DE69804845T2

DE69804845T2 - Talkum enthaltende polypropylenzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69804845T2
Application number: DE69804845T
Authority: DE
Inventors: Sveinung Aasetre; Morten Augestad; Dag Tora
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-11-09
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: US6683125B1; BR9813984A; FI974178A0; DK1030876T3; CN1284978A; ES2175837T3; KR20010024595A; AU1872199A; WO1999024501A1; AU744407B2; EP1030876A1; JP2001522916A; CN100369961C; EP1030876B1; KR100495371B1; DE69804845D1; CA2308393A1; ATE215978T1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Zusammensetzungen wirksam initiierter Copolymere. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen. Schließlich betrifft die Erfindung den Gebrauch neuer Propylenpolymere oder -copolymere zur Herstellung von Produkten, beispielsweise durch Blasformen, Thermoformen, Spritzgießen und Blatt- oder Folienstrangpressen.

Stand der Technik

Propylen (PP)-homo- und -copolymere besitzen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien sowie gefragte mechanische Eigenschaften, wie Steifigkeit und Bruchfestigkeit. Die Verarbeitung von Polypropylen, beispielsweise durch Spritzgießen, Thermoformen oder Blasformen, um dünnwandige Behälter herzustellen, führte jedoch zu Produkten mit unzureichender Transparenz. Dies beruht auf der semikristallinen Beschaffenheit von Polypropylen, die zu Endprodukten mit einer trüben Beschaffenheit führt.
Im Stand der Technik wurde vorgeschlagen, die Transparenz von blasgeformtem Polypropylen durch Mischen des Polymers mit verschiedenen Keimbildnern, wie Dibenzilidensorbitol (DBS) oder Dialkylbenzilidensorbitol, zu verbessern. Diese herkömmlichen Keimbildner neigen dazu, während der Verarbeitung aus der Polymerzusammensetzung auszutreten und viele davon verursachen Dämpfe mit üblem Geruch. Als Lösung für diese Probleme wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, Vinylverbindungen, wie Polymere aus Vinylcycloalkanen und 3-Methyl-1-buten, als Keimbildner in Form von Propylencopolymeren oder Polypropylenverbindungen zu verwenden, vgl. die EP-Patente 0 152 701, 0 151 883, 0 368 577 und 0 417 319. Studien mit diesen stark initiierten Materialien zeigen jedoch, dass obwohl sie ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften aufweisen, die Schrumpfung mit ansteigendem Gefrierpunkt zunimmt. Ferner, obwohl sie bereits verbessert sind, sind Gefrierpunkt und Steifigkeit der Polymerharze für viele Anwendungen noch zu gering.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die Probleme aus dem Stand der Technik zu beseitigen und eine neue Propylenpolymer- oder -copolymer-Zusammensetzung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bereitzustellen, die daher zur Herstellung von Formteilen sehr gut geeignet ist.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung neuer Propylencopolymer-Zusammensetzungen der oben genannten Art bereitzustellen.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Formkörper oder Strangpressprodukte, die Propylencopolymer-Zusammensetzungen umfassen, bereitzustellen.
Diese und weitere Aufgaben, zusammen mit den Vorteilen, die sie gegenüber bekannten Verfahren und Produkten erzielen und die durch nachstehende Beschreibung verdeutlicht werden, werden durch die Erfindung, wie nachstehend beschrieben und beansprucht, gelöst.
Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, Talk als schrumpfmindernden Inhaltsstoff in Propylenzusammensetzungen, insbesondere in Zusammensetzungen, die Propylen mit einem hohen Kristallisationsgrad und einer hohen Kristallisationstemperatur enthalten, zu verwenden.
Der Gebrauch von Talk in wirksam initiierten Propylenzusammensetzungen ist im Stand der Technik bekannt. So beschreibt das EP-Patent 0 152 701 das Mischen eines Propylencopolymers, das Polyvinylcycloalkan enthält, mit einem Füllstoff wie Mika oder Talk. Es werden keinerlei Beispiele für Zusammensetzungen mit Talk gegeben, noch sind in der Beschreibung Konzentrationsbereiche für Mika oder Talk angegeben. Es scheint, als würden, wenn Talk als Füllstoff verwendet wird, Prozentanteile von mehreren Zehnergrößen in Betracht kommen.
Talk ist auch ein wohl bekannter Keimbildner. Die EP-Patentanmeldung 0 586 109 beschreibt eine Polypropylenzusammensetzung mit 0,0001 bis 1 Gewichtsanteil eines kristallinen Keimbildners wie Talk. In den Beispielen ist die Talkmenge 0,2 Gew.-%.
Die oben genannten Dokumente geben keinerlei Hinweis auf eine positive Wirkung von Talk auf das Schrumpfverhalten von Polypropylenzusammensetzungen.
Erfindungsgemäß wurde nun überraschend gefunden, dass gute mechanische Ergebnisse erlangt werden, wenn Talk mit ausreichenden Mengen Propylenpoylmeren, welche mit einer polymerisierten Vinylverbindung initiiert wurden, gemischt werden, so dass sich die Steifigkeit erhöht, während das Schrumpfen auf einen annehmbaren Wert absinkt.
Vorzugsweise werden 0,1 bis 5 Gew.-% Talk verwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, dass, obwohl die Steifigkeit von Polypropylen, das mit einer polymerisierten Vinylverbindung initiiert wurde, ähnlich ist zu der von Polypropylen, das mit 0,5% Talk initiiert wurde, die Steifigkeit des ersteren mehr ansteigt als die des letzteren, wenn beide mit der gleichen Menge Talk (z. B. 2,5 bis 5%) gemischt werden.
Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung ist genauer durch den Oberbegriff aus Anspruch 1 gekennzeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung initiierter Polypropylenzusammensetzungen ist durch den Oberbegriff aus Anspruch 9 gekennzeichnet.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können bei jeder Art Polymerprodukt eingesetzt werden. Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die Zusammensetzungen bei der Herstellung von Formkörpern und Produkten, die durch Blasformen, Streckblasformen, Spritzgießen, Formpressen und Blatt- oder Folienstrangpressen sowie Rohr- oder Kabelextrusion hergestellt werden, verwendet werden.
Die Erfindung bewirkt zahlreiche beachtliche Vorteile. Insbesondere sei erwähnt, dass die Zugabe von Talk in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% die Steifigkeit der Propylenpolymerzusammensetzung bis zu 5% erhöht. In Propylenzusammensetzungen führt das Vorliegen von Talk zu einem höheren Zugmodul als in üblichen PP-Copolymeren. Die Durchbiegetemperatur bei Belastung (der IIDT-Wert) ist bei Zugabe von Talk auch höher und der HDT-Wert steigt bei den vorliegenden Polypropylenzusammensetzungen, die mit einer Vinylverbindung initiiert wurden, mehr an als bei üblichem PP. Die Kristallisationstemperatur der vorliegenden Erfindungen ist höher als bei üblichem PP, das eine entsprechende Talkmenge enthält, und als bei Polypropylenzusammensetzungen, die mit einer Vinylverbindung initiiert wurden. Obwohl das Schrumpfen bei vorliegenden Zusammensetzungen etwas größer ist als bei üblichem Talk-haltigen PP, ist es dennoch in einem annehmbaren Maß; somit stellt die vorliegende Erfindung eine einzigartige Kombination aus ausgezeichneter Steifigkeit (bis zu 1600 MPa oder mehr), kontrollierter Schrumpfung, schnellerer Kristallisation und hoher Tcr bereit, wodurch eine hohe Lebensdauer ermöglicht wird. In diesem Zusammenhang bedeutet eine schnellere Kristallisation nicht unbedingt eine schnellere Bildung der einzelnen Kristalle, sondern bezieht sich eher auf die Tatsache, dass mehr Kristalle gebildet werden, die den Raum schneller ausfüllen.
Als nächstes wird die Erfindung genauer mit Hilfe der nachstehenden ausführlichen Beschreibung erläutert.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen eine Polymerkomponente mit einem Propylenpolymer, das mit Vinylverbindungen initiiert ist, zusammen mit einer schrumpfmindernden Komponente, nämlich Talk. Durch das Initiieren von Propylenpolymeren mit Vinylverbindungen ist es möglich, Polypropylen mit einem höheren Kristallisationsgrad, einer höheren Kristallisationstemperatur, einer geringeren Kristallisationsgröße und einer höheren Kristallisationsgeschwindigkeit bereitzustellen. Diese Art Zusammensetzungen können zur Herstellung von Formkörpern eingesetzt werden. Sie besitzen verbesserte physikalische Eigenschaften.
Die Initiierung der Propylenpolymere kann durch Modifizieren des Polymerisationskatalysators mit Vinylverbindungen und durch Verwenden des modifizierten Katalysators zur Polymerisation von Propylen, wahlweise in Gegenwart von Comonomeren, erfolgen, um ein Propylenpolymer oder -copolymer bereitzustellen, das etwa 0,0001 bis 1% (bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung) eines Polymers enthält, das Vinyleinheiten umfasst. Ein anderer Ansatz zur Initiierung von Propylenpolymeren umfasst das Mischen von Polypropylen mit Polymeren, die Vinyleinheiten enthalten.
In vorliegender Erfindung sind "Vinylverbindungen" Verbindungen der Formel I
worin R&sub1; und R&sub2; zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Ring bilden oder jeweils unabhängig für ein Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Nachstehende spezifische Beispiele von Vinylverbindungen seien genannt: Vinylcycloalkane, insbesondere Vinylcyclohexan, Vinylcyclopentan, Vinyl-2-methyl-cyclohexan und Vinylnorbornan, 3-Methyl-1-buten, Styrol, p-Methylstyrol, 3-Ethyl-1-hexen oder Gemische davon. Vinylcyclohexan (VCH) ist ein besonders bevorzugtes Monomer, jedoch kann beispielsweise 3-Methyl-1-buten als Monomer oder Copolymer zur Anpassung der Kristallisationstemperatur verwendet werden.
In vorliegender Erfindung steht "initiiertes Propylenpolymer" für ein Polymer mit einem höheren und kontrollierten Kristallisationsgrad und vorzugsweise einer Kristallisationstemperatur von mehr als 7ºC, vorzugsweise über 10ºC und besonderes bevorzugt über 13ºC mehr als die Tcr des entsprechenden nicht-initiierten Polymers. Mit Ziegler-Natta- Katalysatoren auf MgCl&sub2;-Trägern, die hohe Ausbeuten erzielen, können Kristallisationstemperaturen von über 120ºC, vorzugsweise über 124ºC und besonders bevorzugt über 126ºC erhalten werden. In Zusammensetzungen mit Farbpigmenten, die eine Initiationswirkung aufweisen, werden besonders bevorzugte Ergebnisse mit Polymeren erhalten, die eine Kristallisationstemperatur von mehr als 15ºC über der des entsprechenden nicht- initiierten Polymers (ein Polymer mit dem oben genannten ZN-Katalysator, 128ºC) besitzen.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgt die Modifikation des Katalysators durch Polymerisierung einer Vinylverbindung, wie VCH, in dessen Gegenwart in einem inerten Fluid, welches das gebildete Polymer, (z. B. PolyVCH) nicht löst. Ein besonders bevorzugtes Polymerisierungsmedium umfasst eine viskose Substanz, die nachstehend als "Wachs" bezeichnet wird, wie ein Öl oder ein Gemisch eines Öls mit einem festen oder halb-festen Polymer (Öl-Fett). Die Viskosität einer solchen viskosen Substanz ist gewöhnlich 1.000 bis 15.000 cP bei Raumtemperatur. Der Vorteil der Wachs-Vorpolymerisierung liegt darin, dass der Katalysator in dem gleichen Medium vorpolymerisiert, gelagert und dem Verfahren zugeführt werden kann und die Herstellung und Vorpolymerisierung des Katalysatorwachses in der gleichen Verfahrensvorrichtung erfolgen kann. Aufgrund der Tatsache, dass dadurch kein Waschen, Trocknen, Sieben und Transferieren erforderlich ist, kann die Katalysatoraktivität beibehalten werden (vgl. das finnische Patent Nr. 95387). Das vorliegende Verfahren ist kostengünstig, da hohe Katalysatorkonzentrationen und hohe PP-Herstellungkapazitäten verwendet werden können. Auch die Abfallmenge ist geringer, da das während der Polymerisation der Vinylverbindung verwendete Medium nicht entfernt werden muss.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Verfahren zur Verbesserung der Kristallinität und Transparenz des Polypropylens durch Mischen eines kristallinen Polypropylens mit einem Vinylcycloalkanpolymer durch Schmelz-Kneten des kristallinen Polypropylens mit dem Kristall-Initiator, wobei der Kristall-Initiator mit dem kristallinen Polypropylen verbunden wird, und Schmelz-Kneten des Gemischs während der Filmbildung und Compoundieren der Ausgangscharge des Kristall-Initiators mit dem kristallinen Polypropylen.
Die Vinyleinheiten des Misch- und Compoundierungs-Verfahrens können von allen Einheiten abgeleitet sein, die in obiger Formel I im Zusammenhang mit der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform beschrieben sind.
Als Katalysator kann jeder stereospezifische Katalysator für Propylenpolymerisationen verwendet werden, der fähig ist, die Polymerisation und Copolymerisation von Propylen und Comonomeren bei einem Druck von 10 bis 100 bar, insbesondere 25 bis 80 bar und bei einer Temperatur von 40 bis 110ºC, insbesondere 60 bis 100ºC zu katalysieren. Ziegler-Natta- sowie Metallocen-Katalysatoren können verwendet werden.
Im allgemeinen umfasst der erfindungsgemäß verwendete Ziegler-Natta-Katalysator eine Katalysatorkomponente, eine Cokatalysatorkomponente und einen externen Donor, wobei die Katalysatorkomponente des Katalysatorsystems hauptsächlich Magnesium, Titan, Halogen und einen internen Donor enthält.
Beispiele geeigneter Katalysatorsysteme sind in den finnischen Patenten Nr. 86866, 96615 sowie 88047 und 88048 beschrieben.
Ein besonders bevorzugter Katalysator, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist in dem FI-Patent Nr. 88047 beschrieben. Ein weiterer bevorzugter Katalysator ist in der finnischen Patentanmeldung Nr. 963707 offenbart.
Ein in vorliegendem Verfahren nützliches Katalysatorsystem kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Magnesiumhalogenidverbindung mit Titantetrachlorid und einem internen Donor. Die Magnesiumhalogenidverbindung ist beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Magnesiumchlorid, einem Komplex aus Magnesiumchlorid mit einem niederen Alkanol oder anderen Magnesiumchloridderivaten. MgCl&sub2; kann als solches oder zusammen mit Kieselgel verwendet werden, z. B. indem das Kieselgel eine MgCl&sub2;-haltige Lösung oder Schlämme absorbiert. Das niedere Alkanol ist vorzugsweise Methanol oder Ethanol, insbesondere Ethanol.
Die zur Herstellung des Vorkatalysators verwendete Titanverbindung ist vorzugsweise eine organische oder anorganische Titanverbindung, bei der Titan die Oxidationsstufe 3 oder 4 hat. Es können auch andere Übergangsmetallverbindungen, wie Vanadium-, Zirkonium-, Chrom-, Molybdän- und Wolframverbindungen mit der Titanverbindung gemischt werden. Die Titanverbindung ist gewöhnlich ein Halogenid oder Oxyhalogenid, ein organisches Metallhalogenid oder eine reine metallorganische Verbindung, in der nur organische Liganden an das Übergangsmetall geknüpft sind. Besonders bevorzugt sind Titanhalogenide, insbesondere TiCl&sub4;. Bevorzugt erfolgt die Titanierung in zwei oder drei Schritten.
Der verwendete Ziegler-Natta-Katalysator kann auch ein heterogener Katalysator auf TiCl&sub3;-Basis ohne Träger sein. Diese Art Katalysator besteht üblicherweise aus festem TiCl&sub3; in einer Delta-Kristallform, das mit Aluminiumchloridalkylen, wie Diethylaluminiumchlorid, aktiviert ist. Der feste TiCl&sub3;-Katalysator wird üblicherweise durch Reduktion von TiCl&sub4; mit Aluminiumalkylen und/oder Aluminiumchloridalkylen hergestellt, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, um die gewünschte Delta-Kristallform von TiCl&sub3; zu maximieren. Die Leistungsfähigkeit, insbesondere die Stereospezifität dieses Katalysators kann durch Verwenden von Lewis-Basen (Elektronendonatoren), wie Estern, Ethern oder Aminen, verbessert werden.
Die Aktivität und Stereospezifität dieser heterogenen Katalysatoren auf TiCl&sub3;-Basis ohne Träger ist üblicherweise so gering, dass man die hergestellten Propylenpolymere oder -copolymere von Katalysatorrückständen reinigen und einige ataktische nicht-kristalline Polymere entfernen muss.
Die Alkoxygruppe des verwendeten Phthaleinsäureesters umfasst mindestens 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 8 Kohlenstoffatome. Daher kann als Ester beispielsweise Propylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisodecylphthalat, Di- undecylphthalat, Ditridecylphthalat oder Ditetradecylphthalat verwendet werden. Die teilweise oder vollständige Umesterung des Phthalsäureesters kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man einen Phthalsäureester auswählt - ein niederes Alkoholpaar, das spontan oder mit Hilfe eines Katalysators, der die Vorkatalysatorzusammensetzung nicht beschädigt, bewirkt die Umesterung des Katalysators bei höheren Temperaturen. Die Umesterung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur, die im Bereich von 110 bis 150ºC, vorzugsweise 120 bis 140ºC liegt.
Der durch obiges Verfahren hergestellte Katalysator wird zusammen mit einem organometallischen Cokatalysator und mit einem externen Donor verwendet. Im allgemeinen hat der externe Donor die Formel IV
RnR'mSi(R"O)4-n-m
worin
R und R' gleich oder verschieden sind und für eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Gruppe stehen;
R" für Methyl oder Ethyl steht;
n für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht;
m für eine ganze Zahl zwischen 0 und 3 steht; und
n + m 1 bis 3 ist.
Die aliphatischen Gruppen der Reste R und R' können gesättigt oder ungesättigt sein. Lineare C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffe umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl und Decanyl. Beispiele geeigneter gesättigter verzweigter C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppen sind: Isopropyl, Isobutyl; Isopentyl, tert-Butyl, tert-Amyl und Neopentyl. Cyclische aliphatische Gruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl und Cycloheptyl.
Eine interessante Donor-Gruppe wird durch stark koordinierende Donatoren gebildet, die in Gegenwart von Aluminiumalkyl und TiCl&sub4; relativ starke Komplexe mit der Katalysatoroberfläche, hauptsächlich mit MgCl&sub2;-Oberflächen, eingehen. Die Donorkomponenten sind durch eine starke Komplexierungsaffinität gegenüber der Katalysatoroberfläche und einem sterisch großen und schützendem Kohlenwasserstoff (R') gekennzeichnet. Solche externen Donoren können aus der Gruppe aus Dicyclopentyl-dimethoxysilan, Diisopropyl-dimethoxysilan, Diisobutyl-dimethoxysilan und Di-t-butyl-dimethoxysilan ausgewählt sein.
Eine Organoaluminiumverbindung wird als Cokatalysator verwendet. Die Organoaluminiumverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe aus Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumchlorid und Alkylaluminiumsesquichlorid.
Der Metallocenkatalysator umfasst ein Metallocen/Aktivator-Reaktionsprodukt, das in einem, porösen Träger mit maximalem inneren Porenvolumen imprägniert ist. Der Katalysatorkomplex umfasst einen Liganden, der üblicherweise verbrückt ist, ein Übergangsmetall der Gruppe IVA...VIA, üblicherweise ein Metallhalogenid, und Aluminiumalkyl. Die Liganden können zu der Gruppe aus heterocyclischen substituierten oder unsubstituierten Verbindungen gehören, z. B. Indocenen, Naphthenen oder anderen sperrigen Verbindung, welche die Stereoselektivität des Katalysators kontrollieren können, insbesondere wenn Liganden mittels Silan oder einer anderen chemischen Bindung miteinander verbrückt werden. Der Aktivator ist aus einer Gruppe ausgewählt mit Derivaten von Wasser und Aluminiumalkylen, z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Tri-t-butylaluminium oder anderen Verbindungen, die den Komplex aktivieren können. Das Metallocen/Aktivator-Reaktionsprodukt, ein Lösungsmittel, das es lösen kann, und ein poröser Träger werden miteinander in Verbindung gebracht, das Lösungsmittel entfernt und der poröse Träger mit dem Metallocen/Aktivator-Reaktionsprodukt imprägniert; dabei entspricht die Höchstmenge davon dem Porenvolumen des Trägers, vgl. die internationale PCT-Anmeldung Nr. PCT/FI94/00499.
Eine typische Struktur von Reaktionen mit Metallocenverbindungen ist verbrücktes Bis(2-R-4-R'-indenyl) MgCl&sub2;, worin beide R und R' aliphatische, cylcoaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 18 C-Atomen sind. R' ist üblicherweise Phenyl oder Naphthyl und R ist üblicherweise Methyl oder Ethyl. M ist ein Übergangsmetall, üblicherweise Titan, Zirkonium oder Hafnium. R und R' können Heteroatome, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Germanium enthalten. Die Brücke zwischen den Indenylen besteht aus 1 bis 3 Atomen, wie Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Germanium. Eine typische Brücke ist eine Dimethylsilyl- oder Ethylbrücke. Ein Beispiel einer solchen Metallocenverbindung ist Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid.
Nach der Modifikation des Katalysators mit der Vinylverbindung gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Katalysator wahlweise mit Propylen und/oder einem anderen 1-Olefin vorpolymerisiert, um eine vorpolymerisierte Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, die zur Polymerisierung von Propylen, wahlweise zusammen mit Comonomeren, verwendet wird.
Das Propylenhomo- oder -copolymer kann eine eingipflige oder zweigipflige Molmassenverteilung besitzen. Als Gerätschaft für das Polymerisierungsverfahren zur Herstellung der Propylenhomo- oder -copolymere kann daher jeder herkömmliche Polymerisationsreaktor verwendet werden. Bei vorliegender Erfindung steht "Schlämmereaktor" für jeden Reaktor, wie einem Durchlauf oder einfachen Chargen-Rührtankreaktor oder Schleifenreaktor, der mit einer Masse oder Sthlämme betrieben werden kann und worin die Polymere in Teilchenform entstehen. "Masse" steht für eine Polymerisation in einem Reaktionsmedium, das wenigstens 60 Gew.-% Monomer enthält. Gemäß einer bevorzugte Ausführungsform umfasst der Schlämmereaktor einen Masse-Schleifenreaktor. "Gasphasenreaktor" steht für jeden mechanisch gerührten oder Fluidbett-Reaktor. Vorzugsweise umfasst der Gasphasenreaktor einen mechanisch gerührten Fluidbett-Reaktor mit einer Gasflussgeschwindigkeit von wenigstens 0,2 m/Sek.
Somit kann das Polymerisationsreaktorsystem ein oder mehrere auf herkömmliche Weise gerührte Tankschlämmereaktoren umfassen, wie beschrieben in WO 94/26794, oder ein oder mehrere Gasphasenreaktoren. Vorzugsweise sind die Reaktoren aus der Gruppe aus Schleifen- und Gasphasenreaktoren ausgewählt und insbesondere umfasst das Verfahren wenigstens einen Schleifenreaktor und wenigstens einen Gasphasenreaktor. Diese Alternative ist besonders zur Herstellung von zweigipfligem Polypropylen geeignet. Indem die Polymerisation in verschiedenen Polymerisierungsreaktoren in Gegenwart unterschiedlicher Wasserstoffmengen durchgeführt wird, kann die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Produkts ausgedehnt und seine mechanischen Eigenschaften verbessert werden. Es ist auch möglich, mehrere Reaktoren von jedem Typ zu verwenden, z. B. einen Schleifenreaktor und zwei oder drei Gasphasenreaktoren oder zwei Schleifenreaktoren und einen Gasphasenreaktor hintereinander.
In jedem Polymerisierungsschritt ist es möglich, auch Comonomere, ausgewählt aus der Gruppe aus Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen und dergleichen, sowie deren Gemische einzusetzen.
Zusätzlich zu den tatsächlich zur Herstellung der Propylenhomo- oder -copolymere verwendeten Polymerisierungsreaktoren kann das Polymerisierungsreaktionssystem auch eine Anzahl zusätzlicher Reaktoren, wie Pre- und/oder Postreaktoren enthalten. Die Prereaktoren umfassen alle Reaktoren zur Vorpolymerisierung des Katalysators mit Propylen und/oder anderen 1-Olefinen. Die Postreaktoren umfassen Reaktoren, die zur Modifizierung und Verbesserung der Eigenschaften des Polymerprodukts eingesetzt werden. Alle Reaktoren im Reaktorsystem sind vorzugsweise in Reihe angeordnet.
Der Gasphasenreaktor kann ein gewöhnlicher Fließbettreaktor sein, obwohl auch andere Glasphasenreaktor-Typen verwendet werden können. In einem Fließbettreaktor besteht das Bett aus den gebildeten und wachsenden Polymerteilchen sowie noch aktivem Katalysator zusammen mit der Polymerfraktion. Das Bett wird in einem Fließzustand gehalten, indem gasförmige Komponenten, beispielsweise Monomere, mit einer Fließrate eingebracht werden, die die Teilchen als Fluid wirken lässt. Das fluidisierte Gas kann auch inerte Trägergase, wie Stickstoff und auch Wasserstoff als regelndes Mittel enthalten. Der Fließbett-Gasphasen-Reaktor kann mit einem mechanischen Rührer ausgestattet sein.
Der Gasphasenreaktor kann in einem Temperaturbereich von 50 bis 115ºC, vorzugsweise zwischen 60 und 110ºC und mit einem Reaktionsdruck zwischen 5 und 50 bar und einem Monomer-Partialdruck zwischen 2 und 45 bar betrieben werden.
Der Druck des Abflusses, d. h. des Polymerisationsprodukts mit dem gasförmigen Reaktionsmediums, kann nach dem Gasphasenreaktor entspannt werden, um wahlweise einen Teil der gasförmigen und möglicherweise flüchtigen Komponenten des Produkts, z. B. in einen Entspannungstank, abzutrennen. Der Vorlaufstrom oder ein Teil davon wird in den Reaktor zurückgeführt.
Das hergestellte Propylenhomo- oder -copolymer hat vorzugsweise eine MWD über 2 bis 10 und eine MFR&sub2; im Bereich von 0,01 bis 1.000 g/10 min. vorzugsweise 0,05 bis 500 g/10 min. gemessen nach ISO 1133, bei 230ºC, 216 kg Last.
Der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform zufolge, bei der ein ein- oder zweigipfliges Propylenhomo- oder -copolymer gemischt und mit einem Polymer, das Vinyleinheiten umfasst, compoundiert wird, erfolgt das Mischen nach einem in dem Gebiet bekannten Verfahren unter Verwendung des polymeren Initiators.
Bei beiden Ausführungsformen wird ein Propylenhomopolymer oder -copolymer mit einer hohen Steifigkeit, einem insgesamt höheren Kristallisationsgrad und einer Kristallisationstemperatur, die, gemessen mit DSC, mehr als 7ºC, vorzugsweise mehr als 10ºC und insbesondere bevorzugt 13ºC über der des entsprechenden nicht-initiierten Polymers liegt, hergestellt. Der Kristallisationsgrad des Propylenhomopolymers ist im allgemeinen über 48%, häufig über 50% und der Elastizitätsmodus ist 2.000 MPa oder mehr. Der Elastizitätsmodus heterophasischer Copolymere mit etwa 12 Gew.-% einer gummiartigen Komponente beträgt 1.500 MPa oder mehr.
Falls gewünscht, kann das Polymerisationsprodukt in einen Gasphasenreaktor geleitet werden, in dem ein gummiartiges Copoylmer durch eine (Co) Polymerisierungsreaktion bereitgestellt wird, um ein modifiziertes Polymerisationsprodukt zu gewinnen. Diese Polymerisationsreaktion verleiht dem Polymerisationsprodukt solche Eigenschaften wie beispielsweise eine verbesserte Schlagfestigkeit. Der Schritt zur Bereitstellung eines Elastomers kann auf verschiedene Weise erfolgen. Demnach wird das Elastomer vorzugsweise durch Copolymerisieren von wenigstens Propylen und Ethylen zu einem Elastomer hergestellt. Die Copolymerisation-Bedingungen liegen innerhalb der Grenzen für die üblichen EPM-Herstellungsbedingungen, die beispielsweise im "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Ausgabe, Band 6, Seiten 545-558 beschrieben sind. Ein Gummiprodukt entsteht, wenn der Gehalt an wiederkehrenden Ethyleneinheiten im Polymer in einem bestimmten Bereich liegt. Daher werden. Ethylen und Propylen vorzugsweise in einem solchen Verhältnis zu einem Elastomer compolymerisiert, dass das Copolymer 10 bis 70 Gew.-% Ethyleneinheiten enthält. Insbesondere ist der Gehalt an Ethyleneinheiten 30 bis 50 Gew.-% des amorphen Copolymer-Propylen/Ethylen-Elastomers. In anderen Worten werden Ethylen und Propylen in einem Molverhältnis von Ethylen zu Propylen von 30 : 70 bis 50 : 50 zu einem Elastomer copolymerisiert. Polymere, die durch Zugabe eines gummiartigen Copolymers in einem Gasphasenreaktor hergestellt werden, werden üblicherweise als Polymerpropylen-Blockcopolymere oder heterophasische Copolymere bezeichnet.
Die Menge des polymeren Keimbildners ist, im Fall der Propylencopolymere, etwa 0,0001 bis 1 Gew.-% und bei Polypropylengemischen etwa 0,0001 bis 0,5 Gew.-%.
Dieses initiierte Polypropylen wird dann mit Talk in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) gemischt. Der verwendete Talk hat eine Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 100 um, vorzugsweise 0,1 bis 10 um.
Die vorliegenden Gemische können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Mischen der Polymerkomponenten mit dem Talk in dem gewünschten Gewichtsverhältnis mit Hilfe eines Chargen- oder Durchflussverfahrens. Beispiele üblicher Chargenrührer sind der Banbury-Rührer und der Warmwalzenrührer. Durchlaufrührer sind beispielsweise der Farrel-Rührer, der Co-Kneter von Buss und Ein- oder Zweischneckenextruder.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mit 1 bis 5 Gew.-% Talk zeigt wenigstens etwa 10%, vorzugsweise etwa 12% bis etwa 25% weniger Schrumpfung als die entsprechende Zusammensetzung ohne Talk. Die verringerte Schrumpfung zeigt sich insbesondere quer zur Flussrichtung. Zu hohe Talkbeschickungen führen zu einem weiteren Anstieg der Steifigkeit und verringern die Schrumpfung unter die Untergrenze der Gießformen, die üblicherweise zur Verarbeitung in der Schmelzstufe eingesetzt werden.
Wie oben erwähnt, sind die mechanischen Eigenschaften der erfindunsgemäßen Polymerzusammensetzungen im allgemeinen gut bis ausgezeichnet. Daher wird bei einer Beschickung mit 1 bis 5 Gew.-% Talk eine Polymerzusammensetzung eines heterophasischen Propylencopolymers mit etwa 12% einer gummiartigen Komponente eine Steifigkeit (Zugfestigkeitsmodus) über 1.500 MPa und eine HDT von über 106ºC aufweisen. Im allgemeinen wird eine Beladung mit 2,5% Talk den Zugfestigkeitsmodus von beispielsweise 1.440 MPa auf 1.600 MPa erhöhen und eine Beladung von 5% wird den Zugfestigkeitsmodus weiter auf 1.750 MPa (Bestimmung des Zugfestigkeitsmodus durch ISO 527-2) erhöhen. Die Schlagfestigkeit wird nicht durch die Zugabe von Talk in dem genannten Bereich beeinflusst, insbesondere dann nicht, wenn die Talkmenge unter 5% liegt.
Die so gewonnene Homopolymer- oder Copolymerzusammensetzung kann zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Artikeln, die durch Blasformung, Thermoformung, Spritzgießen und Blatt- oder Folienstrangpressen sowie Rohr- oder Kabelextrusion verarbeitet werden, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere für nicht mit Druck beaufschlagte Abwasserrohre oder -anschlüsse oder mit Druck belastete Verwendungen sowie Schutzhüllen, z. B. für optische Faserkabel, worin die Menge der polymerisierten Vinylverbindung im Propylenpolymer weniger als 0,01 Gew.-% beträgt.

Beispiele

Die nachstehenden nicht-beschränkenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Beispiel 1

Katalysatormodifikation durch Polymerisation von Vinylcycloalkan:

Ein für hohe Ausbeuten ausgelegter TiCl4-Ziegler-Natta-Katalysator auf einem MgCl&sub2;- Träger, der gemäß dem finnischen Patent FI 88047 hergestellt wurde, wurde in ein Gemisch aus Öl und Fett (Shell Ondina Öl N 68 und Fuchs Vaseline Fett SW in einem Volumenverhältnis von 3,2 : 1 Öl/Fett) dispergiert. Der Titangehalt des Katalysators betrug 2,5 Gew.-% und die Konzentration des Katalysators in dem Öl/Fett-Gemisch betrug 189 g cat/dm³. Triethylaluminium (TEAL) wurde in einem Molverhältnis von TEAL zu Titan von 1,5 zu der Katalysatordispersion zugegeben. Danach wurde Vinylcyclohexan (VCH) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben; das Gewichtsverhältnis von VCH zu Katalysator betrug 1 : 1. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 55ºC gerührt, bis die Konzentration des nicht-umgesetzten VCH im Reaktionsgemisch 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht, betrug.

Beispiel 2

Copolymerisation von Propylen und Ethylen

Der in Beispiele 1 gewonnene modifizierte Katalysator im Öl-Fett-Gemisch (Katalysatorschlamm) wurde zusammen mit TEAL, Dicyclopentyl-dimethoxysilan und Propylen kontinuierlich in ein Verfahren aus einem Schleifenreaktor und einem Fluidbett- Gasphasenreaktor geleitet.
Das TEAL und das Dicyclopentyl-dimethoxysilan wurden vor dem Mischen mit dem Katalysatorschlamm in einem Gewichtsverhältnis von 3,2 zusammengebracht. Danach wurde das Gemisch mit Propylen, welches die gewünschte Menge Wasserstoff als regulierendes Mittel für das Molekulargewicht enthielt, in einen fortlaufend gerührten Vorpolymerisierungsreaktor gespült. Nach der Vorpolymerisation wurde das Reaktionsgemisch zusammen mit zusätzlichem Propylen und Wasserstoff in einen kontinuierlichen Schleifenreaktor, der bei 68ºC betrieben wurde, gespeist. Die resultierende PP-Homopolymer-Propylenschlämme, die den Katalysator enthielt, wurde kontinuierlich aus dem Schleifenreaktor in einer Überlaufeinheit zurückgewonnen, wo das flüssige Propylen verdampft wurde und die zurückbleibenden festen Polymerteilchen, die den aktiven modifizierten Katalysator enthielten, zu einem kontinuierlichen Fluidbett-Gasphasenreaktor weitergeleitet wurden, wo ein gummiartiges Propylen-Ethylen-Copolymer zur Modifikation der Stoßfestigkeit hergestellt wurde. Der Gasphasenreaktor wurde bei 77ºC betrieben. Die gewünschte Menge Propylen und Ethylen wurde fortlaufend in den Reaktor geleitet und das Molekulargewicht des hergestellten Copolymers wurde mit der gewünschten Menge Wasserstoff kontrolliert. Das Endpolymer wurde fortlaufend aus dem Gasphasenreaktor gewonnen. Nach Ablassen der nicht-umgesetzten Monomere wurden die benötigten Stabilisatoren und andere Additive zugegeben und das Polymerpulver mit einem Extruder pelletisiert.
Das Endpolymer hatte eine MFR&sub2; von 15 g/10 min und einen Ethylengehalt von 8 Gew.-%. Die Polymermenge, die mit Aceton (AM) aus einer Lösung in 23ºC Xylol (XS) präzipitiert werden konnte, betrug 13,9 Gew.-%, was der Menge gummiartigem Copolymer entspricht, die in dem Gasphasenreaktor hergestellt wird. Die MFR&sub2; des Polymers, das aus dem Schleifenreaktor zurückgewonnen wurde, betrug 20 g/10 min. Der Ethylengehalt des Polymers, das mit Aceton aus einer Lösung im 23ºC Xylol präzipitiert werden konnte, betrug 37,4 Gew.-%. Die Polymerslöslichkeit in Xylol bei 25ºC wurde gemessen, indem das Polymer bei 135ºC in Xylol gelöst wurde, die Lösung auf 25ºC abgekühlt wurde und der unlösliche Teil abfiltriert wurde. Der amorphe Teil, AM, wurde durch Abtrennen der obigen Xylol-Lösungsfraktion und Präzipitieren des amorphen Teils mit Aceton bestimmt.

Beispiel 3

Mischen von initiiertem PP mit Talk

Das gemäß Beispiel 2 hergestellte initiierte Polypropylen wurde mit Talk gemischt und in einem Extruder compoundiert. Die Steifigkeit der vorliegenden Zusammensetzungen wurden mit denen üblicher initiierter PP-Copolymere verglichen. Der Initiator der üblichen Copolymere war Talk (< 0,5%) oder Natriumbenzoat (< 0,1%).
Der Zugfestigkeitsmodus wurde gemäß ISO 527-2 gemessen:
Die Schrumpfung wurde in oben offenen Behältern gemäß dem "Spritzgieß- Anwendungsverfahren 4" von Borealis gemessen.
Die Ergebnisse zeigen, dass durch Mischen eines Copolymers, das mit polymerisierten Vinylverbindungen und Talk initiiert wurde, ein überraschender Anstieg des Zugmoduls erreicht werden kann; das Propylencopolymer aus Beispiel 2 reagiert auf Talk mit einem viel höheren Modus als das übliche PP-Copoylmer. Die Schrumpfungswerte zeigen, dass die Erfindung eine einzigartige Kombination aus ausgezeichneter Steifigkeit und kontrollierter Schrumpfung bereitstellt.

Beispiel 4

Wirkung auf die HDT und Tc

Das initiierte Polypropylen aus Beispiel [2] wurde mit Talk gemischt und in einem Extruder compoundiert. Die Steifigkeit der vorliegenden Zusammensetzungen Wurde mit der üblicher initiierter PP-Copolymere verglichen. Das Keimbildungsmittel des üblichen Copolymers war Talk (< 0,5%) oder Natriumbenzoat (< 0,1%).
Die Durchbiegetemperatur bei Belastung (HDT) wurde gemäß ISO-75-2 (Verfahren B/0,45 MPa) gemessen.
Die Kristallisationstemperatur wurde mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) bei einer Kühlrate von 10ºC/min gemessen.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich, dass mit polymerisierten Vinylverbindungen initiierte Polymere, die mit Talk gemischt werden, bessere Eigenschaften besitzen als die reinen initiierten PP-Polymere und die üblichen PP-Copolymere, die mit 3% Talk gemischt sind.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen daher, dass man eine synergistische Wirkung auf die Durchbiegetemperatur bei Belastung (HDT) und die Kristallisationstemperatur (Tcr) erlangen kann, indem man mit Polymeren initiiertes PP und Talk miteinander mischt.

Claims

1. Polymerzusammensetzung umfassend

- ein Propylenpolymer, das mit einem polymeren Keimbildner, welcher Vinylverbindungseinheiten enthält, initiiert ist, und

- 1 bis 5% Talk, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zur Verringerung der Schrumpfung und Verbesserung der Steifigkeit der Zusammensetzung.

2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Propylenpolymer etwa 0,0001 bis 1 Gew.-% einer Vinylverbindung der Formel

enthält, worin R&sub1; und R&sub2; zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten oder aromatischen Ring bilden oder jeweils unabhängig für Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Propylenpolymer Cycloalkan- Einheiten, insbesondere Vinylcyclohexan-, Vinylcyclopentan-, Vinyl-2-methyl-cyclohexan- und Vinylnorbornan-, 3-Methyl-1-buten-, Styrol-, p-Methylstyrol- oder 3-Ethyl- 1-hexen-Einheiten oder Gemische davon enthält.

4. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das initiierte Propylenpolymer ein Propylencopolymer mit Vinylverbindungseinheiten umfasst.

5. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das initiierte Propylenpolymer ein Propylen-Homo- oder -Copolymer, gemischt mit einem polymeren Keimbildner, der Vinylverbindungseinheiten enthält, umfasst.

6. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die initiierte Propylen-Homopolymer-Komponente der Zusammensetzung eine Schmelzflussrate (MFR&sub2;) von 0,1 bis 100 g/10 min. eine Tc, die über 7ºC höher als die Tc des entsprechenden nicht-initiierten Polymers ist, eine Kristallinität über 48% und einen Elastizitätsmodus über 2000 MPa besitzt.

7. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche eine wenigstens 10%, vorzugsweise 12% bis 20% geringere Schrumpfung zeigt als die entsprechende Zusammensetzung, die kein Talk enthält.

8. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die initiierte heterophasische Propylen-Copolymerkomponente der Zusammensetzung eine Steifigkeit (Zugmodul) über 1500 MPa und einen HDT über 106ºC aufweist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, umfassend ein Propylenpolymer, das mit einem polymeren Keimbildner, der Vinylverbindungseinheiten enthält, initiiert ist und eine verringerte Schrumpfung und verbesserte Steifigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Propylenpolymer mit 1 bis 5 Gew.-% Talk, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, gemischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei Talk mit einer Teilchengrößenverteilung von 0,1 bis 10 um verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Propylenpolymerzusammensetzung eine wenigstens 10%, vorzugsweise 12% bis 20%, geringere Schrumpfung aufweist als die entsprechende Zusammensetzung, die keinen Talk enthält.

12. Verwendung einer Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Polymerteilchen durch Blasformen, Thermoformen, Spritzgießen, Formpressen, Blatt- oder Folienstrangpressen oder Rohr- oder Kabelextrusion.

13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Polymerzusammensetzung zur Herstellung von Rohren und Verbindungsstücken für nicht mit Druck belastete Abwassersysteme oder Anwendungen, die unter Druck stehen, verwendet wird.

14. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Polymerzusammensetzung zur Herstellung von Schutzhüllen für optische Faserkabel verwendet wird, wobei die Polymerzusammensetzung polymerisierte Vinylverbindungen in einer Menge unter 0,01 Gew.-% enthält.