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JPH01180208A - 複合半透膜の製造方法およびその膜 - Google Patents

複合半透膜の製造方法およびその膜

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Publication number
JPH01180208A
JPH01180208A JP63004317A JP431788A JPH01180208A JP H01180208 A JPH01180208 A JP H01180208A JP 63004317 A JP63004317 A JP 63004317A JP 431788 A JP431788 A JP 431788A JP H01180208 A JPH01180208 A JP H01180208A
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JP
Japan
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membrane
aromatic amine
polyfunctional
semipermeable membrane
contg
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JP63004317A
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JPH0568293B2 (ja
Inventor
Tadahiro Uemura
忠廣 植村
Hideo Fujimaki
藤巻　英夫
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Priority to DE68916343T priority patent/DE68916343T2/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状混合物の選択分離、特に、カン水や海水
の脱塩に有用な複合半透膜の製造方法に関する。
［従来の技術］ 多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重
縮合反応によって得られるポリアミドからなる超薄膜層
を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過
性や選択分離性の高い逆浸透膜として注目されている。
多官能の芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面
重縮合反応させるものとしては、例えば、特開昭５５−
１４７１０６号公報、および特開昭６１−４２３０２号
公報、特開昭６２−１２１６０３号公報がこれまでに知
られている。
一方、エチレンジアミンと、多官能酸ハロゲン化物との
界面重縮合反応によって得られるポリアミドからなる超
薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は
、耐酸化性が優れ、選択分離性の高い逆浸透膜として、
例えば、特開昭５８−２４３０３号公報、および特開昭
５９−１７９１０３号公報が知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの膜は実用的な逆浸透膜に要求さ
れる、耐酸化性と透過性を十分に満たすものではなかっ
た。
本発明は、耐酸化性と透過性の両面が、優れた複合半透
膜の製造方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 上記目的を構成するため本発明は下記の構成を有する。
「界面重縮合によって一分子中に２個以上のアミノ基を
有する多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物から
架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に形成さ
せて複合半透膜を製造する際に、該多官能芳香族アミン
に対して重量比で１％以上、２０％以下のエチレンジア
ミンを含んでいること、ざらには、ｐＨ６〜１３の塩素
含有水溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする複
合半透膜の製造方法。」 本発明の複合半透膜は、実質的に分離性能を有する超薄
膜層が、実質的に分離性能を有ざない微多孔性支持膜上
に被覆されてなり、該超薄膜層は、多官能芳香族アミン
とエチレンジアミンとを、多官能酸ハロゲン化物との界
面重縮合によって得られる架橋ポリアミドを主成分とし
て成る。
多官能芳香族アミンは、一分子中に２ｗＡ以上の７ミノ
基を有する芳香族アミンであり、２官能以上のアミンと
しては例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、１，３．５−トリアミノベンゼンを用いるこ
とができる。上記２官能以上の芳香族アミンは単独で用
いることもできるが、混合物として用いても良い。本発
明では、該芳香族アミンに対して重量比で１％以上、２
０％以下のエチレンジアミンを添加することによって耐
酸化剤性が著しく向上する。しかし、エチレンジアミン
の量が、１％未満であると、耐酸化剤性の向上は不充分
であり、２０％を越えると、透過性が乏しくなり好まし
くない。耐酸化剤性と透過性を最も向上できる範囲は、
２〜１５％の範囲である。
多官能酸ハロゲン化物とは、２つ以上のハロゲン化カル
ボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能芳
香族アミンとの界面重縮合反応によりポリアミドを与え
るものであるが、本発明では、一分子中に２個以上のハ
ロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物を含有す
ることを特徴とする。該多官能酸ハロゲン化物として、
例えば、１゜３．５−シクロヘキサントリカルボン酸、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１．３．５−ベンゼントリカル
ボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１．４−ベン
ゼンジカルボン酸等の酸ハロゲン化物を用いることがで
きる。
多官能芳香族アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸
ハロゲン化物は、多官能酸塩化物であることが好ましい
。
本発明において、好ましい微多孔性支持膜としてはポリ
エステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくと
も一種を主成分とする布帛により強化されたポリスルホ
ン支持膜を例示することができる。
微多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有さない層で
、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強度を与えるた
めに用いられるものであり、均一な微細な孔あるいは片
面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもって
いて、その微細孔の大きさはその片面の表面がｉｏｏｎ
ｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の微
多孔性支持膜は、ミリボア社製“ミリポアフィルタ−■
ＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製′”ウルトラフィ
ルターＬＩＫ１０”（商品名）のような各種市販材料か
ら選択することもできるが、通常は、゛′オフィス・オ
ブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディ
ベロップメント・プログレス・レポート°′Ｎα３５９
　（１９６Ｂ）に記載された方法に従って製造できる。
その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セル
ロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレ
ンドしたものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱
的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好まし
い。さらに孔径が制御しやすく、寸法安定性の高い、繰
返し単位［Ａ］ よりなるポリスルホンを用いるのが好ましく、例えば、
上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶
液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一
定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重
量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固さ
せることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下
の微細な孔を有した微多孔性支持膜が得られる。
次に、本複合半透膜の製造方法について説明する。
複合半透膜中の実質的に分離性能を有する超薄膜層は、
前述の多官能芳香族アミンとエチレンジアミンとを含有
する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する
水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、界面重縮合により
形成される。
多官能芳香族アミン水溶液における芳香族アミン化合物
の濃度は０．１〜１０重ａ％、好ましくは０．５〜５．
０重ｆｊ１％であり、エチレンジアミンの濃度は０．０
１〜０．２重量％、好ましくは０．０３〜０．１５重量
％であり、芳香族アミンに対して重量比で１％以上、２
０％以下のエチレンジアミンを添加する。該水溶液には
アミノ化合物と多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害し
ないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性
化合物、酸化防止剤等が含まれていてもよい。
また、性能を損なわない範囲で水溶性ポリビニールアル
コール等の水溶性高分子化合物が含まれていても良い。
微多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の被覆は、該水
溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公
知の塗布手段例えば、該水溶液を微多孔性支持膜表面に
コーティングする方法、微多孔性支持膜を該水溶液に浸
漬する方法等で行えばよい。
次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を液切り工程に
より除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂
直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り
後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部を除去してもよ
いが、これは必ずしも必要ではない。
次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を
塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド超薄膜層を形
成させる。
該溶液中の多官能酸ハロゲン化物は通常０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．０２〜２重量％を有機溶媒に溶
解して用い、該溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒等を
含有させると界面重縮合が促進され、更に好ましい。
該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ酸ハロゲン化
物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必要であ
り、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活性
であるものであればいずれであっても良い。好ましい例
としては炭化水素化合物、トリクロロトリフルオロエタ
ンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性の点か
らはｎ−ヘキサン、トリクロロトリフルオロエタンが好
ましい。引火性という安全上の問題を考慮するとトリク
ロロトリフルオロエタンを用いるのが更に好ましい。
多官能酸ハロゲン化物のアミノ化合物水溶液相への接触
の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性支持膜への被
覆方法と同様に行えばよい。
このようにして得られた複合半透膜は、これだけでも十
分良好な膜性能を発現するが、ざらに該複合半透膜をｐ
Ｈ６〜１３の塩素含有水溶液に浸漬することにより膜性
能、特に、脱塩率、透水量を飛躍的に向上することがで
きる。塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ粉、次
亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミンＢ、クロ
ラミンＴ１ハラゾーン、ジクロロジメチルヒダントイン
、塩素化イソシアヌル酸およびその塩などを代表例とし
て挙げることができ、酸化力の強さによって濃度を決定
することが好ましい。上記の塩素発生試薬の中で、次亜
塩素酸ナトリウム水溶液が、取扱い性の点から好ましい
。塩素含有水溶液の酸化力とｐＨの間には重要な関係が
あり、ｐＨ６未満では十分な酸化力を示さず、また、ｐ
Ｈ１３を越えるとアミド結合の加水分解が生じ、超薄膜
層が損傷ｉ受けるため、ともに不適当である。
［実施例］ 以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例において、排除率（脱塩率）は、次式によ
り求めた。
支持膜は、以下の手法により製造した。
タテ３０ｃｒｒｔヨコ２０ｃｍの大きさのポリエステル
繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニー
ルのマルチフィラメント糸、織密度タテ′９０本／イン
チ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上
に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイ
ト社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１５重間％ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ＞溶液を２００μの厚みで室温（
２０’Ｃ）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５
分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜
（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このよう
にして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５
μ）の純水透過係数は、圧力’ＩＫ９７ｄ１温度２５℃
で測定して０．００５〜０．０１９／ｃｉ−ｓｅｃ　−
ａｔｍであった。
実施例１ ＦＲ−ＰＳ支持膜を表１に示した組成を有するアミン水
溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっく
りと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後
、表１に示した組成の多官能酸塩化物、およびＤＭＦ３
００ｐｐｍを含んだトリクロロトリフルオロエタン溶液
を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。
次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後
、炭酸ナトリウムの０．２重量％水溶液に５分間浸漬し
た。
このようにして得られた複合半透膜をｐＨ，６゜５に調
整した１５０Ｃ）ｐｐｍ食塩水を原水とし、１５Ｋｌ／
ｃｔｊｔ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、表
１に示した膜性能が得られた。
なお、表１中の略記号は次のとおりである。
ＥＤ：エチレンジアミン ＴＡＢ：　１，３．５−トリアミノベンゼンｍ−ＰＤＡ
：メタフエニレンジアミン ＴＭＣ：１，３．５−ベンゼントリカルボン酸塩化物（
トリメシン酸塩化物） ＴＰＣ：テレフタル酸塩化物 透水量は膜面積１平方メートル当り、１日の透水ｍ（立
方メートル）を示した。
実施例２ エチレンジアミンを０．０５ｗｔ％添加した以外は、実
施例１と同様にして複合半透膜を製造した結果、表１に
示した膜性能が得られた。
実施例３ 実施例１において、炭酸ナトリウムの０．２重量％水溶
液に５分間浸漬した後、さらに、膜を次亜塩素酸ナトリ
ウム６ｏｏｐｐｍ、リン酸第１カリウム０．２重量％を
含んだｐＨ７の水溶液中に２分間浸漬した後、水通水で
洗浄した。
このようにして得られた複合半透膜を実施例１と同様の
逆浸透テストした結果、表１に示した膜性能が得られた
。
実施例４〜７ 実施例３において、アミン成分、酸ハロゲン化物の添加
量を表１に示す重量％にした以外は、実施例３と同様に
複合半透膜を製造した結果、表１に示す膜性能が得られ
た。
比較例１ エチレンジアミンの添加量を０．５０ｗｔ％にした以外
は、実施例３と同様に複合半透膜を製造した結果、表１
に示す膜性能が得られた。
実施例８ 実施例１で得られた膜を、塩素１１００ｐｐ、ｐＨ６，
５，２５℃で４５時間運転し、その後、クエン酸で洗浄
したところ、表２に示す性能に変化した。表中、塩透過
率の増大比率は、塩素運転前と俊の塩透過率の比率を示
し、塩透過率（％）は、（１０〇−脱塩率）　（％）で
求めた。
実施例９ 実施例４で得られた膜を、実施例８と同様に塩素運転し
たところ、表２に示す性能に変化した。
実施例１０ 実施例７で得られた膜を、実施例８と同様に塩素運転し
たところ、表２に示す性能に変化した。
比較例２ エチレンジアミンを添加しない以外は、実施例１と同様
に半透性複合膜を製造した。その結果、表１に示す膜性
能を得た。さらに、実施例８と同様の方法で塩素運転し
た結果、表２に示す膜性能に変化した。
比較例３ エチレンジアミンを添加しない以外は、実施例７と同様
に半透性複合膜を製造した。その結果、表１に示す膜性
能を得た。ざらに、実施例８と同様の方法で塩素運転し
た結果。表２に示す膜性能に変化した。
［発明の効果］ 本発明の製造方法は、アミンとして多官能芳香族アミン
とエチレンジアミンとを含有することによって、高い脱
塩性、高い水透過性を有し、耐酸化剤性に優れた複合半
透膜を提供することができる。
ざらに、塩素含有水溶液に浸漬する工程を加えると、浸
漬しないものに比べて、より膜性能、特に、脱塩率、透
水量が向上する。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）界面重縮合によつて一分子中に２個以上のアミノ
    基を有する多官能芳香族アミンと、一分子中に２個以上
    のハロゲン化カルボニル基を有する多官能酸ハロゲン化
    物から架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に
    形成させて複合半透膜を製造する方法において、該架橋
    ポリアミドを形成する溶液中に、該多官能芳香族アミン
    に対して重量比で１％以上、２０％以下のエチレンジア
    ミンを含有することを特徴とする複合半透膜の製造方法
    。
  2. （２）多官能芳香族アミンが、ｍ−フェニレンジアミン
    、ｐ−フェニレンジアミンおよび１，３，５−トリアミ
    ノベンゼンから選ばれる少なくとも１つであることを特
    徴とする請求項（１）記載の複合半透膜の製造方法。
  3. （３）界面重縮合によって一分子中に２個以上のアミノ
    基を有する多官能芳香族アミンと、一分子中に２個以上
    のハロゲン化カルボニル基を有する多官能酸ハロゲン化
    物から、架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上
    に形成させて複合半透膜を製造する方法において、該架
    橋ポリアミドを形成する溶液中に、該多官能芳香族アミ
    ンに対して１重量％以上、２０重量％以下のエチレンジ
    アミンを含み、かつ、該複合半透膜をｐＨ６〜１３の塩
    素含有水溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする
    複合半透膜の製造方法。
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