[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JPS5810415B2 - ヘンセイポリプロピレン ノ セイゾウホウ - Google Patents

ヘンセイポリプロピレン ノ セイゾウホウ

Info

Publication number
JPS5810415B2
JPS5810415B2 JP49022330A JP2233074A JPS5810415B2 JP S5810415 B2 JPS5810415 B2 JP S5810415B2 JP 49022330 A JP49022330 A JP 49022330A JP 2233074 A JP2233074 A JP 2233074A JP S5810415 B2 JPS5810415 B2 JP S5810415B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymerization
ethylene
propylene
weight
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP49022330A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS50115296A (ja
Inventor
古賀陸夫
佐藤英夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority to JP49022330A priority Critical patent/JPS5810415B2/ja
Priority to US05/550,594 priority patent/US3974236A/en
Priority to DE2508146A priority patent/DE2508146C2/de
Priority to FR7505922A priority patent/FR2262054B1/fr
Priority to NLAANVRAGE7502267,A priority patent/NL181200C/xx
Priority to CA220,817A priority patent/CA1043493A/en
Priority to IT48371/75A priority patent/IT1029883B/it
Priority to GB8250/75A priority patent/GB1497822A/en
Publication of JPS50115296A publication Critical patent/JPS50115296A/ja
Publication of JPS5810415B2 publication Critical patent/JPS5810415B2/ja
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 印発明の背景 本発明はアイソタクチックポリプロピレン個有の優れた
表面光沢、高度な曲げ剛性等を有し、かつ良好な耐衝撃
性を有する変性ポリプロピレンないしプロピレンのへテ
ロブロックコポリマーノ製造法に関するものである。
さらに詳しくいえば、オレフィン重合用立体規則性触媒
、好ましくは（１）チタニウムハロゲン化合物と（２）
有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて、先ず
プロピレン単独重合と微少エチレンとプロピレンとの共
重合との組合わせを１回あるいは数回繰返しポリプロピ
レン中に、微少エチレンを含有するエチレン／プロピレ
ンランダム共重合部を有する重合体を生成する工程と、
さらにエチレンが５０重量％以上の濃度のエチレン／プ
ロピレン混合物を重合し、エチレンに富むエチレン／プ
ロピレン共重合部をブロック共重合させる工程よりなる
変性ポリプロピレンの製造法に関する。
アイソタクチックポリプロピレンは一般に、高度な剛性
、耐熱性、良好な表面光沢性等を有する優れた樹脂であ
るが、耐衝撃性が低（、機械的衝撃を受けるような用途
には使用しにくいという難点があった（比較例−１１参
照）。
その為、これまでに耐衝撃性改良に関して、い（つかの
提案がなされている。
例えば（１）ポリプロピレンにポリエチレンまたはエチ
レン／プロピレンゴムまたはそれら両者を機械的にブレ
ンドする方法（２）プロピレンとエチレンまたはその他
のオレフィンを段階的に重合させてブロック共重合体を
生成させる方法などが公知である。
特に（２）の方法に関しては、種々の濃度のエチレンを
含有するエチレン／プロピレン共重合体の各種の割合で
結合したブロック共重合体を二段重合または三段重合に
より製造する方法が知られている。
これらの手法によって、確かに耐衝撃性は改善されるが
、しかしこれに伴いアイソタクチックポリプロピレンの
特質の一つである表面光沢が損なわれてしまう欠点があ
り、優れた光沢および高度な剛性をともに保持しかつ優
れた耐衝撃性を有する実用上品質バランスのとれた成形
品を与える変性ポリプロピレンを得るには必ずしも満足
し得る方法ではなかった。
例えば、二段重合による変性ポリプロピレンの製法とし
て、特公昭３９−１５５３５号公報、特公昭４７−８２
０７号公報、特開昭４７−２５２９１号公報に記載され
た方法があるが、本発明者らの追試した限りでは、この
公知のエチレン／プロピレン共重合体はポリプロピレン
に比べ、表面光沢の点で満足できるものではなかった。
また三段重合による製法として、特公昭４４−２０６２
１号公報、特公昭４７−２６１９０号公報、特開昭４８
−２５７８１号公報に記載された方法があるが、本発明
者らの追試した限りでは、この公知のエチレン／プロピ
レン共重合体についても、表面光沢および衝撃強度にお
いて満足すべき結果は得られなかった（参考例２〜３）
。
従って、これら公知方法による耐衝撃性ポリプロピレン
の表面光沢度は通常３５〜４５でホモポリプロピレンに
比べて著るしく劣るため、その用途はコンテナー、弱電
部品の内装材料などの一部工業用分野に限られ、表面光
沢度５５以上の良好な外観が特に要請される生活用品、
家電部品外装材自動車部品などに使用し得るような耐衝
撃性が優れ、かつ表面光沢が良好なポリプロピレンの開
発が待たれていた。
（ＩＩ）発明の概要 本発明シま、立体規則性触媒、特に最高原子価より低い
原子価のチタンのハロゲン化合物、好ましくは三塩化チ
タンと有機アルミニウム化合物とを組み合わせた触媒系
、を用い、かつ下記の二つの工程からなる新規なエチレ
ン／プロピレンブロック共重合体の製法に関するもので
ある。
すなわち第一工程において、先ずプロピレン単独で重合
させる第一段を開始し、次いでエチレン濃度が０．２〜
３重量％のエチレン／プロピレンモノマー混合物により
重合を継続する第二段の操作を、段階的にまたは交互に
反復して、プロピレン単独重合割合がこの工程での重合
量の２５重量％を越えないように重合反応を実施し、次
の第二工程でエチレン濃度が５０重量％以上のエチレン
／プロピレン混合物でその重合量が最終重合量の５〜２
０重量％になるまで重合を継続する。
以上の方法により、優れた表面光沢を有し、かつ耐衝撃
性および剛さの良好な変性ポリプロピレンを工業的に極
めて高い生産性のもとに製造することができる。
（■）発明の詳細な説明 本発明の変性ポリプロピレンの製造法は、アイソタクチ
ックポリプロピレンを与える触媒によって、プロピレン
／エチレンの多段共重合を行なうことからなる。
１、触媒 この発明で使用される触媒は公知のオレフィン重合用触
媒例えばチーグラー・ナツタ系触媒が使用可能であるが
、特に、四塩化チタンを金属（例えばアルミニウム）ま
たは有機金属化合物（例えば有機アルミニウム）で還元
して得られる三塩化チタン組成物、あるいはその組成物
を粉砕活性化した三塩化チタン組成物、さらに好ましく
は三塩化チタンあるいは三塩化チタン組成物と電子供与
体例えばα、β−不飽和カルボン酸エステルとの混合物
をミル処理して得られる変性ハロゲン化チタン化合物（
１）と有機アルミニウム化合物（２）との複合触媒、が
用いられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリプ
ルキル、アルミニウムジアルキルモノハライドまたはセ
スキハライド等があるが、通常はジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、特にジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、を用いる。
チタン化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、高結
晶性ポリプロピレンを製造する際の通常の条件と同様で
例えば１：０．１〜１：１００の範囲である。
２、重合工程 （１） 第一工程 前記触媒の存在下で、部分的にエチレン含量の微少なエ
チレンとプロピレンとのランダム共重合体を含有するア
イソタクチックポリプロピレンを製造する。
重合は必ずプロピレン単独で開始する。
開始時からエチレン／プロピレン共重合を行なうと触媒
活性の低下、非晶性重合体の生成割合の増加等により、
フィードモノマーの反応率が著しく低下し、極めて工業
生産性が悪くなるうえ、品質的にも曲げ強度の低下が顕
著にあられれる（実施例−３と比較例６参照）。
プロピレンの単独重合量が所定量に達したのち、エチレ
ンの供給を開始するが、そのフイードは、連続的に均一
に行なうこともできるしまた間欠的に何回か繰返して行
うことも可能である。
しかし、特に第一工程を通じてどの時点でもフィードモ
ノマーのエチレン濃度が３重量％、好ましくは２．５重
量％、を越えないようにすることが重要である。
公知技術（特公昭４４−２０６２１号公報（比較例８参
照））の方法のように、エチレン濃度が上記範囲より高
いと、非晶性重合体の生成割合が増加して重合体スラリ
ーの粘度が高くなり、重合活性が著しく低下する。
また品質面では、曲げ強度低下が顕著となって、好まし
くない（実施例−１と比較例−１を参照）。
この第一工程は、所定量の重合体が得られるまで実施す
る。
この場合の所定量とは、最終重合体がアイソタクチック
ポリプロピレンの好ましい性質、特に優れた光沢、高度
の剛性率、を維持するために、最終重合体中の重合割合
として８０〜９５重量％に相当する量であることが好ま
しい。
また第一工程のプロピレン単独重合量すなわちアイソタ
クチックポリプロピレン含量が、第一工程重合量の２５
重量％を越えると十分な表面光沢改良効果が期待できず
（実施例−４と比較例−２を参照）、従って公知の方法
（特公昭４４−２０６２１号公報（比較例−８参照）、
特公昭４７−２６１９０号公報（比較例−９参照）、特
開昭４８−２５７８１号公報）では本発明の目的を達成
することはできない。
本発明においても、表面光沢効果が特に著しいのは２０
重量％以下である。
（２）第二工程 上記第一工程で生成した重合体および活性触媒が存在し
たまま、エチレンに富むエチレン７／プロピレン混合物
で重合を継続する。
だの工程でのエチレン／プロピレン混合体中のエチレン
濃度は、５０重量％以上の範囲であることが必要である
。
エチレン濃度が上記範囲以下では（例えば特公昭４７− ２６１９０号公報）、品質的に強度が充分に改良されな
い。
すなわち、具体的には、良好な曲げ強度、引張り強度、
衝撃強度を達することはできない（実施例−３と比較例
−４参照）。
第二工程の重合割合は、全重合割合に対して５〜２０重
量％の範囲が好ましい。
この範囲より少ないと耐衝撃性が乏しく（実施例−３と
比較例−４を参照）、またこの範囲より多いと表面光沢
並びに曲げ強度が著しく損われる（実施例−５と比較例
−５を参照）。
このように、各工程での特定な重合条件を満足させるこ
とにより初めて本発明の目的とする好適な重合体が得ら
れる。
そして、これら重合体は品質的に極めて優れた性質を保
持するため、その用途分野も従来のプロピレンのへテロ
ブロック共重合体の用途分野よりも拡大されて、新たな
用途分野が開拓される。
（３）重合態様ないし重合条件 プロピレンの単独重合およびエチレンとの共重合に採用
されうる任意の重合態様および重合条件を適用すること
ができる。
従って、重合溶剤たとえば脂肪族炭化水素（ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等）、脂環族炭化水素（シクロヘキ
サン、シクロヘプタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン
、トルエン、キシレン等）ハロゲン化炭化水素（クロロ
ベンゼン、クロロナフタリン等）の存在下または不存在
下に、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、の温度
範囲で、単量体を前記触媒と接触させる。
必要に応じて、製品重合体の流れ性を調節するため水素
などの分子量調節剤を添加することかできる。
３、実験例 実施例 １ 三塩化チタン４０ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド８０ｇ、およびヘプタン４５リツトルを、内容量１
００リツトルの攪拌機付オートクレーブに仕込んだ。
先ず、第一工程ではプロピレンを４ ｋｇ／Ｈｒの速度
で供給して６０℃で重合量が１ｋｇになるまで重合させ
、次いでプロピレンを４ｋｇ／Ｈｒ、エチレンを０．１
ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して６０℃で重合量が５．１
ｋｇになるまで重合させる２操作を１サイクルとして、
この操作を３回繰返して行なった。
この第一工程フィードモノマー混合物のエチレンの割合
は、２．４重量％であった。
第一工程終了後、未反応モノマーをパージし、引き続き
第二工程ではエチレン濃度８０重量％のエチレン／プロ
ピレン混合物を２ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して、６０℃
で重合量が１．０ｋｇになるまで重合を継続した。
重合終了後、未反応モノマーをパージし、アルコールを
加えて重合を停止し、溶剤分離、乾燥を行なって、白色
粉末状の共重合体を得た。
得られた共重合体の性質を、表−１に示した。
実施例 ２ （１）変性チタンハロゲン化合物の製造 内容積０．６リツトルの小型振動ミル内に窒素雰囲気下
で市販三塩化チタンを加え、直径１５ｍｍの鋼球を振動
ミル内容積の２／３を占めるまで導入し、さらに三塩化
チタンに対して１０重量％の量のメタクリル酸メチルを
注射器で計量添加した。
その後、室温で１０時間混合粉砕処理を行なった。
（２）共重合 変性チタンハロゲン化合物４０ｇ、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド８０ｇおよびヘプタン４５リツトルを
、内容積１００リツトルの攪拌機付オートクレーブに仕
込んだ。
先ス、第一工程ではプロピレンを４ｋｇ／Ｈｒの速度で
供給して６０℃で重合量が０．７ｋｇになるまで重合さ
せ、次いでプロピレンを４ｋｇ／Ｈｒ、エチレンを０．
０８ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して６０℃で重合量が５．
４ｋｇになるまで重合させる２つの操作を１サイクルと
して、この操作を３回繰返して実施したのち、未反応モ
ノマーをパージした。
第一工程フィードモノマー混合物のエチレンの割合は、
２．０重量％であった。
引き続き、第二工程ではエチレン濃度７０重量％のエチ
レン／プロピレン混合物を２ｋｇ／Ｈｒの速度で供給し
て、６０℃で重合量が。
１．３ｋｇになるまで重合を行なった。
重合終了後、未反応モノマーをパージし、アルコールを
加えて重合を停止し、溶剤分離、乾燥を行なって、白色
粉末状の共重合体を得た。
得られた共重合体の性質を、表−１に示した。
実施例 ３ 実施例２と同様の製造法による変性チタンハロゲン化合
物４０ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロライド８０ｇ
、およびヘプタン４５リツトルを、内容積１００リツト
ルの攪拌機付オートクレーブに仕込んだ。
先ス、第一工程ではプロピレンを４ｋｇ／Ｈｒの速度で
供給して６０℃で重合量が４ｋｇになるまで重合させ、
次いでプロピレンの供給速度は変えずにエチレンを０．
１１ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して、６０℃で重合量が１
４．３ｋｇになるまで重合を継続したのち、未反応モノ
マーをパージした。
第一工程フィードモノマー混合物のエチレン濃度は、２
，７重量％であった。
引き続き、第二工程ではエチレン濃度６５重量％のエチ
レン／プロピレン混合物を２ｋｇ／Ｈｒの速度で供給し
て、６０℃の重合量が１．８に９になるまで重合を行な
った。
重合終了後、未反応モノマーをパージし、アルコールを
加えて重合を停止し、溶剤分離、乾燥を行なって、白色
粉末状の共重合体を得た。
得られた共重合体の性質を、表−１に示した。
実施例 ４ 三塩化チタン４０ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド８０ｇおよびヘプタン４５リツトルを内容積１００
リツトルの攪拌機付オートクレーブに仕込んだ。
先ず、第一工程ではプロピレンを４ｋｇ／Ｈｒの速度で
供給して６０℃で重合量が０．７ｋｇになるまで重合さ
せ、次いでプロピレンを４ｋｇ／Ｈｒ、エチレンを０．
０７ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して６０℃で重合量が４．
８ｋｇになるまで重合させる２操作を１サイクルとして
、この操作を３回繰返して行なった。
この第一工程のフィードモノマー混合物のエチレンの割
合は、１．８重量％であった。
第一工程終了後、未反応モノマーをパージし、引き続き
第二工程ではエチレン濃度７５重量％のエチレン／プロ
ピレン混合物を２ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して６０℃で
重合量が１．５ｋｇになるまで重合を継続した。
重合終了後、未反応モノマーをパージし、アルコールを
加えて重合を停止し、溶剤分離、乾燥を行なって、白色
粉末状の共重合体を得た。
得られた共重合体の性質を表−１に示した。
実施例 ５ 三塩化チタン４０ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド８０ｇ、およびヘプタン４５リツトルを内容積１０
０リツトルの攪拌機付オートクレーブに仕込んだ。
先ず、第１工程ではプロピレンを４ｋｇ／Ｈｒの速度で
供給して、６０℃で重合量が０．５ｋｇになるまで重合
させ、次いでプロピレンを４ｋｇ／Ｈｒ、エチレンを０
．０８ｋｇ／’Ｈｒの速度で供給して６０℃で重合量が
４．５ｋｇになるまで重合させる２操作を１サイクルと
して、この操作を３回繰返Ｉて行なった。
この第１工程フイードモノマー混合物のエチレンの割合
は２．４重量％であった。
第１工程終了後、未反応モノマーをパージし、引き続き
第二工程ではエチレン濃度６０重量％のエチレン／プロ
ピレン混合物を２ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して、６０℃
で重合量が２．６ｋｙになるまで重合を行なった。
重合終了後、未反応モノマーをパージし、アルコールを
加えて重合を停止し、溶剤分離、乾燥を行なって、白色
粉末状の共重合体を得た。
得られた共重合体の性質を表−１に示した。
比較例 １ （第一工程エチレン濃度が高過ぎる場合）第一工程での
エチレンのフィード速度を ０．１７ｋｇ／Ｈｒで実施する以外は全て実施例１と同
様の条件で重合を行なった。
この第一工程のフィードモノマー混合物のエチレンの割
合は、４．１重量％であった。
得られた共重合体の性質は表−１に示した通りであって
、曲げ剛性の悪化が極めて顕著である。
比較例 ２ （第一工程でプロピレン単独重合部の重合割合が多過ぎ
る場合） 第一工程でプロピレンを４ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して
６０℃で重合量が２．５ｋｇになるまで重合させ、次い
でプロピレンの供給速度は変えずにエチレンを０．０７
ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して６０℃で重合量が３．０ｋ
ｇになるまで重合を継続する２操作を１サイクルとして
、この操作を３回繰返して行なう以外は、全て実施例４
と同様の条件で重合を行なった。
得られた共重合体の性質は表−１に示した通りであって
、光沢改良効果が乏しい。
比較例 ３ （第二工程でのエチレン濃度が低過ぎる場合）第二工程
での供給するエチレンプロピレン混合物のエチレン濃度
を３０重量％にする以外は全（実施例３と同様の条件で
実施した。
得られた共重合体の性質は表−１に示した通りであって
、曲げ剛性および耐衝撃性のレベルが極めて低い。
比較例 ４ （第二工程の重合量が少過ぎる場合） 第二工程でのエチレン／プロピレン混合物の重合量が０
．６ｋｇになるまで重合を行なう以外は全て実施例３と
同様の条件で実施した。
得られた共重合体の性質は表−１に示した通りであって
、耐衝撃性のレベルが極めて低い。
比較例 ５ （第二工程の重合量が多過ぎる場合） 第二工程でのエチレン／プロピレン混合物の重合量が６
ｋｇになるまで重合を行なう以外は全て実施例５と同様
の条件で実施した。
得られた共重合体の性質は表−１に示した通りであって
、曲げ剛性のレベルが極めて低い。
また、高光沢を得ることは期待できない。
比較例 ６ （第一工程でプロピレン単独重合がない場合）第一工程
においてプロピレン単独重合を全く行なわず、エチレン
を０．１１ｋｇ／Ｈｒの速度およびプロピレンを４ｋｇ
／Ｈｒの速度で供給して６０℃で重合量が１４．３ｋｇ
になるまで重合を継続する以外は全て実施例３と同様の
条件で実施した。
得られた共重合体の性質は表−１に示した通りであって
、曲げ剛性のレベルが極めて低い。
比較例 ７ 三塩化チタン４０ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド８０ｇ、およびヘプタン４５リツトルを、内容積１
００リツトルの攪拌機付オートクレーブに仕込んだ。
先ず、プロピレンを４に９／Ｈｒの速度で供給して、６
０℃でプロピレン重合量が１８ｋｇになるまで重合を行
なった。
次いで、未反応モノマーをパージした後、エチレンを２
ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して、６０℃でエチレン重合量
が２．５ｋｇになるまで重合を行なった。
重合終了後、未反応モノマーをパージし、アルコールを
加えて重合を停止し、溶剤分離、乾燥を行なって、白色
粉末状の共重合体を得た。
その共重合体の性質を、表−１に示した。
比較例 ８ 三塩化チタン４０ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド８０ｇ、およびヘプタン４５リツトルを、内容積１
００リツトルの攪拌機付オートクレーブに仕込んだ。
先ず、プロピレンを３．５ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して
、６０℃でプロピレン重合量が１８ｋｇになるまで重合
を行なった。
引き続き、エチレン濃度７重量％のエチレン／プロピレ
ン混合物を３．５ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して、６０°
Ｃで重合量が１．５ｋｇになるまで重合を行なった。
次いで、未反応モノマーをパージしたのち、エチレン濃
度８０重量％のエチレン／プロピレン混合物を２．Ｏｋ
ｇ／Ｈｒの速度で供給して、６０℃で重合量が２．５ｋ
ｇになるまで重合を行なった。
重合終了後、未反応モノマーをパージし、アルコールを
加えて重合を停止し、溶剤分離、乾燥を行なって、白色
粉末状の共重合体を得た。
得られた共重合体の性質を、表−１に示した。
比較例 ９ 三塩化チタン４０ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド８０ｇおよびヘプタン４５リツトルを、内容積１０
０リツトルの攪拌機付オートクレーブに仕込んだ。
先ず、プロピレンを４ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して、６
０℃で重合量が９．５に９になるまで重合を行なった。
引き続き、エチレン濃度１．５重量％のエチレン／プロ
ピレン混合物を４ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して、６０°
Ｃで重合量が６ｋｇになるまで重合を行なった。
次いで、未反応モノマーをパージしたのち、エチレン濃
度３５重量％のエチレン／プロピレン混合物を２．０ｋ
ｇ／Ｈｒの速度で供給して、６０℃で重合量が４．５に
９になるまで重合を行なった。
重合終了後、未反応モノマーをパージし、アルコールを
加えて重合を停止し、溶剤分離、乾燥を行なって、白色
粉末状の共重合体を得た。
得られた共重合体の性質を、表−１に示した。
比較例 １０ 三塩化チタン４０ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド８０ｇ、およびヘプタン４５リツトルを内容積１０
０リツトルの攪拌機付オートクレーブに仕込んだ。
先ず、プロピレンを供給し、６０°Ｃで重合量が１８ｋ
ｇになるまで重合を行なった。
エチレン濃度１．７重量％のエチレン／プロピレン混合
物を供給し、６０℃で重合量が１．５に９になるまで重
合を行なった。
次いで、未反応モノマーをパージしたのち、エチレン濃
度８０重量％のエチレン／プロピレン混合物を供給し、
６０℃で重合量が２．５ｋｇになるまで重合を行なった
。
重合終了後、未反応モノマーをパージし、アルコールを
加えて重合を停止し、溶剤分離、乾燥を行なって白色粉
末状の共重合体を得た。
得られた共重合体の性質は表−１に示した。
比較例 １１ 三塩化チタン４０ｇ、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド８０ｇ、およびヘプタン４５リツトルを内容積１０
０リツトルの攪拌機付オートクレーブに仕込んだ。
次に、プロピレンを４ｋｇ／Ｈｒの速度で供給して、６
０°Ｃでプロピレン重合量が２０ｋｇになるまで重合を
行なった。
重合終了後、未反応モノマーをパージし、アルコールを
加えて重合を停止し、溶剤分離、乾燥を行なって、白色
粉末状のホモポリプロピレンを得た。
このホモポリプロピレンの性質を、表−１に示した。
表中の物性は下記の基準によって測定したものである。
ＭＩ（メルトインデックス） ＡＳＴＭ Ｄ、１２３８５７Ｔ 表面光沢度ＪＩＳ Ｚ、８７４１（２０°−２０°）
シャルピー衝撃値 ＪＩＳ Ｋ、７１１１（２０℃） 曲げ剛性 ＡＳＴＭ Ｄ、７４７（１０°角）表中の■
は本発明の重合条件範囲外の条件とその結果生じた低下
した物性値を示す。
比較例 １２ 内容積１５０リツトルのかくはん機付ステンレス鋼製反
応器に溶剤へブタンを１１リットル／時、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドと三塩化チタン（ＡＡ）との複
合触媒を３０ｇ／時送入し、反応器内温度を６５°Ｃ１
反応器内圧力を６．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇでプロピレンおよ
び分子量調節用の水素を送入し、重合反応物中の重合体
の濃度が約１０〜３０重量％になるように重合させる。
このような条件での重合反応物を、次に内容積１５０リ
ツトルの第二反応器に送入する。
第二反応器での温度６５℃、圧力５．０１ｇ７ｃｍ２で
エチレン含有量２．８重量％のプロピレンガスと水素と
を送入し、重合反応物中の重合体の濃度が約２０〜４０
重量％になるように重合させる。
このような条件での重合反応物は、次に内容積１５０リ
ツトルの第三反応器に送入する。
第三反応器での反応器内温度６５°Ｃで、エチレンを２
．８．０重量％含有するプロピレンを送入し、重合反応
物の濃度が約４３重量％になるよう重合させる。
その後、第三反応器から排出される重合反応物は、アル
コールで反応を停止させ、通常の方法で精製する。
生成重合体は、約１０ｋｇ／時であった。
得られた共重合体の性質は表−２に示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ オレフィンを立体規則性触媒に接触させて多段階重
    合に付して変性ポリプロピレンを製造する方法において
    、（１）プロピレン単独で重合を開始し、次いでエチレ
    ン濃度が０．２〜３重量％のエチレン／プロピレンモノ
    マー混合物により重合を継続する操作を、段階的にまた
    は交互に反復して、プロピレン単独重合量の割合がこの
    工程での重合生成量の２５重量％を越えないように重合
    反応を実施し、（２）さらにエチレン濃度が５０重量％
    以上のエチレン／プロピレン混合物でその重合量が最終
    重合量の５〜２０重量％になるまで重合を継続すること
    を特徴とする、変性ポリプロピレンの製造法。
JP49022330A 1974-02-27 1974-02-27 ヘンセイポリプロピレン ノ セイゾウホウ Expired JPS5810415B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP49022330A JPS5810415B2 (ja) 1974-02-27 1974-02-27 ヘンセイポリプロピレン ノ セイゾウホウ
US05/550,594 US3974236A (en) 1974-02-27 1975-02-18 Process for producing modified polypropylene
DE2508146A DE2508146C2 (de) 1974-02-27 1975-02-25 Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten
FR7505922A FR2262054B1 (ja) 1974-02-27 1975-02-26
NLAANVRAGE7502267,A NL181200C (nl) 1974-02-27 1975-02-26 Werkwijze voor de bereiding van een heterogeen blokcopolymeer van propeen en etheen.
CA220,817A CA1043493A (en) 1974-02-27 1975-02-26 Process for producing modified polypropylene
IT48371/75A IT1029883B (it) 1974-02-27 1975-02-27 Procedimento per produrre polipropilene modificato
GB8250/75A GB1497822A (en) 1974-02-27 1975-02-27 Process for producing polypropylene

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP49022330A JPS5810415B2 (ja) 1974-02-27 1974-02-27 ヘンセイポリプロピレン ノ セイゾウホウ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS50115296A JPS50115296A (ja) 1975-09-09
JPS5810415B2 true JPS5810415B2 (ja) 1983-02-25

Family

ID=12079685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP49022330A Expired JPS5810415B2 (ja) 1974-02-27 1974-02-27 ヘンセイポリプロピレン ノ セイゾウホウ

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3974236A (ja)
JP (1) JPS5810415B2 (ja)
CA (1) CA1043493A (ja)
DE (1) DE2508146C2 (ja)
FR (1) FR2262054B1 (ja)
GB (1) GB1497822A (ja)
IT (1) IT1029883B (ja)
NL (1) NL181200C (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH046029U (ja) * 1990-04-26 1992-01-21

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847402B2 (ja) * 1976-02-13 1983-10-22 三井化学株式会社 成形用重合体組成物およびその製法
US4113802A (en) * 1974-11-14 1978-09-12 Montedison S.P.A. Process for preparing polypropylene compositions having high impact strength at low temperatures
IT1025699B (it) * 1974-11-14 1978-08-30 Montedison Spa Procedimento di preparaione di composizioni polipropileniche di resistenza all urto a bassa temperatura
JPS5388049A (en) * 1977-01-13 1978-08-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Molding polymer composition and its preparation
DE2849114C2 (de) * 1978-11-11 1982-12-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
JPS5632516A (en) * 1979-08-27 1981-04-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd Production of propylene block copolymer
JPS5661416A (en) * 1979-10-24 1981-05-26 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of propylene-ethylene block copolymer
JPH07100751B2 (ja) 1987-11-11 1995-11-01 出光石油化学株式会社 プロピレン重合体組成物
US5023300A (en) * 1988-01-04 1991-06-11 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same
JP2664737B2 (ja) * 1988-09-22 1997-10-22 三菱化学株式会社 流動性の改良された粒状プロピレン共重合体の製造法
IT1230133B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
JP3357186B2 (ja) 1994-07-14 2002-12-16 三菱化学株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造法
KR100341040B1 (ko) 1994-08-18 2002-11-23 칫소가부시키가이샤 고강성프로필렌-에틸렌블록공중합체조성물및이의제조방법
ZA96626B (en) 1995-02-09 1996-08-15 Sastech Pty Ltd Copolymerization
JP3355864B2 (ja) * 1995-04-24 2002-12-09 チッソ株式会社 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1099853A (en) * 1964-02-20 1968-01-17 Mitsubishi Petrochemical Co Process for producing modified propylene polymer
DE1495056C2 (de) * 1964-02-25 1973-09-20 Avisun Corp., Philadelphia, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von praktisch kristallinen Blockmischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen
CH434755A (de) * 1964-03-05 1967-04-30 Avisun Corp Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren aus Äthylen und Propylen
JPS4420621Y1 (ja) * 1966-02-02 1969-09-03
US3670053A (en) * 1968-12-10 1972-06-13 Mitsubishi Petrochemical Co Production of modified polypropylenes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH046029U (ja) * 1990-04-26 1992-01-21

Also Published As

Publication number Publication date
DE2508146A1 (de) 1975-08-28
FR2262054B1 (ja) 1979-03-16
GB1497822A (en) 1978-01-12
FR2262054A1 (ja) 1975-09-19
CA1043493A (en) 1978-11-28
NL7502267A (nl) 1975-08-29
NL181200C (nl) 1987-07-01
JPS50115296A (ja) 1975-09-09
IT1029883B (it) 1979-03-20
DE2508146C2 (de) 1984-09-13
US3974236A (en) 1976-08-10
NL181200B (nl) 1987-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3095177B2 (ja) オレフィンの重合用の二重供与体触媒系
JPS5810415B2 (ja) ヘンセイポリプロピレン ノ セイゾウホウ
JPS6150088B2 (ja)
JPH09235328A (ja) 幅広い分子量分布を有する高分子量ポリプロピレン
JPH04337308A (ja) ブロック共重合体の製造方法
US4337326A (en) Process for producing propylene-ethylene block copolymers
JPH01126354A (ja) プロピレン重合体組成物
JPH01126355A (ja) プロピレン重合体組成物
US3981849A (en) Low pressure process for the production of low density co- and terpolymers of ethylene
US4254237A (en) Process for producing propylene-ethylene block copolymers
JPH0122284B2 (ja)
WO2007115993A1 (en) Controlled distribution of active sites in ziegler-natta catalyst systems.
US3342793A (en) Polymerization of alpha-olefins in the presence of ticl3.1/3alcl3, alkali metal and an alkyl phosphoramide or sulfuric amide
JPS6150087B2 (ja)
GB2131033A (en) Process for producing an ethylene copolymer
JP2777828B2 (ja) エチレン重合体の製法
JP3325420B2 (ja) プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法
JP2733060B2 (ja) プロピレン共重合体組成物
JPS585321A (ja) プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法
JPS6036203B2 (ja) プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製造方法
JPS5811448B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
JPH0432861B2 (ja)
JPH0244846B2 (ja)
JPH01272612A (ja) プロピレン共重合体組成物の製造方法
JP2797489B2 (ja) ポリプロピレンの製造方法