JPH0810595A - 複合逆浸透膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、低い操作圧力下で運転した場
合であっても、高い脱塩性能および水透過性を併せ有す
る複合逆浸透膜を提供することにある。 【構成】本発明の複合逆浸透膜は薄膜とこれを支持する
微多孔性支持体とからなり、上記薄膜が、(a) 少なくと
も２個の１級または／および２級アミノ基を有する本質
的に単量体のアミン化合物の群から選ばれる少なくとも
１種を含むアミン成分と、(b) ベンゼンヘキサカルボン
酸ハライドまたはベンゼンヘキサカルボン酸ハライドと
少なくとも２個以上の酸ハライド基を有する本質的に単
量体の酸ハライド化合物との混合物である酸ハライド成
分とを、界面重合して得られる架橋ポリアミドを主成分
として得られるという構成を備えたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体混合物中の成分を
選択的に透過分離するための複合逆浸透膜にに関する。
特に、超純水の製造、かん水の脱塩等に好適に用いら
れ、また染色排水や電着塗料排水等の公害発生原因であ
る汚れ等から、その中に含まれる汚染源あるいは有効物
質を除去回収し、排水のクローズ化に寄与することがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択
分離性を有する活性な薄膜を形成してなる複合逆浸透膜
が知られている。

【０００３】現在、かかる複合逆浸透膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜が、支持体
上に形成されたものが多く知られている（例えば、特開
昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−2182
08号、特開平２−187135号等）。

【０００４】また、水透過性を大きくするため、親水基
を膜中に取り込むことも知られている（例えば、特開昭
57−119928号、特開昭59−179103号、特開昭62−53703
号等）。更に親水基を膜中に取り込んだ後アルカリ水溶
液で後処理し、水透過性を大きくすることも提案されて
いる（例えば、特開昭63−7807号等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記複合逆浸透膜は、
いずれも一般に操作圧力15 kgf/cm²以上の中〜高圧力下
で運転した場合に初めて膜性能が発揮されるもので、設
備及びランニングコストが高いという問題があった。そ
のために近年更に経済性の面から、例えば操作圧力が５
kgf/cm² というような、より低い操作圧力下で運転した
場合にも、高い脱塩性能および水透過性を有する複合逆
浸透膜が求められている。

【０００６】本発明の目的は、上記の問題を解決するも
のであって、例えば操作圧力が５kgf/cm² というような
低い操作圧力下で運転した場合であっても、高い脱塩性
能および水透過性を併せ有する複合逆浸透膜を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明の複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支持する微多孔
性支持体とからなり、上記薄膜が、(a) 少なくとも２個
の１級または／および２級アミノ基を有する本質的に単
量体のアミン化合物の群から選ばれる少なくとも１種を
含むアミン成分と、(b) ベンゼンヘキサカルボン酸ハラ
イドまたはベンゼンヘキサカルボン酸ハライドと少なく
とも２個以上の酸ハライド基を有する本質的に単量体の
酸ハライド化合物との混合物である酸ハライド成分と
を、界面重合して得られる架橋ポリアミドを主成分とす
る構成を備えたものである。

【０００８】本発明において、上記酸ハライド化合物と
重合体を形成するアミン成分(a) は、少なくとも２個の
１級または／および２級アミノ基を有する本質的に単量
体のアミン化合物の群から選ばれるアミン化合物の少な
くとも１種を含む多官能アミンであれば特に限定され
ず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンが挙
げられる。

【０００９】かかる芳香族多官能アミン化合物として
は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミ
ノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,6-ジアミノトル
エン、2,4-ジアミノアニソール、キシリレンジアミン等
が挙げられる。また脂肪族多官能アミン化合物として
は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
トリス（2-アミノエチル）アミン等が挙げられる。また
脂環式多官能アミン化合物としては、例えば、1,3-ジア
ミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,
4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチル
ピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられ
る。これらのアミンは単独で用いてもよく、混合物とし
て用いてもよい。

【００１０】本発明において用いる酸ハライド成分(b)
は、少なくともベンゼンヘキサカルボン酸ハライドを含
有することを特徴とする。ベンゼンヘキサカルボン酸ハ
ライドを含有しない場合は、低い操作圧力下では十分な
水透過性が得られない。本発明において用いる酸ハライ
ド成分(b) は、ベンゼンヘキサカルボン酸ハライド単独
またはこれと少なくとも２個以上の酸ハライド基を有す
る本質的に単量体の酸ハライド化合物との混合物として
用いることができる。上記ベンゼンヘキサカルボン酸ハ
ライドに用いるハライドは限定されないが、クロライド
やブロマイドなどが挙げられ、クロライドが好適に用い
られる。

【００１１】上記の少なくとも２個以上の酸ハライド基
を有する本質的に単量体の酸ハライド化合物としては、
特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環式等の多官能酸
ハライドが挙げられる。上記酸ハライド成分(b) は、ベ
ンゼンヘキサカルボン酸ハライドを、酸ハライド成分
(b) 中、重量基準で１０〜 100％含有させておくことが
好ましく、混合物を形成する場合の上記本質的に単量体
の酸ハライド化合物は単独であっても、２種以上の混合
物であってもよい。しかし、上記含有量が１０％未満で
あると、酸ハライド成分の混合物の成分の組み合わせに
よっては、例えば操作圧力が５kgf/cm² というような低
い操作圧力下で運転した場合に、従来の複合逆浸透膜の
水透過性よりも優れてはいるが、水透過性の向上が不十
分なことがある。また、操作圧力が５kgf/cm² という低
い操作圧力下で運転した場合に脱塩性能および水透過性
を最も向上できる上記含有量範囲は２０〜 100％の範囲
である。

【００１２】かかる芳香族多官能酸ハライド化合物とし
ては、例えばトリメシン酸ハライド、トリメリット酸ハ
ライド、無水トリメリット酸ハライド、テレフタル酸ハ
ライド、イソフタル酸ハライド、ビフェニルジカルボン
酸ハライド、ナフタレンジカルボン酸ハライド、ベンゼ
ンジスルホニルハライド、ベンゼントリスルホニルハラ
イド、5-スルホニルクロライド−イソフタル酸ハライ
ド、ピリジンジカルボン酸ハライド等が挙げられる。ま
た脂肪族多官能酸ハライド化合物としては、例えばプロ
パントリカルボン酸ハライド、ブタントリカルボン酸ハ
ライド、ペンタントリカルボン酸ハライド、グルタリル
ハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。また脂
環式多官能酸ハライド化合物としては、例えばシクロプ
ロパントリカルボン酸ハライド、シクロブタンテトラカ
ルボン酸ハライド、シクロペンタントリカルボン酸ハラ
イド、シクロペンタンテトラカルボン酸ハライド、シク
ロヘキサントリカルボン酸ハライド、テトラハイドロフ
ランテトラカルボン酸ハライド、シクロブタンジカルボ
ン酸ハライド、シクロペンタンジカルボン酸ハライド、
シクロヘキサンジカルボン酸ハライド、テトラハイドロ
フランジカルボン酸ハライド、等が挙げられる。

【００１３】本発明においては、前記アミン成分を含む
極性溶媒溶液と、上記酸ハライド成分を含む有機溶媒溶
液とを、界面重合させることにより、微多孔性支持体上
に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜が形成された複合
逆浸透膜が得られる。

【００１４】本発明において用いる微多孔性支持体は、
薄膜を支持し得る物であれば特に限定されず、通常、表
面に孔径１０〜５００Åの孔を有する限外濾過膜が用い
られる。例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、
エチレンービニルアルコール共重合体、酢酸セルロース
など種々の素材を挙げることができるが、特に、化学
的、機械的、熱的に安定である点から、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホン等からなる限外濾過膜が好ましく
用いられる。かかる限外濾過膜は、織布や不織布等で補
強されていてもよい。

【００１５】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。

【００１６】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、アミン成分を含有する極性溶媒溶液の微
多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。さ
らに、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面
反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナ
トリウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒と
して、アシル化触媒等を用いることも望ましい。

【００１７】前記アミン成分を含有する極性溶媒溶液に
おいて、アミン化合物の濃度は特に限定されるものでは
ないが、通常 0.1〜10重量％、好ましくは 0.3〜５重量
％である。アミン成分を含有する極性溶媒溶液として
は、用いるアミン成分をよく溶解し、かつ用いる微多孔
性支持体を溶解しない極性溶媒であればよく、例えば、
水などを挙げることができる。

【００１８】前記酸ハライド成分(b) を含有する有機溶
媒溶液において、ベンゼンヘキサカルボン酸ハライド単
独またはこれと少なくとも２個以上の酸ハライド基を有
する本質的に単量体の酸ハライド化合物との混合物の濃
度は、特に限定されるものではないが、通常0.01〜５重
量％、好ましくは0.05〜１重量％である。酸ハライド成
分を含有する有機溶媒溶液としては、用いる酸ハライド
成分をよく溶解し、かつ用いる極性溶媒と混和しないも
のであればよく、例えば、炭素数５〜１０の脂肪族及び
脂環式炭化水素が用いられ、具体的にはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタンなどを挙げ
ることができる。

【００１９】このようにして、微多孔性支持体上にアミ
ン成分を含有する極性溶媒溶液を被覆し、余分の溶液を
除去した後、その上に酸ハライド成分を含有する有機溶
媒溶液を被覆し、余分の溶液を除去して、その場で界面
重合して薄膜を形成する。また必要に応じて加熱処理を
行うことができる。加熱温度は、４０〜１８０℃、好ま
しくは７０〜１５０℃であり、加熱時間は１〜６０分
間、好ましくは２〜３０分間である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、微多孔性支持体としては、ポリスルホン系限外濾
過膜を用いた。得られた複合逆浸透膜の性能は、複合逆
浸透膜に、操作圧力５ kgf/cm²、温度２５℃にて化ナト
リウム1500ppm を含有するｐＨ6.5 の水溶液を１時間透
過させた後、塩化ナトリウム阻止率、透過流束を測定し
た。塩化ナトリウム阻止率は、通常の電導度測定によっ
た。

【００２１】実施例１ 〔複合逆浸透膜の製造〕ｍ−フェニレンジアミンを２．
０重量％、ラウリル硫酸ナトリウムを０．１５重量％、
トリエチルアミンを２．０重量％、カンファースルホン
酸を４．０重量％を含有する水溶液を微多孔性支持体と
してのポリスルホン系限外濾過膜に数秒接触させた後、
余分の水溶液を除去して上記支持体上に上記水溶液の層
を形成した。次に、かかる支持体の表面に、ベンゼンヘ
キサカルボン酸から五酸化リンを用いて合成したベンゼ
ンヘキサカルボン酸クロライド０．１５重量％を含むイ
ソオクタン溶液と接触させ、その後、１２０℃の熱風乾
燥器の中で３分間保持して、微多孔性支持体上に重合体
薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を得た。得られた複合逆
浸透膜の性能を評価したところ、塩の阻止率は９１％、
透過流束は０．８m³／m²・日であった。

【００２２】実施例２〜４ 実施例１における酸ハライド成分を、ベンゼンヘキサカ
ルボン酸クロライドからベンゼンヘキサカルボン酸クロ
ライドとトリメシン酸クロライドとの混合物に代え、各
成分の重量濃度を表１に示す値にした以外は、実施例１
と同様の操作により複合逆浸透膜を製造し、得られた複
合逆浸透膜の性能を表１に示した。

【表１】

【００２３】比較例１ 実施例１における酸ハライド成分を、ベンゼンヘキサカ
ルボン酸クロライドからベンゼンテトラカルボン酸クロ
ライドに代えたこと以外は、実施例１と同様の操作によ
り複合逆浸透膜を製造し、得られた複合逆浸透膜の性能
を表１に示した。

【００２４】比較例２ 実施例１における酸ハライド成分を、ベンゼンヘキサカ
ルボン酸クロライドからトリメシン酸クロライドに代え
たこと以外は、実施例１と同様の操作により複合逆浸透
膜を製造し、得られた複合逆浸透膜の性能を表１に示し
た。

【００２５】

【発明の効果】表１に示した性能から判るように、本発
明による複合逆浸透膜は、例えば操作圧力が５kgf/cm²
というような低圧操作であっても、従来の複合逆浸透膜
と比較して高い水透過性と脱塩性を併せ有する。従っ
て、特にクリーンな水が要求される分野、例えば、かん
水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要
とされる超純水の製造等の様々の分野で好適に用いるこ
とができる。また、設備及びランニングコストが低く、
経済的なメリットが大きい。さらに酸ハライド成分がベ
ンゼンヘキサカルボン酸ハライドと少なくとも２個以上
の酸ハライド基を有する本質的に単量体の酸ハライド化
合物との混合物である場合、その混合比を適宜選定する
ことによって、本発明による複合逆浸透膜の水透過性と
脱塩性をコントロールすることができる。また、本発明
による複合逆浸透膜は、例えば操作圧力が１5kgf/cm²と
いうような中圧操作での性能は、上記低圧操作における
脱塩性を維持しつつ、上記低圧操作における水透過性が
向上する。従って、本発明による複合逆浸透膜を従来の
複合逆浸透膜操作と同様な中〜高圧操作で評価すると格
段に水透過性が向上する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 薄膜とこれを支持する微多孔性支持体と
   からなる複合逆浸透膜において、上記薄膜が、 (a) 少なくとも２個の１級または／および２級アミノ基
   を有する本質的に単量体のアミン化合物の群から選ばれ
   る少なくとも１種を含むアミン成分と、 (b) ベンゼンヘキサカルボン酸ハライドまたはベンゼン
   ヘキサカルボン酸ハライドと少なくとも２個以上の酸ハ
   ライド基を有する本質的に単量体の酸ハライド化合物と
   の混合物である酸ハライド成分とを、界面重合して得ら
   れる架橋ポリアミドを主成分とすることを特徴とする複
   合逆浸透膜。
2. 【請求項２】酸ハライド成分(b) 中のベンゼンヘキサカ
   ルボン酸ハライド濃度が、重量基準で１０〜 100％であ
   ることを特徴とする請求項１記載の複合逆浸透膜。