DE19934734C2

DE19934734C2 - Polyamid-Umkehrosmosemembran

Info

Publication number: DE19934734C2
Application number: DE19934734A
Authority: DE
Inventors: Ja Young Koo; Dae Woo Ihm; Soon Sik Kim; Young Seo Yoon
Original assignee: Saehan Industries Inc; Toray Chemical Korea Inc
Current assignee: Toray Chemical Korea Inc
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2002-03-07
Anticipated expiration: 2019-07-24
Also published as: DE19934734A1

Abstract

Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf eine Polyamid-Membran, die ein Reaktionsprodukt umfaßt (i) eines polyfunktionellen Amins und (ii) eines aminreaktiven Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat (iii) in Gegenwart einer Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe eines Aminsalzes und mindestens eine funktionelle Gruppe eines Amins umfaßt. Ferner bezieht sich die Anmeldung auf eine Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembran und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Polyamidmembranen, auf Umkehrosmosemembranen, insbesondere auf eine neue Composit-Polyamid- Umkehrosmosemembran, und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß aufgelöste Substanzen unter Verwendung von verschiedenen Typen selektiver Membranen vom Lösungsmittel abgetrennt werden können, Beispiele solcher Membranen umfassen Mikrofiltrationsmembranen, Ultrafiltrationsmembranen und Umkehrosmosemembranen. Eine Verwendung, für die Umkehrosmosemembranen bisher verwendet wurden, ist die Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser, um große Volumina relativ nicht salzigen Wassers bereitzustellen, das zur Verwendung in der Industrie, der Landwirtschaft und im Haushalt geeignet ist. Das Entsalzen von Brackwasser oder Meerwasser unter Verwendung von Umkehrosmosemembranen ist eigentlich ein Herausfiltrieren der Salze und anderer aufgelöster Ionen oder Moleküle aus dem salzigen Wasser, in dem das salzige Wasser durch eine Umkehrosmosemembran geleitet wird, wobei gereinigtes Wasser durch die Membran fließt, während Salze und andere aufgelöste Ionen und Moleküle nicht durch die Membran hindurchgehen. Osmotischer Druck arbeitet gegen das Umkehrosmose-Verfahren, und je konzentrierter das zugeführte Wasser ist, desto größer ist der osmotische Druck, der überwunden werden muß.

Damit eine Umkehrosmosemembran für die Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser in großem Maßstab kommerziell brauchbar ist, sollte sie bestimmte Eigenschaften aufweisen. Eine dieser Eigenschaften ist, daß die Membran einen hohen Salzrückhaltungskoeffizient besitzt. Genauer gesagt sollte, damit das entsalzte Wasser für viele kommerzielle Anwendungen geeignet ist, die Umkehrosmosemembran eine Salzrückhaltungsfähigkeit von mindestens etwa 97% aufweisen. Eine andere wichtige Eigenschaft einer Umkehrosmosemembran ist, daß die Membran hohe Flußcharakteristiken aufweist, d. h. die Fähigkeit, daß eine relativ große Menge Wasser durch die Membran bei relativ niedrigem Druck hindurchgeht. Typischerweise sollte der Fluß der Membran größer als 406,5 Liter/m²Tag (lmT) (10 Gallons/ft²-day (gfd)) bei einem Druck von 5,6 × 10⁶ Pa (800 psi) für Meerwasser und größer als 609,75 lmT (15 gfd) bei einem Druck von 1,54 Pa × 10⁶ Pa (220 psi) für Brackwasser sein. Vorzugsweise beträgt der Fluß der Membran mindestens etwa 894,3 lmT (22 gfd) für die Brackwasserbedingungen. Bei bestimmten Anwendungen kann eine Rückhaltrate, die ansonsten kleiner als wünschenswert wäre, zugunsten eines höheren Flusses, und umgekehrt, akzeptabel sein.

Eine übliche Art einer Umkehrsosmosemembran ist eine Composit-Membran, die einen porösen Träger und einen auf dem porösen Träger gebildeten dünnen Polyamidfilm umfaßt. Der Polyamidfilm wird typischerweise durch eine Grenzflächenpolymerisation eines polyfunktionellen Amins und eines polyfunktionellen Säurehalogenids hergestellt.

Ein Beispiel der vorgenannten Composit-Umkehrosmosemembran wird in US 4,277,344, auf die hiermit Bezug genommen wird, beschrieben. Dieses Patent beschreibt einen aromatischen Polyamidfilm, der das Grenzflächenrektionsprodukt eines aromatischen Polyamins mit mindestens zwei primären Aminsubstituenten und eines aromatischen Acylhalogenids mit mindestens drei Acylhalogenidsubstituenten ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein poröser Polysulfonträger mit m-Phenylendiamin in Wasser überzogen. Nach dem Entfernen der überschüssigen m- Phenylendiamin-Lösung vom überzogenen Träger wird der überzogene Träger mit einer Lösung von Trimesoyl-Chlorid, das in "FREON" TF als Lösungsmittel (Trichlortriflurethan) aufgelöst ist, überzogen. Die Kontaktzeit für die Grenzflächenreaktion beträgt 10 Sekunden, die Reaktion ist im wesentlichen nach einer Sekunde vervollständigt. Die resultierende Polysulfon-Polyamid-Composit- Membran wird dann luftgetrocknet.

Obwohl die vorstehend beschriebene Membran einen guten Fluß und eine gute Salzrückhaltung aufweist, wurden verschiedene Versuche unternommen, den Fluß und die Salzrückhaltung der Composit-Polyamid-Umkehrosmosemembranen weiter zu verbessern. Zusätzlich wurden andere Versuche unternommen, die Widerstandsfähigkeit dieser Membranen gegen chemischen Abbau und dergleichen zu verbessern. Viele dieser Versuche umfaßten die Verwendung verschiedener Additive in der Lösung, die für die Grenzflächen-Polykondensationsreaktion eingesetzt wird.

Beispielsweise wird in US 4,872,984, auf die hiermit Bezug genommen wird, eine aromatische Polyamidmembran beschrieben, die dadurch hergestellt wird, daß (a) ein mikroporöser Träger mit einer wäßrigen Lösung überzogen wird, die (i) einen im wesentlichen monomeren aromatischen Polyamin-Reaktanten mit mindestens zwei funktionellen Amingruppen und (ii) ein Aminsalz umfaßt, wodurch eine flüssige Schicht auf dem Träger ausgebildet wird, (b) die flüssige Schicht mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eines im wesentlichen monomeren aromatischen aminreaktiven Reaktanten, der ein polyfunktionelles Acylhalogenid oder Gemische davon umfaßt, wobei der aminreaktive Reaktant im Durchschnitt mindestens etwa 2,2 Acylhalogenid-Gruppen pro Reaktanten-Molekül aufweist, in Kontakt gebracht wird und (c) das Produkt aus Schritt (b) getrocknet wird, wodurch eine wasserdurchlässige Membran erhalten wird.

Das in der US 4,872,984 offenbarte Aminsalz soll monomer (d. h. polymerisierbar) sein und vorzugsweise das wasserlösliche Salz einer starken Säure und eines tertiären Amins sein, das aus der Gruppe Trialkylamin, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, N-alkylcycloaliphatisches Amin, wie 1-Methylpiperidin, und N,N-Dialkylamin, wie N,N-Dimetylethylamin und N,N-Diethylmethylamin, N,N- Dialkylethanolamin, wie N,N-Dimethylethanolamin, bicyclisches tertiäres Amin, wie 3- Quinuclidinol und Gemische davon ausgewählt sein, oder ein quarternäres Amin, ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe Tetraalkylammoniumhydroxid, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid, Benzyltrialkylammoniumhydroxid, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltrietylammoniumhydroxid und Benzyltripropylammoniumhydroxid, und Gemische davon.

Es sei darauf hingewiesen, daß alle Aminsalze, die in vorgenanntem US-Patent 4,872,984 offenbart sind, das Produkt einer starken Säure und eines monofunktionellen tertiären Amins sind, und daß dieses US-Patent nicht die Verwendung eines wasserlöslichen Salzes einer starken Säure und eines polyfunktionellen tertiären Amins offenbart.

Andere Patente auf diesem Gebiet sind die US 5,614,099, US 5,576,057, US 4,983,291, US 4,761,234 und US 4,769,148, auf die alle hiermit Bezug genommen wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Polyamidmembranen bereitzustellen.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polyamidmembran offenbart, die das Reaktionsprodukt umfaßt (i) eines polyfunktionellen Amins und (ii) eines aminreaktiven Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat (iii) in Gegenwart einer salzhaltigen Verbindung, wobei die salzhaltige Verbindung ein Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines polyfunktionellen Amins ist.

Vorzugsweise ist die salzhaltige Verbindung das Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines polyfunktionellen tertiären Amins, wobei das polyfunktionelle tertiäre Amin n funktionelle tertiäre Amingruppen aufweist, wobei n größer oder gleich 2 ist, und wobei das polyfunktionelle tertiäre Amin und die starke Säure zusammen in einem Molverhältnis umgesetzt werden, das größer oder gleich 1 : 1 bzw. kleiner als 1 : n ist. Besonders bevorzugt ist das Molverhältnis des polyfunktionellen tertiären Amins zu der starken Säure größer oder gleich 1 : 1 und kleiner oder gleich 1 : (0,95)n und besonders bevorzugt größer oder gleich 1 : 1 und kleiner oder gleich 1 : (0,9)n.

Vorzugsweise umfaßt die salzhaltige Verbindung mindestens eine funktionelle tertiäre Aminsalzgruppe (d. h. eine protonierte funktionelle tertiäre Amingruppe) und mindestens eine funktionelle tertiäre Amingruppe (d. h. eine funktionelle unprotonierte tertiäre Amingruppe).

Beispiele des polyfunktionellen tertiären Amins umfassen 1,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan; 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en; 1,5- Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en; 1,4-Dimethylpiperazin; 4-[2- (Dimethylamino)ethyl]morpholin; N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin; N,N,N',N',- Tetramethyl-1,3-butandiamin; N,N,N',N',-Tetramethyl-1,4-butandiamin; N,N,N',N',- Tetramethyl-1,3-propandiamin; N,N,N',N',-Tetramethyl-1,6-hexandiamin; 1,1,3,3- Tetramethylguanidin; N,N,N',N',-Pentamethyldiethylentriamin, und Gemische davon. Beispiele der starken Säure umfassen Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure, Ethansulfonsäure und Benzolsulfonsäure oder jede andere aromatische aliphatische oder cycloaliphatische Sulfonsäure, Trifluoressigsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure.

Vorzugsweise liegt die salzhaltige Verbindung in einer wässrigen Lösung zusammen mit dem polyfunktionellen Amin vor, das für die Grenzflächenpolykondensationsreaktion mit dem aminreaktiven Reaktanten verwendet wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Polyamind-Membranen, die in Gegenwart von Verbindungen hergestellt werden, die mindestens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Aminsalzes und mindestens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Amins umfassen, einen besseren Fluß als Polyamidmembranen aufweisen, die in Gegenwart von Verbindungen, wie die in der vorgenannten US 4,872,984 beschriebenen, hergestellt wurden, die eine funktionelle Gruppe eines einzelnen tertiären Aminsalzes und keine funktionellen Gruppen eines tertiären Amins aufweisen. Es wird angenommen, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, daß ein möglicher Grund für den verbesserten Fluß, den eine Polyamidmembran zeigt, die in Gegenwart von Verbindungen hergestellt werden, die sowohl mindestens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Aminsalzes und mindestens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Amins aufweisen, ist, daß die funktionell Gruppe des tertiären Amins als Protonenakzeptor für Säurenebenprodukte der Grenzflächenpolymerisation zwischen dem polyfunktionellen Amin und dem aminreaktiven Reaktanten, die zur Herstellung der Polyamidmembranen verwendet werden, wirkt. Im Gegensatz dazu haben Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe eines einzelnen tertiären Aminsalzes und keine funktionellen Gruppen eines tertiären Amins (wie die in der US 4,872,984 beschriebenen) umfassen, keine funktionellen Gruppen, die als Portonenakzeptor für die vorgenannten Säurenebenprodukte dienen können.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Composit-Umkehrosmosemembran, die einen porösen Träger und eine Polyamidschicht bzw. Polyamidmembran vom vorstehend allgemein beschriebenen Typ umfaßt.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Composit-Umkehr-Membran vom vorstehend allgemein beschriebenen Typ.

Weitere Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Beschreibung angegeben, können von der Beschreibung abgeleitet werden oder bei Durchführung der Erfindung erkannt werden. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail offenbart, wodurch ein Fachmann in der Lage ist, die Erfindung durchzuführen. Es wird auch verstanden, daß andere Ausführungsformen eingesetzt werden und daß struktuelle oder andere Änderungen durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die folgende detailierte Beschreibung wird daher nicht in einem einschränkenden Sinn verwendet, und der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird am besten durch die Ansprüche definiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidmembran, wobei die Polyamidmembran ein Reaktionsprodukt umfaßt von (i) einem polyfunktionellen Amin und (ii) einem aminreaktiven Reaktanten ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat (iii) in Gegenwart einer salzhaltigen Verbindung, wobei die salzhaltige Verbindung vorzugsweise ein Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines polyfunktionellen Amins ist.

Der poröse Träger der vorliegenden Erfindung ist typischerweise ein mikroporöser Träger. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten mikroporösen Träger sind nicht entscheidend, aber es ist im allgemeinen ein polymeres Material, das Poren von ausreichender Größe aufweist, die den Durchfluß eines Permeates ermöglicht, die aber nicht so groß sind, um das Überbrücken der darauf gebildeten ultradünnen Membran zu stören. Die Porengröße des Trägers liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 300 Nanometer, wobei bei Poren, die im Durchmesser größer als 300 Nanometer sind, der ultradünne Film in die Poren einsackt, wodurch die gewünschte Struktur einer Flachfolie gestört wird. Beispiele der in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Träger umfassen diejenigen, die aus Polysulfon, Polyethersulfon, Polyimid, Polyamid, Polypropylen und verschiedenen halogenierten Polymeren, wie Polyvinylidenfluorid hergestellt sind. Weitere Materialien für die mikroporösen Träger können in den vorgenannten Patenten, auf die Bezug genommen wird, gefunden werden.

Die Dicke des mikroporösen Trägers ist nicht kritisch für die vorliegende Erfindung. Im allgemeinen beträgt die Dicke des mikroporösen Trägers etwa 25 bis 125 µm, vorzugsweise etwa 40 bis 75 µm.

Der polyfunktionelle Aminreaktant, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein im wesentlichen monomeres Amin mit mindestens zwei funktionellen Amingruppen, besonders bevorzugt zwei bis drei funktionellen Amingruppen. Die funktionellen Amingruppen sind typischerweise primäre oder sekundäre Amingruppen, vorzugsweise funktionelle primäre Amingruppen. Das für die vorliegende Erfindung eingesetzte Polyamin ist dafür nicht entscheidend und es kann ein einzelnes Polyamin oder eine Kombination davon sein. Beispiele geeigneter Polyamine umfassen aromatische primäre Diamine, wie m-Phenylendiamin und p- Phenylendiamin und substituierte Derivate davon, wobei die Substituenten beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Ethoxy-Gruppe, eine Hydroxyalkyl-Gruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom sein. Weitere Beispiele geeigneter Polyamine umfassen Alkandiamine, wie 1,3-Propandiamin und dessen Homologe mit oder ohne N-Alkyl- oder -Arylsubstituenten, cycloaliphatische primäre Diamine, wie Cyclohexandiamin, cycloaliphatische sekundäre Diamine, wie Piperizin und seine Alkylderivate, aromatische sekundäre Amine, wie N,N',-Dimethyl-1,3-phenylendiamin, N,N'-Diphenylethylendiamin, Benzidin, Xylyloldiamine und Derivate davon. Andere geeignete Polyamine sind in den vorgenannten Patenten, auf die hiermit Bezug genommen wird, offenbart. Die bevorzugten Polyamine der vorliegenden Erfindung sind aromatische primäre Diamine, insbesondere m-Phenylendiamin.

Das Polyamin liegt in einer wäßrigen Lösung in einem Mengenbereich von etwa 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% der wäßrigen Lösung vor. Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt im Bereich von etwa 7 bis 10. Der pH-Wert kann durch Zugabe einer Base eingestellt werden. Es ist jedoch offensichtlicht, daß dies überlicherweise nicht notwendig ist, da die wäßrige Lösung auch eine salzhaltige Verbindung enthält, die typischerweise mindestens eine Amingruppe aufweist, die als Säureakzeptor wirken kann.

Wie vorstehend bemerkt wurde, umfaßt die wäßrige Lösung zusätzlich zum vorgenannten Polyamin weiterhin eine salzhaltige Verbindung, wobei die salzhaltige Verbindung vorzugsweise das Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines polyfunktionellen Amins ist.

Vorzugsweise ist die salzhaltige Verbindung das Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines polyfunktionellen tertiären Amins, wobei das polyfunktionelle tertiäre Amin n funktionelle tertiäre Amingruppen aufweist, wobei n größer oder gleich 2 ist und wobei das polyfunktionelle tertiäre Amin und die starke Säure zusammen in einem Molverhältnis umgesetzt werden, daß größer oder gleich 1 : 1 bzw. kleiner 1 : n ist. Vorzugsweise ist das Molverhältnis des polyfunktionellen tertiären Amins zur starken Säure größer oder gleich 1 : 1 und kleiner oder gleich 1 : (0,95)n, und am bevorzugtesten ist es größer oder gleich 1 : 1 und kleiner oder gleich 1 : (0,9)n.

Vorzugsweise umfaßt die salzhaltige Verbindung mindestens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Aminsalzes und mindestens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Amins. Es wird angenommen, ohne an diese Theorie gebunden zu sein, daß die funktionelle Gruppe des tertiären Aminsalzes frei ist, um als Porenbildner für die Polyamidmembran zu wirken und dadurch den Fluß zu erhöhen, wobei die funktionelle Gruppe eines tertiären Amins frei ist, um als Protonenakzeptor für saure Nebenprodukte zu wirken, die während der Grenzflächenreaktion zwischen dem polyfunktionellen Amin (z. B. m-Phenylendiamin) und dem aminreaktiven Reaktanten (z. B. Trimesoylchlorid) gebildet werden. Dieser bifunktionelle Charakter der salzhaltigen Verbindung verbessert überraschenderweise den Fluß mehr als salzhaltige Verbindungen des Types, der eine einzelne funktionelle Gruppe eines tertiären Aminsalzes und keine funktionelle Gruppe eines tertiären Amins aufweist, oder, wie nachfolgend gezeigt wird, salzhaltige Verbindungen mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen eines tertiären Aminsalzes und keine funktionellen Gruppen eines tertiären Amins.

Beispiele der polyfunktionellen tertiären Amine, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO); 1,8- Diazebicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU); 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en (DBN); 1,4- Dimethylpiperazin; 4-[2-(Dimethylamino)ethyl]morpholin; N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin; N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin (TMBD); N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin; N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,6-hexandiamin (TMHD); 1,1,3,3-Tetramethylguanidin (TMGU); N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamine und Gemische davon.

Beispiele der starken Säuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Methansulfonsäure (MSA), Toluolsulfonsäure (TSA), Camphersulfonsäure (CSA), Ethansulfonsäure (ESA), Benzolsulfonsäure (BSA) und andere aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Sulfonsäuren, Trifluoressigsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Gemische davon.

Die salzhaltigen Verbindung der vorliegenden Erfindung liegt in der wäßrigen Lösung vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 12 Gew-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, vor.

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte aminreaktive Reaktant ist eine oder sind mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat.

Vorzugsweise ist der aminreaktive Reaktant ein im wesentlichen monomeres, aromatisches, polyfunktionelles Acylhalogenid. Beispiele dieser umfassen Di- oder Tricarbonsäurehalogenide, wie Trimesoylchlorid (TMC), Isophthaloylchlorid (IPC), Terephthaloylchlorid (TPC) und Gemische davon. Beispiele anderer aminreaktiver Reaktanten sind in den vorgenannten Patenten, auf die Bezug genommen wird, offenbart.

Der aminreaktive Reaktant liegt in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel vor, das Lösungsmittel für diese Lösung umfaßt jede organische Flüssigkeit, die mit Wasser unmischbar ist. Der aminreaktive Reaktant liegt in der organischen Flüssigkeit in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Lösung vor. Beispiele der vorgenannten organischen Flüssigkeit umfassen Hexan, Cyclohexan, Heptan, Alkane mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie die FREON-Serie. Andere Beispiele der vorgenannten Flüssigkeit sind in den ebenfalls vorgenannten Patenten, auf die Bezug genommen wird, offenbart. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkane mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemische davon. Das Lösungsmittel ISOPAR® (Exxon Corp.) ist ein solches Gemisch von Alkanen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der vorstehend beschriebene poröse Träger mit der ebenfalls vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung entweder mit der Hand oder mittels einer kontinuierlichen Arbeitsweise beschichtet, und die überschüssige Lösung wird vom Träger durch Walzen, Abwischen, Luftrakeln oder andere geeignete Techniken entfernt. Danach wird das beschichtete Trägermaterial mit der vorgenannten organischen Lösung, beispielsweise durch Eintauchen oder Besprühen, in Kontakt gebracht und während einer Zeitspanne im Bereich von etwa 5 Sekunden bis etwa 10 Minuten, vorzugsweise etwa 20 Sekunden bis 4 Minuten, stehen gelassen. Das resultierende Produkt wird dann getrocknet, vorzugsweise durch Erwärmen auf 50°C bis 130°C, besonders bevorzugt etwa 90°C, während etwa 5 Sekunden bis etwa 20 Minuten (vorzugsweise etwa 4 Minuten) und dann mit einer basischen wäßrigen Lösung während etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur von etwa 95°C gespült.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Membran durch Beschichten eines porösen Polysulfonträgers für etwa 40 Sekunden mit einer wäßrigen Lösung, die 2 Gew.-% m-Phenylendiamin (MPD), 1 Gew.-% 1,4- Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO) und 0,85 Gew.-% Methansulfonsäure (MSA) enthält, hergestellt. Dann wurde der Überschuß der MPD-Lösung entfernt und der beschichtete Träger für etwa 1 Minute in 0,1 Gew.-% einer organischen Lösung aus Trimesoylchlorid (TMC) in einem Gemisch von Alkanen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen eingetaucht. Nach dem Abtropfen der TMC-Lösung wird die resultierende Composit-Membran bei 90°C während etwa 3,5 Minuten erwärmt und dann mit einer basischen wäßrigen Lösung bei 40 bis 60°C während 30 Minuten gespült. Die erhaltene Membran zeigt einen Fluß von 1313 Liter/m² × Tag (32,3 gfd) und eine Salzzurückhaltung von 97,0%, wenn sie bei 1,57 × 10⁶ Pa (225 psi) für eine 2000 ppm NaCl haltige wäßrige Lösung verwendet wird.

Die folgenden Beispiele sind nur zur Veranschaulichung angegeben und sollen in keiner Weise den Gegenstand der Erfindung einschränken.

BEISPIEL 1

Ein mikroporöser Polysulfonträger mit einer Dicke von 140 µm, einschließlich des Trägerfaservlieses, wurde mit einer wäßrigen Lösung, die 2 Gew-% m- Phenylendiamin (MPD), 1 Gew.-% 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO) und 0,85 Gew.-% Methansulfonsäure (MSA) enthält, während 40 Sekunden getränkt. Der Träger wurde abgetropft und mit einer Andruckwalze behandelt, um überschüssige wäßrige Lösung zu entfernen. Dann wurde der beschichtete Träger in eine 0,1 gew.- %ige Lösung von Trimesoylchlorid (TMC) im Lösungsmittel ISOPAR® (Exxon Corp.) während 1 Minute eingetaucht, anschließend wurde die überschüssige organische Lösung vom Träger abgetropft. Die resultierende Composit-Membran wurde bei 90°C während etwa 3,5 Minuten erwärmt und dann mit einer 0,2%ige Na₂CO₃-Lösung bei 40 bis 60°C während 30 Minuten gespült, bevor die Leistungstests durchgeführt wurden. Die Leistung der Umkehr-Osmose-Membran wurde gemessen, in dem eine wäßrige Lösung, die 2000 ppm NaCl enthielt, durch die Membran bei 1,57 × 10⁶ Pa (225 psi) passiert wird. Die Salzzurückhaltung betrug 97%, der Fluß 1313 lmT (32,3 gfd).

BEISPIEL 2

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2 Gew.-% DABCO und 1,7 Gew.-% MSA anstatt 1 Gew.-% DABCO und 0,85 Gew.-% MSA verwendet wurden. Die Salzrückhaltungsrate betrug 96,7%, und der Fluß betrug 1154,5 imT (28,4 gfd) unter den gleichen Testbedingungen wie in Beispiel 1.

BEISPIELE 3 BIS 25 UND VERGLEICHSBEISPIEL A

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden für jedes Beispiel 3 bis 25 und Vergleichsbeispiel A durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die polyfunktionellen tertiären Amine und die starken Säuren, die in Tabelle 1 angegeben sind, anstatt 1 Gew.-% DABCO und 0,85 Gew.-% MSA verwendet wurden. Die Konzentrationen der verschiedenen polyfunktionellen tertiären Amine und der starken Säuren sind in der Tabelle angegeben.

Wie den vorstehenden Daten, beispielsweise bei einem Vergleich der Beispiele 5, 12, 21 und 23 mit den Beispielen 6, 16, 22 und 24 entnommen werden kann, zeigen Polyamidmembranen, die in Gegenwart einer salzhaltigen Verbindung, die sowohl eine funktionelle Gruppe eines tertiären Aminsalzes als auch eine funktionelle Gruppe eines tertiären Amins aufweist, einen höheren Fluß als vergleichbare Polyamidmembranen, die in Gegenwart von salzhaltigen Verbindungen hergestellt wurden, die eine Vielzahl von funktionellen Gruppen von tertiären Aminsalzen und keine funktionellen Gruppen tertiärer Amine aufweisen. Des weiteren kann beispielsweise von Beispiel 12 bis 16 und 17 bis 20 entnommen werden, daß, wenn das Molverhältnis von polyfunktionellem tertiären Amin zu starker Säure sich an 1 : n annähert, wobei n die Zahl der funktionellen Gruppen eines tertiären Amins ist, die in den polyfunktionellen tertiären Amin vorliegen, der Fluß der Polyamidmembran, die in Gegenwart dieser hergestellt wurde, deutlich abnimmt.

Die in der vorliegenden Erfindung angegebenen Ausführungsformen sind nur dazu gedacht, als Beispiele zu dienen, und der Fachmann ist in der Lage, eine Vielzahl von Variationen und Modifikationen durchzuführen, ohne vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Alle solche Variationen und Modifikationen sind dazu gedacht, im Bereich der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert sind, zu liegen.

Claims

1. Polyamid-Membran, die ein Reaktionsprodukt umfaßt (i) eines polyfunktionellen Amins und (ii) eines aminreaktiven Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat (iii) in Gegenwart einer Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe eines Aminsalzes und mindestens eine funktionelle Gruppe eines Amins umfaßt.

2. Polyamid-Membran nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine funktionelle Gruppe eines Aminsalzes mindestens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Aminsalzes ist und wobei die mindestens eine funktionelle Gruppe des Amins mindestens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Amins ist.

3. Polyamid-Membran nach Anspruch 1 oder 2, wobei das polyfunktionelle Amin ausgewählt ist aus der Gruppe aromatisches primäres Diamin und substituierte Derivate davon, primäres Alkandiamin, cycloaliphatisches primäres Diamin, cycloaliphatisches sekundäres Diamin, aromatisches sekundäres Diamin und Xylyloldiamin.

4. Polyamid-Membran nach Anspruch 3, wobei das polyfunktionelle Amin m- Phenylendiamin ist.

5. Composit-Umkehrosmosemembran, umfassend:

a) einen porösen Träger und
b) eine Polyamidschicht bzw. Polyamidmembran nach Anspruch 1 bis 4 auf dem porösen Träger.

6. Polyamid-Membran, die ein Reaktionsprodukt umfaßt (i) eines polyfunktionellen Amins und (ii) eines aminreaktiven Reaktanten ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat (iii) in Gegenwart einer salzhaltigen Verbindung, die das Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines polyfunktionellen tertiären Amins ist.

7. Polyamid-Membran nach Anspruch 6, wobei das polyfunktionelle tertiäre Amin n funktionelle Gruppen eines tertiären Amins aufweist, wobei n größer oder gleich 2 ist, und wobei das polyfunktionelle tertiäre Amin und die starke Säure in einem Molverhältnis umgesetzt werden, das größer oder gleich 1 : 1 bzw. kleiner als 1 : 1 ist.

8. Polyamid-Membran nach Anspruch 6 oder 7, wobei die starke Säure aus der Gruppe Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Camphersulfonsäure, Ethansulfonsäure und Benzolsulfonsäure ausgewählt ist und das polyfunktionelle tertiäre Amin aus der Gruppe 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1,8- Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]non-5-en, 1,4- Dimethylpiperazin, 4-[2-(Dimethylamino)ethyl]morpholin, N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N,N',N'- Tetramethyl-1,4-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-propandiamin, N,N,N',N'- Tetramethyl-1,6-hexandiamin, 1,1,3,3,-Tetramethylguanidin und N,N,N',N''- Pentamethyldiethylentriamin ausgewählt ist.

9. Composit-Umkehrosmosemembran, umfassend

a) einen porösen Träger und
b) eine Polyamidschicht bzw. Polyamidmembran nach einem der Ansprüche 6 bis 8 auf dem porösen Träger.

10. Polyamid-Membran, die ein Reaktionsprodukt umfaßt (i) einer wäßrigen Lösung, die polyfunktionelles Amin und eine salzhaltige Verbindung umfaßt, die mindestens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Aminsalzes und mindestens eine funktionelle Gruppe eines tertiären Amins aufweist und (ii) einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, umfassend einen aminreaktiven Reaktanten ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat.

11. Polyamid-Membran nach Anspruch 10, wobei der aminreaktive Reaktant ein polyfunktionelles Acylhalogenid ist, das in der Lösung mit einem organischen Lösungsmittel in einer Menge vorliegt, die etwa 0,01 bis 10 Gew.-% der Lösung ausmacht.

12. Composit-Umkehrosmosemembran, umfassend

a) einen porösen Träger und
b) eine Polyamidschicht bzw. Polyamidmembran nach Anspruch 10 oder 11 auf dem porösen Träger.

13. Verfahren zur Herstellung einer Composit-Umkehrosmosemembran, bei dem

a) ein poröser Träger mit einer wäßrigen Lösung beschichtet wird, die ein polyfunktionelles Amin und eine salzhaltige Verbindung umfaßt, ein Reaktionsprodukt einer starken Säure und eines polyfunktionellen tertiären Amins ist, wodurch eine flüssige Schicht auf dem porösen Träger ausgebildet wird,
b) die flüssige Schicht mit einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, die einen aminreaktiven Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat, umfaßt, so daß der aminreaktive Reaktant mit dem polyfunktionellen Amin an der Grenzfläche kondensiert wird, wodurch eine vernetzte Grenzflächenpolyamid-Schicht auf dem porösen Träger gebildet wird und
c) das Produkt aus Schritt (b) getrocknet wird, wodurch eine Umkehr- Osmose-Membran gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das polyfunktionelle tertiäre Amin n funktionelle Gruppen eines tertiären Amins aufweist, wobei n größer oder gleich 2 ist, und wobei das polyfunktionelle tertiäre Amin und die starke Säure in einem Molverhältnis umgesetzt werden, das größer oder gleich 1 : 1 bzw. kleiner 1 : n ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei das polyfunktionelle tertiäre Amin m funktionelle Gruppen eines tertiären Amins aufweist, wobei m größer oder gleich 3 ist, und wobei das polyfunktionelle tertiäre Amin und die starke Säure in einem Molverhältnis umgesetzt werden, das größer oder gleich 1 : 1 bzw. kleiner oder gleich 1(m - 1) ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, das weiterhin den Schritt des Spülens des Produkts nach Schritt (c) mit einer basischen wäßrigen Lösung umfaßt.

17. Verfahren zur Herstellung einer Composit-Umkehrosmosemembran, bei dem

a) ein polyfunktionelles Amin, ein polyfunktionelles tertiäres Amin, eine starke Säure und ein wäßriges Lösungsmittel zusammengegeben werden, wodurch eine wäßrige Lösung gebildet wird,
b) ein poröser Träger mit der wäßrigen Lösung aus Schritt (a) beschichtet wird, wodurch eine flüssige Schicht auf dem porösen Träger gebildet wird,
c) die flüssige Schicht mit einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, die einen aminreaktiven Reaktanten, ausgewählt aus der Gruppe polyfunktionelles Acylhalogenid, polyfunktionelles Sulfonylhalogenid und polyfunktionelles Isocyanat, umfaßt, wodurch der aminreaktive Reaktant mit dem polyfunktionellen Amin an der Grenzfläche kondensiert wird, wodurch eine vernetzte Grenzflächenpolyamidschicht auf dem porösen Träger gebildet wird, und
d) trocknen des Produkts aus Schritt (c), wodurch eine Composit- Umkehrosmosemembran gebildet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das polyfunktionell tertiäre Amin n funktionelle Gruppen eines tertiären Amins aufweist, wobei n größer oder gleich 2 ist, und wobei das polyfunktionelle tertiäre Amin und die starke Säure in einem Molverhältnis zusammengegeben werden, das größer oder gleich 1 : 1 bzw. kleiner 1 : n ist.