien IVb, Vb tai VIb metallien yhdisteet, esimerkiksi titaanin, 20 sirkonin, hafniumin, vanadiinin, niobin, tantaalin, kromin, molybdeenin, volfrämin, ensisijaisesti sirkonin, hafniumin i ja titaanin, erityisesti sirkonin yhdisteet.
* Sellaiset metalloseenit ovat tunnettuja ja niitä on esitetty seuraavissa asiakirjoissa: EP-A-336 127, EP-A- ·:·: 25 336 126, EP-A-387 690, EP-A-387 691, EP-A-302 424, EP-A- 129 368, EP-A-320 762, EP-A-284 707, EP-A-316 155, EP-A- 351 392, US-A-5 017 714, J. Organomet. Chem. , 342 (1988) 21.
.. Erityisen mielenkiintoisia ovat metalloseenit, eri- • * 30 tyisesti sirkoniseenit, joissa on ligandeina indenyylijoh- ·; ’ dannaisia. Kyseessä ovat tällöin ensisijaisesti seuraavan * » • ' . kaavan I mukaiset yhdisteet t ; · 5 112233 •-fc R# I» \ , (l) »· y^»1 R 1 1' 15 jossa M1 on jaksollisen järjestelmän ryhmän IVb, Vb tai VIb metalli, R1 ja R2 ovat samanlaiset tai erilaiset ja merkitsevät vetyatomia, Ci-io-alkyyliryhmää, Ci-io-alkoksiryhmää, C6-io-aryyli ryhmää, C6-io-aryylioksiryhmää, C2-io-alkenyyli-20 ryhmää, C7-4o-aryylialkyyliryhmää, C7-40-ai kyyli aryyli ryhmää, C8-40-aryylialkenyyliryhmää, OH-ryhmää tai halogeeniatomia, j : ryhmät R3 ovat samanlaiset tai erilaiset ja merkitsevät ve- tyatomia, halogeeniatomia. Ci-io-alkyyliryhmää, -NR2-, -SR-, j. -OSiR3-, -SiR3- tai PR2-ryhmää, joissa R on halogeeniatomi, 25 Ci-io-alkyyliryhmä tai C6-io-aryyliryhmä, R4:llä - R8:lla on » · R3:n osalta mainitut merkitykset tai vierekkäiset ryhmät * · • « A ft . , R - R niiden kanssa sitoutuneiden atomien kanssa muodos- • t ’ tavat aromaattisen tai alifaattisen renkaan, • · • · * • » • 1 • · • · » • > · * 1 6 112233 R9 on R1° rio „10 „10^10 „10
5l II II I
• M2 -, - M2 - M2 -, - C - C -, - 0 - M2 - 0 -, iii ii i R11 R11 R11 r11r11 Rl1 10 R10 r’0 „10„10
I I II
-C -, - O - M2 -, -C-M2 -,
I I II
15 R11 R11 R11R11 =BR10, =A1R10, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, »SO, -S02, =NR10, =C0, =PR10 tai =P (O) R10, 20 jolloin R10 ja R11 ovat samanlaiset tai erilaiset ja merkitsevät vetyatomia, halogeeniatomia, Ci-i0-alkyyliryh- mää, Ci-i0-fluorialkyyliryhmää, C6-i0-aryyliryhmää, C6-io-fluo- ;'· j riaryyliryhmää, Ci-i0-alkoksiryhmää, C2-io-alkenyyliryhmää, » » C7-4o-aryyli-alkyyliryhmää, C8-4o-aryylialkenyyliryhmää, C7-40- ti< . 25 alkyyliaryyliryhmää tai R10 ja R11 kulloinkin niihin sitou- * * 2 .. tuneiden atomien kanssa muodostavat renkaan ja M on pii, • > » *,,! germanium tai tina.
• I
*·’ * Yhdisteitä I vastaavat 4,5,6,7-tetrahydro-analogit ovat myöskin merkittäviä.
* > • 30 Kaavassa I pätee ensisijaisesti, että M1 on sirko- l ni, R1 ja R2 ovat samanlaiset ja merkitsevät metyyliä tai klooria, erityisesti klooria, R3- R8 merkitsevät vetyä tai Ci-4-alkyyliä, R9 merkitsee ryhmiä I · 7 112233
Ri° rio Riq^io
I I II
5 -Si-, - c-tax _C-Ο
Ι I II
R11 R11 R11R11 10 jolloin R10 ja R11 ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkitsevät Ci-4-alkyyliä tai C6-io-aryyliä. Erityisesti R10 ja R11 ovat samanlaiset tai erilaiset ja merkitsevät metyyliä tai fenyyliä.
Kaavassa I indenyyli- tai tetrahydroindenyyliligan-15 deissa substituentit ovat ensisijaisesti 2-, 2,4-, 4,7-, 2.6- , 2,4,6-, 2,4,5,6- ja 2,4,5,6,7-asemassa, erityisesti 2.4.6- asemassa. Substituointi tapahtuu ensisijaisesti C1-4-alkyyliryhmällä kuten esimerkiksi metyylillä, etyylillä tai isopropyylillä. 2-asemassa on substituenttina ensisijaises- 20 ti metyyli.
Erityisen merkittäviä ovat edelleen sellaiset yh- disteet I, joissa indenyyliryhmien 4- ja 5-asemassa olevat .': : substituentit (R5 ja E6) muodostavat yhdessä niihin sitou- * » I, tuneiden atomien kanssa benseenirenkaan. Tässä kondensoi- 25 dussa rengassysteemissä voi myöskin olla substituentteina .. . merkitykseltään ryhmiä R - R vastaavia ryhmiä. Esimerkki- 1 » ; nä sellaisista yhdisteistä I mainittakoon dimetyylisilaani-
t I
’* ’ diyylibis(2-metyyli-4,5-bensoindenyyli)sirkonidikloridi.
Metalloseenit I soveltuvat erityisesti suurimole-: 30 kyylisten polyolefiinien valmistukseen, joissa stereoregu- laarisuus on hyvä.
Metalloseeneja I samoin kuin mainituissa asiakir- * » · joissa esitettyjä metalloseeneja voidaan valmistaa esimerkiksi seuraavan reaktiokaavion mukaisesti: » β 112233
H2Rc + butyyli Li -» HRcLi X-R9-X
(jää pois silloittumattomien metalloseenien osalta) H2Rd + butyyli Li -> HRdLi 5 HRc-R9-RdH 2 butyyli^
LiRc-R9-RdLi M1C14 10 /R'\ / \ , ^ C I H- ♦ p 1. . / R *\ , R9 M1 C ~-► R 11 / \ , ^ R1
\ . / Cl P»0. R* M
\Rd- * \-/ Cl NRd' 15 * R9 \ '' R \Rd/ 20 X = Cl, Br, J, 0-tosyyli; H2RC, H2Rd = ligandeja, esimerkiksi (subst.) indeeni* : lisähydrausvaihe, mikäli esimer-j : kiksi indenyyliligandit on muutettava tetrahydroindenyyli- · ligandeiksi.
• I
25 Valmistusmenetelmät ovat periaatteessa kirjallisuu-
« · , I
.. dessa tunnettuja; vrt. Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63 - 67, EP-A-320 762 ja esitettyihin asiakirjoihin • » ^ koskien niissä selostettuja metalloseeneja.
Yhdisteiden I valmistamiseksi lähtöaineina ovat ,, , 30 erilaiset substituoidut indeenit (H2RC, H2Rd; vrt. esitet- • « · : ‘ tyyn reaktiokaavioon). Sellaiset indeenijohdannaiset ovat • « osittain tunnettuja ja kaupallisesti saatavissa. Spesifi-sesti substituoituja indeenejä voidaan valmistaa seuraa-vassa esitetyn menetelmän mukaisesti: • · » ♦ • i · > · 9 112233 a) H2Rc, H2Rd = 5 f^-/R4
CojCTL
H H
10
Synteesi tapahtuu seuraavien kirjallisuuskohtien mukaisesti tai vastaavilla tavoilla: J.Org. Chem.,49 (1984) 4226 - 4237, J. Chem. Soc. Perkin II, 1981, 403 - 408, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6702, 15 J. Am. Chem. Soc., 65 (1943) 567, J. Med. Chem., 30 (1987) 1303 - 1308, Chem. Ber. 85 (1952) 78 - 85.
b) H2Rc, H2Rd = R5
20 I
= :* (ΟΤ'ΊΊ
!· H H
25
• < I
Lähtöaineina olevien 2,4-substituoitujen indeenien ' H2Rc tai H2Rd valmistaminen on mahdollista kahta erilaista t \ ·’ tietä: bl) Lähtöyhdisteenä on seuraavassa reaktiokaaviossa : 30 esitetyn kaavan mukainen ketoaldehydi, jonka valmistus on tunnettu (Synthesis 1985, 1058).
Tämän ketoaldehydin reaktio syklopentadieenin kanssa suoritetaan inertissä liuottimessa emäksen läsnäollessa. Ensisijaisesti käytetään alkoholeja kuten metanolia, : 35 etanolia tai t-butanolia, erityisesti metanolia.
10 112233
Emäksinä voidaan käyttää lukuisia yhdisteitä. Esimerkkeinä mainittakoon alkali- ja maa-alkalihydroksidit, alkali- ja maa-alkalialkoholaatit, kuten natriummetano-laatti, natriumetanolaatti, kaliumtertiääributanolaatti, 5 amidit kuten litiumdi-isopropyyliamidi tai amiinit. Ensisijaisesti käytetään natriumetanolaattia, kaliumtertiää-ri-butanolaattia ja kaliumhydroksidia.
Lähtöyhdisteiden moolisuhteet käytettävät emäkset mukaan luettuina voivat vaihdella avarissa rajoissa. Ensi-10 sijaisesti moolisuhde ketoaltjehydi : syklopentadieeni: emäs = 1 : 1-1,5: 2-3; erityisesti 1 : 1,1 : 2,5.
Reaktiolämpötila on ensisijaisesti -40 eC - 100 °C, erityisesti 0 °C - 25 °C.
Reaktioajat vaihtelevat yleensä välillä 100 minuut-15 tia ja 100 tuntia, ensisijaisesti välillä 1-30 tuntia.
Sen jälkeen kun 4-asemassa monosubstituentin sisältävä indeeni on muutettu 4-asemassa monosubstituentin sisältäväksi 2-indanoniksi, substituentti voidaan sijoittaa 2-asemaan yleisen työohjeen mukaisesti (Organic Synthesis, 20 Coll. Voi. V, 1973, 647) Grignard-reaktion avulla. Tähän liittyvä seuraava veden lohkaisu johtaa 2,4-substituoitu- ·, jen indeenien muodostumiseen.
► · 2,4-substituoidut indeenit saadaan kaksoissidosiso- • · ' ’ meereina, joita voidaan käyttää suoraan vastaavien metal- 25 loseenikompleksien synteesiin.
St > t ’’ "5 ** r5 : :· 30 (Jo + O * UO -* 6> R 5 : 35 -* 1X 112233 b2 ) Toinen mahdollinen ja edullinen menettelytapa tapahtuu seuraavan kaavion mukaisesti: 2-asemassa substituentin omaava bensyylihalogenidi muutetaan kirjallisuuden tunteman menetelmän mukaisesti 5 (J. Org. Chem. 1958, 23, 1437) vastaavasti substituoidun malonihappodiesterin kanssa tapahtuvan reaktion avulla di-substituoiduksi malonihappodiesteriksi.
Saippuoimalla diesteri ja dekarbosyloimalla tavallisten menetelmien mukaisesti saadaan disubstituoitua pro- 10 pionihappojohdannaista.
Renkaan sulkeminen 2,4-disubstituoiduksi 1-indano-niksi karboksyylihapon muuttamisen jälkeen karboksyylihap-pokloridiksi suoritetaan yleisesti käytetyin menetelmin (Friedel-Crafts-reaktio).
15 Pelkistämällä ketoni tunnetuin menetelmin ja loh kaisemalla sen jälkeen vettä saadaan 2,4-disubstituoitua indeeniä.
c) H2Rc, H2Rd = 20 r5 !.·; ΤοΠ v "’''l/V'''*3
25 I H H
.. .. r8 * | • t : Yhdisteiden H2RC, H2Rd valmistus tapahtuu saattamalla
yhdiste II
: ; 30 R5 R“ : 35 12 112233
reagoimaan yhdisteen III
r^° r4h2c-c-c X1 X2 10 tai sen anhydridin kanssa Friedel-Crafts-katalyytin läsnäollessa. Tällöin X1 ja X2 merkitsevät nukleofiilista poistuvaa ryhmää kuten esimerkiksi halogeenia, hydroksiryhmää tai tosyyliryhmää; erityisesti bromia tai klooria.
Saadaan indanoneja IV tai IVa 15 ί5 R1 R5 o 0 CV) I» 25 • · »t · • » ·’, · Indanoneja voidaan aromaattisessa yhdisteessä ole vasta substituointimallista riippuen saada kahtena kaavan ; 30 IV tai IVa mukaisena rakenneisomeerimuotona. Nämä voidaan ,· pelkistää puhtaassa muodossa tai seoksena kirjallisuuden tuntemin menetelmin pelkistysaineiden kuten NaBH4:n tai *, , LiAlH4:n kanssa vastaaviksi indanoleiksi ja dehydratoida • ’ sen jälkeen happojen kuten rikkihapon, oksaalihapon, p-to- '· : 35 lueenisulfonihapon kanssa tai myös käsittelemällä vettä 13 112233 poistavien aineiden kuten magnesiumsulfaatin, natriumsul-faatin, alumiinioksidin, silikageelin tai molekyyliseulan kanssa kaavan V tai Va (H2Rc/H2Rd) mukaisiksi indeeneiksi. (Bull. Soc. Chim. Fr. 11 (1973) 3092; Organomet. 9 (1990) 5 3098).
ί5 f' jA
R4 (V) R8 (v°) 15
Sopivia Friedel-Crafts-katalyyttejä ovat esimerkiksi A1C13, AlBr3, FeCl3, SbCl5, SnCl4, BF3, TiCl4, ZnCl2, 20 H2S04, polyfosforihappo, H3P04 tai AlCl3/NaCl-sulate; eri tyisesti A1C13.
. Kaavojen II ja III mukaiset lähtöyhdisteet ovat tunnettuja ja kaupallisesti saatavissa, tai niitä voidaan f a ’ valmistaa kirjallisuuden tuntemin menetelmin.
> a ·* ; 25 Reaktio suoritetaan inertissä liuottimessa. Ensisi- » • * 4 » ‘ ’ jaisesti käytetään metyleenikloridia tai CS2:a. Joa lähtö- i . komponentit ovat nestemäisiä, voidaan myös luopua liuot- ·’ timesta.
Lähtöyhdisteiden moolisuhteet Friedel-Crafts-kata- ; 30 lyytti mukaan luettuna voivat vaihdella avarissa rajoissa.
; Moolisuhde yhdiste II ; III: katalyytti on ensisijaisesti ,, 1:0,5-1,5:1-5; erityisesti 1 : 1 : 2,5-3.
» \ ’ Reaktiolämpötila on ensisijaisesti 0 eC - 130 °C, ’· ' erityisesti 25 °C - 80 eC.
14 112233
Reaktioajat vaihtelevat yleensä välillä 30 minuuttia ja 100 tuntia, ensisijaisesti välillä 2 tuntia ja 30 tuntia.
Ensisijaisesti lisätään ensin yhdisteiden II ja III 5 seos ja annostetaan Friedel-Crafts-katalyytti. Myös päinvastainen lisäysjärjestys on mahdollinen.
Kaavan IV tai IVa mukaiset indanonit voidaan puhdistaa tislaamalla, pylväskromatografoimalla tai kiteyttämällä.
10 Substituoidut indeenit voidaan saada kaksoissidos- isomeereina (V/Va). Nämä voidaan puhdistaa sivutuotteista tislaamalla, pylväskromatografoimalla tai kiteyttämällä.
Lähtemällä kaavojen V ja Va mukaisista indeeneistä, joita voidaan käyttää isomeeriseoksena, metalloseenien I
15 valmistus tapahtuu kirjallisuuden tuntemien menetelmien mukaisesti (vrt. AU-A-31 478/89, J. Organomet. Chem. 342 (1988) 21, EP-A-284 707) vastaten esitettyä rekatiokaavio-ta .
d) H2Rc, H2Rd = 20 R6 ; · - c 1/«’
: 25 iM
H H „.5 ; ; 30 jossa R12 ja R13 vastaavat merkitykseltään ryhmiä R4 - R8.
) Näiden bensokondensoitujen indeenien valmistus ja ' ‘ niiden jatkoreaktio metalloseeneiksi I tapahtuu seuraavan ; 35 reaktiokaavion mukaisesti: 1 » is 112235 a: «si tn O — —
o o O
o οι in *C
31 »n O — OC ^s ^ ^ — l*i - - “ ·-—O-'- • γ*—"y oc ) \ Ή . / \ £ oc e i>i >1 ;rö tn
“ “ ~ 6 O
•h: ,0 -p tti — . >1
11 -P U -H
X *“ w x 0
o * ™ <2 03 +J
e a k*
^ e - 1 0 -H
Tn * K +J G
— ~ tn 03
- -H (U
n O tn
~ O, O
- 7 - -H
s YW Γ s- ö_"« /\2y~“ ^ e « yri/ -h -h -h #m /f \ \ *° 0 Ή tn
<* -(( ) 3- “ 03 4-1 03 -H
y-'V 03 O 1-1 / \ tn 03 0 >1 M " V O i—I 03 >1
- “ H Ai -P -P
« Ή 0 0 tl)
T7 0 0 M
“ -p II
03 II
" -H g x UI
“ ΓΗ R
>1 >1 7 1z » ~ 0 “ * , , oc n ' — -*
» t "X M
« K 1 ^ ^ S
; f . _ fH
f «M “-1 ; * ^ oc Φ «f
Ui OC , ' \ - |= -'O'' - - - i 'V-O'· W / Ξ * « \ - )—(O)—“ m
°\ Γ “ “ Ξ v M jj I
<X)V-~·· - "yW - * ‘ r —--o-· Γ©-’ f \ / \ ci S M ) \ * V - / V 1 de « K oc * I ae_^ ΓΜ_| OS cc 16 112233
Kaavan A mukaiset naftaliinijohdannaiset ovat kaupallisesti saatavia tai niitä voidaan valmistaa kirjallisuuden tuntemien menetelmien mukaisesti ("Friedel Crafts and Related Reactions", Wiley, New York, 1964, Voi. II, S.
5 659 - 766, Bull. Soc. Chim. Beiges, 58 (1949) 87, J. Amer.
Chem. Soc. 89 (1967) 2411).
Reaktio kaavan C mukaisiksi yhdisteiksi tapahtuu kirjallisuuden tuntemien menetelmien mukaisesti antamalla reaktion tapahtua kaavan B mukaisten substituoitujen malo-10 nihappoesterien kanssa emäksisissä olosuhteissa kuten esimerkiksi natriummetanolaatin etanoliliuoksissa (J. Org. Chem. 23 (1958) 1441, J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3569).
Kaavan C mukaiset yhdisteet saippuoidaan alkalihyd-roksidien kuten kaliumhydroksidin tai natriumhydroksidin 15 kanssa kirjallisuuden tuntemien menetelmien mukaisesti ja dekarboksyloidaan lämpökäsittelemällä syntynyt dikarbok-syylihappo kirjallisuuden tuntemien menetelmien mukaisesti kaavan D mukaisiksi yhdisteiksi (J. Org. Chem. 23 (1958) 1441, J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3569).
20 Renkaan sulkeminen kaavan E mukaisiksi substituoi- duiksi bensoindanoneiksi tapahtuu kirjallisuuden tuntemien * menetelmien mukaisesti antamalla reaktion tapahtua kloo- I 1 : raavien reagenssien kuten esimerkiksi S0Cl2:n kanssa vas- taaviksi happoklorideiksi ja syklisoimalla sen jälkeen ” 25 Friedel-Crafts-katalyytin kanssa inertissä liuottimessa, ,, , kuten esimerkiksi AlCl3:n tai polyfosforihapon kanssa me- • · *. ’ tyleenikloridissa tai CS2:ssa (Organometallics 9 (1990) *> ’’ 3098, Bull. Soc. Chim. Fr. 3 (1967) 988, J. Org. Chem. 49 (1984) 4226).
; * 30 Reaktio kaavan G mukaisiksi bensoindeenijohdannai- l siksi tapahtuu kirjallisuudeen tuntemien menetelmien mu kaisesti pelkistämällä natriumboorihydridillä tai litium- » : * aluminiumhydridillä inertissä liuottimessa, kuten esimerkiksi dietyylieetterissä tai THF:ssa tai alkyloimalla kaa-: 35 van F mukaisilla alkylointiaineilla tai litiumalkyyleillä
> I
17 112233 vastaaviksi alkoholeiksi ja dehydratoimalla alkoholit hap-pamissa olosuhteissa, kuten esimerkiksi p-tolueenisulfoni-hapon tai oksaalihapon kanssa tai antamalla reaktion tapahtua vettä poistavien aineiden kuten magnesiumsulfaatin 5 tai molekyyliseulojen kanssa (Organometallics 9 (1990) 3098, Acta. Chem. Scand. B 30 (1976) 527, J. Am. Chem. Soc. 65 (1943) 567).
Kaavan G mukaisia bensoindeenijohdannaisia voidaan syntetisoida myös toisen tässä lähemmin esittämättömän 10 synteesitien mukaisesti, lähtemällä substituoiduista naftaliineista, 4:ssä synteesivaiheessa (Bull. Soc. Chim. Fr. 3 (1967) 988).
Kaavan J mukaisten ligandisysteemien valmistus ja reaktio kaavan K mukaisiksi silloitetuiksi kiraalisiksi 15 metalloseeneiksi sekä toivotun raseemisen muodon eristäminen on periaatteessa tunnettu (AU-A-31 478/89, J. Or-ganomet. Chem. 342 (1988) 21, EP 0 284 707, EP 0 320 762).
Tätä varten kaavan G mukainen bentsoindeenijohdannainen deprotonoidaan vahvojen emästen kuten esimerkiksi 20 butyylilitiumin kanssa inertissä liuottimessa ja annetaan reagoida kaavan H mukaisen reagenssin kanssa kaavan J mu-: *. kaiseksi ligandisysteemiksi. Tämä deprotonoidaan sen jäl- , : keen kahden ekvivalentin kanssa vahvaa emästä, kuten esi- merkiksi butyylilitiumia, inertissä liuottimessa ja anne-25 taan reagoida vastaavan metallitetrahalogenidin kuten esi- > ft .. , merkiksi sirkonitetrakloridin kanssa sopivassa liuottimes- ' ‘ sa. Sopivia liuottimia ovat alifaattiset ja aromaattiset liuottimet kuten esimerkiksi heksaani tai tolueeni, eette-riliuottimet, kuten esimerkiksi tetrahydrofuraani tai di-30 etyylieetteri tai halogenoidut hiilivedyt, kuten esimer-: kiksi metyleenikloridi. Raseemisen ja meso-muodon erot taminen tapahtuu uuttamalla tai kiteyttämällä uudelleen sopivien liuottimien kanssa.
Johdannaisten muodostaminen kaavan I mukaisiin me-> 35 talloseeneihin voi tapahtua kirjallisuuden tuntemien mene- » 18 1 12233 telmien mukaisesti, esimerkiksi antamalla reaktion tapahtua alkylointiaineiden kuten esimerkiksi metyylilitiumin kanssa (Organometallics 9 (1990) 1539, J. Amer. Chem. Soc. 95 (1973) 6263, EP 0 277 004).
5 Esimerkkeinä keksinnön mukaisesti käytettävistä me- talloseeneista mainittakoon seuraavat yhdisteet: bisyklopentadienyylisirkonidikloridi, bisyklopentadienyylisirkonidimetyyli, bisyklopentadienyylisirkonidifenyyli, 10 bisyklopentadienyylisirkonidibensyyli, bisyklopentadienyylisirkonibistrimetyylisilyyli, bis(metyylisyklopentadienyyli)sirkonidikloridi, bis(1,2-dimetyylisyklopentadienyyli)sirkonidikloridi, bis(1,3-dimetyylisyklopentadienyyli)sirkonidikloridi, 15 bis(1,2,4-trimetyylisyklopentadienyyli)sirkonidikloridi, bis(1,2,3-trimetyylisyklopentadienyyli)sirkonidikloridi, bis(pentametyylisyklopentadienyyli)sirkonidikloridi, bisindenyylisirkonidikloridi,bis(tetrahydroindenyyli)sir-konidikloridi, 20 dimetyylisilyyli-bis-1-tetrahydroindenyylisirkonidiklori- di, j' *. dimetyylisilyyli-bis-1-(2-metyylitetrahydroindenyyli)sir- • t : konidikloridi, * / dimetyylisilyyli-bis-1-(2,3,5-trimetyylisyklopentadienyy- 25 li)-sirkonidikloridi, * « » » dimetyylisilyyli-bis-l-(2,4-dimetyylisyklopentadienyyli)- • · ; ·* sirkonidikloridi, • · * dimetyylisilyyli-bis-l-indenyylisirkonidikloridi, dimetyylisilyyli-bis-1-indenyylisirkonidimetyyli, t · > j : 30 dimetyyligermyyli-bis-l-indenyylisirkonidikloridi, : ; dimetyylisilyyli-bis-1-( 2-metyyli-indenyyli )-sirkonidiklo- ·. ridi, *. , dimetyylisilyyli-bis-1-(2-metyyli-4-isopropyli-indenyy- • * li)sirkonidikloridi, 19 112233 fenyylimetyylisilyyli-bis-1- (2-metyyli-indenyyli ) -sirkoni-dikloridi, dimetyylisilyyli-bis-l-(2-metyyli-4-etyyli-indenyyli )-sir-konidikloridi, 5 etyleeni-bis-(4,7-dimetyyli-indenyyli)sirkonidikloridi, fenyyli(metyyli)silyyli-bis-l-indenyylisirkonidikloridi, fenyyli(vinyyli)silyyli-bis-l-indenyylisirkonidikloridi, difenyylisilyyli-bis-1-indenyylisirkonidikloridi, dimetyylisilyylibis(1-(2-metyyli-4-tertiääributyyli-inde-10 nyyli))-sirkonidikloridi, metyylifenyylisilyylibis(1-(2-metyyli-4-isopropyyli-inde-nyyli))sirkonidikloridi, dimetyylisilyylibis( 1-( 2-etyyli-4-metyyli-indenyyli ) ) -sirkonidikloridi , 15 dimetyylsilyylibis( 1-( 2,4-dimetyyli-indenyyli ) )-sirkonidi- kloridi, dimetyylisilyylibis( 1-( 2-metyyli-4-etyyli-indenyyli) )-sir-konidimetyyli, dimetyylisilyylibis(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-indenyy-20 li )-sirkonidikloridi, dimetyylisilyylibis( 2,4, 6-trimetyyli-indenyyli )-sirkonidi-: kloridi, • 4 .* ; metyylifenyylisilyylibis(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-in- denyyli)sirkonidikloridi, " 25 1,2-etaanidiyylibis(2-metyyli-4,6-di-isopropyyli-indenyy- ,, , li )sirkonidikloridi, : *’ dimetyylisilyylibis(2-metyyli-4,5-bensoindenyyli)sirkoni- V ' dikloridi, dimetyylisilyyli-( 9-fluorenyyli)-( syklopentadienyyli )-sir-• ·' 30 konidikloridi, : : difenyylisilyyli-( 9-f luorenyyli)-( syklopentadienyyli )-sir- .. konidikloridi, difenyylimetyleeni-( 9-f luorenyyli )-syklopentadienyyli-sir-;*’ konidikloridi, I I i 20 112233 isopropylideeni-(9-fluorenyyli)syklopentadienyyli-sirkoni-dikloridi, fenyylimetyylimetyleeni-(9-fluorenyyli)syklopentadienyyli-sirkonidikloridi, 5 isopropylideeni-(9-fluorenyyli)-(1-(3-isopropyyli)syklo-pentadienyyli)sirkonidikloridi, isopropylideeni-(9-fluorenyyli)-(1-(3-metyyli)syklopenta-dienyyli)sirkonidikloridi, difenyylimetyleeni-(9-fluorenyyli)-(1-(3-metyyli)syklopen-10 tadienyyli)sirkonidikloridi, metyylifenyylimetyleeni-(9-fluorenyyli)-(1-(3-metyyli)syk-lopentadienyyli)sirkonidikloridi, dimetyylisilyyli-(9-fluorenyyli)-(1-(3-metyyli)syklopenta-dienyyli)sirkonidikloridi, 15 difenyylisilyyli-(9-fluorenyyli)-(1-(3-metyyli)syklopenta-dienyyli)sirkonidikloridi, difenyylimetyleeni-(9-fluorenyyli)-(1-(3-tert.-butyyli)syk-lopentadienyyli)sirkonidikloridi ja isopropylideeni-(9-fluorenyyli)-(1-(3-tert.-butyyli)syklo-20 pentadienyyli)sirkonidikloridi.
Keksinnön mukaista katalyyttiä valmistettaessa ra-' semaattina käytetään ensisijaisesti kiraalisia metallo- ·. · seeneja. Kuitenkin voidaan käyttää myös puhdasta R- tai S- muotoa. Näiden puhtaiden stereoisomeeristen muotojen kanssa : 25 voidaan valmistaa optisesti aktiivista polymeeriä. Metalloid ; seenien meso-muoto pitäisi kuitenkin erottaa koska polyme- roitumisaktiivinen keskus (metalliatomi) näissä yhdisteissä ei keskusmetallin peilisymmetrian takia ole enää kiraalinen _ eikä voi sen vuoksi tuottaa suurtaktista polymeeriä. Ellei • » 30 meso-muotoa eroteta, syntyy isotaktisten tai syndiotaktis-ten polymeerien ohella myös ataktista polymeeriä. Määrätty- • * · jä käyttötarkoituksia varten - esimerkiksi pehmeitä muoto- : kappaleita varten - tai polyeteenityyppien valmistamista ; varten tämä voi olla kerrassaan toivottavaa. Stereoisomee- • * ... 35 rien erottaminen tapahtuu kirjallisuuden tuntemien menetel- • · mien mukaisesti.
21 112233
Keksinnön mukaisesti käytettävä mikrohuokoinen, po-lymeerikantaja voi kulloinkin käyttöalasta riippuen vaihdella ja vastata esimerkiksi haluttua polymeroitumistuotet-ta. Tällöin ovat kyseessä ensisijaisesti termoplastiset 5 tuotteet kuten esimerkiksi polyeteeni (PE), polypropeeni (PP), polystyreeni (PS), polyvinyylikloridi (PVC), akryy-linitriili-butadieeni-styreeni-sekapolymeeri (ABS), polyamidi (PA; esim. PA-6, PA-12), polymetyylimetakrylaat- ti(PMMA) tai polykarbonaatti (PC), sekapolymeerit, verkkou-10 tuneet polymeerit tai polymeeriseokset.
Keksinnön mukaisen polymeerisen kantajan C luonteenomainen tunnusmerkki ei ole sen kemiallinen koostumus, vaan sen mikrohuokoinen rakenne. Tämä mikrohuokoinen rakenne saa aikaan ontelotilojen (huokostilavuuksien) osuudeksi 15 ainakin 50 tilavuus-%, ensisijaisesti ainakin 70-tilavuus-% kantajahiukkasen tai kantaja-aineen tai kantajamuotokappa-leen kokonaistilavuudesta laskien (katso alla). Kantajan kokonaistilavuus tarkoittaa tämän ulkoista tilavuutta huo-kostilavuutta huomioon ottamatta.
20 Mikrohuokosten muoto on epäsäännöllinen, usein pal lomaiseksi muodostunut. Mikrohuokoset ovat osittain tois-.* ,· tensa yhteydessä pienten huokosaukkojen välityksellä. Huo- kosläpimitta on noin 0,1 - 10 μπι. Huokosaukkojen läpimitta on ensisijaisesti 1/5 - 1/50, erityisen ensisijaisesti ei ·: Ί 25 suurempi kuin 1/10 soluläpimitasta.
Mikrohuokosen kantajan osasmuoto riippuu jälkikä- .V. sittelystä ja voi olla epäsäännöllinen tai pallomainen.
• * ·
Kantaja-osaskokoja voidaan esimerkiksi kryogeenisen jauha-.. , tuksen ja seulonnan avulla säädellä halutulla tavalla. Kui- i t • · ; 30 tenkin on myös mahdollista käyttää mikrohuokoista polymee- riä suoraan granulaattina, levynä tai kalvona keksinnön mu-j kaisen katalyyttisysteemin valmistamiseen ja käyttää tässä muodossa sopivassa polymerointimenetelmässä.
Mikrohuokoisen kantajan valmistus voi tapahtua eri- » » ,,, 35 laisin tavoin.
( ( i 22 1 12 2 3 3
Siten polymeeriä (esimerkiksi polypropyleeniä) voidaan sekoittaa toisen aineen kanssa (esimerkiksi 50 paino-%:n kanssa N,N-bis-(2-hydroksietyyli)-heksadekyyliamiinia), jotka kuumennettaessa polymeerin sulamislämpötilan muodos-5 tavat yksifaasisen seoksen ja jotka jäähdytettäessä jähmettyvät kiinteäksi matriisiksi.
Sen jälkeen toinen komponentti voidaan poistaa liuottimena ja jäljelle jää polymeerirakenne, jossa on onte-lotiloina pallomaisia mikrohuokosia, jotka ovat toistensa 10 yhteydessä kapeiden huokosaukkojen välityksellä.
Sellaisten mikrohuokoisten kantajamateriaalien valmistamiseksi polymeerin joukkoon sekoitetaan kulloinkin po-lymeerilajiin sovitettuja aineita, myös solunmuodostajiksi sanottuja, kuten esimerkiksi soija- ja risiiniöljyä, suula-15 kepuristimissa tai muissa sopivissa laitteissa ja pestään pois myöhemmin esimerkiksi propanolilla. Sellaiset menetelmät mikrohuokoisten polymeerien jauheiden, kuitujen ja kalvojen valmistamiseksi ovat tunnettuja (vrt. esimerkiksi DE-2 737 745, EP-B-108 601, DE-2 833 568, EP-A-357 021, DE- 20 3 327 638) .
Näiden valmistusmahdollisuuksien ohella on olemassa .* muita, kuten esimerkiksi hienojakoisen polymeeri jauheen ·. ·· sintraus tai erikoismenetelmiä kuten on esitetty EP-A- ,, * 289 238:ssa. Mikrohuokoisen polymeerikantajan valmistus ei ·: 25 kuitenkaan rajoitu tässä esitettyihin menetelmiin.
·' Esimerkkejä sopivista mikrohuokoisista polymeeri- » * kantajista on saatavissa kaupallisesti (esim. Fa. AKZO:n RAccurel-tyypit kuten RAccurel-PE, RAccurel-PP, RAccurel-PA-6 tai RAccurel-PA-12 ontelo-osuuden ollessa noin 75-tila- • · \ ! 30 vuus-%) . RAccurel-materiaalien huokoskoko on 0,5 - 5 μνη.
• » *v‘ (PP) , 1,0 - 5 Mm (HDPE) , 0,5 - 3 /xm (PA-6 ja PA-12) .
| · Tämän keksinnön kohteena on edelleen menetelmä kek- : : sinnön mukaisen kantajalla olevan polymerointikatalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että reaktiotuote, joka on » * 35 muodostettu alumiinioksaanista ja ainakin yhdestä metal- * · • » · 23 112233 loseenista, saatetaan reagoimaan mikrohuokoisen polymeeri-kantajan kanssa.
Ensisijaisesti mikrohuokoinen polymeerikantaja kuivataan ensin, esimerkiksi käsittelemällä alumiinialkyyli-5 liuosten kanssa, sen jälkeen pestään ja inerttoidaan suoja-kaasulla .
Tämä tapahtuu ensisijaisesti siten, että ensin alu-miinioksaani saatetaan reagoimaan sopivassa liuottimessa, kuten esimerkiksi pentaanissa, heksaanissa, heptaanissa, 10 tolueenissa tai dikloorimetaanissa ainakin yhden metallo-seenin kanssa sekoittamalla intensiivisesti, esimerkiksi hämmentämällä. Reaktiolämpötila on ensisijaisesti -20 -+ 120 °C, erityisesti 15 - 40 °C. Alumiinin moolisuhde me-talloseenin transitiometalliin M on ensisijaisesti välillä 15 10:1 ja 10 000:1, erityisesti välillä 100:1 - 2 000:1. Re aktioaika on yleensä välillä 5 - 120 minuuttia, ensisijaisesti 10 - 30 minuuttia. Työ suoritetaan ensisijaisesti alumiinikonsentraation ollessa suurempi kuin 0,01 mol/-litra, erityisesti suurempi kuin 0,5 mol/litra. Reaktio 20 suoritetaan inerteissä olosuhteissa.
Alumiinioksaanin asemesta selostetussa reaktiossa ' ·' metalloseenin kanssa voidaan käyttää myös alumiinioksaanin *, * seosta muun alumiinialkyyliyhdisteen kuten esimerkiksi tri- metyyli-, trietyyli- tai tri-isobutyylialumiinin kanssa.
", '1 25 Tapahtuneen reaktion jälkeen liuotin voidaan esi- merkiksi poistaa osittain alipaineessa tai korvata välikön- • 1 • ‘ sentroinnin jälkeen toisella liuottimena. Siten valmiste- tun liuoksen annetaan reagoida sopivalla tavalla mikro- ;* 't huokoisen polymeerikantajan kanssa. Tällöin kantajaa lisä- • i ' 30 tään ainakin määrä, jonka huokos-kokonaistilavuus voidaan ottaa esireaktion liuoksesta. Tämä reaktio tapahtuu edulli- • ·* sesti lämpötilojen ollessa välillä -20 ja + 120 °C, erityi- : sesti 15 - 40 °C sekoittamalla intensiivisesti esimerkiksi ti’ . hämmentämällä tai käsittelemällä ultraääntä käyttäen. Homo- t t ... 35 genoinnin on tapahduttava hyvin. Tällöin huokostilavuuden 24 112233 inertin kaasun vaihtumista voidaan jouduttaa esimerkiksi lyhytaikaisen evakuoinnin avulla.
Periaatteessa kantajalla olevan katalyytin valmistus voi tapahtua myös yksiastiareaktiona, se on kaikkien 5 kolmen lähtökomponentin annetaan reagoida keskenään samanaikaisesti sopivassa liuotin-/suspensioaineessa. Tällöin polymeerikantajan määrä olisi mitoitettava ensisijaisesti siten, että se voi käsittää koko nestetilavuuden.
Keksinnön mukainen katalyytti voidaan annostaa 10 inertissä suspensioaineessa kuten esim. heptaaniin, n-de-kaaniin, heksaaniin tai dieselöljyyn suspendoituna tai myös kuivana, mahdollisesti jäljellä olevan liuottimen poistamisen jälkeen kuivausvaiheen avulla esim. alipaineessa, poly-meroint i systeemiin.
15 Keksinnön mukainen katalyytti voidaan edullisesti esipolymeroida kaasufaasissa, nestemäisessä monomeerissa tai suspensiossa, jolloin voidaan luopua muun alumiinior-gaanisen yhdisteen lisäyksestä.
Tämän keksinnön kohteena on edelleen menetelmä ole- 20 fiinipolymeerin valmistamiseksi polymeroimalla tai kopoly- meroimalla olefiinia, jonka kaava on Ra-CH=CH-Rb, jossa Ra : ja Rb ovat samanlaiset tai erilaiset ja merkitsevät vety- * · ·.'*· atomia tai hiilivetyryhmää, jossa on 1 - 14 C-atomia, tai fi‘·* Ra ja Rb niitä sitovien atomien kanssa voivat muodostaa 'Γ'ί 25 renkaan, -60 - 200 °C:n lämpötilassa 0,5 - 100 baarin pai- ·*·’; neessa liuoksessa, suspensiossa tai kaasufaasissa katalyy- tin läsnäollessa, tunnettu siitä, että katalyyttinä käyte- tään keksinnön mukaista reaktiotuotetta.
;· Polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan tunne- • » 30 tulla tavalla liuoksessa, suspensiossa tai kaasufaasissa • · * · *;* jatkuvana tai ei-jatkuvana, yksi- tai useampivaiheisena
I I
• ' , lämpötilan ollessa -60 - 200 °C, ensisijaisesti 30 - 80 °C, erityisen ensisijaisesti 50 - 80 °C. Polymeroidaan tai ko-> polymeroidaan kaavan Ra-CH=CH-Rb mukaisia olefiineja. Tässä ... 35 kaavassa Ra ja Rb ovat samanlaisia tai erilaisia ja merkit-
• I
• I
sevät vetyatomia tai aikyyliryhmää, jossa on 1-14 C- 25 1 12233 atomia. Ra ja Rb voivat kuitenkin muodostaa myös niitä sitovien C-atomien kanssa renkaan. Esimerkkejä kaavan Ra-CH=CH-Rb mukaisista olefiineista ovat eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-1-penteeni, 1-okteeni, nor-5 borneeni, norbornadieeni, 1,4,5,8-dimetaani- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-oktahydronaftaliini (DMON) . Erityisesti polymeroidaan tai kopolymeroidaan propeeniä tai eteeniä.
Moolimassansäätäjäksi ja/tai aktiviteetin nostamiseksi lisätään, tarvittaessa, vetyä. Polymerointisysteemin 10 kokonaispaine on 0,5 - 100 baaria. Ensisijainen on polyme-rointi teknisesti erityisen kiinnostavalla painealueella 5-64 baaria.
Keksinnön mukaista katalyyttiä käytetään ensisijaisesti konsentraationa, transitiometallia kohden laskien, 15 10'3 - 10'8, ensisijaisesti 10"4 - 10'7 moolia transitiome tallia dm3: ä kohden liuotinta tai dm3:ä kohden reaktori-tilavuutta .
Jos polymerointi suoritetaan suspensio- tai liuos-polymerointina, käytetään Ziegler-pienpainemenetelmässä ta-20 vallista inerttiä liuotinta. Työ suoritetaan esimerkiksi alifaattisessa tai sykloalifaattisessa hiilivedyssä; sel- ; >; Iäisinä mainittakoon esimerkiksi butaani, pentaani, heksaa- \ · ni, heptaani, iso-oktaani, sykloheksaani, metyylisykiohek- saani.
« » « *: · 25 Edelleen voidaan käyttää hyväksi bensiini- tai hyd- ·' rattua dieselöljyfraktiota. Käyttökelpoinen on myös toluee- ni. Ensisijaisesti polymeroidaan nestemäisessä monomeeris-sa.
.. . Jos käytetään inerttejä liuottimia, monomeerit an- 30 nostellaan kaasun muodossa tai nesteenä.
• I
V Polymeroinnin kesto on mielivaltainen, koska kek- * . sinnön mukaisesti käytettävässä katalyyttisysteemissä ilme- nee vain vähäistä ajasta riippuvaa polymerointiaktiivi-suuden alenemista.
35 Ennen katalyytin lisäämistä reaktoriin voidaan li- säksi lisätä toista alumiinialkyyliyhdistettä kuten esim.
26 112233 trimetyylialumiinia, trietyylialumiinia, tri-isobutyyli-alumiinia tai isoprenyylialumiinia polymerointisysteemin inerttisoimiseksi (esim. olefiinissa olevan katalyyttimyr-kyn erottamiseksi) konsentraationa 1 - 0,001 mmol Ai kiloa 5 kohden reaktorin sisältämää polymerointisysteemiä.
Muiden aineiden lisääminen katalysoimaan polymeroi-tumisreaktiota ei kuitenkaan periaatteessa ole tarpeen, se on keksinnön mukaista kontaktia - tämä on ensisijaista -käytetään ainoana katalyyttinä olefiinipolymeroinnissa.
10 Muodostuneen polymeerin moolimassaan voidaan vai kuttaa myös muuttamalla polymerointilämpötilaa, jolloin jaksottaisten muutosten tai useampivaiheisen menetelmän tai useampien metalloseenien käytön avulla on mahdollista saada myös laajakäyttöisiä polymeerejä.
15 Sen lisäksi keksinnön mukaisella kiinteällä kata lyytillä saavutettavaa polymeerimoolimassaa säädetään käytettävän metalloseenin lajin avulla, alumiiniyhdisteen avulla sekä Ai/M1 -suhteen avulla.
Selostettu katalyytti ei tarvitse aktivointia var-20 ten mitään kokatalyyttilisäystä ja selviydytään täydellisesti reaktorisaostumien muodostumiselta.
I i f • · .* Keksinnön mukaisen katalyytin oleellisena etuna on ·. · yksinkertainen katalyytin valmistustapa, joka on helposti j’ ja toistettavasti suoritettavissa suuremassakin mittakaa- *: i 2 5 vassa. Eräs lisäetu on se, että muodostuneeseen polymeeri- tuotteeseen ei tule epäpuhtauksia epäorgaanisista vieraista \ aineista, jotka alentavat materiaalin mekaanista stabili- teettiä. Mikäli erityistä polymeerikantajaa lisätään suu- ;· t remmassa määrässä, voidaan valmistaa erityisiä polymee- *, 3 0 riseoksia, joilla on muita edullisia ominaisuuksia.
» » » · ’ ’ Seuraavat esimerkit valaisevat lähemmin keksintöä:
I I
• · Kaikki lasiastiat kuumennettiin alipaineessa ja : : huuhdeltiin argonilla. Kaikki toimenpiteet suoritettiin i(’ ; kosteudelta ja hapelta suojattuna Schlenk-astioissa. Käyte- > · ... 35 tyt liuottimet tislattiin kulloinkin tuoreitaan argonin
» I
» t * I * 27 112233 suojaamana Na/K-lejeeringin päältä ja säilytettiin Schlenk-astioissa.
Kantajamateriaalit hankittiin Fa. AKZO:n merkkiä RAccurel vastaavina kauppatuotteina ja vapautettiin epäpuh-5 tauksista uuttamalla tolueenin kanssa Soxhlet-uuttolait-teessa inerteissä olosuhteissa, kuivattiin alipaineessa ja säilytettiin argonin suojaamana.
Mikrohuokoinen HDPE hankitaan granulaattina ja jauhetaan ensin nestemäisellä typellä jäähdyttämisen jälkeen 10 Fa. Retschin rouhimella. Käytettiin seulatraktiota 100 -400 μτη.
Polypropeenin ja polyamidi-6:n mikrohuokoista jauhetta käytetään seulafraktioon 200 μπι asti ja polyamidi-12 :n osalta seulatraktiona 200 - 400 μπι. Huokostilan osuus 15 kaikkien RAccurel-materiaalien osalta on 75 til.-%. Huokoskoko on 0,5 - 5 μπι (PP) , 1,0 - 5 μπι (HDPE), 0,5 - 3 (im (PA-6 ja PA-12) . HDPE:n MFI 21,6 (190 °C) on 4,5, PP:n MFI 5 (230 °C) on 21.
Ilmoitetut polymeerien sulamispisteet saatiin DSC-20 mittauksena 2 sulatuksen osalta (10°/min).
Alumiinioksaanin alumiinimääritys tapahtuu vedellä « · : ,* ja rikkihapolla hydrolysoinnin jälkeen Schwarzenbachin mu- \ kaisen kompleksometrisen titrauksen avulla.
Metyylialumiinioksaania hankitaan SCHERING AG:Itä *; ; 25 10-prosenttisena tolueeniliuoksena ja sisältää alumiinimää- rityksen mukaisesti 36 mg Al/ml. Keskimääräinen oligomeri-soitumisaste jäätymispisteen alentumisen perusteella ben- seenissä on p = 20. t Esimerkki 1 3 0 Liuos, jossa on 1 μπιοί bissyklopentadienyylisirko- » s • t ‘ nidikloridia 1 ml:ssa tolueenia, sekoitetaan 10 ml:n kanssa
I I
• . 10 paino-%:sta metyylialumiinioksaanin tolueeniliuosta ja ; haihdutetaan 15 minuutin reaktioajan jälkeen alipaineessa 2 ml: n t Havuiseksi. Rinnan tämän kanssa 4 g RAccurel-PA-6- • i 3 5 jauhetta, jonka seulafraktio on pienempää kuin 200 μπι, kui- * * ’* vataan alipaineessa ja huuhdellaan argonilla. Kantajajau- 28 112233 hetta sekoitetaan katalyyttiliuoksessa kunnes on saavutettu homogeeninen jakautuminen.
Polymerointi:
Kuiva 1,5 dm3:n sekoitinreaktori huuhdellaan typel-5 lä hapen poistamiseksi ja täytetään 0,9 dm3:llä inerttiä dieselöljyä (kp. 100 - 120 °C) . Etyleenillä huuhtelun jälkeen lämmitetään 70 °C:seen ja katalyytti annostetaan jauheena. Tämän jälkeen polymeroidaan eteeniä aktivaattoria lisäämättä 7 baarin paineessa. 1 tunnin kuluttua reaktoris-10 ta päästetään paine, polymeeri suodatetaan erilleen suspensiosta ja kuivataan 12 tuntia alipainekuivauskaapissa. Saadaan 18 g polyeteenijauhetta, jonka tärypaino on 0,253 kg/dm3 ja viskositeettiluku VZ: 389 cm3/g. Polydispergoitu-minen (GPC:n mukaisesti) on Mw/Mn = 2,6. Reaktorissa ei näy 15 mitään saostumia seinillä tai sekoittimessa.
Esimerkki 2
Toistetaan esimerkki 1 sillä erolla, että kantajana käytetään 4 g RAccurel-PA-12-jauhetta, jonka seulafraktio on 200 - 400 Mm. Polymeroinnin jälkeen saadaan 25 g poly-20 eteenijauhetta, jonka tärypaino on 0,286 kg/dm3 ja viskositeettiluku VZ: 370 cm3/g. Polydispergoituminen (GPC:n mu- ; ·' kaisesti) on Mw/Mn = 2,5. Reaktorissa ei näy mitään saostu- • » *. : mia seinillä tai sekoittimessa.
Esimerkki 3 ·* 25 Toistetaan esimerkki 1 sillä erolla, että kantajana ; käytetään 4 g RAccurel-HDPE-jauhetta. Polymeroinnin jälkeen saadaan 14 g PE-jauhetta, jonka tärypaino on 0,137 kg/dm3 ja viskositeettiluku VZ: 3 90 cm3/g. Polydispergoituminen ;· . (GPC:n mukaisesti) on Mw/Mn = 2,7. Reaktorissa ei näy mi-
• I
30 tään saostumia seinillä tai sekoittimessa. h Esimerkki 4 ; ‘ · 65 g RAccurel-PP-jauheen seulatraktiota < 200 Mm ; kuivataan 2 x 10~4 mbaarin paineessa ja huuhdellaan ar- ; gonilla. Rinnan tämän kanssa 11,7 g bisyklopentadienyy- 35 lisirkonidikloridia liuotetaan 300 ml .-aan 10 paino-%:sta 1 t metyylialumiinioksaanin tolueeniliuosta ja sekoitetaan 10 29 112233 min. Liuos konsentroidaan tämän jälkeen alipaineessa 40 ml:n tilavuiseksi ja lisätään kuivattu jauhe. Pitämällä lyhyen aikaan alipaineessa poistetaan kantajan huokosissa oleva kaasu. 10 minuutin intensiivisen jatkosekoittamisen 5 jälkeen saadaan homogeenista, hienojakoista ja hyvin juoksevaa jauhetta. Inerttiseen 180 dm3:n reaktoriin lisätään 80 litraa dieselöljyä (kp. 100 - 120 °C) , lämmitetään 50° C:n lämpötilaan ja johdetaan sisään 3 baaria eteeniä. Katalyytti suspendoidaan 100 ml:aan n-dekaania ja annostetaan 10 sulkulaitteen avulla. Samanaikaisesti eteenin paine kohotetaan 7 baariin ja lämpötila pidetään jäähdyttämällä vakiona 70 °C:ssa. 2 tunnin polymeroitumisajan jälkeen paine lasketaan reaktorista ja suspensio suodatetaan imusuodattimella. Alipainekuivauskaapissa kuivaamisen jälkeen saadaan 5,4 kg 15 polyeteeniä vastaten pelkistettyä kontaktiaikasaantoa 9,6 [kg/(mmol.h.baari)] ja tärypainon ollessa 164 g/dm3. Tuotteen tiheys on 0,9438 g/cm3 viskositeettiluvun VZ ollessa 454 cm3/g ja polydispergoituminen (GPC:n mukainen) Mw/M4 = 2,7. Reaktorissa ei näy mitään saostumia seinällä eikä se-20 koittimella.
Esimerkki 5 » · : .* Schlenk-kolvissa argonin suojaamana 5,1 mg ras- * 9 ·. · dimetyylisilyyli-bis-l-(2-metyyli-indenyyli)sirkonidiklori- dia liuotetaan 40 cm3:iin metyylialumiinioksaanin toluee-*: · 25 nilla ja annetaan reagoida 15 minuuttia paikoillaan pitäen metyylialumiinioksaanin kanssa. Muodostunut liuos konsent-. roidaan alipaineessa 8 ml:ksi. Tähän liuokseen lisätään ar gonin suojaamana 8 g kuivattua RAccurel-PP-jauhetta (< 200 >· t μτη) ja huolehditaan näytettä ravistelemalla tasaisesta ja- \ 30 kautumisesta jauheessa; lopuksi saadaan vapaasti juoksevaa • » jauhetta. Rinnan tämän kanssa kuiva 16 dm :n reaktori huuh- J * * dellaan typellä, lisätään 10 dm3 nestemäistä propeenia ja : : lämmitetään 30 °C:seen. Tämän jälkeen reaktoriin puhalle- ’ . taan katalyytti jauhemaisena sulkulaitteen kautta, polyme- • | ... 35 rointiseos kuumennetaan lämmitystä lisäämällä polymeroitu- "· mislämpötilaan 70 °C (10 °C/min) ja pidetään jäähdyttämällä 30 112233 tässä lämpötilassa tunnin ajan. Polymeroituminen keskeytetään sitten lisäämällä 5 ml isopropanolia ja reaktorista päästetään paine ja avataan. Tuotteen alipaineessa kuivaamisen jälkeen saadaan 0,4 kg polypropeenia viskositeettilu-5 vun VZ ollessa 145 cm3/g. Keskimääräinen jyväsläpimitta d50 on seula-analyysin mukaisesti 650 μτα, hienojyväsosuuden (< 100 μτα) ollessa 1 paino-%. Reaktorissa ei näy mitään saostumia seinällä eikä sekoittimessa.
Vertailuesimerkki 1: 10 Katalyytin valmistamiseksi 5,2 mg ras-dimetyylisi- lyyli-bis-1-(2-metyyli-indenyyli)sirkonidikloridia liuotetaan 20 cm3:iin metyylialumiinioksaanin tolueeniliuosta ja annetaan reagoida 15 minuuttia paikoillaan pitämällä metyylialumiinioksaanin kanssa. Rinnan tämän kanssa kuiva 16 15 dm3:n reaktori huuhdellaan typellä ja lisätään 10 dm3 nestemäistä propeenia. Tähän reaktoriin lisätään 30 cm3 metyylialumiinioksaanin tolueeniliuosta ja sekoitetaan 15 minuuttia 30 °C:ssa. Tämän jälkeen reaktoriin lisätään sitten valmis katalyytti ja polymeroidaan kuten esimerkissä 5. Re-20 aktorin avaamisen jälkeen seinällä ja sekoittimessa näkyy täydellinen 3 mm:n paksuinen saostuma. Tuotteen kuivaamisen ί jälkeen alipaineessa saadaan 1,3 kg polypropeenia viskosi- \ · teettiluvun VZ ollessa 151 cm3 ja sulamispisteen (DSC) 145 °C. Keskimääräinen jyväsläpimitta d5o on seula-analyysin • : 25 mukaan 350 μτα.
i'· : Esimerkki 6 ;’j'; Schlenk-kolvissa argonin suojaamana 5,5 mg isopro- pylideeni(9-fluorenyyli)(syklopentadienyyli)sirkonidiklori-:v. dia liuotetaan 40 cm3:iin metyylialumiinioksaanin tolueeni- 30 liuosta ja annetaan reagoida paikoillaan pitäen 15 minuut- *; tia metyylialumiinin kanssa. Muodostunut liuos konsentroi daan alipaineessa 10 ml:ksi. Tähän liuokseen lisätään argo-: nin suojaamana 10 g RAccurel-PA-6-jauhetta seula-fraktion : ollessa pienempi kuin 200 μτα ja jakautetaan heti näytettä 35 ravistelemalla tasaisesti jauheeseen. Saadaan vapaasti juoksevaa jauhetta.
31 112233
Rinnan tämän kanssa kuiva 16 dm3.-n reaktori huuhdellaan eteenillä ja siihen pannaan 6 dm3 85-%:sta norbor-neenin tolueeniliuosta. 70 °C:ssa reaktorin eteenin osapai-ne säädetään 6 baariksi ja katalyytti puhalletaan jauhemai-5 sena sulkulaitteen kautta reaktoriin. Sitten seuraavan yk-situntisen polymeroinnin aikana etyleenin osapaine pidetään jälkiannostamalla vakiona 6 baarissa. Sitten kaasu poistetaan reaktorista, sekoitetaan 30 minuuttia 100 cm3:n kanssa vettä ja reaktorin sisältö suodatetaan. Kirkas liuos lisä-10 tään hitaasti 50 dm3:iin asetonia, sekoitetaan 15 minuuttia ja alas laskeutunut polymeeri suodatetaan erilleen sekä pestään asetonilla. 80 °C:ssa alipaineessa kuivaamisen jälkeen saadaan 375 g eteeni-norborneeni-kopolymeeriä, jonka viskositeettiluku VZ on 219 cm3/g ja lasittumislämpötila 15 152 °C.
t ( • 1
• · I
• t
• · I J
« · ! t • I »
• I
• ' • 1 > • I i • · » · t i * , t f I 1 ’
» I
f I t • > • ·
• I
• I I
Claims (8)
1. Kantajalla oleva polymerointikatalyytti, joka on valmistettavissa saattamalla alumiinioksaanista ja ainakin 5 yhdestä metalloseenistä muodostetun reaktiotuotteen reagoimaan mikrohuokoisen polymeerisen kantajan kanssa, jonka mikrohuokoisen polymeerisen kantajan huokostilavuus on ainakin 50 tilavuus-% kantaja-materiaalin kokonaistilavuudesta laskien.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että huokoisena polymeerisenä kantajana käytetään termoplastista ainetta.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että poly-meerisenä kantajana käy- 15 tetään polyeteeniä, polypropeeniä, polystyreeniä, poly-vinyylikloridia, akryylinitriilibutadieeni-styreeni-kopo-lymeeriä, polyamidia, polymetyyli-metakrylaattia tai poly-karbonaattia.
4. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-3 mu- 20 kainen katalyytti, tunnettu siitä, että alumiini- oksaanina käytetään kaavan (II) mukaista yhdistettä • 1 I Γ1 Ί *:·: 25 AI—0--AI—0 —AI (II) • · 1 y' • f > / I— —J \ ir R • · 1 lineaarista tyyppiä varten ja/tai kaavan (III) mukaista ; 3 0 yhdistettä » t » · · 112233 R — o—li--.,
5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että metal-loseenina käytetään sirkonoseenia.
5 L ' - syklistä tyyppiä varten, jolloin kaavoissa (II) ja (III) ryhmät R voivat olla samanlaiset tai erilaiset ja merkitsevät C^g-alkyyliryhmää, C6_18-aryyliryhmää, bensyyliä tai 10 vetyatomia, ja p merkitsee kokonaislukua 2-50.
6. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-5 15 mukaisen katalyytin valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että alumiinioksaanista ja ainakin yhdestä metallo-seenista muodostettu reaktiotuote saatetaan reagoimaan mikrohuokoisen, polymeerisen kantajan kanssa.
7. Menetelmä olefiinipolymeerin valmistamiseksi 20 polymeroimalla tai kopolymeroimalla olefiinia, jonka kaava on Ra-CH=CH-Rb, jossa Ra ja Rb ovat samanlaisia tai eri- r, . laisia ja merkitsevät vetyatomia tai hiilivetyryhmää, jos- : sa on 1 - 14 C-atomia, tai Ra ja Rb niihin sitoutuneiden • I ’ atomien kanssa voivat muodostaa renkaan, -60-200 °C:n läm- 25 pötilassa 0,5 - 100 baarin paineessa liuoksessa, sus- tilit pensiossa tai kaasufaasissa katalyytin läsnäollessa, i · t I·* tunnettu siitä, että käytetään yhden tai useamman * I I V * patenttivaatimuksen 1-5 mukaista katalyyttiä.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, :: 30 tunnettu siitä, että polymeroidaan tai kopolyme- ; roidaan propeeniä tai eteeniä. • I t » » » t » 112233
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4210780 | 1992-04-01 | ||
| DE4210780 | 1992-04-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI931423A0 FI931423A0 (fi) | 1993-03-30 |
| FI931423L FI931423L (fi) | 1993-10-02 |
| FI112233B true FI112233B (fi) | 2003-11-14 |
Family
ID=6455689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI931423A FI112233B (fi) | 1992-04-01 | 1993-03-30 | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20020013217A1 (fi) |
| EP (1) | EP0563917B1 (fi) |
| JP (1) | JP3944247B2 (fi) |
| KR (1) | KR100269057B1 (fi) |
| AT (1) | ATE167198T1 (fi) |
| AU (1) | AU665811B2 (fi) |
| CA (1) | CA2093056A1 (fi) |
| DE (1) | DE59308657D1 (fi) |
| ES (1) | ES2117065T3 (fi) |
| FI (1) | FI112233B (fi) |
| NO (1) | NO302237B1 (fi) |
| RU (1) | RU2111219C1 (fi) |
| ZA (1) | ZA932305B (fi) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW298593B (fi) * | 1993-02-12 | 1997-02-21 | Hoechst Ag | |
| ES2117279T3 (es) * | 1993-05-25 | 1998-08-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Sistemas cataliticos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas, su preparacion y uso. |
| IT1264680B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine |
| FI96866C (fi) * | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
| DE4344672C1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation |
| JPH09509970A (ja) * | 1994-03-01 | 1997-10-07 | モービル・オイル・コーポレーション | オレフィン重合用触媒 |
| FR2717816B1 (fr) * | 1994-03-23 | 1996-04-26 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique pour la polymérisation des oléfines obtenue par impregnation d'un prépolymère par une solution d'une composante catalytique. Prépolymère et polymère obtenus à partir de ladite composante catalytique. |
| IT1269931B (it) * | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| DE59503827D1 (de) * | 1994-06-03 | 1998-11-12 | Pcd Polymere Ag | Katalysatorträger, geträgerte Metallocenkatalysatoren und deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen |
| RU2167883C2 (ru) * | 1994-06-24 | 2001-05-27 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Каталитические системы полимеризации, их получение и применение |
| IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
| US7153909B2 (en) * | 1994-11-17 | 2006-12-26 | Dow Global Technologies Inc. | High density ethylene homopolymers and blend compositions |
| ATE199732T1 (de) * | 1994-12-15 | 2001-03-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Polymerisationskatalysatorsysteme, ihre herstellung und ihre verwendung |
| IT1272923B (it) * | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| ATE200496T1 (de) * | 1995-05-09 | 2001-04-15 | Fina Research | Verfahren zur herstellung und anwendung eines geträgerten metallocen-alumoxan katalysators |
| US5587439A (en) * | 1995-05-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Polymer supported catalyst for olefin polymerization |
| TW338046B (en) * | 1995-06-29 | 1998-08-11 | Ciba Sc Holding Ag | Process for the preparation of stabilized olefin polymers |
| DE19548288A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| AT403919B (de) * | 1996-02-02 | 1998-06-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerter polyolefin-katalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von polyolefinen |
| DE19621969A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen |
| GB9613814D0 (en) * | 1996-07-02 | 1996-09-04 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
| DE19630451C1 (de) * | 1996-07-27 | 1998-01-08 | Solvay Deutschland | Verfahren zur Herstellung von porösen Polymerkugeln und deren Verwendung |
| EP0928297A1 (en) * | 1996-09-24 | 1999-07-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Improved method for preparing supported metallocene catalyst systems |
| US6136742A (en) * | 1996-09-24 | 2000-10-24 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Metallocene catalyst systems |
| US6180736B1 (en) * | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
| AU743551B2 (en) * | 1997-06-05 | 2002-01-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polymeric supported catalysts for olefin polymerization |
| DE19805118A1 (de) * | 1998-02-09 | 1999-09-09 | Bayer Ag | Neue polymerisationsinitiierende geträgerte Systeme zur ionischen Polymerisation von konjugierten Dienen und zur Copolymerisation dieser mit weiteren Monomeren in Suspensions- oder Gasphasenverfahren |
| DE19813657A1 (de) | 1998-03-27 | 1999-09-30 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| US6562918B1 (en) * | 1999-02-04 | 2003-05-13 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Olefin polymerization catalyst, method for producing the same and method for producing olefinic polymer |
| US6281155B1 (en) | 1999-11-19 | 2001-08-28 | Equistar Chemicals, L.P. | Supported olefin polymerization catalysts |
| KR100416471B1 (ko) * | 1999-12-30 | 2004-01-31 | 삼성아토피나주식회사 | 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매 |
| NO20013880L (no) | 2000-08-22 | 2002-02-25 | Rohm & Haas | Matriks og fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner |
| US6747077B2 (en) | 2000-10-17 | 2004-06-08 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilized metallocene polypropylene |
| US7074736B2 (en) | 2000-10-31 | 2006-07-11 | Rohm And Haas Company | Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production |
| US20020107344A1 (en) * | 2000-12-07 | 2002-08-08 | Peterson Thomas Henry | Supprt materials for use with polymerization catalysts |
| US8550922B2 (en) | 2006-03-03 | 2013-10-08 | Igt | Game removal with game history |
| EP1231224B1 (en) * | 2001-02-07 | 2004-08-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for polymerization of olefins and method for preparing the same |
| US7005487B2 (en) * | 2002-07-02 | 2006-02-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| US7541402B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| ES2394304T3 (es) | 2002-10-15 | 2013-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos |
| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7153915B2 (en) * | 2003-01-15 | 2006-12-26 | Rohm And Haas Company | Precision fragmentation assemblages and olefin polymerization catalysts made therefrom |
| JP2006523745A (ja) * | 2003-04-17 | 2006-10-19 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | 多孔質ポリマーの製造方法及びそのポリマー |
| US6878787B2 (en) * | 2003-08-26 | 2005-04-12 | Fina Technology, Inc. | Polyamide supported metallocene catalysts |
| EP1518866A1 (en) * | 2003-09-29 | 2005-03-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous ethylene polymers |
| JP4732087B2 (ja) * | 2005-09-13 | 2011-07-27 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合触媒用担体、オレフィン重合触媒およびオレフィン系重合体粒子 |
| CN101274968B (zh) * | 2007-03-28 | 2012-11-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于生产宽分子量分布的聚乙烯的复合催化剂 |
| ITMI20070878A1 (it) * | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali |
| RU2624215C2 (ru) * | 2015-10-20 | 2017-07-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
| KR102232100B1 (ko) * | 2017-05-18 | 2021-03-25 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀의 중합용 촉매 성분 |
| EP3686209A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-07-29 | LANXESS Organometallics GmbH | Process for producing metallocenes |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3007725A1 (de) * | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
| US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4623707A (en) * | 1985-12-10 | 1986-11-18 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of polymer supported Ziegler-Natta catalysts |
| JPS6392621A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン共重合体の製造法 |
| US4921825A (en) * | 1986-12-30 | 1990-05-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid catalyst for olefin polymerization and processes for its production |
| US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| JP2538588B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| JP2538595B2 (ja) * | 1987-05-13 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒 |
| US4925821A (en) * | 1987-12-17 | 1990-05-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US5008228A (en) * | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US4871705A (en) * | 1988-06-16 | 1989-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| US5006500A (en) * | 1988-10-27 | 1991-04-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene |
| IT1237398B (it) * | 1989-01-31 | 1993-06-01 | Ausimont Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1230133B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Composizioni polipropileniche plasto-elastiche |
| JP2826362B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
| IT1240613B (it) * | 1990-03-26 | 1993-12-17 | Enichem Anic Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso |
| DE4119343A1 (de) * | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Basf Ag | Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
| US5444134A (en) * | 1991-07-11 | 1995-08-22 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst |
| US5198399A (en) * | 1992-01-17 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization catalyst and method |
| EP0598543B1 (en) * | 1992-11-10 | 1997-01-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing Alpha-olefin polymers |
-
1993
- 1993-03-30 FI FI931423A patent/FI112233B/fi active
- 1993-03-31 DE DE59308657T patent/DE59308657D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-31 AU AU35598/93A patent/AU665811B2/en not_active Ceased
- 1993-03-31 ES ES93105333T patent/ES2117065T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-31 RU RU93004723A patent/RU2111219C1/ru active
- 1993-03-31 AT AT93105333T patent/ATE167198T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-03-31 CA CA002093056A patent/CA2093056A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-31 US US08/040,671 patent/US20020013217A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-31 ZA ZA932305A patent/ZA932305B/xx unknown
- 1993-03-31 EP EP93105333A patent/EP0563917B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-31 JP JP07429693A patent/JP3944247B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-31 NO NO931243A patent/NO302237B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-04-01 KR KR1019930005483A patent/KR100269057B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-07 US US08/473,268 patent/US5942586A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20020013217A1 (en) | 2002-01-31 |
| US5942586A (en) | 1999-08-24 |
| NO302237B1 (no) | 1998-02-09 |
| ZA932305B (en) | 1993-10-18 |
| JP3944247B2 (ja) | 2007-07-11 |
| JPH0625348A (ja) | 1994-02-01 |
| AU3559893A (en) | 1993-10-07 |
| KR930021658A (ko) | 1993-11-22 |
| AU665811B2 (en) | 1996-01-18 |
| KR100269057B1 (ko) | 2000-10-16 |
| FI931423A0 (fi) | 1993-03-30 |
| NO931243D0 (no) | 1993-03-31 |
| EP0563917A1 (de) | 1993-10-06 |
| CA2093056A1 (en) | 1993-10-02 |
| DE59308657D1 (de) | 1998-07-16 |
| EP0563917B1 (de) | 1998-06-10 |
| ATE167198T1 (de) | 1998-06-15 |
| FI931423L (fi) | 1993-10-02 |
| NO931243L (no) | 1993-10-04 |
| RU2111219C1 (ru) | 1998-05-20 |
| ES2117065T3 (es) | 1998-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI112233B (fi) | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö | |
| AU661142B2 (en) | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use | |
| CA2099214C (en) | Metallocenes containing aryl-substituted indenyl derivatives as ligands, process for their preparation, and their use as catalysts | |
| JP3464231B2 (ja) | 高分子オレフィンポリマーの製造方法 | |
| JP5042406B2 (ja) | 担体物質の含浸により金属含有担持触媒または担持触媒成分を製造する方法 | |
| CA2198954C (en) | Substituded indenyl unbridged metallocenes | |
| AU651915B2 (en) | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts | |
| CA2136493A1 (en) | Metallocenes, process for their preparation and their use as catalysts | |
| JP2000507621A (ja) | エチレン・１―オレフィン共重合のための２金属触媒のワンポット製造 | |
| EP0567952B1 (en) | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use | |
| KR100269055B1 (ko) | 올레핀중합용촉매및이의제조방법 | |
| CA2219652A1 (en) | Metallocenes containing partially hydrogenated p-ligands | |
| US5914376A (en) | Catalyst for the polymerization of olefins, process for the preparation thereof, and use thereof | |
| JP2001525801A (ja) | 立体剛性メタロセン化合物 | |
| JP2002516359A (ja) | 触媒組成物 | |
| JP2000119289A (ja) | 新規なメタロセン及びその調製方法 | |
| KR100281607B1 (ko) | 올레핀 중합반응 촉매, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| MXPA97002083A (es) | Metalocenos sin puentes de un indenilo substituido |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: TARGOR GMBH |