JPS60115610A - プロピレンブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はプロピレンブロック共重合体の製造法に関する
。

背景技術 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供
与性化合物を必須成分とする固体触媒成分を用いて、プ
ロピレンを単独重合若しくはプロピレンと少量のオレフ
ィンを共重合してプロピレンの立体規則性（共）重合体
を製造した後、（該触媒成分及び該重合体の存在下、）
エチレンとα−オレフィンを共重合させてプロピレンブ
ロック共重合体を製造する方法は知られている。

この方法は、結晶性ポリプロピレンの性質を改良するだ
めのものであるが、その改質の目的の一つとして剛性と
耐衝撃性のバランスが良好で、かつ成形性の点から高流
動性を有する共重合体を製造することが挙げられる。

剛性と耐衝撃性のバランスの点からは、一段目で製造さ
れるプロピレン（共）重合体は、高立体規則性を示すこ
とが重要であり、又二段目で製造される共重合体は高エ
チレン含有量を有することが重要である。

一方、との方法は、少なくとも二段の重合工程を必要と
するために、自ずから重合時間が長くなり、重合触媒の
活性持続性が重要な要件である。

近年、高活性かつ高立体規則性触媒を用いることによ抄
、ワックス状ポリマー生成量及びポリマー中の灰分を著
しく低減することが可能となり、ポリプロピレンを無脱
灰プロセスで製造することが可能となりつつあるが、従
来の重合触媒は、プロピレンの立体規則性重合において
は、高活性を示すものの、活性持続性が劣っておシ、プ
ロピレンブロック共重合体を製造する際には、共重合時
の活性が低く、高エチレン含有の共重合体を収率よく製
造することは困難であった。

高エチレン含有の共重合体を増加させる方法としては、
以前から（１）一段目の重合時間を短かくして、一段目
における１合触媒の重合活性を抑え、相対的に二段目で
得られる共重合体量を増加させる方法、（２）二段目の
共重合時に、有機アルミニウム化合物を追加して、重合
触媒の共重合活性を増加させる方法（特開昭５６−１３
９５２０号公報）等があるが、前者は全体としての触媒
効率を低下させ、ひいてはポリマー中の灰分残留量を増
加させることになり、製品の品質上問題である。又、後
者の場合は、ポリマー中のアルミニウム残留量が増加す
るばかりでなく、プロセス的にも有機アルミニウム化合
物を均一に分散させるよう供給することが難かしく、更
に重合触媒の共重合活性の上昇度合にも限度があり、決
して有利な方法ではない。

又、共重合体の成形性の点からは、成形タイムサイクル
の短縮、成形温度、成形圧力の低下等の要求が高まって
おシ、流動性に富むポリマーが好まれつつあるが、従来
公知の重合触媒を用いた重合方法では、高流動性のブロ
ック共重合体を収率よ〈製造することには限界があった
。

発明の開示 発明の目的 本発明の目的は、剛性と耐衝撃性のバランスが良好で、
かつ高流動性を有するプロピレンブロック共重合体を製
造することにあり、かつそのために要求される一段目で
高立体現性を有するプロピレン（共）重合体を、二段目
で高エチレン含有の共重合体を収率よく、製造し得るプ
ロピレンブロック共重合体の製造法を提供することにあ
る。

本発明者らは、先にオレフィン重合に高性能を示す、マ
グネシウムアルコキシド、水素−珪素結合を有する珪素
化合物、電子供与性化合物１ｂ　γド　＄Ｊ　ソ　イｋ
　イト　ル勤　ブー　塙　ｉ市　１　イ　ｈ　入　髄噸
ＩＩ　＃ｌｉ　Ｆ１号　４￥　メ−１場発した（特開昭
５８−１９８５０３号公報）が、本発明者らは、該触媒
成分を周期表第１族ないし第膣族金属の有機化合物及び
有機珪素化合物と組み合せて用い、プロピレンと他のオ
レフィンをブロック共重合することにょシ、本発明の目
的を達成し得ることを見出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）１）　マグネシウムアルコキシド、２）水素−珪
素結合を有する珪素化合物、３）電子供与性化合物及び ４）チタン化合物 を接触させることによって得られる触媒成分、０３）周
期表第１族ないし第四族金属の有機化合物並びに （０）　一般式Ｒ７８１Ｘｍ（ＯＲ’）ｎ［式中、Ｒ及
びＲ′は同一か異なる炭素数１〜２０個の炭化水素基、
Ｘけハロゲン原子、０≦ｔ＜４．０≦ｍ　（４，０（ｎ
≦４、ｌ　＋　ｍ　十ｎ　＝　４である。〕で表わされ
る有機珪素化合物 から″なる触媒の存在下、 （イ）　プロピレンを重合させて結晶性プロピレン重合
体を製造し、 （ロ）該触媒及び該重合体の存在下、エチレンと少なく
とも一種のα−オレフィンを共重合させる コトカラなるプロピレンブロック共重合体の製造法にあ
る。

触媒成分調製の原料 本発明で用いられる触媒成分を調製する際に用いられる
各原料について説明する。

（Ａ）マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般
式Ｍｇ（ＯＲ）（ＯＲ’）で表わされるものである。式
においてＲ及びＲは炭素数１〜２０個、望ましくは１〜
１０個のアルキル、アルケニル１、シクロアルチル、ア
リール、アルアルキル基である。又、ＲとＲ′は同じで
も異ってもよい。

これら化合物を例示すると、Ｍ　ｇ　（ＯＣＨｓ　）＊
　＊Ｍｇ（ＯＯＯＲｓ）＊、Ｍｇ（ＯＯＨｉ）（ＯＯｚ
Ｈｓ）、Ｍｇ（０１−ＯｓＨ７）ｘ。

Ｍｇ（００ｓＨｔ）鵞ｒ’　Ｍｇ（ＯＯ４Ｈｅ）ｚ、Ｍ
ｇ（Ｏｌ−ＯｎＨ＊）鵞。

Ｍｇ（０（３４Ｈ＠）（Ｏｌ−０４Ｈｇ）　、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ４Ｈｇ）（Ｏｆ１６１（ｊ−０４Ｈ＠）。

Ｍｇ（００ｓＨｔｓ）＊、Ｍｇ（ＱＣ！５Ｈｔｙ）ｚ、
Ｍｇ（００ｓＨｕ）ｔ。

Ｍｇ（ＯＯａＨｓ）ｘ、Ｍｇ（ＯＯｇＨｉＯＨｓ）ｗｅ
　Ｍｇ（ＯＯＨｔＯａＨｓ）ｚ等を挙げることができる
。

これらマグネシウムアルコキシドは使用する際に、乾燥
するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ましい
。さらに、これらマグネシウムアルコキシドは、市販品
を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いても
よい。

このマグネシウムアルコキシドは、無機或いは有機の不
活性な固体物質と予め接触させて使用することも可能で
ある。

無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、
リン酸塩、ケイ酸塩のような金鵬化合物を適しており、
例えば、Ｍｇ（ＯＲ）ｓ、ＢａＯ０３゜ｃａ３（ｐｏ４
）ｓ等が挙げられる。

有機の固体物質としては、デュレン、アントラセン、ナ
フタレン、ジフェニルのような芳香族炭化水嵩等の低分
子量化合物が挙げられる。

又、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルトルエ
ン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の高分子量化合
物も用いることができる。

伸）珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、水素−珪素結合を有
する化合物ならばどのものでもよいが、特に一般式Ｈｍ
Ｒｎ８１Ｘｒで表わされる化合物が挙げられる。式にお
いて、Ｒけ■炭化水素基、■Ｒ’０−（Ｒ’は炭化水素
基）、ＯＲ”Ｆ１３Ｎ−（Ｒ２゜Ｒ３は炭化水素基）、
■ＲｊＣＯＯ−（Ｒ’　ｉｔ：水素原子又は炭化水素基
）等が挙げられる。Ｘはハロゲン原子、ｍは１〜３の数
、０≦ｒ　（４、ｍ＋ｎ　十ｒ　＝　４をそれぞれ示す
。又、ｎが１を超える鳩舎Ｒは同じでも異ってもよい。

Ｒ，Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’　で示される炭化水
素基としては、炭素数１〜１６個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル等を挙げ
ることができる。アルキルとしては、メチル、エチル、
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル等が、ア
ルアルキルては、ビニル、アリル、インプロペニル、プ
ロペニル、フチニル等が、シクロアルキルとしては、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等が、アリールとしては
、フェニル、トリル、キシリル等が、アルアルキルとし
ては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等が挙
げられる。

これらの中でもメチル、エチル、プロピル、インプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−ブチル等の低級アル
キル及びフェニル、トリル等のアリールが望ましい。

Ｘ及びｘｌ　社塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で
あり、望ましくは塩素原子である、。

珪素化合物を例示すると、Ｈ８１０ｔ１．　Ｈ，５ｉＯ
ｔ、。

Ｈ，５ｉＯｔ、ＨＯＨ，Ｓｉ（／４．　ＨＯｄＩ、Ｅｌ
ｉ０４．　Ｈ（ｔ−ｃ４ａ、）ｓｔａｚ、、Ｈｅ、Ｈ，
５ｉ０７４．　ａ（ａＨ，）２ｓｔｃｚ。

Ｈ（１−０１Ｈ７）１ＳｉＣｔ、　Ｈ２Ｏ１Ｈ１１Ｓｉ
Ｏｔ、　Ｈ２（ｎ−０４Ｈ＠）５１ｃｔ　、Ｈ２（ｃ６
Ｈ４ａＨ３）ｓｔａｚ　、ａｓｉ（ａｎｓ）３゜Ｈｓｔ
ｃａ３（、ｏｃＨ３）２．　Ｈ８１０Ｈ，（００，Ｈｓ
）、、ａｓｔ（ｏａｕ、）、。

（Ｃ２Ｈｓ）ｚｓｉＨｚ、Ｈ８１（ＯＨ３）、（００，
Ｈ５）、ａｓｔ（ＣＨ３）。

［Ｎ（ＯＨ３）２］　、Ｈ８１（！Ｈｓ（Ｏ雪Ｈ５）、
　、Ｈ８１Ｏ，Ｈ，（ＯＣ２Ｈ５）、　。

Ｈ８１ｃ）Ｔａ　［：　Ｎ　（０Ｈ３）２〕鵞、Ｏ，Ｈ
５ＥＩｉＨ，、ａｓｔ（ｃ、ａ、）３゜Ｈｓｔ（ｏｃ２
Ｈ，）３．　ａｓｔ（ＣＨ３）鵞ＣＭ（ＯｔＨｇ）ｔ：
］　、ａｓｔ［Ｎ（ＣＨ３）、］３．　Ｏ，Ｈ，Ｃ！Ｈ
，８１Ｈ，、Ｃ，Ｈ，（ＯＨｓ）！’５ｉＩ（。

（ｎ−ＯｓＨｙ）ａｓｉＨ、Ｈ８１Ｃｔ（ＯｓＨｓ）ｚ
、ＨｚＳｉ（ＯａＨｓ）ｔ。

Ｈ８１（ＣｓＨｓ）ｚｏｌ（３ｎ　（ｎ−ＯｓＨ＋ｔＯ
）ｉｓｉＨ＋　Ｈ８１（ＯａＨｓ）ｓ。

（ｎ−０５ＨＨ）３ＳｉＨ等を挙げること寮アき、その
他前記一般式に含まれない化合４７：ｔて、（ｃｚｃｎ
２ａａａ、ｏ）２ａｎ３ｓｉｎ　、　Ｈｓ１（ＱＣ！Ｈ
，Ｏ馬０１−　）ｓ　＋［Ｈ（ＣＨｓ）ｚｓｉ：ｈｏ　
、［Ｈ（ＣＨｓ）＊Ｓｉ〕ｚＮＨ、（ＯＨｓ）ｓｓｌｏ
ｓｔ（ＣＨ３）２Ｈ，［Ｈ（ＯＨ１％Ｓｉ］２（！ｓＨ
＊、［Ｈ（ＯＨｓ）ｚＳ１０］２Ｅｌｉ（ＣＨ３）２．
　［：（ＯＨｉ）ｓ８１０］ｚｓｉＨＯＨｓ。

［：（ＣＨ３）、ＳｉＯ］３ＳｉＨ、Ｌ＋日１（ＣＨ３
）（Ｈ）０３ｉ−Ｊ等力Ｉけられる。

これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水素、ｎが０〜
２の数、ｒが１〜３の数のハロゲン化珪素化合物、す々
わちＨ８１０４ｓ、Ｈ，５ｉＯｔｔ。

Ｈ３ＳｉＯｔ、ＨＯＨｐＳｉＣ！ｔ２．　ＨＯ２％５ｉ
Ｏｔ２．　Ｈ（ｔ−ａ４ａｅ）ｓｔａｚ２．　Ｈｅ、Ｈ
，５ｉＣ４，Ｈ（ＯＨ３）２Ｓｉｃｚ　。

Ｈ（１−０３Ｈ７％５ｉＯｔ、’Ｈ２Ｏ２Ｈ５ＳｉＯｔ
、Ｈ２（ｎ−０４Ｈｇ）ＥＪＩＣｌ　、Ｈ２（０，Ｈ４
０Ｈ，）ＳｉＣ６，Ｈ８１Ｃ４（０，Ｈ，）、等が望ま
しく、特にＨ８１Ｏ６３，ＨＯＨ３ＳｉＯｔ、。

ａ（ＣＨ３）、５１ａｚ　等が望ましい。

（０）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、ｆルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等ノ脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等
が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又はジエステルが使用することができ、その具体例と
して、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イン酪酸
イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピパリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジインブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジプチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジプチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジプチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジプチル、マレイン酸ジイソブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジプチル、Ｗ
１石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メ
チル、ｐ−紀三級プチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸
エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸インブ
チル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸
ジプチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル
、フタル酸ジオクプル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル
、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル
醒ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸
ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジエチル
、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン醒クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸アイオダイ
ド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸プロミド、メ
タクリル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン
酸クロリド、マロン酸プロミド、コハク酸クロリド、コ
ハク酸プロミド、グルタル酸クロリド、グルタル酸プロ
ミド、アジピン酸クロリド、アジピン酸プロミド、セバ
シン畝クロリド、セバシン酸プロミド、マレイン酸り四
リド、マレイン酸プロミド、フマル酸クロリド、フマル
酸プロミド、酒石酸クロリド、酒石酸プロミド、シクロ
ヘキサンカルボン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン
酸プロミド、１−シクロヘキセンカルボン酸クロリド、
シス−４−メチルシクロヘキセンカル酸クロリド、シス
−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸プロミド、塩化
ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ｐ−）ルイル酸クロリド
、ｐ−トルイル酸プロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ
−アニス酸プロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮
酸りＣＩ　ＩＪド、ケイ皮酸プロミド、フタル酸ジクロ
リド、フタル酸ジプロミド、イソフタル酸ジクロリド、
イソフタル酸ジプロミド、テレフタル酸ジクロリド、ナ
フタル酸ジクロリドが挙げられる。又アジピン酸モノメ
チルクロリド、マレイン酸モノエチルクロリド、マレイ
ン酸モノメチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、インプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ｐ−シャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式Ｒ６Ｒ
’　で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１
２イ固のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキルで”’）　、ＲとＲ′は同じでも異
ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジインブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチル
ヘキシルエーテル、シアリルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、
アニソール、エチルフェニルエーテル等テある。

Φ）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリプトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の潤製法 本発明で用いられる触媒成分は、マグネシウムアルコキ
シド（Ａ成分）、水素−珪素結合を有する珪素化合物（
Ｂ成分）、電子供与性化合物（Ｃ成分）及びチタン化合
物（Ｃ成分）を接触することによって得られるが、これ
ら四成分の接触方法としては、（１）ム成分とＢ成分を
接触させた後Ｃ成分を接触させ、次いでＣ成分を接触さ
せる方法、（２）Ａ成分、Ｂ成分及び０成分を同時に接
触させた後、Ｃ成分を接触させる方法、（３）四成分を
同時に接触させる方法が採られるが、中でも（１）及び
（２）の方法が、特に（１）の方法が望ましい。以下、
（１）及び（２）の方法につい一１説明する。

（１）の方法 ■マグネシウムアルコキシドと珪素化合物との反応 マグネシウムアルコキシド（ム成分）と珪素化合物（Ｂ
成分）との反応は、両者を接触させることによってなさ
れるが、望ましくは、炭化水素の存在下両者を混合攪拌
する方法である。

炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化
水素が望ましい。

Ａ成分とＢ成分との接触割合は、Ａ成分１モル当り、Ｂ
成分０．５〜１０モル、望ましくけ１〜５モルである。

両者の接触は、通常０〜２００℃で０５〜１００時間行
なわれる。ム成分及びＢ成分は一種に限らず同時に二種
以上用いてもよい。

炭化水素の使用量は任意であるが、Ａ成分１ｆに対して
１００ｄ以下が望ましい。

Ｂ成分Ｋ　／％ロゲン化珪素化合物を用いた場合、Ａ成
分との接触により、ガスが発生〔、反応が行なわれてい
ることが認められるが、発生するガスの組成から、この
反応は反応物の分析結果から、珪素原子が何んらかの形
で結合した化合物が生成した亀のと考えられる。反応物
中に含まれる珪素原子の量は、６５℃の不活性溶媒、特
にｎ−ヘキサン又はｎ−へブタンに溶解しない１・とじ
て８重ｆチ以上である。

Ａ成分とＢ成分の接触物は、反応系から分離され、次の
接触に供されるが、必要に応じて次の接触の前に、ム成
分とＢ成分の接触の際に用いられる炭化水素のような不
活性な炭化水素で洗浄することができる。洗浄は加熱下
で行ってもよい。

■電子供与性化合物との接触 上記■で得られた反応物と電子供与性化合物（Ｃ成分）
との接触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は不存
在下に１混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等
により達成される。

不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等が挙げられる。

機械的共粉砕による接触の場合の接触温度は、０〜１０
０℃、接触時間はα１〜１００時間である。又、単に攪
拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜１５０℃、接
触時間はα５〜１０時間である。

Ｃ成分け、マグネシウムアルコキシドと珪素化合物との
接触物中のマグネシウム１グラム原子当りα００５〜１
０グラムモル、特にα０１〜１グラムモルの範囲で用い
るのが望ましい。

■チタン化合物との接触 上記■で得られた接触物（接触物１）は、次いでチタン
化合物（Ｃ成分）と接触される。接触物１はＣ成分と接
触させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性々炭
化水素、で洗浄してもよい。

接触物１とＣ成分との接触は、両者をそのまま接触させ
てもよいが、炭化水素の存在下、両者を混合攪拌する方
法が特に望ましい。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン等が挙げられる。

接触物１とＣ成分との接触割合は、接触物１中のマグネ
シウム１グラム原子当り、Ｄ成分α１グラムモル以上、
望ましくは１〜５０グラムモルである。

両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う場合、０〜
２００℃でα５〜２０時間、望ましくは６０〜１５０℃
で１〜５時間である。

Ｄ成分との接触は、２回以上行うのが望ましい。その接
触方法は上記と同じでよいが、前の接触処理が炭化水素
の存在下で行なわれた場合、炭化水素と分離した後に、
接触させるのが望ましい。

（２）の方法 マグネシウムアルコキシド（ム成分）、珪素化合物（Ｂ
成分）及び電子供与性化合物（Ｃ成分）の同時接触は、
望ましくはヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性な炭化
水素の存在下、混合攪拌することによって行なわれる。

しかし、機械的共粉砕による接触方法の採用は妨げられ
ない。

ム成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触割合は、ム成分１モル
当り、Ｂ成分が０．５〜１０モル、望ましくは１〜５モ
ル、Ｃ成分がα００５〜１゜モル、望ましくは［１０５
〜１モルである。三成分の接触は、通常０〜２００℃で
ａ１〜１００時間行なわれる。三成分社則時に二種以上
用いてもよい。

炭化水素の使用量は、任意であるが、通常人成分１ｆ当
り、１００ｗ４を以下である。三成分の接触物は反応系
から分離されるか、分離されずに次の接触に供されるが
、次の接触の前に、必要に応じて、三成分の接触の際に
用いられるようガ炭化水素のような不活性な洗浄剤で洗
浄することができる。洗浄は加熱下で行ってもよい。

■チタン化合物との接触 上記■で得られた接触物は、次いでチタン化合物（Ｄ成
分）と接触される。その接触方法は、前記（１）の方法
の■に記載した方法と同様の方法が採用される。

・上記（１）又は（２）の方法により得られた固体状物
質は、必要に応じて、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不
活性４炭化水素で洗浄し、乾燥することによって、本発
明で用いられる触媒成分とする。

オレフィンの重合触媒 上記で得られた触媒成分は、周期表第１族ないし第■族
金属の有機化合物及び有機珪素化合物と組み合せて本発
明で用いられる重合触媒とする。

ｌ族ないし■族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＲｎＡｔＸ３−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又
はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水
素掠子を示し、ｎは１　＜ｎ　＜　５の範囲の任意の数
である。）で示されるものであり、例えばトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、
モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミ
ニウムセスキノルライド、ジアルキルアルミニウムモノ
アルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドラ
イドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２
ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合
物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド
、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、メチルアルミニウムジブ目ミド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダ
イド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノア
ルキルアルミニｆ）Ａシバライド、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジインブチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフ
ェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキ
シド、ジメチルアルミニウムノーイドライド、ジエチル
アルミニラムノ・イドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムノルイドライドが挙げら
れる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、
特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウム
は、その他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的
に入手し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニラムノ１イドライド又はこれらの混合物若しくは錯
化合物等と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば （Ｏ１Ｈ５）！ムｔＯＡｌ（０＊Ｈｓ）＊　＋　（Ｃｔ
Ｈｓ）ｘＡｔＯＡｌ（Ｃ４Ｈｅ”）ｚ　＋（Ｏｗｎｇ）
鵞ＡｔＮＡｔ（ＣｔＨｓ）ｍ　等を例示できる。

Ｏ，Ｈｓ アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 Ｌ１ムｔ（ＣｔＨｓ）４．　ＬｉＡ４（ＯｔＨｔｓ）ｉ
等の化合物が挙げられる。

触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、触媒成分
中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２０００グラム
モル、特に１０〜７００グラムモルが望ましい。

有機珪素化合物 重合触媒の一成分として用いられる有機珪素化合物は、
一般式Ｒｚ８１１１ｎ（ＯＲ’八で表わされる。

ここでＲ及びＲ′は同一か異なる炭化水素基；Ｘはハロ
ゲン原子、０≦ｔく４．０≦ｍ　（４，０くｎ≦４、ｔ
＋　Ｉｌｌ　＋　ｎ　＝　４である。炭化水素基として
は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、シクロアルキル等が挙げられる。ｔが２以上の場合の
Ｒは異種の炭化水素基であってもよい。Ｘの〕〜ロゲン
原子の中でも塩素原子が特に望ましい。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラ／、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシ７ラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラ／、ブチルトリプトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、インブチルトリイソブトキシシラ／、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ベンジル）　＋Ｊフェノキシシラン、メチルトリアリ
ルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、
ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェト
キシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチル
ジフェノキクシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン
、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシ
ラン、ジインブチルジェトキシシラン、ジインブチルジ
イソブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキ７シラン、ジビニルジフェノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジ
アリルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン
、クロロフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。こ
れらの中でも特に好ましい化合物は、エチルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン
、クロロフェニルジエトキシシラン等である。

珪素化合物の使用量は、有機金属化合物中の金属１グラ
ム原子当り、α０２〜２，０グラムモル、好ましくはα
０５〜α８グラムモルである。

又、珪素化合物は、一種に限らず二種以上用いることが
できるが、電子供与性化合物と組み合せてもよい。電子
供与性化合物を組み合せて用いると、得られる重合体の
立体規則性を向上させることができるという利点がある
。用い得る電子供与性化合物としては、本発明で用いら
れる触媒成分の調製時に用いられる化合物ならばどのも
のでもよい。それらの中でも特にカルボン酸エステル類
、アルコール類、エーテル類、ケトン類が望ましい。電
子供与性化合物の使用量は、有機金属化合物中の金属１
グラム原子当ｐ、ｏ、ｏｏｓ〜１．　Ｏグラムモル、好
ましくは０．０１〜０．５グラムモルである。

珪素化合物及び必要に応じて用いる電子供与性化合物は
、有機金属化合物及び触媒成分と同時に組み合せて用い
てもよく、予め有機金属化合物と接触させた上で用いて
もよい。

共重合方法 プロピレンブロック共重合体を製造する方法は、前記の
重合触媒の存在下、第一段階としてプロピレンを重合し
て結晶性ポリプロピレンを製造し、第二段階として該重
合触媒及び該ポリプロピレンの存在下、エチレンとα−
オレフィンを重合して、エチレンの結晶性ポリマー成分
及びエチレンとα−オレフィンとの非晶性ランダム共重
合体成分を形成させる共重合方法を採ることができる。

第一段階で得られる結晶性ポリプロピレンは、より高立
体規則性の方が、最終のブロック共重合体の剛性と耐衝
撃性のバランス上好ましく、沸／Ｉｆ　ｎ−へブタンの
不溶分として９３チ以上、さらには９５係以上が好まし
い。又、第一段階テは、プロピレンに少量の他のオレフ
ィンヲ共存させてプロピレンとランダム共重合させるこ
とも可能である。用い得るオレフィンとしては、エチレ
ンの他、１−ブチル、４−メチル−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン等の炭素数４〜８個のα−オレフィ
ンが挙げられる。他のオレフィーンの共重合量が増加す
ると、ポリプロピレンの結晶性が低下し、剛性が低下す
るために、共重合量を低く抑えることが望ましく、エチ
レンの場合では約１重Ｍ％以下、１−ブテンの場合では
約５重量係以下にとどめるのが好ましい。さらに、１５
５℃以上の融点を持つようにするのが一般的には好まし
い。

第二段１５カでエチレンと共重合する際に用いられるα
−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ベンゾン、１−ヘキセン、１−オクテン等
の炭素数３〜８個のα−オレフィンが挙げられるが、共
重合速度、経済性の点からは、プロピレンが実用的であ
る。

しかしながら、ブロック共重合体の物性的特徴を出すた
めに、プロピレン以外のα−オレフィンを用いることが
でき、又、α−オレフィンを二種以上用いるととも可能
である。

第二段階で得られる共重合体中のエチレン含量及び全ブ
ロック共重合体中に占める第二段階で得られる共重合体
量は任意に設定できるが、剛性及び耐衝撃性のバランス
上、特に、エチレン含量は２５〜９５重量係、共重合体
量は３〜３５重＋Ｕ１−係とするのが望ましい。

又、ブロック共重合体の成形性、機械物性の改良を目的
として、第一段階における重合反応を多段で行い、その
際各段において、重合体の分子量を調節して分子量分布
を広くすることもでき、第二段階の共重合においても、
重合時に分子址ｙ＠節剤として通常用いられる水素を排
出させたり、多段重合により、重合体の分子量範囲やエ
チレン含有址範囲を広くすることもできる。水素以外の
公知の分子量ｗ呵節剤も使用可能である。

プロピレンブロック共重合体の製造法としては、■炭化
水素溶媒中で行うスラリー重合法により、第一段階及び
第二段階の重合を行う方法、■液体モノマー中で行うバ
ルク重合法によシ、第一段階及び第二段階の重合を行う
方法、■第一段階の重合をバルク重合法で行った後、未
反応のモノマー（プロピレン）を排出し、第二段階の重
合を流動床又は攪拌原型反応器中気相で行う方法等が挙
げられる。触媒活性が高く、共重合体中の灰分を除去す
る必要がない、いわゆる無脱灰プロセスの場合は、無溶
媒プロセスが経済的に有利であり、上記■又は■の方法
が好ましい。本発明の場合は、触媒活性が高く、無脱灰
プロセスで共重合体を製造することが可能である。

スラリー重合で用いられる溶媒としては、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、インベンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、フクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素を挙げることができる。第一段階及
び第二段階の重合は、一般的に一８０℃〜＋１５０℃、
好ましくは４０〜１２０℃の温度範囲で行なわれる。又
、重合は常圧若しくは加圧下で行なわれる。

発明の効果 本発明の方法により、剛性と耐衝撃性のバランスがとれ
たプロピレンブロック共重合体とするのに必要な、高立
体規則性ポリプロピレン成分と、高エチレン含有量のエ
チレン−α−オレフィン共重合体を収率よく、それぞれ
製造することができ、しかも本発明で用いられる重合触
媒は高活性を長時間持続することができるために、特に
前記■の方法、すなわち第一段階をバルク重合で行い、
第二段階を気相重合で行う方法でも何んら問題がなく、
従って経済的に高品質のブロック共重合体を製造するこ
とができる。

又、本発明に係る重合触媒を用いる本発明の反応系では
、重合時に用いられる分子量調節剤としての水素の応答
が優れておシ、従来の重合触媒を用いる場合に比べ一定
の水素分圧下において、高いメルトインデックスを有す
るブロック共重合体とすることが容易であり、高流動性
のプロピレンブロック共重合体の製造の点からも優れた
方法である。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例にょシ具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
イ）は、特に断ら々い限り重量、にょる。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下Ｈ，１，と略称する。）は、改良型ソックスレ
ー軸出器で沸＆ｎ−へブタンにより６時間抽出した場合
の残量である。メルト７ｏ−レイ）　（ＭＦＲ）はＡＳ
ＴＭ−Ｄ　Ｉ２３Ｂに従って測定した。又嵩密度けＡＳ
ＴＭ−Ｄ　１８９５−６９　メソッドＡに従って測定し
た。

実施例１ 還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた５００−
のガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換する。この反
応器に市販のマグネシウムジェトキシドｓ　ｓ　ｔ　（
ｏ、　３１モル）及びｎ−ヘプタン１００−を入れた後
、室温で攪拌しながらトリクロルシラ／１０４　ｆ　（
０，７７モル）とｎ−へブタン３ｏ−の混合溶液を滴下
ロートから４５分間で滴下し、さらに７０Ｕで６時間攪
拌した。この間反応混合物か、らガスが発生した。

そのガスを分析したところエチルクロリド、エチレン、
水素、エタンであった。得られた固体を７０℃で戸別し
、６５℃のｎ−へキサン各３００−で５回洗浄した後、
減圧下６０℃で３０分間乾燥して固体成分（１）を得た
。

この固体成分（１）　１５　Ｆを、直径１２ｍのステン
レス（ｓｕｓ　５１６）　！！！ポール１００個を収容
した内容＄　５００−のステｙ　Ｌ／ス（５ｔｒｓ　ｓ
ｕ　）製ミルポットに窃素ガス誓囲気下で入れ、次いで
フタル酸ジイソブチル３．８ｆを加え、このミルして接
触を行い、固体成分（ＩＩ）を得た。

固体成分（ＩＩ）　１０．１９を、攪拌機を取付けた２
００−のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、次
いでトルエン４０−１四塩化チタン６〇−加え、９０℃
で２時間攪拌した。処理物を傾瀉して上澄液を除去した
後、新らたに、トルエン４０ｄ１四塩化チタン６０−を
加え、９０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を
９０℃でＦ別し、各１００−のｎ−ヘキサンにて６５℃
で７回洗浄した後、減圧下６０℃で３０分間乾燥して、
チタン含有量４．５重量係の触媒成分体）を７．　Ｏｆ
得た。

重合 内容積５ｔのオートクレーブを十分窒素ガスで置換した
後、触媒成分（Ａ）１２．ｓｑ、）！Ｊエチルアルミニ
ウム２．４ミリモル及びフェニルトリエトキシシランＱ
、２４ミリモルをこのオートクレーブに入れた。更に水
素ガス１．５を及び液体プロピレン２ｔを加えた後、攪
拌下、７０℃で１時間プロピレンの単独重合を行った。

並行して同−東件で重合実験を行い、得られたポリプロ
ピレンのＨ６工、は９６．４％であった。重合終了後、
未反応のプロピレンを排出し、窒素ガスでオートクレー
ブを置換した。次に、このオートクレーブにエチレンと
プロピレンの混合ガス〔エチレン／プロピレン＝　ｔ　
Ｓ　（モル比）〕ヲ導入し、モノマーガス圧力が１．５
気圧となるように混合ガスを供給し々がら、７０℃で３
時間共重合を行った。重合終了後、未反応の混合ガスを
反応系から排出し、プロピレンブロック共重合体３８９
ｆを得た。

混合ガスの消費量と全ポリマー量から共重合部分の割合
（以下、Ｃ値という。）を算出すると、１＆５％であり
、赤外分光分析からめた全ポリマー中のエチレン含量け
７．９　％であった。

従って、共重合部分のエチレン含量は４８チ（以下、ａ
ｍという。）となる。共重合体のＭＦＲは１８　ｔ　／
　１０分であった。又、全ポリマー量と混合ガスの消費
量からめた触媒成分体）１ｆ当りのプロピレン単独重合
体の生成量（以下、ＩＨという。）は２４０００１Ｆで
あり、共重合部分の生成量（以下、］ＩｉＣという。）
は５、１４０　ｔであった。得られたブロック共重合体
のＭＦＲは１８　ｆ　／　１０分であシ、嵩密度は０、
３９９７ｃｍ”であった。ポリマー粒子に凝集はなく、
オートクレーブ中のファウリングは全く認められなかっ
た。

実施例２ プロピレンの単独重合時間を０．５時間に変えた以外は
、実施例１と同様にして重合を行った。

プロピレン単独重合体の■、工、はｑ　６．５％であり
、Ｃ値は２４．９％、全ポリマー中のエチレン含量は１
２．４チ、Ｇ値は５０チ、ＭＦＲは１五５ｆ／１０分で
あった。又、ＩＩＨは１４．５０Ｏｆ、Ｋｃは４．８０
０　？であった。

実施例３ プロピレンの単独重合時に添加する水素量を２００ｗｔ
に変えた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

プロピレン単独重合体のＨ，Ｉ。

−中のエチレン含量は１１．４係、Ｇ値は５０係、ＭＦ
Ｒは１゜９ｆ／１０分であった。又、ＥＨは１６．４０
０ｔＸＩｃは４．８７　Ｏｆであった。

実施例４．５ 実施例１において、重合時に用いたフエニトトリエトキ
シシランの量をα４８ミリモル（実施例４）、０．１２
ミリモル（実施例５）に変えた以外は、実施例１と同様
にして重合を行った。

それらの結果を第１表に示す。

第１表 比較例１．２ 実施例１において、フェニルトリエトキシシランに代え
てｐ−アニス酸エチルを用い、その量を０．８ミリモル
（比較例１）、０２４ミリモル（比較例２）とした以外
は実施例１と同様にして重合を行った。それらの結果を
第２表に示すが比較例２においては、得られたポリマー
粒子はひどく凝集し、粒子性状は悪いものであった。

第２表 実施例６．７ 実施例１において、重合時に用いたエチレンとプロピレ
ンとの混合ガスのエチレン／フロピレンのモル比を３．
５（実施例６）、０６４（実施例７）に変えた以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。それらの結果を第
３表に示す。

第　３　表 実施例８．９ 実施例１において、重合時に用いたフェニルトリエトキ
シシランに代えて、ジフェニルジメトキシシラン（実施
例８）、テトラエトキシシラン（実施例９）をそれぞれ
０．２４　ミ！Ｊモル用いた以外は、実施例１と同様に
して重合を行い、それらの結果を第４表に示した。

実施例１０．１１ 実施例１において、重合時に用いたトリエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡＬ　）に代えて、ジエチルアルミニウムク
ロリド（ＤＩＡＣ）とＴＦｉＡ’Ｌとの混合物［ＤＥＡ
Ｏ／　ＴｌｎＡｌ＋　＝　１／４　（モル比）〕（実施
例１０）、トリイソブチルアルミニウム（実施例１１）
をそれぞれ２．４　ミＩＪモル用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行った。

それらの結果を第４表に示す。

第４表 実施例１２ 実施例１において、重合時に用いたフェニルのジフェニ
ルジメトキシシラン及び０．０６ミリモルの安息香酸エ
チルを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行っ
た。プロピレン単独重合体のＨ０工、はｑ　７．　ｓ　
優であり、Ｃ値は２０．１係、全ポリマー中のエチレン
含量は１６％、Ｇ値は４７チ、ＭＦＲはｌ　１　ｆ　／
　１０分であった。

又、ＥＨは１６，８００ｒＸｌｃは４．２３　Ｏｆであ
った。

実施例１３ 触媒成分の調製 実施例１において、触媒成分の調製時に用いたフタル酸
ジイソブチルに代えて、安息香酸エチルを同量用いた以
外は、実施例１と同様にしてチタン含有量３．０％の触
媒成分中）を調製した。

重合 触媒成分（ト））１５．３ｑ、）ジエチルアルミニウム
１．９ミリ ン０１９ミリモルからなる重合触媒を用いた以外は、実
施例１と同様にしてプロピレンの単独な６６ｍ１イキ１
ノ・ノＬプロピレンの北重合を行つた。その結果を第５
表に示した。

実施例１４ 触媒成分の調製 実施例１において、触媒成分の調製時に用いたフタル酸
ジイソブチルに代えて、無水フタル酸を同量用いた以外
は、実施例１と同様にしてチタン含有量５．０％の触媒
成分（０）を１１■製した。

重合 触媒成分（０）Ｉ　Ａ　１　ｍｇ、）リエチルアルミニ
ウム２．７ミリモル及ヒフェニルトリエトキシシラン０
．２７　ミＩＪモルから々る重合触媒を用いた以外は、
実施例１と同様にしてプロピレンの単独重合及びエチレ
ンとプロピレンの共重合を行い、その結果を第５表に示
した。

実施例１５ 触媒成分の調製 実施例１において、触媒成分の調製時に用いたフタル酸
ジイソブチルに代えて、マレイン酸ジノルマルブチルを
同量用いた以外は、実施例１と同様にしてチタン含有量
五５％の触媒成分重合 触媒成分ＣＤ）１１５１１ｒ、）ジエチルアルミニウム
２．０ミ９ ン０２ミリモルからなる重合触媒を用いた以外は、実施
例１と同様にしてプロピレンの単独重合及びエチレンと
プロピレンの共重合を行い、その結果を第５表に示した
。

比較例３．４ 実施例１３において、重合時に用いたフェニルトリエト
キシシランに代えて、ｐ−アニス酸エチルを０．８ミリ
モル（比較例３）、０．２４ミリモル（比較例４）それ
ぞれ用いた以外は、実施例１３と同様にして重合を行い
、それらの結果を第５表に示した。比較例４で得られた
ポリマーは凝集していた。

第５表 実施例１６ 実施例１において、プロピレンの単独重合の際に、０５
ｔに相当するエチレンを１θ分間に６回間けつ的にオー
トクレーブ内に圧入し、プロピレンとエチレンのランダ
ム共電を行っり以外は、実施例１と同様にして重合を行
った。その結果を第６表に示す。

実施例１７ 実施例１において、プロピレンの単独重合ノ際に、水素
ガスを加える前に、１５？の１−ブテンを添加してプロ
ピレンと１−ブテンのランダム共重合を行った以外は、
実施例１と同様にして重合を行った。その結果を第６表
にボす。

実施例１８ 実施例１において、エチレンとプロピレンの共重合の際
に用いたエチレンとプロピレンの混合ガスに代えて、モ
ル比で１．　７　８　／１　１０．　１６５のエチレン
／プロピレン／１−ブテンからなる混合ガスを用いた以
外は、実施例１と同様にして重合を行った。その結果を
第６表に示した。

第　６　表 注　１）実施例１６及び１７における第一段目のランダ
ム共重合体中のコモノマーの 含量（実施例１６：エチレンａ６係、 実施例１７：１−ブテン１．９％）は、別に同一条件で
重合実験を行ってめ た（　Ｈ，■、の測定と同時）。

２）実施例１８で得られた全ポリマー中のエチレンと１
−ブテンの含量をめ、 その結果から算出すると、第二段階で 得られた三元共重合体中のエチレン／ プロピレン／１−ブテンの割合＠）は、４９／４２／９
となる。

代理人　内　１）　明 代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１）　マグネシウムアルコキシド、２）水素−珪
   素結合を有する珪素化合物、３）電子供与性化合物及び ４）チタン化合物 を接触させることによって得られる触媒成分、 （ｎ）　周期表第１族ないし第ｍ族金属の有機化合物並
   びに （Ｃ）一般式Ｒ４ＳｉＸｍ（ＯＲ’）ｎ［式中、Ｒ及び
   Ｒ′は同一か異なる炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｘ
   はハロゲン原子、０≦ｔ＜４．０≦ｍ（４、Ｏ（ｎ≦４
   、Ｌ　＋　ｍ　＋　ｎ　＝　４である。〕で表わされる
   有機珪素化合物 からなる触媒の存在下、 （イ）　プロピレンを重合させて結晶性プロピレン届−
   介在を剥浩し、 （ロ）該触媒及び該重合体の存在下、エチレンと少なく
   とも一種のα−オレフィンを共重合させる ことからなるプロピレンブロック共重合体の製造法。