DE69112862T2

DE69112862T2 - Verfahren zur Trocknung von Gasen.

Info

Publication number: DE69112862T2
Application number: DE69112862T
Authority: DE
Inventors: Benjamin Bikson; Salvatore Giglia; Joyce Katz Nelson
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1990-02-12
Filing date: 1991-02-11
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-02-12
Also published as: CA2036122A1; ATE127705T1; CN1056441A; BR9100570A; JPH04215818A; KR910015330A; JP2687188B2; KR960003149B1; EP0442677A3; EP0442677B1; DE69112862D1; RU2050954C1; CN1025415C; EP0442677A2

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trocknung von Wasserdämpfe enthaltenden Gasen unter der Verwendung von permeablen Verbundmembranen. Die bei dieser Erfindung benutzten Verbundmembranen weisen eine dünne Trennschicht aus bestimmten sulfonierten Polysulfönpolymeren und bestimmten sulfonierten Polyetherketonen auf, die auf einen porösen Träger aufgebracht sind.
Derzeit werden für die Trocknung von Wasserdampf enthaltenden Gasmischungen, wie z.B. Erdgas, Luft und anderen, zahlreiche Verfahren kommerziell benutzt. Diese Verfahren beinhalten Kälteerzeugung oder Kühlen zum Kondensieren des Wasserdampfes, Trocknung mittels Adsorption in Silikagel oder anderen Adsorptionsmifteln sowie die Trocknung über Molekularsiebe. Diese und andere Techniken sind in der Technik bekannt.
In neuerer Zeit wurden Verfahren offenbart, die in einem kleinen Maßstab wirtschaftlicher sein können und weniger Platz benötigen wobei diese Verfahren auf dem Gebrauch von permeablen Membranen zum Trocknen von Gasen basieren. Es ist bekannt, daß Wasserdämpfe im allgemeinen schneller durch Trennmembranen permeieren als die meisten anderen Gase, und daher kann die Trocknung unter Verwendung von Permeation durch Membranen effektiv ausgeführt werden. Im Stand der Technik wurde der Gebrauch von porösen anorganischen und polymerischen organischen Membranen, sowie von asymmetrischen Membranen und Verbundmembranen mit porösen oder nicht porösen aktiven Trennschichten zum Trocknen von Gasgemischen offenbart.
In einem von M. Asedu, L.D. Du und K. Ikeda in J. of Chem. Eng. of Japan, 19, Nr. 3, 238- 240 (1986) veröffentlichten Artikel ist ein Verfahren zur Entfeuchtung von Luft unter Verwendung von dünnen porösen Membranen offenbart, bei welchen Siliziumoxid-Aluminiumoxid auf die Außenflächen von rauhen porösen Keramikzylindern abgeschieden ist. Dieser spezielle Artikel berichtet von den von Aseda et. al. unter Verwendung von verbesserten keramischen Membranen erzielten Ergebnissen und vergleicht diese mit den in vorherigen Arbeiten erzielten Ergebnissen.
US-A-4 783 201 (A.W. Rice und M.K. Murphy) betrifft die Trocknung von Gasen unter Verwendung von Membranen, die aus Polymerwerkstoffen gefertigt sind, welche eine Transportselektivität für Wasserdampf gegenüber dem Einsatzgas von mindestens 1000 % und eine gesteuerte Porengröße haben. Wie in Spalte 6, Zeilen 6 ff. erwähnt, handelt es sich bei den Membranen um eindeutig asymmetrische, unbeschichtete Membranen mit gesteuerter und ausgewählter Porengröße in der Hautschicht; diese können in Hohlfaserform vorliegen, und sie können vorbehandelt sein, um deren Porosität zu verringern.
US-A-4 497 640 (F.J.C. Fournie und C.J.A. Deleuze) offenbart ein Verfahren zur Trocknung von Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasen unter Verwendung eines Permeators, der eine Einsatzkammer und eine Permeationskammer aufweist, die durch eine Membran mit selektiver Permeabilität voneinander getrennt sind. Der Permeator weist ein Bündel von Hohlfasermembranen auf. Die Membranen sind aus einer aktiven Schicht und einem Substrat aufgebaut, welche genau bestimmt sind. Die Feuchtigkeit enthaltende Gaszufuhr wird in den Einlaß der Einsatzkammer eingebracht und kommt in Kontakt mit den Außenflächen der Hohlfasern, wobei getrocknetes Gas von dem Auslaß der Einsatzkammer gewonnen wird, und wobei ein an Wasser angereichertes Gas von der Permeationskammer abgezogen wird, bei welcher es sich um die Innenbohrungen der Hohlfasern handelt. Die speziell in US-A-4 497 640 offenharten bevorzugten Polymere werden in Spalte 4, Zeilen 51 bis 56 als Polyamide oder Polymere auf Zellulosebasis angegeben. In dem Patent wird außerdem erwähnt, daß die Membran im wesentlichen einen Wasser/Methan-Selektivitätsfaktor von mehr als etwa 100 haben sollte. In dieser Druckschrift findet sich keine Offenbarung einer Verbundmembran, bei der die Trennschicht aus einer ultradünnen Schicht aus einem sulfonierten Polysulfon oder sulfoniertem Polyetherketon besteht.
US-A-4 718 921 (Makino und N. Nakagawa) offenbart ein Verfahren zum Beseitigen von Wasser, bei dem ein Trocknungsgas (Spülgas) der Seite der Permeatkomponente der Membranoberfläche zugeführt wird. Dieses Trocknungsgas kann ein Teil der gewonnenen nicht permeierten Komponente sein, die einen verringerten Wassergehalt im Vergleich zu dem Wassergehalt des ursprünglichen Linsatzes hat. Die permeable Membran ist aus einem aromatischen Polyimidpolymer gefertigt das eine Wasserdampf-Permeationsrate für Wasser/Methan von 200 und mehr hat.
In der Technik ist es bekannt, daß hydrophile Polyelektrolytharze verbesserte Wasserdampf- Permeationseigenschaften haben. So ist in US-A-3 467 604 (A.S. Michaels) die Herstellung von feuchtigkeitspermeablen Polyionenkomplex-Harzzusammensetzungen beschrieben. Die von A.S. Michaels beschriebenen Polyelektrolytharze werden hergestellt, indem lineare Polymere, die anionische und kationische Gruppen enthalten, in einem Lösungsmittel gelöst werden das Ionenabschirmungselektrolyt enthält, und das ionisch vernetzte Polyelektrolytharz durch Herabsetzen der Aktivitat des Abschirmungselektrolyten gewonnen wird. Stark porose Polyelektrolytharze, wie sie von A.S. Michaels beschrieben werden, unterscheiden sich von jenen der vorliegenden Erfindung. Nirgendwo in US-A-3 467 604 findet sich eine Offenbarung einer Verbundmembran, bei welcher die Trennschicht aus einer ultradünnen Schicht aus einem sulfonierten Polysulfon oder sulfonierten Polyetherketon besteht.
US-A-3 735 559 (R.M. Salemme) offenbart die Verwendung von sulfonierten Polyxylylenoxidmembranen für die Abtrennung von Wasserdampf von anderen Gasen. Die in diesem Patent offenbarten Permeatoren weisen platten- oder rahmenförmige Moduln auf.
US-A-4 728 429 (I. Cabasso und E. Korngold) offenbaren ein Durchverdampfungsverfahren zum Trocknen von organischen Flüssigkeiten basierend auf Sorption, Diffusion und Lösung durch eine Membran. Die in US-A-4 728 429 beanspruchte Verbesserung ist die Verwendung von sulfonierten Ionenaustausch-Polyalkylen- (Polyalken-)Membranen, insbesondere von sulfonierten Ionenaustauschmembranen auf Polyethylenbasis. Die Autoren deuten in Spalte 2, beginnend in Zeile 18 an, daß eine große Zahl von Membranmaterialien für die Beseitigung von Wasser aus Gemischen nicht geeignet ist. In dieser Auflistung wurden verschiedene Materialien, z.B. PTFE und Polysulfon, als Membranmaterialien mit geringer oder keiner praktischen Verwendbarkeit aufgeführt.
Bei dem Großteil der in der Technik beschriebenen Membrantrocknungsverfahren erfolgt die Gastrocknung mittels Permeation, wobei erhebliche Produktverluste auftreten. Der Wasserdampf an der Permeatseite der Trocknungsmembran kann schnell die Sättigung erreichen, wobei an dieser Stelle die Wasserpermeation zurückgeht. Um das Eintreten dieses Zustandes zu verhindern, wird häufig einer wesentlichen Gasmenge gestattet, gemeinsam mit der Feuchtigkeit zu permeieren, um den Wasserdampfdruck an der Permeatseite zu senken. Folglich sind die Produktgasverluste sehr hoch, und häufig betragen sie 20 bis 30 Prozent von dem des trockenen Produktes, insbesondere wenn ein Produktgas mit einem niedrigen Taupunkt benötigt wird. Ein Trocknungsverfahren, bei dem dieser Produktverlust gelindert werden kann, erfordert den Gebrauch eines Spülgases, das in Gegenstromrichtung zu der des Einsatzgases an der Permeatseite der Membran eingeleitet wird. Das Spülgas kann einen Teil des trockenen Produktgases oder falls verfügbar ein trockenes Abfallgas sein. Das Trocknen mit einem Spülgas ist wirtschaftlicher, und es ist durch geringere Produktverluste gekennzeichnet als einzig mittels Permeation erfolgendes Trocknen. Das Verfahren ist am wirtschaftlichsten, wenn der Trennfaktor der Trocknungsmembran (z.B. für Wasserdampfgas) hoch ist, vorzugsweise liegt er über 1000 und am stärksten bevorzugt über 5000. Es wurde jetzt herausgefunden, daß aus speziellen sulfonierten Polysulfonen und sulfonierten Polyetherketonen hergestellte Verbundmembranen sehr hohe Wasserdampf-Permeationsraten sowie ausgezeichnete Wasserdampf/Luft- oder Wasserdampf/Erdgas- Frenneigenschaften zeigen, die wesentlich höher als die im Stand der Technik genannten sind.
Sulfonierte Polysulfonmaterialien und deren Gebrauch als Gas- und Flüssigkeitstrennmembranen sind in der Technik bekannt. Zum Beispiel ist in US-A-3 709 841 (Quentin) die Herstellung sulfonierter Polyarylethersuifone und deren Gebrauch bei auf Flüssigkeit basierenden Trennungen offenbart, wie z.B. als Entsalzungs- und als Ionenaustauschmembran. Verbesserte Herstellungsverfahren von Polyarylethersulfonen und Umkehrosmose- und Ultrafiltrationsmembranen daraus sind ferner in US-A-3 855 122, US-A-3 875 096, US-A-4 054 707 und US-A-4 207 182 offenbart.
Sulfonierte Polyethersulfone und sulfonierte Polyether-Ethersulfone und Umkehrosmose- und Ultrafiltrationsmembranen daraus sind in US-A-4 414 368, US-A-4 508 852, US-A-4 268 650 und US-A4 273 903 offenbart.
Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyetherketonen und deren Salzen sind in Artikein von Xigao Jin et. al. im British Polymer Journal, V17, S. 4-10, (1985) zu finden.
Die Herstellung von asymmetrischen sulfonierten Polyetherketon-Umkehrosmosemembranen aus sulfonierten Polyetherketonen ist in US-A-4 714 725 offenbart; die Herstellung von Ultrafiltrationsmembranen aus sulfonierten Polyetherketonen wird von P. Zschocke in DE-B-33 21 860 beschrieben.
Der Gebrauch von sulfonierten Polysulfonen für spezielle Gastrennverfahren wurde ebenfalls beschrieben. Zum Beispiel wurden sulfonierte Polysulfonmaterialien zur Trennung von Kohlendioxid von leichten Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen. US-A-4 717 395 (C.C. Chiao) offenbart den Gebrauch sulfonierter Polyethersulfone zur Trennung von Kohlendioxid von leichten Kohlenwasserstoffen sowie zur O&sub2;/N&sub2;-Trennung. In dem Bericht an DOE mit dem Titel "Membrane Separation Processes in the Petrochemical Industry, Phase I" von Signal UOP Research Center, Norman N. Li, Principal Investigator, DOE/ID/12422-T1 (DE 85017030), 15. Dezember 1984, Seiten 59-60, wurde von guten (CO&sub2;/CH&sub4;-Trennfaktoren für sulfonierte Polysulfone sowohl in Formen des Wasserstoffions als des Natriumions berichtet.
Es wurde nun herausgefunden, daß bestimmte sulfonierte Polysulfone und sulfonierte Poly etherketone in Form von dunnen Schichtverbundmembranen in unerwarteter und unvorhersagbarer Weise ausgezeichnete Permeations/Trenn-Eigenschaften fur Wasserdampf zeigen. Es wurde herausgefunden, daß die bei dieser Erfindung benutzten Membranen Wasser/Luft und Wasser/Erdgas-Trennfaktoren von über 1000 und häufig von uber 5000 haben, was erheblich hoher ist, als die für bekannte Verbundmembranen oder asymmetrische Membranen berichteten Werte. Daher eignen sich die bei dieser Erfindung benutzten Verbundmembranen einzigartig für Gastrocknungsanwendungen mit minimalen Produktverlusten, die häufig weniger als bin Prozent ausmachen können.
Diese Erfindung betrifft mit permeablen Verbundmembranen, bevorzugt Hohlfaser-Verbundmembranen, ausgeführte Verfahren für die Trocknung von Gasen. Die Verbundmembranen weisen einen porösen Träger auf, der mit einer dünnen Schicht eines sulfonierten Polysulfonpolymers oder eines sulfonierten Polyetherketons als Trennbarriere beschichtet ist.
Gemäß der Erfindung enthält die aus einem sulfonierten aromatischen Polymer bestehende Trennbarriere der Verbundmembran die Einheit
-(- Ar - Y -)-
in welcher Y -SO&sub2;- und/oder -CO- ist, und in welcher Ar ein divalentes aromatisches Radikal ist, das sich von Einheit zu Einheit n der Polymerkette unterscheiden kann, und wobei ein Teil der Ar-Gruppen mindestens eine -SO&sub3;H-Gruppe oder dessen Salz trägt.
Ar kann mono- oder polyaromatisch sein, beispielsweise Meta- oder Paraphenylen oder Biphenylen und enthält vorzugsweise mindestens zwei aromatische Ringe, die miteinander verbunden sind, und zwar insbesondere durch -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -CO-, ein divalentes substituiertes oder unsubstituiertes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal oder einen Diolrest.
Für die Zwecke dieser Beschreibung wird die Erfindung unter Verwendung der sulfonierten Polysulfonmembranmaterialien detaillierter beschrieben, die in der Kette des Polymermoleküls die Einheit
-(-Ar-SO&sub2;-)-
enthalten, wobei diese Polymere untenstehend näher beschrieben werden. Es sollte erkannt werden, daß die sulfonierten Polyetherketone in der Kette des Polymermoleküls die Einheit
-(-Ar- -)-
enthalten.
Eine bevorzugte Klasse von sulfonierten Polysulfon-Membranen sind semipermeable sulfonierte Polysulfon-Verbundmembranen, die einen porösen Träger und ein Polymer aufweisen, das unsubstituierte oder substituierte Einheiten der folgenden Struktur (IV) aufweist, wobei manche der aromatische Ringe der Einheit (IV) sulfoniert wurden:
wobei R und R' gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einem Kohlenstoffatom, oder eine halogenierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe darstellen; und wobei Sm im folgenden definiert ist, und wobei die Sulfonierung pro Einheit (IV) zwischen etwa 0,2 und etwa 2 liegt. Mit dem Begriff Sulfonierung ist gemeint, daß im Mittel etwa 0,2 bis etwa 2 Sulfongruppen pro Einheit (IV) vorliegen; wobei vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 1,5 Sulfongruppen pro Einheit (IV) vorliegen.
Die Verfahren gemäß dieser Erfindung und die bei den Verfahren benutzten Verbundmembranen liefern Mittel zum Beseitigen von Wasserdampf von einem Wasserdampf enthaltenden Gas in einer im wesentlichen hoch effizienten Weise. Diese Erfindung schafft ein Verfahren, bei dem Verbundmembranen eingesetzt werden, die sehr hohe Wasserdampf-Trennfaktoren kombiniert mit hohen Wasserdampf-Permeationsraten haben. Die Hohlfaser-Verbundmembran ist eine bei welcher die Trennbarriere eine ultradünne Schicht eines sulfonierten Polysulfons oder eines sulfonierten Polyetherketons aufweist, die auf einem porösen Hohlfaserträger getragen wird, der ausreichend porös ist, daß ein Vermischen des Permeatgases mit einem "Spülgas" verhindert wird. Die Bedeutung des Begriffs "Spülgas" ist in der Technik fest verankert.
Bei vielen konventionellen Permeationstrocknungsverfahren wird Wasserdampf enthaltendes Gas bei erhöhtem Druck einer Seite der Membran zugeführt. Der Wasserdampf wird selektiv mittels der Membran entfernt und als Niederdruck-Permeatkomponentenstrom weggetragen. Das nicht permeierte Gas hat einen niedrigeren Wasserdampfgehalt und wird als ein getrennter Komponentenstrom gewonnen. Einer der am häufigsten anzutreffenden Nachteile bekannter Prozeduren ist, daß eine bedeutend große Menge des gewünschten Gases an den Permeatkomponentenstrom verloren geht.
Es ist allgemein bekannt, daß Wasser schneller als andere Gase durch die meisten Membranen permeiert. Diese schnellere Permeation führt zu der Entwicklung eines mit Wasserdampf gesättigten Gases an der Permeatseite der Membran. Wenn der Sättigungspunkt des Permeats erreicht ist, gibt es eine geringe oder keine antreibende Kraft, um die Permeation von Wasser fortzusetzen, und es sind spezielle Maßnahmen erforderlich, um eine zusätzliche adäquate Wasserbeseitigung zu gewährleisten. In der Vergangenheit konnten diese Maßnahmen zu Verlusten von bis zu etwa 30 % der gewünschten Gase in die Permeatkammer führen, um den Wasserdampfdruck unter den Sättigungswert zu senken, um einen adäquaten Wasserdampffluß aufrecht zu halten, wobei es sich um sehr unwirtschaftlichen Abfall handelt. Die Verfahren gemaß dieser Erfindung verringern diese Verluste in betrachtlichem Ausmaß auf weniger als etwa 10 %, und häufig auf weniger als 1 %. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die bei dieser Erfindung benutzten Verbundmembranen jedoch auch so hergestellt werden können, daß sie in einem Trocknungsverfahren mittels nur Permeation betrieben werden können. Trotz höheren Produktverlusten kann dies bei bestimmten Trocknungsanwendungen annehnibar wirtschaftlich sein, und zwar insbesondere dann, wenn die Gastrocknungsanforderungen nicht übermäßig sind.
Die bemerkenswerte Verringerung des Produktverlustes wird durch den Gebrauch von hoch selektiven erfindungsgemäßen Verbundmembranen und das Einleiten eines trockenen Spülgases an die Permeatseite der Membran erreicht. Diese Spülgas verringert den Wasserdampf gehalt an der Niederdruck- oder Permeatseite der Membran und erhöht folglich die Effizienz des Trocknungsprozesses. Für eine maximale Effizienz des Trocknungsprozesses ist es wichtig daß sich die permeierenden Gases radial mit dem Spülgas mischen, wobei im wesentlichen wenig oder kein axiales Mischen stattfindet, wobei das axiale Mischen auf der Einsatz- Seite ebenfalls höchst unerwünscht ist während Bedingungen auf der Einsatzseite aufrecht erhalten werden sollten, um eine Konzentrationspolarisation zu verhindern. Aufgrund des von der porösen Trägerschicht ausgeübten Widerstands gegen radiales Mischen, der typischerweise radiales Mischen verhindert, ist es jedoch in der Praxis häufig schwierig, mit Verbundmembranen oder asymmetrischen Membranen radiales Mischen zu erreichen. Diese Erfindung schafft ein Verfahren unter Verwendung von Verbundmembranen, bei welchen die poröse Trägerschicht effektiv das radiale Mischen an der Permeatseite der Membran nicht verhindert. Bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung wird ein Gegenstrom zwischen dem Einsatz und dem Permeat aufrechterhalten, und dieser ist kritisch und wichtig für eine optimale Leistung. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß in einigen seltenen Fällen ein Gleichstrom geeignet sein kann, jedoch ist in im wesentlichen allen Fällen eine Strömungsrichtung im Gegenstrom die gewünschte Betriebsart. Mit dem Gegenstrom ist das radiale Mischen in dem porösen Substrat gekoppelt. Jedoch ist axiales Mischen an der Einsatz- oder der Permeatseite der Membran sowie jegliche Kanal- oder Bypasswirkung des Gasstromes bei Membranmoduln unerwünscht.
Die bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzten semipermeablen Gastrennmembranen weisen eine Verbundmembran auf, die durch Abscheidung eines Überzugs aus sulfoniertem Polysulfon oder sulfoniertem Polyetherketon auf einen porösen Träger hergestellt werden. Beispielsweise wird sulfoniertes Polysulfonpolymer, das die Einheit (IV) enthält auf ein poröses Polysulfönsubstrat abgeschieden. Die Erfindung weist außerdem Verfahren zur Verwendung von solchen semipermeablen Verbundmembranen zur Trocknung von Wasserdampf enthalienden Gasgemischen auf.
Bei dem Trocknungsverfahren kann die Temperatur zwischen über 0ºC und etwa 50ºC variieren. Es wurde herausgefunden, daß die Trocknungseffizienz im allgemeinen bei einer Temperaturabnahme ansteigt, ohne daß eine schädliche Wirkung auf die Permeationsrate eintritt. Somit kann ein Betrieb bei niedrigeren Temperaturen bei bestimmten Bedingungen wirtschaftlicher sein.
Sulfonierte Polysulfonpolymere, die Sulfonsäuregruppen in dem zur Herstellung des Überzuges aus semipermeablem Werkstoff auf dem porösen Träger benutzten Polymermolekül enthalten, werden durch die allgemeine Formel (I) dargestellt:
wobei A, B, D und E unsubstituierte oder substituierte Arylen-Gruppen und am stärksten bevorzugt p-Phenylen oder m-Phenylen sind, wobei mindestens eine A-, B-, D-, E-Gruppe in der Polymerketten-Wiederholungseinheit (I) mit einer freien Sulfonsäuregruppe oder dessen in Salz überführte Form substituiert ist; wobei n die Anzahl der Wiederholungseinheiten (1) innerhalb des mittleren Molekulargewichts des Polymermoleküls darstellt, wobei das mittlere Molekulargewicht im allgemeinen über etwa 10000, vorzugsweise zwischen etwa 25000 und etwa 80000 liegt; wobei c, d und e ganze Zahlen mit einem Wert von Null bis etwa 6 sind und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 2 liegen; wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom, oder eine halogenierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine fluorierte Alkylgruppe, darstellen. Der Sulfonierungsgrad der Polymerwiederholungseinheit (I) ist als der Substitutionsgrad definiert. Das Symbol -S stellt die Sulfonsäuregruppe oder dessen in Salz überführte Form in der Wiederholungseinheit (I) dar, wie sie zuvor definiert wurde. Bei den Gegenionen, welche die in Salz überführte Form der sulfonischen Gruppe bilden, kann es sich um die Ammomumgruppe, ein Alkalimetallatom, wie z.B. Lithium, Natnum, Kalium, ein Erdalkalimetallatom, wie z.B. Calcium, Magnesium, ein Übergangsmetallatom (insbesondere Zink, Kupfer, Kobalt, Nickel) oder eine organische salzbildende Gruppe, z.B. primäre, sekundäre, tertiare oder quarternare Amine handeln, wobei diese Formen dem erfahrenen Chemiker bekannt sind. Wie zuvor angedeutet kann der Sulfonierungsgrad zwischen etwa 0,2 bis etwa 2 oder mehr, vorzugsweise zwischen etwa 0,4 und etwa 1,5 liegen. Falls eine Sulfonsäuregruppe an jeder Wiederholungseinheit (I) in der Polymerkette hängt, beträgt somit der Sulfonierungsgrad 1; falls eine Sulfonsäuregruppe im Mittel an 5 Wiederholungseinheiten (I) in der Polymerkette hängt, beträgt der Sulfonierungsgrad 0,2.
Außerdem können (a) sulfonierte Polysulfone benutzt werden, in welchen die Wiederholungseinheit die allgemeinen Formeln
aufweist, oder es können (b) die sulfonierten Polyetherketone benutzt werden, in welchen die Wiederholungseinheit die allgemeine Formel
hat, in welcher -S eine Sulfonsäuregruppe (SO&sub3;H) oder ein Salz davon ist, und wobei m ein positiver Wert ist und den Sulfonierungsgrad in der Wiederholungseinheit darstellt, wie er zuvor definiert wurde.
Es kann jedes sulfonierte Polysulfon oder sulfonierte Polyetherketon mit dem angegebenen Sulfonierungsgrad benutzt werden, das einen Wasser/Gas-Trennfaktor von über 200, vorzugsweise von über etwa 1000 und am stärksten bevorzugt von über etwa 5000 hat. Das "Gas" kann eine einzelne Gassorte oder ein Gemisch von Gasen wie beispielsweise Luft, Kohlendioxid/Methan, Kohlendioxid/leichte Kohlenwasserstoffgemische, Kohlenmonoxid/- Kohlendioxid/Methan, etc. sein, welches Wasserdampf enthält; es kann jedes Wasser/Gas- Gemisch mit dem Verfahren gemäß dieser Erfindung getrocknet werden.
Zum Zweck eine vollständigeren Beschreibung und Erklärung der Erfindung wird untenstehend eine Verbundmembran beschrieben, die einen porösen Polysulfon-Hohlfaserträger aufweist, der mit einer äußerst dünnen Schicht aus sulföniertem Polysulfon der Formel (IV) beschichtet ist. Jedoch ist die Erfindung nicht auf diesen speziellen Aufbau begrenzt, sondern deren Rahmen reicht an das in dieser Druckschrift beschriebene Ausmaß heran. Folglich werden angesichts der obigen Bemerkungen und gemäß dieser Erfindung semipermeable Verbundmembranen, die mit einer äußerst dünnen Schicht aus den sulfonierten Polysulfongruppen der allgemeinen Formel (IV) als die Wiederholungseinheit beschichtet sind, bei den Trocknungsverfahren und -permeatoren gemäß dieser Erfindung benutzt.
Sulfonierte Polysulfonpolymere können durch in der Technik bekannte Sulfonierungsverfahren hergestellt werden; es sei z.B. verwiesen auf US-A-3 709 842 (Quentin), in welchem eine Herstellung von Polymeren beschrieben wird, bei welcher ein Teil der aromatischen Ringe mit Hydroxysulfonylradikalen (-SO&sub3;H, auch Sulfogruppe genannt) substituiert werden. Weitere Sulfonierungsverfahren finden sich bei E.E. Gilbert, "Sulfonation and Related Reactions", R.E. Krieger Publishing Co., NY (1977) und bei A. Noshay und L.M. Robeson, J. of Applied Polymer Science, V20, S. 1885(1976). Im allgemeinen kann die Sulfonierung durch einfaches Mischen einer Lösung oder Suspension des Polysulfons mit einem Sulfonierungsmittel in einem inerten Lösungsmittelsystem ausgeführt werden. Repräsentative Sulfonierungsmittel sind Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure und Oleum. Eine vorteilhafte Temperatur liegt im Bereich zwischen -25ºC und +80ºC, vorzugsweise zwischen 0ºC und +50ºC. Das sulfonierte Produktpolymer wird gewöhnlich mittels konventioneller Techniken wie z.B. Filtration, Waschen und Trocknen von dem Reaktionsgemisch getrennt.
Manche der bei dieser Erfindung nützlichen sulfonierten Polysulfonprodukte werden so dargestellt daß sie Sulfonatgruppen an der Phenylgruppe entfernt von der Sulfonbindungsgruppe aufweisen. Obschon theoretisch die Substitution an diesen Stellen zuerst erfolgt versteht sich Fachleuten, daß während der Sulfonierung die Sulfonatgruppen an anderen Stellen und in anderen Phenylgruppen der Polymerkette substituiert werden können.
Die sulfonierten Polysulfonpolymere mit Einheiten der Formel (I) sind bekannt, wie zuvor erwähnt. Was nun herausgefunden wurde ist, daß wenn diese sulfonierten Polysulfone in extrem dünnen Schichten auf poröse Polysulfonsubstratmaterialien, insbesondere Hohlfasern, beschichtet werden, Verbundmembranen erzeugt werden, die unerwartet gute Selektivität und hohe Permeationsraten für die Trocknung von Wasserdampf enthaltenden Gasen zeigen. Das porose Polysulfonsubstratmaterial kann isotrop oder anisotrop sein. Bei einer Ausführungs- form dieser Erfindung ist es eine anisotrope Polysulfon-Hohlfaser, bei einer anderen Ausführungsform ist die Polysulfon-Hohlfaser im wesenflichen isotrop, wobei die Oberflächenporosität der Hohlfaser im allgemeinen vorzugsweise uber 10&supmin;² liegt. Die Oberflächenporositat ist als die von Poren eingenommene Fläche geteilt durch die gesamte Oberfläche definiert. Die Größe der Oberflächenpore liegt im allgemeinen unter einem Mikrometer und bevorzugt unter 0,5 Mikrometern. Das sulfonierte Polysulfon wird aus einer Lösung mittels Fachleuten bekannten Prozeduren die Polysulfon-Hohlfaser aufgebracht, um eine Verbundmembran zu erzeugen.
Die Herstellung poröser Polysulfon-Hohlfasern ist bekannt. Beispielsweise können sie ohne weiteres durch Prozeduren hergestellt werden, die den in I. Cabasso in "Hollow Fiber Membranes", Kirk-Othmer: Enc. of Chem. Tech., 12, dritte Ausgabe. 492-518 (1980) und von I. Cabasso in "Membranes", Enc. of Pol. Sc. & Eng., 9, zweite Ausgabe, 509-579 (1987) beschriebene Verfahren ähneln, wobei auf diese Veröffentlichungen in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Vorteilhafterweise sind die Wandungen der porösen Polysulfon-Hohlfasern ausreichend dick, so daß keine spezielle Vorrichtung für deren Handhabung benötigt wird und sie bequem zu Kartuschen geformt werden können. Der Außendurchmesser der porösen Polysulfon-Hohlfasern kann von etwa 0,0254 mm (1 mil) oder weniger bis etwa 2,54 mm (100 mils) oder mehr betragen, vorzugsweise beträgt er etwa 10 mils bis etwa 80 mils. Die Wandstärke der porösen Polysulfon-Hohlfasern kann von etwa 0,0025 mm bis etwa 0,635 mm (0,1 mil bis 25 mils) oder mehr betragen, vorzugsweise beträgt sie mindestens etwa 0,0051 mm (0,2 mil) bis etwa 0,508 mm (20 mil). Die gesponnenen Polysulfonfasern werden im allgemeinen als im wesentlichen isotrop angesehen, jedoch ist üblicherweise ein gewisser Grad von Asymmetrie vorhanden.
Um einen erwünschten Fluß bereitzustellen, können die Wände der porösen Polysulfon-Hohlfasern so hergestellt werden, daß sie ein wesentliches Porenvolumen enthalten. Poren sind Bereiche innerhalb der Wände der Polysulfon-Hohlfasern, die frei oder leer von Polysulfon sind. Falls Poren vorhanden sind, ist daher die Dichte der Polysulfon-Hohlfaser geringer als die Dichte des Polysulfonpolymers als solchem. Das Porenvolumen der Polysulfon-Hohlfasern kann bis zu etwa 90 %, oder manchmal etwa 20 % bis etwa 70 % betragen, basierend auf dem Oberflächenvolumen, d.b. dem Volumen, das innerhalb der Gesamtabmessungen der Polysuifon-Hohlfaser mit Ausnahme des Bohrungsvolumens enthalten ist.
Die bei dieser Erfindung benutzten Verbundmembranen werden vorteilhaft durch die Beschichtung der angegebenen sulfonierten Polysulfone oder sulfonierten Polyetherketone auf poröse Polysulfonsubstrate hergestellt, die üblicherweise in der Technik der Verbundmembranherstellung benutzt werden. Die Überzüge werden typischerweise aus gewöhnlichen Lösungsmitteln abgeschieden, wie z.B. Alkoholen, Ketonen, typischen aprotischen Lösungsmit- teln und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser. Die sulfonierten Polysulfonpolymere mit einem hohen Grad des Gehalts an Sulfongruppen sind üblicherweise löslicher in solchen gewöhnlichen Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen, und bei einem sehr hohen Grad des Gehalts an Sulfongruppen können sie in Wasser löslich sein. Die bei dieser Erfindung benutzten sulfonierten Polysulfonpolymere werden vorzugsweise in deren entsprechenden Sulfonsäureformen beschichtet, die in gewöhnlichen Lösungsmitteln löslicher sind, jedoch können die in Salz überführte Formen ebenso direkt aufgebracht werden. Die bei dieser Erfindung benutzten Verbundmembranen werden typischerweise durch Abscheidung der sulfonierten Polymere auf die Außenfläche der Hohlfaser hergestellt; es können jedoch auch auf der Innenseite beschichtete Hohlfasern hergestellt werden.
Die sulfonierten Polysulfone können als ein reines Membran bildendes Material benutzt werden, als Beimischung verschiedener sulfonierter Polysulfone oder in einem Gemisch mit anderen organischen oder anorganischen Werkstoffen. Wenn sie nicht das einzige membranbildende Material sind, werden die sulfonierten Polysulfone typischerweise 50 Gew.% oder mehr der Zusammensetzung des Membranmaterials und vorzugsweise mehr als etwa 70 Gew.% der Zusammensetzung des Membranmaterials ausmachen. Einige typische Beispiele für anorganische Matenalien, die in einem Gemisch mit sulfonierten Polysulfonen benutzt werden können, sind anorganische Säuren, wie z.B. Schwefel- oder Phosphorsäure. Organische Materialien, die als Gemisch mit den sulfonierten Polysulfonen nützlich sind, können Polymere mit hohem Molekulargewicht sein, die im allgemeinen neutral sein oder manchmal ionische Gruppen enthalten können, z.B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, oder Werkstoffe mit niedrigem Molekulargewicht und Plastiziermittel, z.B. organische Salze, mehrwertige Alkohole wie z.B. Glyzerin, Amine mit geringem Molekulargewicht wie z.B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Akridin, Piperazin, Pyridin.
Falls während des Herstellungsverfahrens für die Verbundmembranen keine strengen Kontrollen und Vorsorgen getroffen werden, können Restporen, kleinste Löcher und andere Defekte auftreten, welche die Leistung der fertigen Membran verschlechtern könnten. In der Technik ist bekannt, daß Nachbehandlungstechniken effektiv eingesetzt werden können, um diese Restdefekte zu versiegeln. Die für eine Nachbehandlung von Verbundmembranen besonders geeigneten Nachbehandlungsverfahren sind in US-A-4 767 422 beschrieben. Falls in der Trennschicht der Verbundmembranen Defekte auftreten, können diese effektiv durch eine Nachbehandlung der Membranen mit niedrigen Konzentrationen von in Wasser gelöstem hoch sulfoniertem Polysulfon oder anderen Elektrolyten, z.B. Polyethylenimin, sulfoniertem Polystyrol, etc. oder von in Kohlenwasserstoffen gelösten Nicht-Polyelektrolyten, z.B. Polyvinyltoluen, Silikonen, etc. versiegelt werden.
Die porösen Polysulfon-Hohlfasern werden mit dem semipermeablen sulfonierten Polysulfon- Beschichtungsmaterial der allgemeinen Formel (I) überzogen, um eine Verbundmembran zu bilden. Die Beschichtungsprozedur kann durch eines der bekannten Verfahren ausgeführt werden, wie beispielsweise das in US-A-4 467 001 gezeigte. Unter Anwendung des in diesem Patent beschriebenen Verfahrens wird eine Lösung des membranbildenden sulfonierten Polysultonmaterials der allgemeinen Formel (I) auf die Oberfläche der powsen Polysulfon-Hohlfaser aufgebracht um eine im Endzustand trockene Beschichtung mit bis zu etwa 1000 nie (10000 Angström), vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 700 nm (500 bis 7000 Angström), und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 100 und etwa 300 nm (etwa 1000 und etwa 3000 Angström) abzuscheiden, die an der Außenfläche der porösen Polysulfon-Hohlfaser haftet.
Die in den Beispielen verwendeten porösen Polysulfon-Hohlfasern wurden aus einer ternären Lösung aus einem kommerziell erhältlichen Polysulfon Udel P3500, wie es von Amoco Perförmance Products auf den Markt gebracht wurde, in einem in der Technik bekannten Lösungsmittel/Nichtlösungsmittelgemisch unter der Verwendung der Verfahren gesponnen, wie sie von 1. Cabasso et al. in "Composite Hollow Fiber Membranes", Journal of Applied Polymer Science, 23, 1509 - 1523 und in "Research and Development of NS-1 and Related Hollow Fibers for Reverse Osmosis Desalination of Seawater" PB 248,666 angefertigt für das Office of Water Research and Technology, Vertrag Nr. 14-30-3165, U.S. Department of the Interior, Juli 1975, beschrieben wurden. Die bekannte Rohr-in-Rohr-Düsen-Technik wurde für die Spinnprozedur verwendet, wobei Wasser bei etwa Raumtemperatur das äußere Abschreckmedium für die Fasern darstellte. Das Abschreckmedium in der Zentralbohrung der Faser war Luft. Dem Abschrecken folgte ein extensives Waschen zum Entfernen von porenbildendem Material. Nach dem Waschen wurden die Hohlfasern bei erhöhter Temperatur getrocknet, und Wasser wurde dadurch entfernt, daß die Hohlfasern durch einen Heißlufttrocknerofen geführt wurden.
Die Verbundmembranen, die eine poröse Polysulfon-Hohlfaser mit einer sehr dünnen Überzugschicht aus dem sulfonierten Polysulfon mit Einheiten der allgemeinen Formel (I) aufweisen, zeigen gute Selektivität und Permeationsraten für die Trocknung von Wasserdampf enthaltenden Gasen, wie nachfolgend gezeigt. Die erfindungsgemäßen Verbundmembranen zeigen eine wesentlich höhere Selektivität für die Trocknung von Gasen, wenn man sie mit der Selektivität vergleicht, die sich mit konventionellen Membranmaterialien wie z.B. Polysulfon, Zelluloseacetat, etc. vergleicht.
Die bei den Beispielen benutzten porösen Polysulfon-Hohlfasern hatten einen Außendurchmesser von etwa 0,50 mm (20 mils) und einen Innendurchmesser von etwa 0,30 bis 0,33 mm (12 bis 13 mils), und sie wurden aus einem Polybisphenol-A-ethersulfon (unter der Bezeichnung P 3500 von Amoco Performance Products auf den Markt gebracht) mit einer Mehrzahl von Wiederholungseinheiten der Formel
hergestellt, wobei nach einem Verfahren ähnlich dem von I. Cabasso beschriebenen Verfahren, wie oben erwähnt, vorgegangen wurde. Bei diesem Verfahren sind die porösen Polysulfon-Hohlfasern im wesentlichen isotrop und weisen einen hohen Grad an Oberflächenporosität auf, der für die Herstellung von Verbundmembranen äußerst geeignet ist. Das Verhältnis der von den Poren eingenommenen Oberfläche zu der Gesamtoberfläche sollte typischerweise größer als 1 10&supmin;² und vorzugsweise 10 10&supmin;² betragen. Jedoch weisen mittels Trocken-Naß- Techniken hergestellte Fasern eine gewisse Abstufung der Porosität vom Inneren zum Äußeren der Faser auf, wobei unter Fachleuten angenommen wird, daß dies den Hohlfasern gewisse Asymmetrie-Eigenschaften verleiht.
Die Verbundmembranen werden benutzt um in jeglicher konventionellen Weise Permeatoren herzustellen. Die Permeatoren können einen Aufbau mit parallelen Hohlfasern oder eine wendelförmig gewundene Anordnung haben. Der Aufbau und die Verwendung sowohl von parallelen als auch von wendelförmig gewundenen konventionellen Hohlfasermembran- Permeatoren ist in der Technik bekannt (siehe z.B. US-A-3 499 062, US-A-3 442 002, US-A-3 794468, US-A-4 207 192, US-A-4 631128). In der Praxis werden die Permeatoren basierend auf dem Endgebrauch in einer Anordnung für bohrungsseitigen oder mantelseitigen Einsatz konstruiert. Obschon solche Permeatoren bei dem Trocknungsverfahren eingesetzt werden können, werden die unten beschriebenen Permeatoren mit vier Anschlüssen bevorzugt, die es erlauben, überlegene Ergebnisse bei Trocknungsverfahren zu erreichen, bei denen bohrungsseitige oder mantelseitige Zufuhrströmungsanordnungen und Gegenstrom- Strömungsbedingungen eingesetzt werden. Diese Permeatoren mit vier Anschlüssen werden durch den in FIG. 1 der Zeichnungen gezeigten Aufbau veranschaulicht; sie stellen den Gegenstand einer getrennten Anmeldung der gleichen Erfinder dar.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, sind jedoch in keiner Weise auf diese begrenzt, wobei
FIG. 1 eine schematische Darstellung eines Permeators ist, der sich für einen Gebrauch bei dem Verfahren dieser Erfindung eignet, wie im folgenden ausführlicher beschrieben wird. Diese Zeichnung ist jedoch nur für eine Art von Permeator repräsentativ, und in Anbetracht dieser Druckschrift versteht es sich dem durchschnittlich ausgebildeten Fachmann, daß sie nicht die einzige für das Trocknungsverfahren nützliche Permeatoranordnung darstellt. Obschon Fig. 1 einen Rohrmantel 9 mit einem schlitz- oder kimmenförmigen Schnitt zeigt kann auch ein gerader oder irgend ein anderer Schnitt in gleicher Weise geeignet sein.
Unter Bezugnahme auf FIG. 1 gelangt der Wasserdampf enthaltende Einsatzstrom über einen Einlaß 2 in den Permeator 1. Eine undurchdringliche Barriere 3, die eine oder mehrere Lagen eines dünnen Filmmaterials aufweist, welches das Bündel aus Hohlfaser-Verbundmembranen 5 umschließt (beispielsweise ein dünner Film aus Polyethylen oder Polyvinylidenchlorid), zwingt den Einsatzfluidstrom dazu, sich entlang eines Ringraumes zwischen dem Druckmantel 4 des Permeators und der Filmbarriere 3 zu bewegen. Der Einsatzfluidstrom kommt an einem Eingangsbereich 6 anfänglich in Kontakt mit der Außenfläche der Hohlfaser-Verbundmembranen 5, die poröse Polysulfon-Hohlfasern mit einem sehr dünnen Überzug des sulfonierten Polysulfons aufweisen, welches Einheiten der allgemeinen Formel (I) beinhaltet. Der Einsatzfluidstrom fließt entlang der Außenfläche der Hohlfaser-Verbundmembranen 5 (die vorzugsweise wie in US-A-4 207 192 als ein wendelförmig gewundenes Bündel von Hohlfaser-Verbundmembranen vorliegen), und er tritt durch Extraktionslöcher 7 des Extraktionsrohrs 8 aus. Das Extraktionsrohr 8 erstreckt sich durch den Rohrmantel 9 und ermöglicht dem nichtpermeierenden, an Wasserdampf verarmten Fluidstrom an dem Nichtpermeatauslaß 10 aus dem Permeator auszutreten. Spülfluid tritt über einen Spülfluideinlaß 12 in die Hohlfaserbohrungsöffnungen 11 ein Das Spülfluid tritt zu dem Permeatfluid an der Rohrmantelstirnfläche 13 hinzu und strömt im Gleichstwm mit dem mit Wasserdampf angereicherten Permeatfluid und im Gegenstrom zu dem Einsatz(Nichtpermeat)-Strom durch die Bohrungen der Hohlfasern. Das mit Wasser angereicherte Permeat/Spülfluidgemisch tritt an den Bohrungsöffnungen 14 aus den Hohlfaserbohrungen aus, wobei die Hohlfaser in dem Rohrmantel 15 eingebettet ist, und es verläßt den Permeator an dem Permeatauslaß 16. O-Ringe 17 wirken als eine fluiddichte Dichtung, um die Hochdruck- und die Niederdruckseiten des Permeators voneinander zu trennen, wobei sie letztlich auch den Fluideinsatzstrom und das Nichtpermeat von dem Spülfluid/Permeatgemisch trennen.
Wenn unter Druck stehendes Einsatzfluid an die Mantelseite des Hohlfaserbündels geleitet wird, wirkt die Druckkraft gegen die Hinterseite jedes Rohrmantels. Falls keine ausgleichende Kraft an der Vorderseite herrscht, um eine potentielle Verlagerung der Rohrmantel zu verhindern, wird ein physikalischer Trager eingesetzt, der mit der Vorderseite jedes Rohrmantels in Kontakt steht. In FIG. 1 steht ein Schraubring 18 über Gewinde 19 mit dem Permeatordruck mantel 4 in Eingriff (wie in US-A-4 709 831 beschrieben), um zylindrische Stopfen 20 zurückzuhalten und die Druckkraft auszugleichen.
Das Spülfluid dient dazu, das mit Wasser angereicherte Permeat aus dem Modul herauszubewegen, und es verbessert somit den Trocknungsprozeß. Es strömt in Gegenstromrichtung zu dem Einsatz und Nichtpermeat und in Gleichstromrichtung zu dem Permeat durch das Modul. Das Spülgas mischt sich mit dem Permeat im wesentlichen radial und zeigt im wesentlichen kein Mischen in axialer Richtung an der Oberfläche des porösen Substrats. Das Spulfluid hat einen Feuchtigkeitsgehalt, der unter dem des Permeatgases liegt, und es kann aus einer jeg lieben Quelle stammen. Beispielsweise kann es ein zuvor getrocknetes Gas sein, oder es kann ein Teil des an Wasser verarmten Fluides sein, das von dem Permeator 1 durch den Nichtpermeatauslaß 10 gewonnen wurde und mittels geeigneter Mittel über den Spülfluideinlaß 12 in den Permeator 1 rückgeführt wurde. In manchen Fällen kann das Verfahren dieser Erfindung ohne ein Spülfluid wirksam sein, wobei die offenbarten sulfonierten Membranen benutzt werden. Dies hängt von dem beteiligten Gasgemisch ab, sowie davon, ob man bereit ist, eine niedrigere Ausbeute in Kauf zu nehmen, da es erforderlich ist, die Permeation einer größeren Menge der gewünschten Komponente zuzulassen, um die Beseitigung von Feuchtigkeit zu unterstützen, bevor der Sättigungspunkt an der Permeatseite erreicht wurde.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben, ist jedoch in keiner Weise auf diese begrenzt.

Beispiel 1

Teil A. Herstellung von sulfoniertem F6-BisA-Polysulfon (F6-SPS)

125 g F6-BisA-Polysulfon (Poly[oxy-1,4-phenylensulfonyl-1,4-phenylenoxy-1,4-phenylen [2,2,2-trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]-1,4-phenylen]) wurden in 1250 ml Methylenchlorid in einem Reaktionsgefäß gelöst, das mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoineter, einem Kondensor und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß ausgestattet war. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf -4ºC gekühlt, und 66,14 g in 337 ml Methylenchlorid gelöster Chlorsulfonsäure wurden unter Stickstoffatmosphäre bei -6ºC über eine Zeitdauer von 45 Minuten hinzugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf Raumtemperatur, etwa 25ºC, gebracht, und das Reaktionsgemisch wurde für eine gesamte Zeitdauer von etwa 6 Stunden gerührt. Die Reaktion wurde beendet, das Methylenchlorid wurde dekantiert, und die Ausfällung wurde dreimal mit Methylenchlorid gewaschen und in 1000 ml Ethanol gelöst und rotationsverdampft. Eine Hälfte des trockenen rotationsverdampften F6-SPS wurde in einem Ethanol/Wasser-Gemisch gelöst und mittels herkömmlicher Zellulosedialysebeutel dialysiert, das Dialysat wurde bis zur Trocknung rotationsverdampft und in einem Vakuumofen bei 70ºC zu einem konstanten Gewicht getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte sulfonierte F6-Bisa-Polysulfon (F6-SPS) hatte einen DS-Wert (Sulfonierungsgrad) von 0,84 und eine Ionenaustauschkapazität von 1,34 meq/g trockenem Polymer in H&spplus;-Form.

Teil B. Herstellung der Hohlfaser-Verbundmembran

Verbundmembranen zur Gastrennung wurden mittels der Beschichtung von porösen Polysulfon-Hohlfasern mit einer Lösung des F6-SPS in Ethanol hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde mittels des Lösens von 1,25 g F6-SPS in 100 ml Reagenzalkohol hergestellt und anschließend durch einen 1,5 um-Glasfilter gefiltert. Die Polysulfon-Verbundmembran wurde dadurch hergestellt, daß die trockenen Polysulfon-Hohlfasern durch das Beschichtungs- Lösungsbad hindurchgeführt wurden, wie es im wesentlichen in US-A-4 467 001 beschrieben ist. Das Lösungsmittel wurde verdampft, indem die Fasern für eine Verweildauer von 15 Sekunden durch einen Trocknerofen bei etwa 65ºC geführt wurden.

Teil C. Herstellung des Permeators

Ein wendelförmig gewundener Hohlfasermembranpermeator wurde wie folgt aufgebaut: Die Hohlfaserkartusche wurde mittels der in US-A-4 207 192 beschriebenen Prozedur gewickelt, und die Gesamtkonfiguration des Permeators ist in Figur 1 gezeigt. Bei diesem Permeator erstreckt sich das zentrale Kernrohr, das Extraktionsrohr 8, nur durch eine der zwei Rohrmäntel des Moduls (entweder 9 oder 15). Das zentrale Kernrohr 8 ist mit Extraktionslöchern 7 versehen, die einen Abzug oder einen Eintritt entweder des Einsatz- oder des Permeatstroms in Abhängigkeit davon erlaubt, ob der bohrungsseitige oder der mantelseitige Einsatzmodus verwendet wird.
Das Modul wurde unter Verwendung der Hohlfaser-Verbundmembranen von Teil B hergestellt. Die Fasern hatten einen Außendurchmesser von etwa 0,42 mm (16,6 mils) und einen Innendurchmesser von etwa 0,29 mm (11,3 mils). Das Modul hatte einen Rohrmantel, eine vergossene Länge von etwa 10 cm und eine aktive Länge von etwa 20 cm. Die Faser wurde unter einem Winkel von etwa 25º(der 0º-Winkel ist als senkrecht zu dem Dorn oder dem Kernrohr festgelegt) wendelförmig um das Extraktionsrohr gewickelt, so daß die aktive Faserlänge etwa 48 cm betrug. Das Modul, das eine aktive Fläche von 1,82 m² (19,6 Quadratfuß) enthielt, war mit Ausnahme eines schmalen Zwischenraums von etwa 12,7 mm (½ inch), der zwischen dem Film und dem Rohrmantel gelassen wurde, um einen Gaseintritt oder -austritt zu ermöglichen, in einer Kunststoff-Filmbarriere 3 sowie in einen Druckmantel 4 eingebettet, um den Permeator 1 mit der in Figur 1 gezeigten Konfiguration zu bilden. Die Verbundmembran aus sulfoniertem Polysulfon (F6-SPS) wurde in herkömmlicher Weise mit einer verdünnten Lösung eines Silikons mit niedrigem Molekulargewicht in Cyclohexan nachbehandelt, bevor mit den Permeationsexperimenten begonnen wurde.

Teil D. Betrieb des Permeators

Der Permeator von Teil C wurde verwendet, um Einsatzluft mit etwa 2300 ppmv Wasserdampf zu trocknen. Der feuchte Lufteinsatz wurde bei einem Druck von 793 kPa (115 psia) und einer Temperatur von etwa 19ºC bis 22ºC in den Einlaß 2 eingebracht. Das Spülfluid wies getrocknete Luft mit etwa 1 ppmv Wasserdampf auf, und es wurde über den Einlaß 12 in den Permeator eingebracht. Das Spülfluid trat zu dem mit Wasserdampf angereicherten Permeatgas in den Bohrungen der Hohlfasern hinzu und verdünnte dieses, und es strömte im Gieichstrom damit und im Gegenstrom zu der Richtung des Einsatzstroms durch die Bohrungen hindurch. Dieser Gegenstrombetrieb ermöglichte die effizienteste Gastrennung, und der nichtpermeierte, getrocknete Luftstrom wurde über den Nichtpermeatauslaß 10 gewonnen. Dieser Betriebsmodus stellte einen mantelseitigen Einsatzmodus dar, und die Resultate sind als Durchläufe 6 bis einschließlich 26 in Tabelle I gezeigt.
Der erreichbare Grad an Trockenheit des Nichtpermeatgases hängt zum Teil von der Durchflußrate des Spülfluids ab. Ein größeres Volumen an Spülfluid wird eine größere Verdünnung des Wasserdampfes in dem Permeat bewirken. Somit wird der relative Wasserdampfgehalt und der Partialdruck des Wasserdampfes auf der Permeatseite der Membranhautoberfläche mit zunehmender Spülfluiddurchflußrate abnehmen. Das Spülverhältnis (Spülfluiddurchfluß zu Nichtpermeatfluiddurchfluß) wurde zwischen 10 % und 40 % und über einen Bereich von Einsatzdurchflußraten zwischen 10 und 100 Litern (STP) pro Minute variiert. Der Auslaßdruck des Permeats wurde in allen Fällen bei 110 kPa (16 psia) gehalten.

Beispiel 2

Bei einer alternativen Prozedur wurde das Einsatzgas in die Bohrungsseite der Hohlfasermembranen eingebracht, und das Spülfluid wurde an der Außen- oder Mantelseite der Hohlfasermembranen eingeleitet. Dieser Betriebsmodus ist als bohrungsseitiger Einsatzmodus bekannt. Der Permeator von Beispiel 1 wurde unter Bedingungen betrieben, die im wesentlichen identisch zu jenen von Beispiel 1 waren, außer daß das Einsatzgas in die Bohrungsseite des Permeators über den Anschluß 12 eingebracht wurde. Das getrocknete Nichtpermeat trat am Anschluß 16 aus, das Spülgas wurde über den Anschluß 2 eingebracht, und das mit Wasser angereicherte Permeat trat am Anschluß 10 aus. Es wurde ein Spülverhältnis von 20 % aufrechterhalten. Wie in Beispiel 1 wurde ein Gegenstrom-Strömungsmuster aufrechterhalten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind als Durchläufe 1 bis einschließlich 5 in Tabelle I dargestellt.
Alle Ergebnisse der Trocknungstests sind in Tabelle I aufgeführt, wobei die Durchflußraten eines jeden Stroms in Liter bei Standardtemperatur und -druck pro Minute angegeben sind, und wobei der Wasserdampfgehalt eines jeden Stroms in Teilen pro Million nach Volumen (ppmv) angegeben ist. Die Ergebnisse zeigen daß die Gastrocknungsleistungsfähigkeit im wesentlichen gleich ist, unabhängig davon, ob der mantelseitige Einsatzbetriebsmodus oder der bohrungsseitige Einsatzbetriebsmodus verwendet wurden. Wie die in dieser Tabelle zusammengestellten experimentellen Daten zeigen, ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr effektiv, um Wasserdampf aus Fluidgasströmen zu entfernen, wobei es den Wasserdampfgehalt auf weniger als ein ppm reduzieren kann. Aus den dargestellten Daten kann die Wasserdampfpermeabilität ohne weiteres durch den Fachmann berechnet werden, und sie kann 125 bis 150 mm³/mm² (kg/mm²) s (20 bis 30 Fuß³ (STP)/Fuß² psi Tag) betragen. Bei einem separaten Luftzerlegungsexperiment zeigte sich für diesen Permeator eine Sauerstoffpermeabilität von 0,0085 mm³/mm² (kg/mm²) s (0,0017 Fuß³ (STP)/Fuß² psi Tag), wobei die Sauerstoff/Stickstoff-Selektivität etwa 7,0 betrug. Der Permeator zeigte folglich einen offensichtlichen H&sub2;O/O&sub2;-Trennfaktor von etwa 1500 und einen offensichtlichen H&sub2;O/N&sub2;-Trennfaktor von etwa 11000. Tabelle I DURCHFLUßRATE (a) WASSERDAMPFGEHALT (ppm) Durchlauf Lufteinsatz* Spülfluid Permeat Nicht-Permeat Spülverhältnis * Berechnet aus Spül-, Permeat-, Nicht-Permeat-Masengleichgewicht (a) in Litern (STP) pro Minute

Beispiel 3

Teil A. Herstellung von sulfoniertem Polyarylethersulfon (SPS)

500 g Udel 3500, das bei 150ºC über Nacht getrocknet worden war, wurde in 2600 ml Methylenchlorid in einem 4-Liter-Pyrex-Reaktionsgefäß gelöst. Die gelöste Lösung wurde auf < 5ºC gekühlt, bevor das Sulfonierungsmittel, Chlorsulfonsäure, zugegeben wurde.
112 ml Chlorsulfonsäure wurden in einem 500 ml-Zugabetrichter zu 388 ml Methylenchlorid gegeben (20 % V/V). Die Chlorsulfönsäure/Methylenchloridlösung wurde über eine Zeitdauer von 90 Minuten zu der Udel/Methylenchchloridlösung hinzugeben. Das Kühlungsbad wurde nach Ablauf der Zugabedauer entfernt, und die Reaktion konnte um weitere zwei Stunden andauern. Das Methylenchlorid wurde dekantiert, und der rotbraune Niederschlag wurde dreimal mit 2000 ml Methylenchlorid für jeweils 15 Minuten bei Raumtemperatur gewaschen. Das Methylenchlorid wurde jedesmal dekantiert. Das sulfonierte Polysulfon wurde in einem aus 1000 ml 2-Propanol und 75 ml deionisiertem Wasser bestehenden Lösungsmittel gelöst. Die goldfarbene Lösung wurde bis zur Trocknung bei 50ºC rotationsverdampft, und das sulfonierte Produkt wurde dialysiert. Das Dialysat wurde bis zur Trocknung rotationsverdampft. Das auf diese Weise hergestellte sulfonierte Polysulfon (SPS) hatte eine festgestellte Ionenaustauschkapazität von 1,95 meq/g trockenem Polymer in H&spplus;-Form.

Teil B.

Eine sulfoniertes Polysulfon (SPS) aufweisende Verbundmembran wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1, Teil B beschrieben hergestellt, außer daß die Beschichtungslösung durch das Lösen von 2 g SPS-Polymer, hergestellt wie in Teil A dieses Beispiels, in 100 ml eines Isopropylalkohol/Wasser-Gemisches im Volumenverhältnis von 90/10 gelöst wurde.

Teil C. Herstellung. der Permeatorvorrichtung

Eine Membrantrennvorrichtung mit wendelförmig gewickelten Hohlfasern wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebaut, außer daß die Kartuschenoberfläche kleiner war und die Verbundhohlfasern aus Teil B dieses Beispiels in der Kartuschenkonstruktion verwendet wurden. Die Fasern hatten einen Außendurchmesser von 0,51 mm (20,1 mils) und einen Innendurchmesser von 0,33 mm (12,9 mils). Die Kartusche enthielt 0,25 m² (2,7 Fuß²) aktive Membranfläche. Die Verbundmembran aus sulfoniertem Polysulfon (SPS) wurde in herkömmlicher Weise nachbehandelt, außer daß eine verdünnte Lösung von Aminosilikon mit niedrigem Molekulargewicht als Nachbehandlungsmaterial verwendet wurde, bevor die Permeationsexperimente ausgeführt wurden.

Teil D. Betrieb des Permeators

Der Permeator wurde unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 betrieben, außer daß das Spülverhältnis während des Tests konstant war und bei 20 % gehalten wurde. Die Ergebnisse der Lufttrocknung sind als Durchläufe 1 und 2 in Tabelle II zusammengefaßt. Es kann aus diesen Daten ohne weiteres berechnet werden, daß die Wasserpermeabilität zwischen 125 bis 150 mm³/mm² (kg/mm²) s (20 bis 30 Fuß³ (STP)/Fuß² psi Tag) betrug, wobei die Sauerstoft/stickstoff-Selektivität bei 3,6 lag.
In einem separaten Luftzerlegungstest wurde die Sauerstoffpermeabilität für diesen Permeator zu 0,0235 mm³/mm² (kg/mm²) s (0,0047 Fuß³ (STP)/Fuß² psi Tag) bestimmt. Die offensichtliche H&sub2;O/O&sub2;-Selektivität betrug deshalb etwa 6000 und die offensichtliche H&sub2;O/N&sub2;- Selektivität betrug etwa 21000. Tabelle II DURCHFLUßRATE (a) WASSERDAMPFGEHALT (ppm) Durchlauf Lufteinsatz* Spülfluid Permeat Nicht-Permeat Spülverhältnis * Berechnet aus Spül-, Permeat-, Nicht-Permeat-Masengleichgewicht (a) in Liter (STP) pro Minute

Claims

1. Verfahren zur Trocknung von Gasen, bei dem

ein Wasserdampf enthaltendes Einsatzgas mit einer Seite einer Verbundmembran in Kontakt gebracht wird, die einen porösen Träger und eine ultradünne Schicht einer Trennbarriere aus einem sulfonierten aromatischen Polymer aufweist, das ein mittleres Molekulargewicht von über 10 000 und einen Sulfonierungsgrad - Sm von 0,2 bis 2 hat und das aus sulfoniertem Polysulfon oder sulfoniertem Polyetherketon mit Einheiten:

Ar-Y

ausgewählt ist, wobei Ar divalentes Phenylen oder divalentes Biphenylen ist und Y:

ist,

in dem Einsatzgas enthaltener Wasserdampf durch die Verbundmembran hindurch permeiert wird und ein Nichtpermeat-Gasstrom mit vermindertem Wasserdampfgehait sowie ein mit Wasser angereicherter Permeatstrom gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Trennbarriere ein sulfoniertes aromatisches Polysulfon aufweist, bei dem in der Kette des Polymermoleküls die Einheit:

Ar-SO&sub2;

vorhanden ist, wobei Ar der Definition in Anspruch 1 entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Trennbarriere ein sulfoniertes aromatisches Polysulfon aufweist, bei dem in der Kette des Polymermoleküls die Wiederholungseinheit:

vorhanden ist, wobei A, B, D und E divalente Ar-Gruppen sind, wobei Ar der Definition in Anspruch 1 entspricht; wobei R und R' gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen darstellen; wobei c, d und e Null oder ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 6 sind; wobei n die Anzahl der Wiederholungseinheiten (I) für das mittlere Molekulargewicht des Polymermoleküls darstellt, wobei dieses Molekulargewicht von 25 000 bis 80 000 beträgt, und wobei der mittlere Sulfonierungsgrad - Sm zwischen 0,2 und 2 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R und R' Methyl sind.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das sulfonierte Polysulfon in der Kette des Polymermoleküls die Wiederholungseinheit

enthält, wobei Ar eine divalente Phenylengruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das sulfonierte Polysulfon in der Kette des Polymermoleküls die Wiederholungseinheit

enthält, wobei Ar eine divalente Phenylengruppe ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das sulfonierte Polysulfon in der Kette des Polymermoleküls die Wiederholungseinheit:

enthält, wobei Ar eine divalente Phenylengruppe ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Trennbarriere ein sulfoniertes aromatisches Polyetherketon aufweist, bei dem in der Kette des Polymermoleküls die Einheit:

-(- Ar - - )-

vorliegt wobei Ar der Definition in Anspruch 1 entspricht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das sulfonierte Polyetherketon in der Kette des Polymermoleküls die Wiederholungseinheit:

enthält, wobei Ar eine divalente Phenylengruppe ist und n die Anzahl der Wiederholungseinheiten für das mittlere Molekulargewicht des Polymermoleküls darstellt, wobei dieses Molekulargewicht einen Wert von 25 000 bis 80 000 hat.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der poröse Träger eine Hohlfaser ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem als Trennbarriere ein sulfoniertes aromatisches Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 25 000 bis 80 000 und einem mittleren Sulfonierungsgrad - Sm von 0,4 bis 1,5 vorgesehen ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Einsatzgas einen Wasserdampf enthaltenden Luftstrom aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die ultradünne Schicht der Trennbarriere der Verbundmembran einen weniger als 1000 nm (10 000 Angström) dicken Überzug aufweist, der zu 50 Gew.% oder mehr aus dem sulfonierten aromatischen Polymer besteht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem ein Spülfluid mit einer niedrigeren Wasserdampfkonzentration als der Wasserdampfkonzentration in dem Einsatzgas mit dem mit Wasser angereicherten, permeierten Gasstrom auf einer Seite der Verbundmembran in Kontakt gebracht wird, sich mit diesem Gasstrom mischt und im Gleichstrom dazu sowie im Gegenstrom zu dem dehydrierten Nichtpermeat-Gasstrom mit vermindertem Wassergehalt auf der anderen Seite der Verbundmembran strömt, wobei der Spülstrom die Beseitigung des mit Wasserdampf angereicherten Permeatgasstroms aus dem die Verbundmembran enthaltenden Permeator unterstützt.