DE60127666T2

DE60127666T2 - Säurebeständige membranen zur nanofiltration

Info

Publication number: DE60127666T2
Application number: DE60127666T
Authority: DE
Inventors: Christopher J. St. Louis Park KURTH; Steven D. Chanhassen KLOOS; Jessica A. Brooklyn Park PESCHL; Leonard T. Closter HODGINS
Original assignee: GE Osmonics Inc
Current assignee: Veolia WTS Solutions USA Inc
Priority date: 2000-05-23
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2021-05-24
Also published as: CN1525878A; EP1289637A2; EP1289628B1; AU9254201A; JP4705746B2; WO2001091873A2; EP1289637A4; CA2409605C; JP2004511325A; KR100831815B1; CN1289173C; CN1527739A; AU2001284640B2; KR20030007688A; CA2409605A1; MX243231B; AU8464001A; IL153044A0; DK1289637T3; KR20030007687A

Description

Hintergrund der Erfindung
Semi-permeable Membranen haben eine lange Anwendungsgeschichte beim Trennen der Bestandteile einer Lösung. Diese Membranen sind eine Art Filter, der bestimmte Substanzen zurückhalten kann, während er andere durchlässt. Die Bestandteile der Zulaufflüssigkeit, die die Membran passieren, sind das "Permeat" und diejenigen, die die Membran nicht passieren (d. h. von der Membran zurückgestoßen oder von der Membran gehalten werden), sind das "Retentat". In der Praxis können das Permeat, das Retentat oder beide Ströme das gewünschte Produkt darstellen und können so, wie sie anfallen, verwendet werden oder weiterer Verarbeitung unterworfen werden. Damit eine Membran wirtschaftlich realisierbar ist, muss sie eine ausreichende Flussdichte (Geschwindigkeit des Permeatstroms pro Membranflächeneinheit) und Trennvermögen (Fähigkeit der Membran, bestimmte Bestandteile zurückzuhalten und andere durchzulassen) aufweisen.
Der in einem Membranverfahren erhaltene Trenngrad und Permeatfluss wird größtenteils durch die allgemeine Morphologie der Membran zusammen mit ihrer Physikochemie bestimmt. Unter Anwendung etablierter Techniken zur Ausbildung von Membranen kann man einen bestimmten Polymertyp zur Erzeugung einer großen Vielzahl von Membranen verwenden, wozu solche mit relativ großen Poren (z. B. Mikrofiltration), solche mit kleineren Poren (z. B. Ultrafiltration) oder sogar solche, deren Poren ausreichend klein sind, dass der Solut-Transport durch die Membran von den Wechselwirkungen zwischen spezifischen chemisch funktionellen Gruppen im Membranpolymer und den Zulauf-Bestandteilen bestimmt werden (z. B. Nanofiltration (NF), reverse Osmose (RO), Gastrennung, Pervaporation), zählen.
Semi-permeable Membranen können nach mehreren verschiedenen Klassifikationen beschrieben werden. Ein Verfahren zur Klassifizierung flüssigkeitspermeierender Membranen besteht darin, diese als Mikrofiltration (MF), Ultrafiltration (UF), Nanofiltration (NF) oder reverse Osmose (RO) darzustellen. Diese Klassen beruhen nicht auf einer eindeutigen exakten, formalen Definition, sondern werden als allgemeiner Sprachgebrauch in der Membranindustrie verwendet.
Mikrofiltrationsmembranen sind solche Membranen, deren Poren größer als etwa 0,1 Mikrometer sind. Die Obergrenze der Porengröße der Mikrofiltrationsmembranen ist nicht genau definiert; man kann von etwa 10 Mikrometer ausgehen. Materialien mit größeren Porengrößen als etwa 10 Mikrometer werden im Allgemeinen nicht als Membranen bezeichnet. Man verwendet Mikrofiltrationsmembranen üblicherweise zum Zurückhalten kleiner Teilchen und Mikroben. Üblicherweise lassen diese Membranen kleinere Bestandteile, wie einfache Salze und gelöste organische Materialien mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 100000 g/mol, hindurch. Mikrofiltrationsmembranen besitzen üblicherweise die höchste Wasserpermeabilität der vier Membranklassen, auf Grund ihres großen Porendurchmessers sowie ihrer typischen hohen Porendichte. Die Permeabilität für reines Wasser (A-Wert) dieser Membranen ist üblicherweise größer als etwa 5000.
Ultrafiltrationsmembranen sind üblicherweise durch Porengrößen von etwa 0,1 Mikrometer bis etwa 1 Nanometer charakterisiert. Ultrafiltrationsmembranen werden üblicherweise auf Grund ihrer Fähigkeit eingeordnet, Bestandteile bestimmter Größe, die in einer Lösung gelöst sind, zurückzuhalten. Dies bezeichnet man als die Molekulargewichtsgrenze (molecular weight cut-oft, MWCO). Ultrafiltrationsmembranen werden üblicherweise zum Zurückhalten von Proteinen, Stärken und anderen relativ großen gelösten Materialien verwendet, wobei einfache Salze und kleinere gelöste organische Verbindungen hindurchgehen. Die Wasserpermeabilität von Ultrafiltrationsmembranen liegt üblicherweise im Bereich von etwa A = 100 bis etwa A = 5000.
Nanofiltrationsmembranen sind üblicherweise als Membranen definiert, die über die Fähigkeit zur Fraktionierung kleiner Verbindungen (d. h. solche mit Molekulargewichten von weniger als 1000) verfügen. Die kleinen Verbindungen sind oft Salze, und Nanofiltrationsmembranen werden üblicherweise verwendet, einwertige Ionen hindurchzulassen und zweiwertige Ionen zurückzuhalten. Nanofiltrationsmembranen weisen üblicherweise ionisierte oder ionisierbare Gruppen auf. Vermutlich können Nanofilter die Trennung von ionischen Materialien über einen ladungsvermittelten Wechselwirkungsmechanismus bewirken. Nanofiltrationsmembranen können auch verwendet werden, ungeladene organische Verbindungen zu trennen, bisweilen in von Wasser verschiedenen Lösungsmitteln. Die Wasserpermeabilität von Nanofiltrationsmembranen liegt üblicherweise im Bereich von etwa A = 5 bis etwa A = 50.
Membranen für die reverse Osmose können alle Bestandteile zurückhalten, außer dem permeierenden Lösungsmittel (üblicherweise Wasser). Wie Nanofiltrationsmembranen können Membranen für die reverse Osmose ionisch funktionelle Gruppen enthalten. Membranen für die reverse Osmose werden üblicherweise verwendet, um Salz aus Wasser zu entfernen und kleine organische Verbindungen aufzukonzentrieren. Die Wasserpermeabilität von Membranen für die reverse Osmose liegt üblicherweise im Bereich von etwa A = 2 bis etwa A = 20.
Obgleich die Mechanismen, die die Membranleistung bestimmen, nicht exakt definiert ist, sind einige grundlegende Theorien postuliert worden. Einen guten Überblick einiger Membrantransporttheorien findet sich in: The Solution Diffusion Model: A Review, J. G. Wijmans, R. W. Baker, Journal of Membrane Science, 1995, Band 107, Seiten 1–21.
Man geht im Allgemeinen davon aus, dass die Mikrofiltration und Ultrafiltration nach einem Porenstrommodell funktionieren, wobei die Poren der Membran die Bestandteile der Zulauflösung hauptsächlich über physikalische Wechselwirkung sieben. Chemische Wechselwirkungen zwischen den chemischen funktionellen Gruppen an der Porenwand und den chemischen funktionellen Gruppen der Zulauflösungen spielen vermutlich oft nur eine untergeordnete Rolle bei der Bestimmung der Trennung durch Mikrofiltrations- und Ultrafiltrationsmembranen.
Bei Membranen für die Nanofiltration und reverse Osmose besteht allgemeine Übereinkunft, dass diese Membranen die Trennung durch sowohl physikalische als auch chemische Wechselwirkungen bewirken. Da die Porengrößen dieser Membranen so klein sind und in den Augen mancher einfach der Hohlraum zwischen Atomen oder Atomketten sind, werden große Teilchen von diesen Membranen zurückgehalten, weil sie physikalisch zu groß sind, um die Membran zu passieren. Der Transport kleiner Komponenten wird vermutlich zum Teil durch größenkontrolliertes Sieben, wie bei MF- und UF-Membranen, bestimmt, wird aber auch durch Wechselwirkungen zwischen dem Membranmaterial und dem Solut beeinflusst. Eine NF-Membran mit einem Überschuss negativ geladener funktioneller Gruppen wird auf Grund der Ladungsabstoßung (unter Erhalt der Ladungsneutralität) z. B. mehrwertige Anionen bevorzugt gegenüber mehrwertigen Kationen zurückhalten. Eine Membran mit einer positiven Nettoladung neigt dazu, mehrwertige Kationen gegenüber mehrwertigen Anionen zurückzuhalten.
Membranen werden auch in anderen Anwendungen, wie der Pervaporation und Gastrennung, verwendet. Üblicherweise lassen die Membranen in diesen Anwendungen gasförmige Materialien passieren, flüssige Materialien dagegen nicht. Einige bei der reversen Osmose und Nanofiltration verwendete Membranen erwiesen sich als geeignet funktionierend bei der Pervaporation und Gastrennung.
Außerdem können semi-permeable Membranen auch nach ihrer Struktur eingeordnet werden. Beispiele sind symmetrische, asymmetrische und Verbundmembranen. Symmetrische Membranen sind durch eine homogene Porenstruktur über das Membranmaterial hinweg gekennzeichnet. Beispiele symmetrischer Membranen sind einige Mikrofiltrationsmembranen, viele keramische Membranen und spurgeätzte (track-etched) mikroporöse Membranen.
Asymmetrische Membranen sind durch eine über das Membranmaterial heterogene Porenstruktur gekennzeichnet. Diese Membranen weisen üblicherweise eine dünne "Haut"-Schicht mit kleinerer Porenstruktur als das darunterliegende Material auf. Die meisten handelsüblichen Ultrafiltrationsmembranen weisen eine asymmetrische Struktur auf.
Verbundmembranen sind dadurch definiert, dass sie wenigstens einen dünnen Film (Matrix) aufweisen, der auf einer porösen Trägermembran aufliegt. Die poröse Trägermembran ist üblicherweise eine polymere Ultrafiltrations- oder Mikrofiltrationsmembran. Der dünne Film ist üblicherweise ein Polymer mit einer Dicke von weniger als etwa 1 Mikrometer.
Beispiele für bekannte Membranen finden sich in der EP-A-0382439, US-A-3744642, US-A-5945000, US-A-5627217, J. Appl. Polym. Sci, 1997, 64, 2381–2398 und Journal of Membrane Science, 1998, 143, 181–188.
Obgleich durch die Verwendung semi-permeabler Membranen viele Trennungsmöglichkeiten unter Beteiligung eines breiten Bereichs von Zulauflösungen ermöglicht wurde, enthalten einige Zulauflösungen Substanzen, die den Abbau der Membran oder eine Verschlechterung der Membranleistung verursachen und die Membranen zur Trennung dieser Zulauflösungen unpraktikabel machen. Eine Abnahme der Leistung kann durch Veränderungen der Morphologie und/oder physikochemikalischen Integrität der Membran verursacht werden. Zum Beispiel kann eine Zulauflösung Substanzen beinhalten, die mit Membranbestandteilen unter Erweichung, Auflösung oder chemischer Reaktion wechselwirken und so deren Strukturen und/oder Funktion beeinträchtigen. Lösungsmittel sind im Allgemeinen Beispiele von Substanzen, die Membranbestandteile erweichen oder auflösen können. Beispiele für Substanzen, die Membranbestandteile abbauen können, umfassen Säuren, Basen, Oxidationsmittel und dergleichen.
Der chemische Mechanismus der Einwirkung von Säuren auf verschiedene chemische funktionelle Gruppen ist bekannt. Die brauchbarsten Definitionen und Beschreibungen einer Säure sind vermutlich diejenigen, die als Lewissäure und Brönstedsäure bezeichnet werden. Eine Lewissäure ist eine Verbindung, die zur Aufnahme von Elektronen in der Lage ist. Die mehr umgangssprachliche Verwendung des Begriffs "Säure" ist die einer Brönstedsäure, d. h. Verbindungen, die Protonen abgeben können. Brönstedsäuren zeigen alle Lewis-Acidität, weil das Proton einer Brönstedsäure Elektronen aufnehmen kann. Zu den Beispielen für Brönstedsäuren zählen z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Essigsäure. Zu den Beispielen für Lewissäuren zählen gleichfalls Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid und Eisentrichlorid.
Sowohl Lewis- als auch Brönstedsäuren können einen Polymerabbau fördern. In wässrigen Medien wird dieser Vorgang oft als Säurehydrolyse bezeichnet.
Wenn Säuren die Polymere einer semi-permeablen Membran angreifen, beobachtet man den Abbau oft als Zunahme des Permeatstroms durch die Membran, eine Abnahme der Solut-Zurückhaltung durch die Membran oder ein Kombination von Veränderungen bezüglich beider dieser Leistungsmerkmale. Erhebliche Veränderungen in der einen und/oder anderen dieser Eigenschaften kann die Verwendung einer Membran zur Trennung unpraktikabel machen. Üblicherweise beobachtet man diese Art von Leistungsverschlechterung, wenn handelsübliche Polyamid-Nanofiltrations-(NF) und reverse Osmose-(RO) Membranen zur Bearbeitung stark saurer Zuläufe verwendet werden. Obgleich ihre Leistung anfangs zur Durchführung der gewünschten Trennung ausreichend sein kann, verschlechtert sich die Leistung rasch, d. h. die Membranen verlieren die Fähigkeit, gelöste Metalle, wie Kationen und/oder organische Verbindungen zurückzuhalten, innerhalb einer kurzen Zeitspanne.
Säurestabile polymere Membranen sind bekannt. Beispiele für Polymere, die relativ säurestabil sind und zur Herstellung von Membranen verwendet werden können, sind u. a. Polyolefine, wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylidenfluorid, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone. Wenn diese Polymere jedoch in einem dichten Film verwendet werden, der gelöste Metallkationen und organische Verbindungen hochgradig zurückhalten kann, sind diese nicht in der Lage, Säuren effektiv passieren zu lassen. Umgekehrt, wenn diese Polymere unter Ausbildung poröserer, weniger dichter Morphologien verwendet werden, können die erhaltenen Polymermembranen ein hohes Maß gelöster Säuren passieren lassen, aber dann sind die Membranen nicht in der Lage, gelöste Metallkationen und organische Verbindungen effektiv abzutrennen. Vermutlich beruht die Unwirksamkeit dieser Polymermembranen auf dem generellen Fehlen geeigneter chemischer funktioneller Gruppen, die sich unterschiedlich bezüglich des Transports einer chemischen Spezies im Zulauf im Vergleich zu einer anderen verhalten.
Die Kontrolle der schädlichen Wirkung von Säuren auf semi-permeablen Membranen ist von besonderem Interesse auf Grund der zahlreichen säurehaltigen Zuläufe (saure Zuläufe), die andernfalls durch Membranfiltration behandelt werden könnten. Infolge ihrer Fähigkeit, Verbindungen aufzulösen, abzubauen und löslich zu machen, sind Säuren oft die Chemikalie der Wahl für verschiedene Extraktionen, Reinigungsverfahren und zahlreiche andere Anwendungen.
Die herkömmlich verfügbare Technologie zur Behandlung von sauren Zuläufen ist auf Grund des Verlusts wertvoller extrahierter Bestandteile sowie der mit der Abfallbehandlung und Entsorgung kontaminierter Säuren verbundenen Kosten ineffizient. Außerdem besteht ein anhaltendes Bedürfnis nach Trennungsmedien und/oder -techniken, die u. a. eine wirtschaftliche Rückgewinnung wertvoller Bestandteile aus sauren Zulaufströmen und/oder eine Rückgewinnung von Säuren zur Wiederverwendung gestatten.
Semi-permeable Membranen, die gelöste Metallkationen und organische Verbindungen aus Zulaufströmen auf Flüssigkeitsbasis entfernen können und gleichzeitig herausragende Stabilität und Permeabilität gegenüber Säuren aufweisen, fehlen. In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Membranen bereit, die sich für solche Verwendungen eignen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass durch Einbau geeigneter funktioneller Gruppen in säurestabile Polymere und durch Verwendung dieser Polymere in geeigneten semi-permeablen Membranmorphologien Membranen hergestellt werden können, die zu hohen Permeatraten und hervorragendem Rückhaltevermögen für gelöste Metallkationen und organische Verbindungen fähig sind und gegenüber sauren Bedingungen stabil sind.
Die vorliegende Erfindung stellt polymere Membranen bereit, die säurestabil sind. Insbesondere stellt die Erfindung eine stabile Nanofiltrationsmembran bereit. Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung die folgenden Entwicklungen:

1. Membran, umfassend eine ein Polysulfonamid-Gerüst aufweisende Polymermatrix mit kationischen funktionellen Gruppen, die nach Einwirkung einer 20%igen Schwefelsäurelösung über entweder 24 Stunden bei 90 °C oder 30 Tage bei 40 °C den Test besteht, wenigstens 50 % der Kupferionen aus einer Zulauflösung zu entfernen, die aus 9,5 % CuSO₄ und 20 % Schwefelsäure besteht, bei einem Fluss von wenigstens 40,7 l/m²/Tag (1 gfd), wobei die zugeführte Lösung auf die Membran mit einem Druck von 4,1 MPa (600 psig) und einer Temperatur von 25 °C aufgebracht wird.
7. Trennverfahren, bei dem man eine Membran nach Anspruch 1, 2 oder 4 mit einer säurehaltigen Zulauflösung mit einem pH-Wert von weniger als etwa 4 in Kontakt bringt, die gelöste Kationen enthält, wobei die Membran die gelösten Kationen aus der Zulauflösung wenigstens teilweise entfernt.
8. Verfahren zur Behandlung einer Metallerzprobe, bei dem man eine Membran nach Anspruch 1 oder 2 mit einer säurehaltigen Zulauflösung, die ein gelöstes Metallerz umfasst, in Kontakt bringt, wobei die zugeführte Lösung Metallionen umfasst und wobei die Membran die Metallionen aus der Zulauflösung wenigstens teilweise entfernt.
9. Trennverfahren, bei dem man eine Polysulfonamidmembran nach Anspruch 2 oder 4 mit einer Zulauflösung mit einem pH von weniger als etwa 4 in Kontakt bringt, wobei die Lösung eine gelöste organische Verbindung enthält und wobei die Membran die gelöste organische Verbindung aus der Lösung zumindest teilweise entfernt.

Eine 20%ige Schwefelsäurelösung enthält hauptsächlich einwertige Ionen (H⁺ und HSO₄–), und die Fähigkeit der Membran, das zweiwertige Kupferion zurückzuhalten und die im Wesentlichen einwertige Schwefelsäure weiterzuleiten, verkörpert einige der hier offenbarten Nanofiltrationsmembraneigenschaften.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Nanofiltrationsmembran ist eine Nanofiltrationspolymermatrix und ein Träger, wobei die Polymermatrix ein säurestabiles chemisches Gerüst mit kationischen Gruppen aufweist und den vorstehend beschriebenen Test besteht und ihre Brauchbarkeit bewahrt. Die bevorzugten Nanofiltrationsmembranen sind Polymermatrices auf einem geeigneten Träger. Die Polymermatrix weist ein Polysulfonamidgerüst auf. Eine bevorzugte Matrix ist eine Sulfonamidpolymermatrix, die sich von Sulfonylmonomerresten mit wenigstens zwei Sulfonylgruppen und Aminmonomerresten mit wenigstens zwei Aminogruppen ableitet.
Polymere werden üblicherweise auf Grund der chemischen funktionellen Gruppen identifiziert, die das erhaltene Polymergerüst bilden oder zu dessen Bildung eingesetzt werden. Polyamide werden z. B. als solche bezeichnet, weil diese Polymere üblicherweise über Amidbindungsbildung hergestellt werden. Die Tatsache, dass derartige Polyamidpolymere u. U. nur einen geringen Gerüstanteil aufweisen, der Amidbindungen aufweist, findet bei der Bezeichnung dieser Polymerklasse keine Berücksichtigung. Daher sind es nicht nur die Atome und Bindungen, die bei der Herstellung (und Benennung) des Polymers beteiligt sind, die die Eigenschaften des Polymers kontrollieren. Vielmehr ist es die Summe aller Atome und Bindungen in einem Polymer, die für die Eigenschaften eines bestimmten Polymers verantwortlich sind.
Sulfonamidpolymere enthalten Reste von Sulfonylverbindungen mit wenigstens zwei Sulfonyleinheiten und Reste von Aminverbindungen mit wenigstens zwei Amineinheiten, wobei die Sulfonyl- und Amineinheiten wenigstens einige Sulfonamidgruppen bilden. Das Sulfonamidpolymer enthält wenigstens einige Sulfonamidbindungen im Gerüst des Polymers. Andere funktionelle und/oder nicht funktionelle Bindungen, wie Amid-, Ester-, Ether-, Amin-, Urethan-, Harnstoff-, Sulfon-, Carbonat- und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Sigma-Bindungen, die sich von Olefinen ableiten, können im Gerüst gegebenenfalls auch vorliegen. Die bevorzugten Gerüstbindungen sind Sulfonamidbindungen, und diese können gegebenenfalls auch Amid-, Amin-, Ether- und/oder Sulfonbindungen enthalten. Ein Gerüst mit Sulfonamidbindungen mit einer oder mehreren der optionalen Bindungen ist besonders bevorzugt gegenüber niedrigen pH-Bedingungen stabil. Außerdem ist der Anteil fakultativer Bedingungen, die nicht säurestabil sind, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 %, insbesondere etwa 5 % der Zahl der im Sulfonamidpolymergerüst vorliegenden Sulfonamidbindungen. Das Polymer wird außerdem vorzugsweise durch Grenzflächenreaktion gebildet.
Das Polymer kann vorzugsweise wenigstens teilweise vernetzt sein. Vorzugsweise erfolgt die Vernetzung durch Einbau von Gruppen an den Monomeren oder von Reagenzien, die mit den Monomeren reagieren, um zusätzliche Bindungen zwischen den Polymerketten auszubilden.
Bei Verbundmembranen weist die Polymermatrix vorzugsweise eine Dichte von etwa 0,5 g/cm³ bis etwa 2,0 g/cm³, insbesondere eine Dichte von etwa 0,7 g/cm³ bis etwa 1,7 g/cm³, am meisten bevorzugt eine Dichte von etwa 0,8 bis etwa 1,6 g/cm³. Das Masse-zu-Fläche-Verhältnis der Polymermatrix beträgt vorzugsweise etwa 20 bis etwa 200 mg/m², insbesondere etwa 30 bis etwa 150 mg/m².
Die erfindungsgemäßen Membranen können durch geeignete Wahl der Monomere (oder funktionellen Polymere) hergestellt werden, um die säurestabilen Polymere und Membranmorphologie auszubilden. Eine zur Ausübung der vorliegenden Erfindung geeignete Membran ist eine Membran, die in der Lage ist, als Ionentrennmembran wirksam zu fungieren, nachdem 20%ige Schwefelsäure über 24 Stunden bei 90 °C oder 20%ige Schwefelsäure über 30 Tage bei 40 °C auf diese eingewirkt hat. Die Membranen können wenigstens 50 % der Kupferionen bei einem Fluss von mehr als 40,7 l/m²/Tag (1 gfd) aus einer Zulauflösung von 9,5 % CuSO₄ und 20 % Schwefelsäure entfernen, wenn die Zulauflösung bei einem Förderdruck von 4,1 MPa (600 psig) und einer Temperatur von 25 °C auf die Membran aufgebracht wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer derartigen Membran ist ein Dünnfilmverbund-Polysulfonamid. Die Polysulfonamidmembran enthält potentiell kationische funktionelle Gruppen, um die Kationentrenneigenschaften der Membran zu verbessern. Ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Polymers und der Morphologie bedient sich der Grenzflächenkondensation eines multifunktionellen Sulfonylhalogenids und eines multifunktinellen Amins auf einer porösen Trägerschicht. Bei Anwendung der Grenzflächenkondensation zur Herstellung der Membran können potentiell kationische Gruppen durch ihren Einschluss in einem oder beiden der Monomere in das Polymer eingebaut werden. Diese Membranen zeigen hervorragende Stabilität gegenüber Säuren und Rückhaltevermögen für gelöste Metallkationen und organische Verbindungen, wobei sie Säuren in hohem Maße passieren lassen.
Es gibt zwei allgemeine Wege, die in der Industrie üblicherweise zur Herstellung von Verbundmembranen verwendet werden. Bei beiden Verfahren bildet man zuerst eine Trägermembran aus und bildet zweitens den dünnen Film auf den Trägermembranen. Die zwei allgemeinen Verfahren werden als Grenzflächenherstellung und Lösungsabscheidung bezeichnet. Es gibt viele weitere Verfahren, die verwendet werden können. Die zur Herstellung geeigneter Membranen erforderliche Bedingungen können vom Fachmann nach Routineverfahren ohne Weiteres bestimmt werden.
Definitionen
Soweit nicht anders angegeben, gelten die folgenden Definitionen.
Der Begriff "kationische funktionelle Gruppen" umfasst funktionelle Gruppen, die bei praktisch allen pH-Werten kationisch sind (z. B. quaternäre Amine) sowie solche, die unter sauren Bedingungen kationisch werden oder durch chemische Umwandlung kationisch werden (potentiell kationische Gruppen, wie primäre und sekundäre Amine oder Amide).
Der Begriff "Matrix" bedeutet eine geordnete, ungeordnete und/oder statistische Anordnung von Polymermolekülen, so dass in einem makromolekularen Maßstab die Anordnungen der Moleküle Wiederholungsmuster zeigen oder Abfolgen von Mustern zeigen, die sich manchmal wiederholen und manchmal Irregularitäten zeigen, bzw. kein Muster zeigen. Die Moleküle können gegebenenfalls vernetzt sein. Im Maßstab, der durch SEM, Röntgenbeugung oder FTNMR erhältlich ist, kann die molekulare Anordnung eine physikalische Konfiguration in drei Raumrichtungen, wie Netzwerke, Maschen, Arrays, Rahmen, Gerüste, dreidimensionale Netze oder dreidimensionale Verschlingungen von Molekülen zeigen. Die Matrix ist üblicherweise nicht selbsttragend und hat eine durchschnittliche Dicke von etwa 5 nm bis etwa 600 nm, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 400 nm. In der üblichen Praxis ist die Matrix im Großen und Ganzen als ultradünner Film oder Folie konfiguriert.
Der Begriff "Membran" bedeutet ein semipermeables Material, das dazu verwendet werden kann, Komponenten einer Zulaufflüssigkeit in ein Permeat zu trennen, das durch das Material passiert, und ein Retentat, das vom Material zurückgewiesen bzw. zurückgehalten wird.
Der Begriff "Monomer" oder "monomer" bedeutet eine Verbindung, die keine verzweigten oder unverzweigte Wiederholungseinheiten aufweist (z. B. Ethylendiamin, 1,3-meta-Phenylendiamin).
Der Begriff "Oligomer" oder "oligomer" bedeutet eine Verbindung, die 10 oder weniger verzweigte oder unverzweigte Wiederholungseinheiten aufweist (z. B. Polyethylenimin mit 7 Wiederholungseinheiten, Tris(2-aminoethyl)amin).
Der Begriff "Polymer" oder "polymer" bedeutet im Bezug auf einen Reaktanten eine Verbindung, die 11 oder mehr verzweigte oder unverzweigte Wiederholungseinheiten aufweist (z. B. Polyethylenimin MW 20.000).
Der Begriff "Verbundmembran" bedeutet einen Verbund einer Matrix, die auf wenigstens einer Seite eines porösen Trägermaterials aufliegt oder beschichtet ist.
Der Begriff "Trägermaterial" bedeutet ein beliebiges Substrat, auf das die Matrix aufgebracht werden kann. Davon sind semipermeable Membranen, insbesondere für die Mikro- und Ultrafiltration, Gewebe, Filtrationsmaterialen sowie andere eingeschlossen.
Der Begriff "20%ige Schwefelsäure" bedeutet eine Lösung von entionisiertem Wasser und 20 Gew.-% Schwefelsäure. "Eine Zulauflösung, die aus 9,5 % CuSO₄ und 20 % Schwefelsäure besteht", kann beispielsweise durch Vereinigen von 20 g H₂SO₄, 9,5 g CuSO₄ und 70,5 g entionisiertem Wasser hergestellt werden.
Der Begriff "durchschnittliche Dicke" ist der Durchschnittswert der Raumausdehnung des Matrixquerschnitts. Er bedeutet die durchschnittliche Entfernung im Querschnitt von einer Seite der Matrix zur gegenüberliegenden Seite der Matrix. Da die Matrix Oberflächen aufweist, die zumindest in gewissem Ausmaß gleichförmig sind, ist die durchschnittliche Dicke der durchschnittliche Abstand, der durch Messen der Querschnittsdistanz zwischen den Matrixseiten erhalten wird. Techniken wie Ionenstrahlanalyse, Röntgenfotoelektronenspektroskopie (XPS) und Rasterelektronenspektroskopie (SEM) können zur Messung dieser Raumausdehnung herangezogen werden. Da die Raumausdehnung im Querschnitt üblicherweise nicht an allen Punkten der Matrix exakt gleich ist, wird typischerweise ein Mittelwert als geeignete Messung verwendet.
Der Begriff "stabil" bedeutet im Kontext der vorliegenden Erfindung, wenn er zur Kennzeichnung der Membran in Säure verwendet wird, dass die Membran im Großen und Ganzen vollständig intakt bleibt, nachdem eine Lösung von etwa 20 % Schwefelsäure entweder über einen Tag bei 90 °C oder 30 Tage bei 40 °C einwirkt, die Membran vorzugsweise im Wesentlichen vollständig unter diesen Bedingungen intakt bleibt und die Membran besonders bevorzugt praktisch vollständig unter diesen Bedingungen intakt bleibt. Im Kontext der Säurebehandlung bedeuten die Begriffe "im Großen und Ganzen, im Wesentlichen vollständig und praktisch vollständig", dass die Membran wenigstens 90 %, wenigstens 95 % bzw. wenigstens 99 % ihrer chemischen Bindungen im Polymergerüst nach Einwirken dieser Bedingungen bewahrt. Das Bewahren im Großen und Ganzen aller Bindungen im Polymergerüst umfasst in bestimmten Membransituationen eine Verbesserung der ursprünglichen Permeations- und Retentionswerte der Membran, so dass die Permeations- und Retentionswerte nach dem Test besser ein können als die ursprünglichen Werte.
Der Begriff "säurestabil" bedeutet im Bezug auf eine Matrix oder ein Polymer im Kontext der vorliegenden Erfindung, dass das Polymergerüst in der Lage ist, geeignete Membraneigenschaften nach Einwirken der vorstehenden Testbedingungen beizubehalten.
Der Begriff "säurestabil" bedeutet im Bezug auf eine Bindung, dass die Bindung nach Einwirken einer Lösung von etwa 20 % Schwefelsäure über entweder 1 Tag bei 90 °C oder 30 Tage bei 40 °C intakt bleibt.
Der Begriff "A-Wert" bedeutet im Kontext der vorliegenden Erfindung die Wasserpermeabilität einer Membran und wird durch das Verhältnis von Kubikzentimetern Permeatwasser geteilt durch die Quadratzentimeter Membranfläche mal Sekunden beim in Atmosphären gemessen Druck angegeben. Ein A-Wert von 1 ist im Wesentlichen 10^–5 cm³ Permeat über das Produkt von 1 Quadratzentimeter Membranfläche mal 1 Sekunde Durchsatz bei einem treibenden Nettodruck von einer Atmosphäre. Im Kontext der vorliegenden Erfindung haben die angegebenen A-Werte die folgende Einheit: 10^–5 cm³/(cm²·s·atm) oder 10^–5 cm/(s·atm) bei 25 °C.
A = Permeatvolumen/(Membranfläche mal Zeit mal treibender Nettodruck).
Der Begriff "Fluss" bedeutet die Geschwindigkeit des Permeatstrom durch eine Flächeneinheit der Membran. Es ist festzuhalten, dass unter den meisten Umständen der Fluss direkt mit dem angewandten Transmembrandruck zusammenhängt, d. h. eine Membran kann bei ei nem gegebenen Druck einen bestimmten Permeatfluss liefern. Dieser Fluss ist oft in der Einheit gfd angegeben.
Der Begriff "Transmissionswert" bedeutet die Solut-Konzentration im Permeat, geteilt durch den Durchschnitt der Solut-Konzentration im Zulauf und im Konzentrat, ausgedrückt in Prozent [d. h. Transmissionswert = Permeat/((Zulauf + Konzentrat)/2), ausgedrückt in Prozent]. Das Konzentrat ist die Flüssigkeit, die vollständig entlang der Membran, aber nicht hindurch fließt.
Der Begriff "Retentionswert" bedeutet 100 % minus den Transmissionswert.
Der Begriff "Rückgewinnungswert" bedeutet das Verhältnis von Permeatflüssigkeitsstrom zum Zulaufflüssigkeitsstrom, ausgedrückt in Prozent.
Die Fluss- und Retentionswerte werden erhalten, wenn die Membran im Durchflussbetrieb unter Beteiligung eines 34-mil Maschenabstandshalters betrieben wird, der gewöhnlich bei weniger als 5 % Rückgewinnung über die Membranprobe oder im Betrieb bei wenigstens einer Flüssigkeits-Reynoldszahl von 1.000 verwendet wird.
Der Begriff "Rückgewinnungswert" bedeutet das Verhältnis von Permeatflüssigkeitsstrom zum Zulaufsflüssigkeitsstrom, ausgedrückt in Prozent.
Der Begriff "gfd" bedeutet Gallonen pro ft² und Tag. Es handelt sich um die Flussrate, mit der das Permeat durch die Membranen strömt.
Selbstverständlich kann man es einrichten, dass die erfindungsgemäßen Membranen die vorliegend beschriebenen Eigenschaftstests nicht bestehen, wenn sie bei hohen Rückgewinnungen oder schlechtem Mischen an der Membranoberfläche betrieben werden. In diesen Test wird die Konzentration eines Soluts, der im Allgemeinen von der Membran festgehalten wird, stark an der Membranoberfläche angereichert, was zu größeren als den erwarteten Solut-Durchtritten führt.
Der Begriff "Kationen" bedeutet ionisierte Atome, die wenigstens eine positive Ladung haben. Der Begriff "mehrwertige Kationen" bedeutet im Kontext der vorliegenden Erfindung ionisierte Atome, die wenigstens zwei positive Ladungen haben; es handelt sich typischerweise um Metallatome. Wasserstoff- und Hydroniumionen werden jedoch auch als Kationen betrachtet.
Der Begriff "treibender Nettodruck" entspricht dem durchschnittlichen Transmembrandruck abzüglich der osmotischen Druckdifferenz zwischen dem Zulauf und dem Permeat.
Der Begriff "Entfernen" bedeutet das Ausbilden eines Retentionswerts bei der bestimmten Zulaufzusammensetzung und den Betriebsbedingungen. Daher bedeutet "Entfernen wenigstens 50 % der Kupferionen" "Ausbilden eines Retentionswerts der Kupferionen von wenigestens 50 %".
Der Begriff "zusammenhängende Räume" bedeutet Poren, Hohlräume oder freie Volumenbereiche, durch die Solute passieren können. Diese Räumen gestatten es der Zulauflösung, die Membran ohne nennenswerte Rückhaltung der gewünschten Solute zu passieren.
Der Begriff "Polysulfonamid" bedeutet ein Polymer, das im Polymergerüst Sulfonamidbindungen umfasst. Der Begriff schließt auch Polymere ein, die Sulfonamidbindungen und andere säurestabile Bindungen im Polymergerüst umfassen. Zum Beispiel kann man ein Polysulfonamid durch Grenzflächenreaktion eines Aminmonomers mit zwei oder mehr primären oder sekundären Amingruppen und eines Sulfonylmonomers mit zwei oder mehr Sulfonylhalogeniden herstellen.
Der Begriff "aliphatisch" oder "aliphatische Gruppe" ist fachüblich und umfasst verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten, die vollständig gesättigt sind oder eine oder mehrere (z. B. 1, 2, 3 oder 4) Doppel- oder Dreifachbindungen in der Kette umfassen. Üblicherweise umfassen die Ketten 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise umfassen die Ketten 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Zu den repräsentativen Beispielen zählen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Pentyl, Hexyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexadienyl und dergleichen.
Der Begriff "Aryl" bedeutet einen Phenylrest oder einen ortho-kondensierten bicyclischen carboxyclischen Rest mit etwa 9 bis 10 Ringatomen, worin wenigstens ein Ring aromatisch ist. Zu den repräsentativen Beispielen zählen Phenyl, Indenyl, Naphthyl und dergleichen.
Der Begriff "Heteroaryl" bezeichnet eine Gruppe, die über einen Ring Kohlenstoff eines monocyclischen aromatischen Rings mit 5 oder 6 Ringatomen gebunden ist, die aus Kohlenstoff und 1 bis 4 Heteroatomen bestehen, von denen jedes unter nicht-peroxidischem Sauerstoff, Schwefel und N(X) ausgewählt ist, worin X abwesend ist oder für N, O, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, sowie einen Rest eines ortho-kondensierten bicyclischen Heterocyclus mit etwa 8 bis 10 Ringatomen, der sich davon ableitet, insbesondere ein Benz-Derivat oder ein Derivat, das durch Anellierung eines zweiwertigen Propylen-, Trimethylen- oder Tetramethylenrestes erhalten ist. Zu den repräsentativen Beispielen zählen Furyl, Imidazolyl, Triazolyl, Triazinyl, Oxazolyl, Isoxazoyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Pyrazinyl, Tetrazolyl, Pyridyl (oder sein N-Oxid), Thienyl, Pyrimidinyl (oder sein N-Oxid), Indolyl, Isochinolyl (oder sein N-Oxid), Chinolyl (oder sein N-Oxid) und dergleichen.
Der Begriff "heteroaliphatisch" oder "heteroaliphatische Gruppe" ist fachbekannt und umfasst verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffketten, worin die Kette durch ein oder mehrere (z. B. 1, 2, 3 oder 4) nicht-peroxidische Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochen ist. Typischerweise umfassen die Ketten 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und etwa 1 bis etwa 10 Heteroatome. Vorzugsweise umfassen die Ketten 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und etwa 1 bis etwa 10 Heteroatome; insbesondere 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und etwa 1 bis etwa 5 Heteroatome. Zu den repräsentativen Beispielen zählen 2-Methoxyethyl, 3-Methoxypropyl und dergleichen.
Der Begriff "die Membran ist kationisch" bedeutet, dass die Membran eine positive Netto-Ladung trägt. Diese kann zum Beispiel durch das Strömungspotenzial gemessen werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Nanofiltrationsmembranen bestehen nach Einwirkung einer 20%igen Schwefelsäurelösung über entweder 24 Stunden bei 90 °C oder 30 Tage bei 40 °C den Test, wenigstens 50 % der Kupferionen aus einer zugeführten Lösung zu entfernen, die aus 9,5 % CuSO₄ Schwefelsäure besteht, bei einem Fluss von wenigsten 40,7 l/m²/Tag (1 gfd), wobei die Zulauflösung auf die Membran mit einem Druck von 4,1 MPa (600 psig) und einer Temperatur von 25 °C aufgebracht wird.
Vorzugsweise besteht die Nanofiltrationsmembran den Test, wenn der Fluss wenigstens 81,4/m²/Tag (2 gfd) beträgt, und wobei wenigstens 80 % der Kupferionen aus der aufgegebenen Lösung entfernt werden. Die erfindungsgemäßen Nanofiltrationsmembranen können wenigstens 85 % der Schwefelsäure in einer 20%igen wässrigen H₂SO₄-Lösung (zum Beispiel bei 4,1 MPa (600 psig) und 25 °C) passieren lassen.
Um eine Flüssigkeit zu permeieren, sollte eine Vielzahl von Poren, Hohlräumen oder freien Volumina innerhalb der Membran existieren, die als Durchgänge wirken, durch die die Flüssigkeit permeiert. Solche Durchgänge können permanent im Film existieren, oder sie können transient, wie bei dynamischen Polymerfluktuationen, existieren. Sie können zusammenhängend verbunden sein oder sie können zeitweise verbunden sein in Folge der statistischen Bewegungen der verschiedenen Polymerketten in der Membran. Sowohl die Größe als auch die Zahl dieser freien Volumenbereiche beeinflussen die Permeabilität einer Membran, wobei eine Zunahme einer dieser Eigenschaften zu einer höheren Permeabilität führt. Die Größe dieser freien Volumenbereiche ist jedoch durch das Erfordernis limitiert, Solute, wie gelöste Metallionen, Kationen oder organische Verbindungen, zurückzuhalten.
Um zu verhindern, dass die Membran Solute durchtreten lässt, sollte die Membran typischerweise keinen hohen Grad zusammenhängender Räume, d. h. Poren, Hohlräume oder freie Volumenbereiche, enthalten, in denen die Solute ohne nennenswerte Beschränkung passieren können. Große Hohlräume können den Durchtritt der Zulauflösung durch die Membran ohne nennenswerte Rückhaltung der gewünschten Solute gestatten. In der Praxis werden solche Räume, die in RO- und NF-Membranen vorliegen, oft als Defekte bezeichnet. Das Vorliegen von Defekten führt eine akzeptable Membran nicht aus dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, solange es ausreichend wenig sind, dass die Membran die angegebenen Leistungskriterien erfüllt.
Die Dicke der Trennschicht beeinflusst ebenfalls die Leistung. Im Allgemeinen bietet eine dickere Trennschicht einen größeren Widerstand gegenüber dem Strom und erfordert daher eine höhere Triebkraft, um einen einer dünneren Membran vergleichbaren Strom hervorzubrin gen. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass die Dicke der Trennschicht dieser Membranen weniger als etwa 5 mμ, insbesondere weniger als etwa 3 mμ und am meisten bevorzugt weniger als etwa 1 mμ beträgt. Ein gemeinsames Merkmal dünner Filme ist jedoch ihre erhöhte Neigung, mit abnehmender Dicke Defekte aufzuweisen. Diese Defekte beruhen auf verschiedenen Einzelfaktoren oder deren Kombinationen; als allgemeine Regel hängen sie mit dem relativen Verlust der mechanischen Integrität bei zunehmend dünnerem Film zusammen. Zum Beispiel wird die mechanische Integrität eines derartigen Films beeinträchtigt, was die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass angewendete Drücke die Integrität des Films verletzen. Aus diesen Gründen ist bevorzugt, dass die Trennschichten dicker als wenigstens etwa 0,005 mμ und insbesondere dicker als etwa 0,02 mμ sind.
Als Mittel zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des dünnen Films und/oder zur Minimierung oder Steuerung der Quellung ist es oft wünschenswert, die Trennschicht zu vernetzen. Der erforderliche Vernetzungsgrad und die Menge des zur Stabilisierung des Polymerfilms erforderlichen Vernetzungsmittel hängt von der Beschaffenheit des Polymers, einschließlich seiner Polarität, dem Wechselwirkungsgrad mit der Zulauflösung, Molekulargewicht, Kettensteifigkeit und Kristallinität ab. Der spezifische Vernetzungsgrad kann in weiten Bereichen variieren, ist im Allgemeinen aber größer als 1 Vernetzung pro 100 Polymerwiederholungseinheiten.
Um die mechanische Integrität einer Dünnfilmverbundmembran in Gegenwart erheblicher Druckdifferenzen zu erhalten, ist es übliche Praxis, eine dickere poröse Membran vorzusehen, die als Träger für den dünnen Film wirkt. Typischerweise sind diese Trägermaterialien 25 bis 100 mμ dick, obgleich die tatsächliche Dicke nicht kritisch ist, vorausgesetzt, sie verleiht die erforderliche mechanische Stütze bei den erforderlichen Betriebsdrücken.
Die Trägerschicht sollte dem Fluss relativ zu dem des dünnen Films einen minimalen Widerstand entgegensetzen. Geeignete Träger finden sich oft in Ultra- oder Mikrofiltrationsmembranen. Diese Membranen weisen sowohl gute mechanische Integrität und relativ zu den dünnen Filmen nominalen Widerstand gegenüber dem Strom auf. Diese Trägermembranen sind bekannt und können nach zahlreichen Verfahren, wie unter anderem Phaseninversion und Spurätzen, hergestellt werden.
Das Material, das den semipermeablen Träger aufbaut, ist vergleichsweise unwichtig, solange es gegenüber der Zulauflösung, dem Druck und der Temperatur stabil ist und mit dem dünnen Film kompatibel ist. Nicht einschränkende Beispiele derartiger Materialien umfassen Polysulfon, Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid, Keramiken oder poröses Glas.
Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung der dünnen geträgerten Filme, die zur Durchführung der Erfindung geeignet sind. Falls die Trennschicht aus dem gleichen Material besteht, wie die Trägermembran, kann die Membran durch Phaseninversion hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird das Polymer zusammen mit Additiven, die der Beeinflussung der Morphologie dienen, in einem ersten Lösungsmittel gelöst. Die Polymerlösung wird dann bis zur geeigneten Dicke auf den Träger, meist ein Textilgewebe, dosiert. Dann wird die Membran durch Phaseninversion ausgebildet, indem man den Träger und die Polymerlösung in ein zweites Lösungsmittel eintaucht, das mit dem ersten mischbar ist, in dem aber das Polymer unlöslich ist. Eine geeignete Wahl sowohl des ersten als auch des zweiten Lösungsmittels, von Additiven und der Polymerkonzentration kann zur Variation der Morphologie verwendet werden. Im allgemeinen weist die erhaltene Membran eine asymmetrische poröse Morphologie mit einer obersten dünnen Trennschicht und einer poröseren Trägerschicht auf. Sekundäre Behandlungen, wie Wärme oder chemische Modifikationen, kann man verwenden, um die Trennschicht zu festigen oder ihre Stabilität und/oder Transporteigenschaften zu modifizieren.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Trennschicht in Form des dünnen Films in einem separaten Herstellungsschritt herzustellen. Dieses Verfahren gestattet, dass die Eigenschaften der Trägermembran und die Filmchemie und Morphologie für ihre jeweilige Funktion separat optimiert werden. Ein derartiges Verfahren ist die Abscheidung. Bei diesem Verfahren löst man ein geeignetes Trennschichtpolymer oder -präpolymer in einem flüchtigen Lösungsmittel, das die Trägermembran nicht löst, erweicht oder in anderer Weise beschädigt. Additive, die dazu vorgesehen, mit der Trennschicht zu reagieren, diese zu modifizieren oder zu vernetzen, sowie solche, die dazu vorgesehen sind, die Filmmorphologie zu beeinflussen, werden ebenfalls zugegeben. Man bringt die Lösung dann auf die Trägermembran auf, dosiert bis zur gewünschten Dicke und unterzieht sie dann Bedingungen, die zur Entfernung des Lösungsmittels ausgerichtet sind. Zu diesem Zweck wendet man oft Wärme an, da diese sowohl das Lösungsmittel entfernen und Umsetzungen zur Vernetzung, Modifizierung oder Reaktion mit dem Film betreiben kann. Die Dicke derartiger Filme kann sowohl durch die dosierte Lösungsdicke als auch die Konzentration des Polymers und/oder Präpolymers in der Lösung kontrolliert werden. Siehe JE Cadotte et al; MRI – North Star Division Research Report to the Office of Water Research and Technology, Department of the Interior, March 1978.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren bedient sich des Verfahrens der Grenzflächensynthese. Bei der Grenzflächensynthese bringt man zwei oder mehrere Reaktanten, die in getrennten mischbaren oder nicht-mischbaren Lösungsmittel gelöst sind, miteinander in Kontakt. Üblicherweise erfolgt die Umsetzung in der Nähe der Grenzfläche der zwei Lösungsmittel, wo Diffusion von einer Phase zur anderen stattfindet. Die Umsetzung an dieser Grenzfläche führt zur Bildung einer dünnen polymeren Membran, die nach ihrer Bildung die Reaktanten voneinander trennt und weiteres Filmwachstum verhindert. Diese selbstbegrenzende Reaktion gestattet einen einfachen Weg zu dünnen Membranen mit relativ wenig Defekten.
Die Auswahl an Lösungsmittelpaaren ist relativ breit. Es ist bevorzugt, dass die Lösungsmittel nicht mischbar sind. Aus praktischen Gründen ist es oft bevorzugt, dass eines der Lösungsmittel Wasser ist. Die zweite Phase umfasst üblicherweise ein organisches Lösungsmittel. Organische Lösungsmittel, die sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, umfassen Lösungsmittel wie Alkane, zum Beispiel Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan und der gleichen; Paraffine oder Isoparaffine, zum Beispiel Isopar E, Isopar G, VM&P Naphtha und dergleichen; oder chlorierte Lösungsmittel, zum Beispiel Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethylen und dergleichen. In jeder Phase können Co-Lösungsmittel verwendet werden, um die Löslichkeit des Reaktanten zu verbessern.
Je nach der Geschwindigkeit der Filmbildungsreaktion können Katalysatoren mit verwendet werden, um die Filmeigenschaften zu verbessern. Monomere mit relativ langsamen Bildungsgeschwindigkeiten profitieren oft von nucleophilen Katalysatoren. Katalysatoren auf Pyridin-Basis, wie zum Beispiel Dimethylaminopyridin, 4-(4-Methyl-1-piperidinyl)-pyridin und dergleichen sind besonders bevorzugt. Andere geeignete Katalysatoren sind im US-Patent 5,693,227 offenbart.
Nach einer ausreichenden Zeit zur Bildung der Membran entfernt man die Lösungsmittel. Dies kann durch verschiedene Maßnahmen erfolgen, wobei die üblichsten Abdampfen oder Erwärmen sind. Um einen Stromverlust aufgrund der Anwendung von Wärme zu vermeiden, werden oft Verbindungen wie Aminsalze, Glycerin, Glykole und dergleichen vor dem Erwärmen zu der Membran gegeben. Man kann dies entweder durch Zugabe der Verbindung zu einem der zwei nicht-mischbaren Lösungsmittel oder durch Auftrag der Verbindung auf die Membran nach ihrer Bildung erreichen. Nach der Entfernung der Lösungsmittel ist die Membran fertig zur Verwendung, obgleich sie gegebenenfalls weiterbehandelt werden kann, um restliche Chemikalien (wie Ausgangsmaterialien) zu entfernen, Eigenschaften einzustellen oder eine Schutzschicht aufzubringen.
Neben der Filmmorphologie kann die Auswahl der Polymere für die Membranen einen großen Einfluss auf die Eigenschaften haben. Das Polymer ist ein Polysulfonamid. Der Anmelder hat entdeckt, dass Sulfonamidmembranen überraschenderweise gegen saure Bedingungen stabil sind im Vergleich zu gewöhnlich verwendeten Membranmaterialien. Diese Stabilität konnte auf der Basis der bekannten Stabilität der Sulfonamidbildung nicht vorhergesagt werden. Daher sind Polymere mit Sulfonamidbindungen im Polymergerüst geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen säurestabilen Membranen. Außerdem sind auch Polymere mit Sulfonamidbindungen und anderen säurestabilen Bindungen im Polymergerüst ebenfalls geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen säurestabilen Membranen. Sulfonamidmembranen sind auch aufgrund ihrer Fähigkeit bevorzugt, durch Grenzflächenreaktion eines multifunktionellen Amins und eines multifunktionellen Sulfonylhalogenids in der geeigneten Morphologie hergestellt zu werden.
Aufgrund ihrer chemischen Beschaffenheit sind Sulfonamide auch die Polymere, von denen man erwartet, dass sie ihre Eigenschaften zum Transport polarer Lösungsmittel wie Wasser oder Säuren verbessern. Trotz ihrer chemischen Natur ist es aber wünschenswert, weitere funktionelle Gruppen hinzuzufügen, um die Rückhaltung mehrwertiger Kationen zu verbessern und/oder den Säuretransport zu verbessern. Bevorzugte Beispiele derartiger funktioneller Gruppen umfassen solche mit einer positiven Ladung bei pH < 3 oder insbesondere bei pH < 7.
Hierzu zählen Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumderivate; sie sind nicht hierauf beschränkt.
Die erfindungsgemäßen Sulfonamidpolymermatrices bauen sich zumindest teilweise aus Resten von Verbindungen auf, die sich von einer Sulfonylverbindung mit einem beliebigen organischen Kern und wenigstens zwei aktivierten Sulfonylgruppen ableiten. Die Sulfonylverbindung kann ein Monomer, ein Oligomer, ein komplexes Molekül oder eine andere organische Einheit sein, die wenigstens zwei aktivierte Sulfonylgruppen aufweist. Vorzugsweise hat diese Sulfonylverbindung die Formel I: X-SO₂-Z-(SO₂-X)_n Iworin Z für einen beliebigen organischen Kern steht, der mit aktivierten Sulfonylgruppen oder mit primären Amingruppen nicht reagiert, und X für eine beliebige Abgangsgruppe steht, die zur Bildung aktivierter Sulfonylgruppen geeignet ist. Eine aktivierte Sulfonylgruppe ist eine Sulfonylgruppe, die mit einer primären oder sekundären Amingruppe unter Erhalt einer Sulfonamidgruppe reagiert. Vorzugsweise steht Z für einen organischen Nucleus von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome als Substituenten oder innerhalb der Kernstruktur selbst enthalten kann. Der organische Kern kann vorzugsweise aliphatisch (d. h. lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkenyl oder Alkinyl), cycloaliphatisch, Aryl, Arylalkyl, heteroaliphatisch, heterocycloaliphatisch, Heteroaryl- oder Heteroarylalkyl sein, worin der Heterokern ein oder mehrere Sauerstoffe, Schwefel oder Stickstoffe enthält. Der organische Kern kann gegebenenfalls substituiert sein, wobei die Substituenten polarer, ionischer oder hydrophober Natur sein können. Derartige Substituenten umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Amid-, Ester-, Ether-, Amin-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat- und/oder Thioethergruppen, die gegebenenfalls mit aliphatischen Gruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffen substituiert sind. Derartige Substituenten umfassen auch, ohne darauf beschränkt zu sein, Halogen, Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphorsäure und/oder aliphatische Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffen, wobei letztere aliphatische Gruppen gegebenenfalls durch Halogene substituiert sind. Die Variable "n" kann eine ganze Zahl von 1 bis 3 sein. X kann für Halogen, Azid, eine gemischte Sulfonoxygruppe (unter Bildung eines aktivierten Sulfonylanhydrids) und dergleichen stehen.
Die erfindungsgemäßen Sulfonamidpolymermatrices bauen sich vorzugsweise aus Resten einer Aminverbindung auf, die sich von einer Aminverbindung mit einem beliebigen organischen Kern und wenigstens zwei primären und/oder sekundären Amingruppen ableitet. Die Aminverbindung kann ein Monomer, ein Oligomer, ein komplexes Molekül oder eine beliebige organische Einheit mit wenigstens zwei primären und/oder sekundären Amingruppen sein. Vorzugsweise weist die Aminverbindung die Formel II auf: R¹-NH-Y-[(CH₂)_j(NH-R²)]_m II worin R¹ und R² unabhängig für Wasserstoff oder aliphatische Gruppen von 1 bis 30 Kohlenstoffen stehen, Y für einen beliebigen geeigneten organischen Kern, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit 1 oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen steht. Vorzugsweise ist Y eine aliphatische, Aryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffen oder eine entsprechende heteroaliphatische, Heteroaryl- oder Heteroarylalkylgruppe mit 1 oder mehreren Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen. Die Variable m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und j ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Sulfonamidpolymermatrix ist aufgebaut aus einer oder mehreren Kombinationen der folgenden Verbindungsresten: Naphthalindisulfonylreste mit beliebigem Substitutionsmuster, Naphthalintrisulfonylreste mit beliebigem Substitutionsmuster, Benzoldisulfonylreste mit beliebigem Substitutionsmuster, Benzoltrisulfonylreste mit beliebigem Substitutionsmuster, Pyridindisulfonylreste mit beliebigem Substitutionsmuster, alpha, omega-Diaminoalkane mit 1 bis 10 Kohlenstoffen, Triethylendiamin [CAS Nr. 112-24-3], Tetraethylenpentamin, Tris(2-aminoethyl)methan, 1,4-Bis[3-aminopropyl]piperazin, Tris-(2-aminoethyl)amin und 2-Hydroxy-1,3-diaminopropan.
Die Erfindung stellt die Polysulfonamidmembran bereit, die ein Verbund einer Sulfonamidpolymermatrix ist, die auf wenigstens einer Seite eines porösen oder mikroporösen Trägermaterials angeordnet ist. Das poröse Trägermaterial kann aus einem beliebigen geeigneten porösen Material aufgebaut sein, wozu ohne Beschränkung Papier, modifizierte Cellulose, gewebte Glasfasern, poröse oder gewebte Bahnen von Polymerfasern und andere poröse Trägermaterialien aus Polysulfon, Polyethersulfon, Polyacrylnitril, Celluloseester, Polyolefin, Polyester, Polyurethan, Polyamid, Polycarbonat, Polyether und Polyaryletherketonen zählen, einschließlich solcher Beispiele wie Polypropylen, Polybenzolsulfon, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenfluorid. Keramiken einschließlich keramischer Membranen, Glas und Metalle in porösen Konfigurationen sind ebenfalls umfasst. Das Trägermaterial enthält üblicherweise Poren mit Größen im Bereich von etwa 0,001 mμ bis etwa 1 mμ. Die Verbundmembran kann als Flächengebilde, Hohlrohre, dünne Filme oder Flach- der Spiralmembranfiltrationsvorrichtung ausgebildet sein. Die Dimension der Trägerdicke reicht von etwa 1 mμ bis etwa 250 mμ.
Spezifische Trägermaterialien umfassen Polysulfone, Polyethersulfone, sulfoniertes Polysulfon, sulfoniertes Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, Polystyrole, Polycarbonate, Polyacrylnitrile, Polyaramide, Nylon, Polyamide, Polyimide, Melamine, Duroplaste, Polyketone (einschließlich Polyetherketone und Polyetheretherketone) und Polyphenylensulfid sowie zusammengesetzte Membranausführungen davon.
Vorzugsweise weist das Trägermaterial einen A-Wert von mehr als 10, stärker bevorzugt mehr als 40 und noch stärker bevorzugt mehr als 100 auf. Außerdem weist das Trägermaterial vorzugsweise eine Molekulargewichtsgrenze (gemessen nach der ASTM-Methode bei 90 % Dextran-Rückhaltung) von weniger als 500.000, stärker bevorzugt weniger als 100.000, noch stärker bevorzugt weniger als 30.000 und am meisten bevorzugt weniger als 20.000 auf.
Die zur Ausübung der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymere können funktionelle Gruppen als Teil der Polymerkette umfassen, zum Beispiel ein Polyaminoligomer, oder diese Gruppen können als Seitengruppen angebunden sein. Diese Gruppen können auf einem beliebigen Weg in das Polymer eingebaut werden. Eine besonders effiziente Methode besteht in der Verwendung eines multifunktionellen Monomers mit der Funktionalität oder eines Derivats der Funktionalität, das in die Struktur eingebaut wird. Das Monomer kann entweder in das multifunktionelle Sulfonylhalogenid oder das multifunktionelle Amin eingeschlossen werden. In einem durch Grenzflächenreaktion hergestellten Film, in dem ein derartiges Monomer eingebaut ist, ist die gewünschte Funktionalität über die gesamte Membranmatrix vorhanden.
Nicht einschränkende Beispiele einer funktionellen Gruppe, die bei allen pH-Bereichen kationisch ist, sind quaternäre Ammoniumgruppen. Primäre, sekundäre oder tertiäre Ammoniumgruppen sind Beispiele von Gruppen, die bei bestimmten pH-Werten kationisch werden. Eine weitere Klasse "kationisch funktioneller Gruppen" sind solche, die durch chemische Reaktion erzeugt werden. Ein Beispiel einer geeigneten Gruppe sind Gruppen wie zum Beispiel Amide, die nach Hydrolyse Carbonsäuren freisetzen und Ammonium-funktionelle Gruppen zurücklassen. Es ist für den Fachmann offensichtlich, dass der Ausdruck "potentiell kationisch" sich einfach auf chemische funktionelle Gruppen bezieht, die kationisch sind oder aufgrund von pH- und/oder chemische Umwandlung kationisch werden.
Um die Langzeitstabilität der Membranen gegenüber Säuren zu untersuchen, besteht ein geeignetes Verfahren in der Anwendung von Temperatur zur Beschleunigung des Abbaus. Als vernünftige Annäherung wird die Geschwindigkeit vieler derartiger Abbaureaktionen bei einer Temperaturzunahme von 10 °C verdoppelt. Daher kann eine 30-tägige Einwirkung einer Säure bei 40 °C durch eine 24-stündige Einwirkung bei 90 °C angenähert werden. Natürlich ist die Hochtemperaturmethode nicht geeignet für Membranen mit wärmeempfindlichen Polymeren oder anderen Membranen, bei denen der Membranabbau nicht der obigen Gleichung folgt. In diesen Fällen ist der Niedertemperaturtest mit längerer Einwirkung erforderlich, um die Säurestabilität zu bestimmen. Es ist nicht die Absicht der vorliegenden Offenbarung, diese wärmeempfindlichen Polymere auszuschließen, sondern vielmehr eine säurestabile Membran und einen Test zur Bestimmung der Säurestabilität bereitzustellen.
Beispiele
Beispiel 1
Eine erfindungsgemäße Membran wurde in folgender Weise hergestellt. Man goss eine wässrige Lösung von 60%igem technischen Triethylentetramin (1,0 Gew.-% TETA) und Dimethylaminopyridin (0,1 %) auf die Oberseite einer Wasser-nassen PES/UF-Trägermembran (Osmonics Inc. Minnetonka Minnesota: HW31). Man beließ diese Lösung 1 Minute im Kontakt mit dem Träger. Die überschüssige Flüssigkeit wurde abgelassen und mit einem Luftmesser abgemessen. Man goss dann eine organische Lösung, die 1,3,6-Naphthalintrisulfonylchlorid (0,16 %) und Monoglyme (4 %) in Isopar G umfasste, auf die abgemessene wässrige Lösung.
Diese organische Lösung und die wässrige Lösung wurden 1 Minute im Kontakt gelassen, bevor man die überschüssige organische Lösung abließ und bevor man das verbliebene organische Lösungsmittel 15 Minuten verdampfen ließ.
Die HW31 PES/UF-Trägermembran hat einen A-Wert von etwa 90 bis 100 und eine Molekulargewichtsgrenze (gemessen nach der ASTM-Methode bei 90 % Dextran-Rückhaltung) von etwa 6.000 bis 9.0000 Dalton.
Testverfahren
Die gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1 hergestellte Membran wurde über eine Dauer von 24 Stunden in eine 20%ige Schwefelsäurelösung bei 90 °C gelegt. Nach dieser Einwirkung entfernte man die Membran und bestimmte ihre Eigenschaften mit einer Osmonics ST Testzelle. Man trug eine Zulauflösung (250 ml) mit 25 °C, die Schwefelsäure (20 %) und Kupfer(II)-sulfat (8,8 %) umfasste, bei einem Förderdruck von 4,1 MPa (600 psi) auf. Nach dem Permeieren von 10 ml Flüssigkeit durch die Membran bestimmte man den Lösungsmittelfluss und die Cu²⁺-Passage. Man fand, dass die Membran einen Fluss von 276,8 l/m²/Tag und einen Cu²⁺-Retentionswert von 93,1 % aufwies.
Beispiel 2
Man stellte eine Membran gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1 her. Die Vorgehensweise wurde modifiziert, indem man Tris(2-aminoethyl)amin anstelle von Triethylentetraamin verwendete. Man testete die Membran dann nach der vorstehend beschriebenen Methode und fand einen Fluss von 81,4 l/m²Tag (2,0 gfd) und einen Cu²⁺-Retentionswert von 90,7 %.
Beispiel 3
Man stellte eine Membran gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 1 her. Die Vorgehensweise wurde modifiziert, indem man 6,6 % Triethylammoniumkampfersulfonat in der wässrigen Phase verwendete und die Membran in einem kontinuierlichen Bahnverfahren hergestellt wurde. Die Verbundmembran wurde bei 121 °C (250 °F) etwa 3 min getrocknet.
Beispiel 4
Die Membran aus Beispiel 3 wurde zu einem spiralig gewundenen Modul gewickelt und in einer Lean Electrolyte Bleed Application (siehe z.B. US-Patent 5,476,591) getestet. Die Membran wurde gegen einen Zulauf von 40 g/l Cu²⁺, 130 ppm Co²⁺ in 20 % H₂SO₄ bei 45 °C geprüft. Nach 2 Tagen im Betrieb betrug der Co²⁺-Retentionswert 82 % und der Cu²⁺-Retentionswert war 69 %, während der Schwefelsäureretentionswert 7 % war. Diese Leistungsdaten waren nach drei Wochen im Betrieb unverändert.

Claims

Membran, umfassend eine ein Polysulfonamid-Gerüst aufweisende Polymermatrix mit kationischen funktionellen Gruppen, die nach Einwirkung einer 20prozentigen Schwefelsäurelösung über entweder 24 Stunden bei 90°C oder 30 Tage bei 40°C den Test besteht, wenigstens 50% der Kupferionen aus einer zugeführten Lösung zu entfernen, die aus 9,5% CuSO₄ und 20% Schwefelsäure besteht, bei einem Fluss von wenigstens 40,7 l/m²/Tag (1 gfd), wobei die zugeführte Lösung auf die Membran mit einem Druck von 4,1 MPa (600 psig) und einer Temperatur von 25°C aufgebracht wird.
Membran nach Anspruch 1, in Gestalt einer Nanofiltrationsmembran.
Membran nach Anspruch 1 oder 2, wobei wenigstens 80% der Kupferionen aus der zugeführten Lösung entfernt werden.
Membran nach Anspruch 2, wobei die Matrix eine Sulfonamid-Polymermatrix ist, die sich von Sulfonylmonomerresten mit wenigstens zwei Sulfonylgruppen und Aminmonomer- oder -oligomerresten mit wenigstens zwei Amingruppen ableitet.
Membran nach Anspruch 2, wobei die Membran ein Polymer ist, das aus einem Reaktionsprodukt monomerer Reaktanden besteht.
Membran nach Anspruch 5, wobei wenigstens einer der Reaktanden potentiell kationische funktionelle Gruppen umfasst.
Sulfonamidmembran nach Anspruch 1 oder 2, hergestellt aus 1) einem monomeren oder oligomeren Reaktanden mit zwei oder mehreren primären Aminen und wenigstens einer kationischen funktionellen Gruppe; und 2) einem Naphthalindisulfonylreaktanden, einem Naphthalintrisulfonylreaktanden, einem Benzoldisulfonylreaktanden oder einem Benzoltrisulfonylreaktanden oder Gemischen davon.
Membran nach Anspruch 1, 2 oder 7, hergestellt durch Umsetzung von 1) einem Naphthalindisulfonylreaktanden, einem Naphthalintrisulfonylreaktanden, einem Benzoldisulfonylreaktanden oder einem Benzoltrisulfonylreaktanden oder Gemischen davon; mit 2) Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenpentamin oder Tris-(2-aminoethyl)amin oder Gemischen davon.
Membran nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Testfluss wenigstens 24,5 l/m²/Tag (6 gfd) beträgt.
Membran nach Anspruch 9, wobei der Kupferretentionswert im Test wenigstens 90% beträgt.
Trennverfahren, bei dem man eine Membran nach Anspruch 1, 2 oder 4 mit einer säurehaltigen zugeführten Lösung mit einem pH-Wert von weniger als etwa 4 in Kontakt bringt, die gelöste Kationen enthält, wobei die Membran die gelösten Kationen aus der zugeführten Lösung wenigstens teilweise entfernt.
Verfahren zur Behandlung einer Metallerzprobe, bei dem man eine Membran nach Anspruch 1 oder 2 mit einer säurehaltigen zugeführten Lösung, die ein gelöstes Metallerz umfasst, in Kontakt bringt, wobei die zugeführte Lösung Metallionen umfasst und wobei die Membran die Metallionen aus der zugeführten Lösung wenigstens teilweise entfernt.
Trennverfahren, bei dem man eine Polysulfonamidmembran nach Anspruch 2 oder 4 mit einer zugeführten Lösung mit einem pH von weniger als etwa 4 in Kontakt bringt, wobei die Lösung eine gelöste organische Verbindung enthält und wobei die Membran die organische Verbindung aus der Lösung wenigstens teilweise entfernt.