PL200671B1

PL200671B1 - Sposób łączenia tworzywa sztucznego z powierzchnią metalu

Info

Publication number: PL200671B1
Application number: PL344488A
Authority: PL
Inventors: Gian Luigi Rigosi; Paolo Goberti
Original assignee: Basell Technology Co Bv
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2009-01-30
Also published as: AR023236A1; PL344488A1; CN1165570C; RU2245791C2; BR0006008A; DE60017842D1; DE60017842T2; CZ20014A3; WO2000059990A1; CN1300304A; AU3961800A; EP1086166A1; BR0006008B1; CA2333542A1; ATE288457T1; JP2002540990A; ES2235850T3; ID27262A; NO20006080D0; AU764974B2

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób laczenia tworzywa sztucznego z powierzchni a metalu, któ- ry obejmuje nast epuj ace etapy: (a) naniesienie na powierzchni e metalu proszku adhezyjnej kompozy- cji polimerowej, obejmuj acej polimer zmodyfikowany przez szczepienie go zawieraj acymi polarne gru- py funkcyjne srodkami modyfikuj acymi wybranymi z grupy obejmuj acej bezwodnik maleinowy, kwas izoforonobismaleamowy i kwas akrylowy; gdzie wspomniany polimer zmodyfikowany wybiera si e z grupy obejmuj acej (w procentach wagowych): (I) bez ladne kopolimery propylenu z 0,5-10% olefiny CH 2 =CHR, gdzie R jest wybrany spo sród H oraz liniowego lub rozga lezionego rodnika C 2 -C 4 alkilowego, zmodyfikowane wspomnianymi grupami polarnymi w ilo sciach od 0,002 do 10%; oraz (II) kompozycje poliolefin obejmuj ace: a) 30-94% polipropylenu lub polietylenu (HDPE, LDPE lub LLDPE) albo krysta- licznego bez ladnego kopolimeru propylen/etylen lub propylen/etylen/C 4 -C 10 a-olefina; b) 0-70% ela- stomerycznego kopolimeru etylen/propylen lub etylen/1-buten; oraz (c) 0,5-10% polipropylenu lub polietylenu (HDPE, LDPE lub LLDPE) zmodyfikowanego wspomnianymi grupami polarnymi w ilo- sciach od 0,5 do 10%; (b) naprasowanie na powierzchni e metalu, powleczon a w etapie (a) wspomnia- nym polimerem, tworzywa sztucznego metod a formowania wtryskowego; przy czym wspomniane tworzywo sztuczne wybiera si e z grupy obejmuj acej homo- i kopolimery etylenu, propylenu i 1-butenu, oraz poliamidy; i (c) doprowadzenie do powierzchni metalu ciep la a z do temperatury, która powoduje zmi ekni ecie lub stopienie wspomnianego tworzywa sztucznego naprasowanego na powierzchni e me- talu w etapie (b); gdzie w etapie (c) stosuje si e ci snienie wybrane w zakresie od 0,01 do 5 MPa. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy sposobu łączenia tworzywa sztucznego z powierzchnią metalu. W szczególności wynalazek jest przydatny do powlekania części metalowych tworzywem sztucznym metodą formowania wtryskowego.

Szereg wyrobów stosowanych w wielu dziedzinach zawiera połączenia pomiędzy tworzywem sztucznym i powierzchnią części metalowej. Sposób według wynalazku jest przydatny do wytwarzania takich wyrobów. Powody wytwarzania takich połączeń są różne. Tak np. powlekanie części metalowych jest czasami niezbędne w celu zapobieżenia kontaktowi powierzchni metalowych z żywnością lub przy ekspozycji na działanie substancji chemicznych podczas stosowania. Do przykładowych wyrobów wytwarzanych sposobem według wynalazku należą z tego względu zamknięcia. Zamknięcia butelek z tworzywa sztucznego łączy się z materiałem metalowym, np. z aluminium, aby zapobiec przedostawaniu się tlenu do butelek.

W przemyś le często niezbędne jest również łączenie różnych części, takich jak zawory metalowe, łączniki metalowe lub rury metalowe z rurami lub z łącznikami z tworzywa sztucznego.

Sposoby łączenia powierzchni metalowych z tworzywami sztucznymi są już znane. W szczególności znany jest sposób łączenia części metalowych z tworzywami sztucznymi metodą formowania wtryskowego. Sposób taki opisano w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 96/14533. Według opisanego wynalazku sposób obejmuje etapy nanoszenia organicznej lub nieorganicznej warstwy podkładowej na metalową rurę lub łącznik rurowy, a następnie doprowadzenie ciepła do końca metalowej rury lub łącznika, po czym zanurzenie gorącej metalowej rury lub łącznika rurowego we fluidalnym złożu tworzywa sztucznego. Kolejny i ostatni etap stanowi naprasowywanie metalowej rury lub łącznika rurowego tworzywem sztucznym metodą formowania wtryskowego.

Problem związany ze sposobem ujawnionym we wspomnianym zgłoszeniu patentowym polega na tym, że siła adhezji pomiędzy rurą metalową i tworzywem sztucznym nie jest wysoka.

Opracowano sposób zapewniający polepszenie siły adhezji pomiędzy powierzchnią metalową i tworzywem sztucznym.

Na dodatek dzięki sposobowi według wynalazku wyższą siłę adhezji osiąga się bez uszkodzenia powłoki z tworzywa sztucznego. W rzeczywistości degradacja chemiczna polimeru nie następuje lub jest zmniejszona do minimum.

Ponadto sposób według wynalazku nawet nie powoduje utraty kształtu naprasowanego tworzywa sztucznego pod działaniem ciepła.

Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób łączenia tworzywa sztucznego z powierzchnią metalu, który obejmuje następujące etapy:

a) naniesienie na powierzchnię metalu proszku adhezyjnej kompozycji polimerowej, obejmującej polimer zmodyfikowany przez szczepienie go zawierającymi polarne grupy funkcyjne środkami modyfikującymi wybranymi z grupy obejmującej bezwodnik maleinowy, kwas izoforonobismaleamowy i kwas akrylowy; gdzie wspomniany polimer zmodyfikowany wybiera się z grupy obejmującej (w procentach wagowych):

I) bezładne kopolimery propylenu z 0,5-10% olefiny CH2=CHR, gdzie R jest wybrany spośród H oraz liniowego lub rozgałęzionego rodnika C2-C4 alkilowego, zmodyfikowane wspomnianymi grupami polarnymi w ilościach od 0,002 do 10%; oraz

II) kompozycje poliolefin obejmujące:

a) 30-94% polipropylenu lub polietylenu (HDPE, LDPE lub LLDPE) albo krystalicznego bezładnego kopolimeru propylen/etylen lub propylen/ etylen/C₄-C₁₀ α-olefina;

b) 0-70% elastomerycznego kopolimeru etylen/propylen lub etylen/1-buten; oraz

c) 0,5-10% polipropylenu lub polietylenu (HDPE, LDPE lub LLDPE) zmodyfikowanego wspomnianymi grupami polarnymi w ilościach od 0,5 do 10%;

b) naprasowanie na powierzchnię metalu, powleczoną w etapie (a) wspomnianym polimerem, tworzywa sztucznego metodą formowania wtryskowego; przy czym wspomniane tworzywo sztuczne wybiera się z grupy obejmującej homo- i kopolimery etylenu, propylenu i 1-butenu, oraz poliamidy; i

c) doprowadzenie do powierzchni metalu ciepła aż do temperatury, która powoduje zmięknięcie lub stopienie wspomnianego tworzywa sztucznego naprasowanego na powierzchnię metalu w etapie (b);

gdzie w etapie (c) stosuje się ciśnienie wybrane w zakresie od 0,01 do 5 MPa.

Powierzchnię metalu może stanowić cała powierzchnia części metalowej lub jej część, w zależności od rodzaju wytwarzanego łączonego wyrobu.

PL 200 671 B1

Część, która ma być łączona z tworzywem sztucznym, może być wykonana z dowolnego typu metalu lub stopu metalu. Do przykładowych odpowiednich metali i stopów metali należy żelazo, aluminium, miedź, stal i mosiądz.

Część poddawana obróbce sposobem według wynalazku może być ewentualnie platerowana lub poddawana zazwyczaj stosowanym obróbkom powierzchniowym. W związku z tym przydatne są również części chromowane lub cynkowane.

Adhezyjna kompozycja polimerowa stosowana w etapie (a) jest korzystnie kompatybilna z polimerem stosowanym do naprasowywania powierzchni metalowej w etapie (b). Polimer adhezyjny może być np. polimerem takim samym, jak polimer stosowany do naprasowywania.

Adhezyjna kompozycja polimerowa zawiera polimer modyfikowany przez szczepienie go środkami modyfikującymi zawierającymi polarne grupy funkcyjne. Przydatne są wszystkie dostępne tego typu adhezyjne kompozycje polimerowe. Modyfikację polimeru osiąga się znanymi sposobami, przez zmieszanie polimeru i środka modyfikującego wybranego z grupy obejmującej bezwodnik maleinowy, kwas izoforonobismaleamowy i kwas akrylowy, w stanie stopionym lub w roztworze, korzystnie w obecności inicjatorów rodnikowych, takich jak nadtlenki organiczne. Osiąga się częściowe lub całkowite szczepienie środkiem modyfikującym, w ilości w zakresie od 0,5 do 10%.

Zmodyfikowane polimery obejmują następujące (wszystkie procenty podano wagowo):

I) bezładne kopolimery propylenu z 0,5-10% olefiny CH2=CHR, gdzie R wybrany jest spośród H oraz liniowej lub rozgałęzionej grupy C2-C4 alkilowej, modyfikowane wymienionymi polarnymi grupami w iloś ci od 0,002 do 10%; oraz

II) kompozycje poliolefinowe, zawierające wagowo:

a) 30-94%, korzystnie 54-85% polipropylenu lub polietylenu (HDPE, LDPE lub LLDPE), albo krystalicznego bezładnego kopolimeru propylen/etylen lub propylen/etylen/C₄-C₁₀ α-olefina;

b) 0-70%, korzystnie 5-40% elastomerycznego kopolimeru etylen/propylen lub etylen/1-buten; oraz

c) 0,5-10%, korzystnie 2-6% polipropylenu lub polietylenu (HDPE, LDPE lub LLDPE) modyfikowanego wymienionymi polarnymi grupami w ilości od 0,5 do 10%.

Korzystnie adhezyjna kompozycja polimerowa zawiera również od 0,1 do 0,5% wagowych środka nukleacyjnego, takiego jak dibenzylidenosorbitol lub talk, oraz od 0,1 do 10% wagowych ditlenku tytanu.

Korzystnie wyżej wymieniona α-olefina jest wybrana spośród 1-butenu, 1-pentenu, 1-heksenu, 4-metylo-1-pentenu i 1-oktenu. Szczególnie korzystny jest 1-buten.

Kompozycje polimerowe (II) można wytwarzać przez zmieszanie składników lub przez sekwencyjną polimeryzację monomerów wobec stereospecyficznych katalizatorów Zieglera-Natty osadzonych na dihalogenkach magnezu w postaci aktywnej, jak to opisano np. w EP-A-483523.

Sposób nanoszenia adhezyjnej kompozycji polimerowej na powierzchnię metalowej części nie ma decydującego znaczenia. Tak np. adhezyjną kompozycję polimerową można nanosić przez formowanie wtryskowe lub zanurzenie części w złożu fluidalnym proszku polimeru. Do innych odpowiednich sposobów nanoszenia polimeru adhezyjnego w postaci proszku należy natrysk płomieniowy lub natryskiwanie na podgrzane części, albo za pomocą pistoletów natryskowych wyposażonych w układ do elektrostatycznego ładowania proszków. Alternatywnie można zastosować sposób wytłaczania, gdy kształt części jest prosty. W zależności od sposobu nanoszenia kompozycji, sposób łączenia tworzywa sztucznego z powierzchnią metalu według wynalazku obejmuje etap ogrzewania powierzchni metalu przed lub po naniesieniu adhezyjnej kompozycji polimerowej.

Tworzywem sztucznym, które naprasowuje się na powierzchnię metalu, mogą być tworzywa termoplastyczne obejmujące poliolefiny wybrane z grupy obejmującej homo- i kopolimery etylenu, propylenu i 1-butenu, oraz poliamidy. Przykład takich poliolefin stanowi heterofazowa kompozycja polimerowa, zawierająca (w procentach wagowych):

- 30-90% krystalicznego homopolimeru propylenu o zawartości frakcji nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze otoczenia ponad 90, albo krystalicznego bezładnego kopolimeru propylenu z etylenem i/lub olefiną CH2=CHR, w której R oznacza C2-C10 alkil, zawierającego ponad 85% propylenu i o zawartości frakcji nierozpuszczalnej ponad 85%;

- 0-40% frakcji polimerowej zawierającej etylen, nierozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze otoczenia (czyli w około 23°C), oraz

- 10-60% bezpostaciowego kopolimeru etylen/propylen, ewentualnie zawierającego niewielkie ilości dienu, rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze otoczenia i zawierającego 10-70% etylenu.

PL 200 671 B1

Przykłady powyższych heterofazowych kompozycji polimerowych opisano w publikowanych europejskich zgłoszeniach patentowych nr 400333 i 472946.

Tworzywo sztuczne może zawierać inne powszechnie stosowane składniki, takie jak wypełniacz i pigmenty.

W etapie (c) ciepło doprowadza się do powierzchni metalu np. indukcyjnie. Drogą doprowadzania ciepła indukcyjnego jest piec indukcyjny.

Powierzchnię metalu ogrzewa się do temperatury, w której następuje zmiękczenie lub stopienie naprasowanego tworzywa sztucznego w zetknięciu z metalem. W związku z tym temperatura zależy od rodzaju stosowanego tworzywa sztucznego. Tak np., gdy jako tworzywo sztuczne stosuje się polipropylen, powierzchnię metalu można ogrzać do temperatury 180-220°C.

W celu ustalenia ilości energii niezbędnej do ogrzania powleczonej powierzchni metalu do żądanej temperatury, można wykonać pomiary dla powierzchni metalu, która nie jest powleczona.

Sposób według wynalazku ewentualnie obejmuje etap nanoszenia organicznej lub nieorganicznej warstwy podkładowej na powierzchnię metalu przed naniesieniem proszku adhezyjnej kompozycji polimerowej na powierzchnię metalu. Do przykładowych odpowiednich warstw podkładowych należą żywice epoksydowe i chromiany.

Gdy ciepło doprowadza się w etapie (c), to przykłada się ciśnienie do części i/lub do naprasowanego tworzywa sztucznego w celu zwiększenia adhezji pomiędzy powierzchnią metalu i tworzywem sztucznym. Ciśnienie przykłada się np. przez walcowanie lub stosowanie form. Rodzaj części i stosowanych polimerów wpływa na wartość przykładanego ciśnienia. Przykładane ciśnienie wybiera się w zakresie od 0,01 do 5 MPa. Gdy ciśnienie przykłada się przez stosowanie formy, to korzystnie utrzymuje się je przez 5 sekund lub krócej.

Poniższe przykłady podane w celu zilustrowania wynalazku nie ograniczają jego zakresu.

Dane dotyczące kompozycji i próbek z przykładów oznaczano metodami podanymi poniżej:

- liczba stopowa (MIL): ASTM D 1236, warunek L

- Rozpuszczalność w ksylenie (patrz uwaga poniż ej)

- Lepkość istotna: oznaczana w tetrahydronaftalenie w temperaturze 135°C

- Próba na odrywanie warstw: NF A 48 711 w temperaturze pokojowej

Uwaga

Oznaczanie zawartości części rozpuszczalnych w ksylenie: przygotowuje się roztwór próbki o stężeniu 1% wagowo, utrzymuje się go w temperaturze 135°C i miesza się roztwór przez 1 godzinę , po czym chłodzi się do temperatury pokojowej. Roztwór sączy się i do części przesączu dodaje się aceton w celu wytrącenia rozpuszczonego polimeru. Odzyskuje się polimer, przemywa, suszy i waży w celu okreś lenia procentowej zawartości części rozpuszczalnych w ksylenie.

Polimery stosowane w przykładach:

- Adhezyjne kompozycje polimerowe (% wagowe)

a) 74% krystalicznego poli(propylenu-ko-butenu-1-ko-etylenu), zawierającego około 8% i 2% powtarzających się jednostek pochodzących odpowiednio od butenu-1 i etylenu, o niewielkiej zawartości frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej;

b) 20% bezładnego kopolimeru propylenu z 15% powtarzających się jednostek pochodzących od etylenu, o zawartości frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze 23°C wynoszącej 50%,

c) 5% polipropylenu szczepionego 1,5% bezwodnika maleinowego; oraz

d) 1% TiO2.

Polimery wytwarza się przez polimeryzację monomerów olefin w obecności wysokowydajnego katalizatora Zieglera-Natty.

Kompozycję polimerową stabilizowano przeciw starzeniu termicznemu i UV przy użyciu znanych dodatków, i przy pomocy nadtlenków doprowadzono do wartości liczby stopowej 140 decygramów/minutę. Średnią wielkość cząstek 250 μm otrzymano w wyniku mielenia kriogenicznego.

- Heterofazowa kompozycja polimerowa o wartości liczby stopowej 3,5 decygrama/minutę, zawierająca następujące polimery (w % wagowych):

- 79% krystalicznego homopolimeru propylenu zawierającego 2,5% frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze 23°C; oraz

- 21% bezładnego elastomerycznego kopolimeru zawierającego 87% merów pochodzących od propylenu i 13% od etylenu.

Lepkość istotna frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w 23°C tej heterofazowej kompozycji wynosiła 3 decylitry/gram.

PL 200 671 B1

Kompozycję tę otrzymuje się przez sekwencyjną polimeryzację z użyciem wysokowydajnego katalizatora Zieglera-Natty o wysokiej stereospecyficzności, osadzonego na chlorku magnezu.

Przykład porównawczy 1c

Opiaskowaną płytkę ze stali węglowej o wymiarach 124 x 124 x 1,5 mm połączono z tworzywem sztucznym w następujący sposób.

Etap (a): Płytkę ogrzano w suszarce do temperatury 250°C, po czym zanurzono na 5 s w złożu fluidalnym zawierającym proszek adhezyjnej kompozycji polimerowej. Powleczoną w ten sposób płytkę pozostawiono na powietrzu do ostygnięcia. Grubość powłoki wynosiła 300-400 μm. Przyczepność tworzywa sztucznego do metalu według ASTM D 3359 ustalono jako 5B.

Etap (b): Powleczoną w ten sposób płytkę wprowadzono do wtryskarki. Gniazdo formy miało wymiary 126 x 126 x 4 mm.

Warstwę heterofazowej kompozycji polimerowej naprasowano na płytkę powleczoną modyfikowanym polimerem, przez wtryskiwanie heterofazowej kompozycji w formę w temperaturze 260°C. Otrzymano w ten sposób warstwę o grubości 2-2,2 mm.

Wytrzymałość spoiny na odrywanie tworzywa sztucznego od blachy ze stali węglowej wynosiła 0-2 N/mm.

P r z y k ł a d 1

Płytkę otrzymaną w etapie (b) przykładu porównawczego 1c poddano następującej obróbce.

Etap (c): Płytkę połączoną z tworzywem sztucznym ogrzano do temperatury 180-220°C w piecu indukcyjnym z równoczesnym walcowaniem. Przyłożone ciśnienie wynosiło około 0,1 MPa.

Wytrzymałość spoiny na odrywanie tworzywa sztucznego od blachy ze stali węglowej w temperaturze pokojowej wynosiła 6,5-7 N/mm.

Claims

1. Sposób połączenia tworzywa sztucznego z powierzchnią metalu, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

II) kompozycje poliolefin obejmujące:

b) 0-70% elastomerycznego kopolimeru etylen/propylen lub etylen/1-buten; oraz

c) doprowadzenie do powierzchni metalu ciepła aż do temperatury, która powoduje zmięknięcie lub stopienie wspomnianego tworzywa sztucznego naprasowanego na powierzchnię metalu w etapie (b); gdzie w etapie (c) stosuje się ciśnienie wybrane w zakresie od 0,01 do 5 MPa.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje etap ogrzewania powierzchni metalu przed lub po naniesieniu adhezyjnej kompozycji polimerowej.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że obejmuje etap nanoszenia organicznej lub nieorganicznej warstwy podkładowej na powierzchnię metalu przed naniesieniem proszku adhezyjnej kompozycji polimerowej na powierzchnię metalu.