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JPH03205439A - 塑弾性ポリプロピレン組成物 - Google Patents

塑弾性ポリプロピレン組成物

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JPH03205439A
JPH03205439A JP2115717A JP11571790A JPH03205439A JP H03205439 A JPH03205439 A JP H03205439A JP 2115717 A JP2115717 A JP 2115717A JP 11571790 A JP11571790 A JP 11571790A JP H03205439 A JPH03205439 A JP H03205439A
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Floriano Guglielmi
フロリアノ、ググリエルモ
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Himont Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エラストマー性を有し、長球状粒子３ の形態で得られ、特定の流動性および見掛密度特性を賦
与された熱可塑性ポリプロピレン組成物、およびその製
造方法に関する。
この数年の間に、エラストマー性を有ししかも熱可塑性
材料に通常用いられる装置および方法を用いて製品に変
換する能力を保持しているポリプロピレン組成物は、ま
すます重要なものになってきている。
前記の組成物は、ポリオレフィン熱可塑性エラストマー
と呼ばれることがあり、特に自動車、電気ケーブルおよ
びスポーツ用品の分野において用途が見出だされている
。その有利な性能ゆえに、更に高価な熱可塑性スチレン
やブタジェンを基材とするゴムに取って代わろうとして
いる。
これらの組成物は、動的加硫条件下で、エチレン−プロ
ピレンゴム（ＥＰＲ）またはエチレン−プロピレンージ
エンゴム（ＥＰＤＭ）を結晶性ポリオレフィン、特にポ
リプロピレンと混合することによって製造される。
このような製造方法は、かなりのエネルギーを４ 必要とし、戊分の機械的均一性は、最終製品に対して最
適特性の望ましい釣合いを必ずしも付与するものではな
い。
したがって、塑弾性の望ましい釣合いを有するポリオレ
フィン組成物を重合法によって製造することが必要にな
ってきている。
塑弾性を有するポリマー製品を直接重合相で製造する方
法は、米国特許第４，２９８，７２１号明細書に記載さ
れている。
前記の特許明細書に記載の熱可塑性エラストマーは、エ
チレン−プロピレン混合物をハロゲン化マグネシウム上
に担持された特殊な触媒を用いて重合させることによっ
て得られる。この方法で得られるコポリマーは、塑弾性
を有するが、融点が比較的低いので（約１００〜１３０
℃）、耐熱性ではない。
米国特許第４，４８９．１９５号明細書には、ポリオレ
フィン熱可塑性エラストマーをハロゲン化マグネシウム
上に担持された立体特異性触媒を用いる２段階の重合で
製造する方法について記載しており、一　５　一 第一段階では、ホモポリマーポリプロピレンを形成し、
第二段階では、好ましくは気相中で行なって、エラスト
マー性のエチレン／プロピレンコポリマーを形成する。
粒子の凝集を防止するために、第二段階の温度は、比較
的低＜（５０℃未満）保つ。ポリマーは、粉末の形態で
得られる。
ゴムコポリマー形成段階において比較的低い温度で行な
わなければならないことは、熱交換並びに触媒の生産性
が低いという観点からこの方法を不利にする。特許明細
書に示されたデーターによれば、組成物は、室温でキシ
レンに不溶性のエチレンポリマー性画分を含んでいない
。
米国特許第４．４９１，８５２号明細書には、２段階で
ポリフロピレン熱可塑性エラストマーを製造する方法を
記載しており、第一段階でプロピレンを重合させてホモ
ポリマーポリプロピレンにし、第二段階でエチレン−プ
ロピレン混合物を重合させてゴム状コポリマーを形成す
る。第二段階は、溶媒の存在下、温度６０℃〜８０℃で
行なう。この温度で−　６　− 行なうと、後で砕解を必要とする塊の形成を伴って、ゴ
ム状コポリマーが部分的に溶解する。特許明細書によれ
ば、砕解は、粉砕によって行なう。
実際には、ゴム状エチレン−プロピレンコポリマーの百
分率が全ポリマーの約２０％を上回る場合、立体特異性
触媒の存在下で操作を行なったとしても、粒子の凝集を
避けることは不可能であることが知られている（公開欧
州特許出願第００２９８５１号明細書およびベルギー国
特許第８７６，４１８号明細書を参照されたい）。
凝集現象は、エチレン−プロピレン共重合段階が気相中
で行なわれる場合に特に重大である。反応器の汚れは、
実際に気相中での方法を行なう妨げになる。
塩化マグネシウム上に担持された特定の触媒を用いると
、気相中の方法でも、塑弾性特性を有するポリプロピレ
ン組成物を、十分に高い流動性および嵩密度特性を有す
る長球状粒子の形態で、しかもあらかじめ粗砕操作をし
ておくことなく製品に変換する通常の方法で同様に用い
ることができるような組成物を得ることが可能であると
いうことを意外にも見出だした。
この組成物は、その塑弾性特性の結果として、従来の熱
可塑性ポリオレフィンエラストマーについて考えられる
全ての用途に好適である。
更に、この組成物は、形成するゴム相がポリプロピレン
マトリックスに均等に分布する条件下で得られるので、
成分を機械的に混合することによって得られる相当する
組成物よりも優れた特性を与える。
また、組成物は、極めて高い活性触媒を用いて得られる
ので、前記の組成物中に残留する触媒の量は極めて少な
く、触媒残留物を除去する必要がない。
本発明の組成物は、下記を有する。
（Ａ）アイソタクチック指数が９０を上回り、好ましく
は９５〜９８であるホモポリマーポリプロピレンである
か、またはエチレンおよび／またはα−オレフィンＣＨ
２＝ＣＨＲ　（但し、Ｒは２〜６個の炭素原子を有する
アルキル基である）との結晶性プロピ１ノンコポリマー
であって、８５重量％を上回るプロピレンを含み且つア
イソタクチック指数が８５を上回るものをｌＯ〜６０重
量部、好ましくは２０〜５０重量部、 （Ｂ）エチレンを含む、室温でキシレンに不溶性のポリ
マー画分を１０〜４０重量部、および（Ｃ）所望により
ジエンを少量含み、室温でキシレンに可溶性であり且つ
エチレンを４０〜７０重量％含む非晶質のエチレン−プ
ロピレンコポリマー画分を３０〜６０重量部、好ましく
は３０〜５０重量部。
重合したエチレンの総含量は、２０〜６０重量％である
。
各両分の（テトラヒドロナフタレン中１３５℃で極限粘
度を測定することによって決定した）分子量は、成分の
性質および最終製品のメルＩ・インデックスに依存して
変化する。下記の範囲が好ましい。
画分（Ａ）は０．５〜３　ｄ　Ｉ　／ｇ０両分（Ｂ）プ
ラス（Ｃ）は２〜８　ｄ　ｌ　／ｇ０前記の組成物は、
平均直径が５００〜７０００ｇｍであ９ り、（７０℃での）流動性が３０秒未満であり、（充填
した）嵩密度が０．４　ｇ／ｃｃを上回り、特に０、４
〜０．８　ｇ／ｃｃである長球状粒子の形態で得られる
。
組成物は、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定すると
、１４０℃を上回る温度で少なくとも１個の融解ピーク
を示し、曲げ弾性率は７００　Ｍｐａ未満、好ましくは
２００〜５００　％ｐａであり、ビカー軟化点は、５０
℃を上回り、ショアーＡ硬度は８０を上回り且つショア
ーＤ硬度は３０を上回り、７５％での残留伸びは６０％
未満、特に２０〜５０％であり、引張応力は６Ｍｐａを
上回り、特に８〜２０　Ｍｐａである。
組成物の電子顕微鏡下の分析は、分散相が非品質のエチ
レン−プロピレンコポリマーから或り、平均粒度が２一
未満であることを示す。
この組成物から得ることができる製品は、特に自動車、
電気ケーブルおよびスポーツ用品の分野で用いられる。
組成物は、少なくとも２段階からなる重合法で製造し、
第一段階ではプロピレンを重合させて戊分（Ａ）を形成
し、次の段階でエチレンープロピレ１〇　一 ン混合物を重合させて成分（Ｂ）および（Ｃ）を形成す
る。
操作は、液または気相中でまたは液一気相中で行なう。
好ましい方法は、プロピレンのホモ重合段階を、稀釈剤
として液状プロピレンを用いて行ない、プロピレンとエ
チレンの気相中での共重合段階を、プロピレンの部分的
なガス抜きをする外には中間の段階なしに行なうことで
ある。
プロピレンの重合は、エチレンまたはα−オレフィン例
えばブテンー１、ペンテン−１、４−メチルーペンテン
−１の、生成する製品のアイソタクチック指数が８５％
を上回るような量の存在下で行なうことができる。
プロピレンとエチレンの共重合はまた、他のα−オレフ
ィンまたは共役した若しくは共役していないジエン例え
ばプタジエン、１，４−へキサジエン、１．５−へキサ
ジエン、エチリデンーノルボルネン−１の存在下で行な
うことができる。
プロピレン重合段階およびプロ”ピレンとエチレ１１ ンとの共重合段階の反応温度は、同じであるかまたは異
なってもよく、一般的には４０℃〜９０℃、好ましくは
ホモ重合の場合は５０〜８０℃、共重合の場合は５０〜
７０℃である。
第一段階の圧力は、使用温度で液状プロピレンの蒸気圧
に相当する圧力であり、触媒混合物を供給するのに用い
る少量の不活性稀釈剤の蒸気圧および分子量の調節剤と
して用いる水素の過剰圧力によって調節可能である。
共重合段階に関する圧力は、気相中で行なう場合は、５
〜３０　ａｔｍであることができる。二つの段階に関す
る滞留時間は、ホモポリマ一画分と、ビポリマーＢおよ
びＣ画分との所望な関係によって変化し、一般的には３
０分間〜８時間である。水素およびＺ　ｎ　Ｅ　ｔ　２
のような従来の既知の連鎖移動剤は、分子量調節剤とし
て用いることができる。
重合に用いる触媒は、塩化マグネシウム上に担持された
チタン化合物および電子供与体化合物（内部供与体）を
含む固体化合物と、トリアルキルアルミニウム化合物お
よび電子供与体化合物１２ （外部供与体）との反応生成物を包含する。
本発明の組成物を、嵩密度が高い流動性粒子の形態で得
るためには、固体の触媒戊分が下記の特性を示すことが
重要である。
表面積が１００ボ／ｇ未満、特に５０〜８０ｒｆ／ｇ．
多孔度が０．２５〜０．４　ｃｃ／ｇｏＸ線スペクトル
は、角度２θが８８．５’〜３５°で八口を示し、２θ
が１４．９５°で反射を示さない。
触媒成分は、下記の方法にしたがって製造する。
一般的にＭ　ｇ　Ｃ　ｌ　２のモル当たり３モルのアル
コールを含むアルコールとの塩化マグネシウム付加物は
、溶融付加物を付加物と混和しない不活性炭化水素液に
乳化させた後、エマルジョンを速やかに冷却して付加物
を球状粒子の形態に凝固させることによって球状粒子の
形態で得られる。
次に、粒子は、５０℃〜１８０℃の加熱サイクルで部分
的な脱アルコールを施され、ＭｇＣｌ２のモル当たり３
モルのアルコール含量を１〜１，５モルにする。
次いで、付加物は、濃度４０〜５０　ｇ／Ｉの冷却した
−　１３　− Ｔ　ｉ　Ｃ　１　４に懸濁し、その後温度を８０℃〜１
８５℃とし、１〜２時間この温度に保持する。
アルキル、シクロアルキルまたはアリールフタレート例
えばジイソブチル、ジーｎ−ブチルおよびジーｎ−オク
チルフタレートから好ましく選択される電子供与体化合
物も、ＴｉＣｌ４に加える。
過剰のＴ　Ｉ　Ｃ　１　４は、濾過または沈降によって
熱いうちに分離し、ＴＩＣｌ４による処理を１回以上繰
り返した後、固体はへブタンまたはヘキサンで洗浄して
乾燥させる。
このようにして得られる触媒成分は、下記の特性を示す
。
表面積＝１００ボ／ｇ未満、特に５０〜８０Ｍ／ｇ．多
孔度＝０．２５〜０．４　ｃｃ／ｇｏ５０％を上回る孔
の半径が１００　Ａを上回るような細孔容積分布。
Ｘ線スペクトルは、角度２θが８３．５°〜３５°で最
大強度を有する八口を示し、２θが１４．９５°では反
射を示さない。
触媒は、触媒戊分をトリアルキルアルミニウム−　１４
　− 化合物、好ましくはトリエチルアルミニウムおよびトリ
イソプチルアルミニウム、および電子供与体化合物であ
って式Ｒ’　Ｒ’　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ）２　（但し、Ｒ
′およびＲ＃は同じであるかまたは異なるものであり、
１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキ
ルまたはアリール基であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基）であるシラン化合物から好ましく選
択される化合物と混合することによって得られる。
典型的なシランは、ジフェニルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、メチルｔ−プチルジメ
トキシシランおよびジイソプ口ピルジメトキシシランで
ある。
フエニルトリエトキシシランのようなシラン化合物も用
いることができる。
Ａｌ／Ｔｉ比は、通常ｌＯ〜２００であり、シラン／Ａ
１モル比は、１／５〜１／５０である。
触媒は、少量のオレフィンと予備接触させ（初期重合）
、炭化水素溶媒の懸濁戒に触媒を保持し、室温〜６０℃
の温度で重合させて触媒の重量の１５ ０．５〜３倍の量のポリマーを製造することができる。
操作は、液状モノマーでも行なうことができ、この場合
触媒重量の最大１０００倍までの量のポリマーを製造す
ることができる。
下記に記載の特性に関する実施例および本文に示したデ
ーターは、下記の方法を用いて測定した。
特性　　　　　　　　　　　方法 流動度指数（Ｍ．Ｆ．Ｒ．Ｌ．）　：　　ＡＳＴＭ−Ｄ
　１２３８エチレン重量％：　赤外分光法 極限粘度：　テトラレン中１３５℃で測定キシレン可溶
分重量％：　　（実施例の前の注記を参照されたい） 曲げ弾性率：　　ＡＳＴＭ−Ｄ　７９０ノッチ付アイゾ
ットレジリエンス： ＡＳＴＭ−０　２５６ ビカ−（ｒ　ｋｇ）軟化点：　　ＡＳＴＭ−Ｄ　１５２
５Ａ／Ｄショアー硬度：　　ＡＳＴＭ−Ｄ　２２４０７
５％での残留伸び二　＾ＳＴＭ−Ｄ　４１２引張応力：
　　ＡＳＴＭ−Ｄ　Ｂ３ｇ １６ 表面積：　　Ｂ．Ｅ．Ｔ． 多孔度：　　Ｂ．Ｅ．Ｔ． 嵩密度：　　ＤＩＮ−５８１９４ 流動性：　ポリマー１００　ｇが漏斗を通って流れるの
に要する時間であって、開口部の直径１．２７ｃｍ，壁
が垂直に対して２０″で傾斜した漏斗の押出量。
粒度測定：　　ＡＳＴＭ−Ｄ　１９２１−６３白化耐性
：　直径１２．７ｍｍ，秤量７８ｇの半球形状パンチか
ら成るラムでの圧人によって得られる試験用のポリマー
のディスクに衝撃を施すことによって測定した。白化を
生じる最小の高度（ｌ１）と、装置によって許される最
大高度（７６ｃｍ）での白化する面積の大きさを測定し
た。
様々な物理化学的な試験を施す試料は、あらかじめイル
ガノクス（ＩＲＧＡＮＯＸ　）■１０ｌＯを０．１重量
％とＢＨＴ　　（２　　６−ジーｔ−プチルーバラクレ
ゾール）０．１重量％とで安定化した球状粒子の形態の
ポリマー中から、下記の条件下でＧＢＦ　Ｖ１８０注入
圧力を用いて直接戊形している。
ポリマーの溶融温度１９０℃、 １７　ー 成形温度６０℃、 注入時間２０秒間、 冷却時間２５秒間。
全ビポリマーの重量％（％Ｂｐ一％Ｃ十％Ｂ）は、第二
段階で供給されるプロピレンーエチレン混合物の重量を
測定することによって計算し、最終製品の重量と比較す
る。
本分中に記載の三つの画分Ａ，ＢおよびＣの重量％は、
７下記の方法で測定する。
％Ａ−１００一％Ｂｐ ％Ｃ−Ｓｃ−Ｐ◆Ｓｐ （式中、ＳｃおよびＳｐは、最終製品およびポリプロピ
レン画分Ａそれぞれのキシレン可溶性部分の重量％であ
り、Ｐは前記の画分と最終製品との重量比である） ％Ｂ−１００−％Ａ一％Ｃ キシレンに可溶性のコポリマー画分Ｃに含まれるエチレ
ンの重量％は、下記の式で計算されている。
−　１８　− Ｙ （式中、ＣＦは、最終製品のキシレンに可溶性部分中の
エチレン重量％であり、 ＣＰは、ポリプロピレン画分Ａのキシレンに可溶性部分
中のエチレン重量％てあり、 Ｑは、最終製品に対するＡの重量画分を乗じ、最終製品
のキシレン可溶性部分の重量画分で割った画分Ａのキシ
レン可溶性部分の重量％であり、Ｙは、全ビポリマー重
量％を乗じてｌＯ［１で割ったＣの重量％である。
注記 キシレン可溶性部分の百分率の測定 ポリマー２，５ｇをキシレン２５０ｍｌに１３５℃で攪
拌しながら溶解させる。２０分後に、溶液を攪拌を継続
しながら２５℃まで冷却した後、３０分間静置する。沈
殿物を濾紙で濾過し、溶液は窒素流中で蒸発させ、残留
物は恒量に達するまで真空下８０℃で乾燥させる。この
方法で、室温でキシレンに可溶性のポリマーの重量％を
計算する。室温でキシレンに不溶性のポリマーの重量％
を、ポリマーのアイソタクチック指数と見なす。このよ
うにして得られる値は、沸騰ｎ−へブタンで抽出するこ
とによって測定したアイソタクチツク指数と実質的に一
致し、定義によりポリプロピレンのアイソタクチック指
数に等しい。
実施例 一般的な操作方法 試験は、２２１のステンレス鋼オートクレープ中で、ヘ
リカル●マグネチック●スターラーを約９０ｒｐｍで操
作して行なった。
温度および圧力は、特に断らない限り反応中一定に保つ
。
気相は、処理用ガスクロマトグラフイ装置で連続的に分
析する。
操作は、２段階の回分操作であり、第一段階は、液状モ
ノマー中のプロピレンのホモ重合から或り、第二段階は
、気相中でのエチレンとプロピレンとの共重合から成る
。
＝　１９　一 （Ａ）第一段階・ オートクレープに、２０℃で、液状プロピレンをｌ６リ
ットルを加え、固体戊分（約０．１５ｇ）と、ヘキサン
中１０％トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を７５ｍ
ｌとフエニルトリエトキシシラン（ＰＥＳ）Ｃモル比Ａ
Ｉ／ＰＥＳが１０）の適当量との混合物から成る触媒コ
ンプレックスを順に入れる。
触媒系は、プロピレンの圧力で供給する。温度を約１０
分間で７０℃まで上昇させ、重合が完全に終了するまで
一定に保つ。水素は、気相中で連続的に定量分析し、所
望の濃度を一定に保持するために供給する。エチレンを
コモノマーとして用いるときは、このオレフィンの適当
量を連続的に供給して気相中の百分率を一定に保持する
。
所定時間後、ほぼ全量の残留モノマーを６０℃、大気圧
でガス抜きすることによって除去する。
（Ｂ）第二段階 第一段階からのホモポリマーは、各種の分析用試料を採
取した後、所定の温度に上昇させる。続いて、プロピレ
ンとエチレンを所望な量の比で順一２１ に供給して設定した気相組成物および圧力を得る。
重合時の圧力は、所望のビポリマーと同様の組成物を有
し、９０℃のサーモスタットを備えるシリンダー内に入
れられたエチレン−プロピレン混合物を供給することに
よって一定に保持する。
供給時間は、触媒系の反応と、計画したホモおよびビポ
リマーの相対組戊を供給するのに必要なビポリマーの量
とによって変化する。試験終了時に、粉末を排出し、安
定化して窒素流中６０℃でオープン乾燥する。用いた触
媒成分は、米国特許第４，３９９，０５４号明細書の実
施例２の方法にしたがって行なうが、１０．０００　ｒ
ｐＩＩ１の代わりに３．００Ｏ　ｒｐｍで行なって球状
粒子の形態で得られるＭｇＣｌ２・３Ｃ２Ｈ５０Ｈ付加
物から製造する。次に、付加物は、窒素流中温度５０゜
Ｃ〜１００℃まで徐々に上昇させて加熱することによっ
てアルコール含量がＭｇ　Ｃ　１　２のモル当たり１．
５モルに達するまで脱アルコールを行なう。
部分的に脱アルコールした付加物は、表面積が９．１　
ｄｌｇであり、嵩密度が０．５Ｅｔ４　ｇ／ｃｃである
。
２２　ー 前記の付加物２５ｇをＴ　ｉ　Ｃ　１４Ｂ２５　ｍｌに
０℃で攪拌しながら加える。
１時間で１００℃まで加熱する。温度が４０℃になった
ときにジイソブチルフタレートをＭｇ／ジイソブチルフ
タレートのモル比８で加える。２時間で１００℃まで加
熱し、静置させた後、液体は熱いうちに吸引する。Ｔ　
Ｉ　Ｃ　１　４　５５０　ｍｌを導入し、１２０℃で１
時間加熱する。次に静置させた後、液体を熱いうちに吸
引する。固形物は、無水へキサン２００　ｍｌを用いて
６０℃で６回洗浄した後、室温で３回洗浄する。真空下
で乾燥後の固形物は、下記の特性を示す。
多孔度−０．２６１　ｃｃ／ｇ， 表面積−８８．５ｒｒｒ／ｇ、 嵩密度−０．４４０　ｇ／ｃｃ． 実施した全ての試験および相対的な操作条件は、表−Ｉ
ＡおよびＩＢに示す。
実施例２および４において、外部供与体としてフエニル
トリエトキシシランの代わりにジフェニルジメトキシシ
ランを用いた。
２３ 表 １Ａ ２４ 表 １Ｂ ２５ 本明細書に開示された本発明の他の特徴、利点および実
施態様は、前記の開示を読んだ後に当該技術者に容易に
明らかになるであろう。また、本発明の具体的な実施態
様はかなり詳細に記載されているが、これらの実施態様
の変更および改良も、本発明の趣旨および範囲に反しな
い限り行うことができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アイソタクチック指数が９０を上回るホモポ
    リマーポリプロピレンであるか、またはエチレンおよび
    ／またはオレフィンＣＨ＿２＝ＣＨＲ（但し、Ｒは２〜
    ６個の炭素原子を有するアルキル基）との結晶性プロピ
    レンコポリマーであって、８５重量％を上回るプロピレ
    ンを含み、アイソタクチック指数が８５を上回るものを
    １０〜６０重量部、（Ｂ）エチレンを含み、室温でキシ
    レンに不溶性である結晶性ポリマー画分を１０〜４０重
    量部、および（Ｃ）所望により少量のジエンを含み、室
    温でキシレンに可溶性であり且つエチレンを４０〜７０
    重量％含む非晶質のエチレン−プロピレンコポリマー画
    分を３０〜６０重量部、 を有して成るポリプロピレン組成物であって、曲げ弾性
    率が７００Ｍｐａ未満であり、７５％での残留伸びが６
    ０％未満であり、引張応力が６Ｍｐａを上回り且つノッ
    チ付アイゾットレジリエンスが−２０℃および−４０℃
    で６００Ｊ／ｍを上回る組成物。 ２、重合したエチレンの総含量が２０〜６０重量％であ
    る、請求項１に記載の組成物。 ３、曲げ弾性率が２００〜５００Ｍｐａであり、残留伸
    びが２０〜５０％であり且つ引張応力が８〜２０Ｍｐａ
    である、請求項１および２のいずれか１項に記載の組成
    物。 ４、平均直径が５００〜７０００μｍであり、流動性が
    ３０秒未満であり且つ充填した嵩密度が０．４ｇ／ｃｃ
    を上回る長球状粒子の形態である、請求項１に記載の組
    成物。 ５、プロピレン、またはそれとエチレンおよび／または
    α−オレフィンとの混合物からポリマー相（Ａ）を形成
    する重合段階と、所望によりジエンを含むエチレン−プ
    ロピレン混合物からポリマー相（Ｂ）および（Ｃ）を形
    成する１段階以上の重合段階とから成り、トリアルキル
    アルミニウム化合物と、無水塩化マグネシウム上に担持
    されたＴｉのハロゲン化物またはＴｉのハロゲン−アル
    コラードおよび電子供与体化合物を含んで成る固体成分
    とから得られる触媒を用いる請求項１に記載の組成物の
    製造方法であって、前記の固体成分は表面積が１００ｍ
    ＾２／ｇ未満であり、多孔度が０．２〜０．４ｃｃ／ｇ
    であり、５０％を上回る孔の半径が１００Åを上回るよ
    うな細孔容積分布を有し、且つＸ線スペクトルが２θ角
    ３３．５°〜３５°でハロが最大強度となり、２θが１
    ４．９５°では反射を示さないことを特徴とする方法。 ６、ポリプロピレン重合段階は液状モノマー中で行ない
    、１段階以上のエチレン−プロピレン共重合段階は気相
    中で行なう、請求項５に記載の方法。 ７、気相中で行なう、請求項５に記載の方法。 ８、請求項１の組成物から得られる製品。
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