JP2004531583A - ポリスルホンアミドマトリクス - Google Patents

Abstract

本発明は、スルホンアミドポリマーマトリクスを提供し、このマトリクスは、半透膜として構成される場合に、改善されたフラックス、改善された保持特性、および／または改善された安定性を示す。本発明はまた、本発明のスルホンアミドポリマーマトリクスを調製するためのプロセスを提供する。本発明により、ポリアミド膜のフラックスおよび保持能力のようなフラックスおよび保持能力を示す、ポリスルホンアミド膜、強酸条件下において安定であり、そして／または酸化条件に対して安定である、ＲＯ膜およびＮＦ膜のような半透膜、ならびに激しい、腐食性の産業的適用（採鉱、産業的脱塩、産業廃棄物の精製、産業および住宅の再利用および溶質回収が挙げられる）において有用な半透膜を提供する。

Description

【０００１】
（発明の優先権）
本願は、２０００年５月２３日に出願された、米国仮出願番号６０／２０６，４９４、および２０００年５月２３日に出願された、米国仮出願番号６０／２０６，２７６の優先権を主張する。
【０００２】
（発明の背景）
半透膜は、産業加工技術ならびに他の市販および顧客の適用において、重要な役割を果たす。これらの適用の例としては、とりわけ、バイオセンサ、輸送膜、薬物送達系、水精製デバイス、支持された触媒（支持された酵素触媒を含む）、ならびに溶解または懸濁した成分を含む水性液体および有機液体のための選択的分離システムが挙げられる。
【０００３】
一般に、半透膜は、溶媒および１種以上の溶質の、液体の溶液または分散物の特定の成分が、この膜を透過することを可能にし、一方で他の成分をこの溶液または分散物中に維持することによって、分離デバイスとして働く。この膜を透過するか、またはこの膜を通して透過される成分は、通常、浸透成分（ｐｅｒｍｅａｔｅ）と称される。これらの成分は、溶液または分散媒体を、単独でか、あるいは１種以上の溶液または分散媒体との組み合わせで含み得る。この膜によって維持される成分は、通常、残留成分（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）と称される。これらの成分は、溶液または分散物の溶質のいずれかまたは両方、および１種以上の溶液または分散物の溶質を含み得る。浸透成分と残留成分とのいずれかまたは両方が、所望の生成物を提供し得る。
【０００４】
産業は、好都合なために、これらの半透膜を、微細濾過、限外濾過、ナノ濾過または逆浸透膜と分類した。これらの分類には、明確な定義がない。産業において利用可能な最たる定義は、これらの膜を、特性および機能に従って配列する。例えば、微細濾過および限外濾過の膜はしばしば、これらの細孔サイズによって規定される。代表的に、これらの膜は、それぞれ０．１〜１０ミクロンおよび１ｎｍ〜０．１ミクロンの大きさの、認識可能な細孔を含む。ナノ濾過（ＮＦ）および逆浸透圧（ＲＯ）膜は、対照的に、最も頻繁に、認識可能な細孔を含まないとみなされる。その代わりに、ＮＦおよびＲＯの膜は、液体浸透成分を、膜のバリア層を作製している材料の分子配置における間隙空間を通して透過させると考えられる。ＮＦ膜は、代表的に、例えば、一過のイオンを二価のイオンから分画するため、または低分子有機化合物を他の低分子有機化合物から（例えば、単糖類を二糖類から）分画するため、または塩を有機化合物から分画するために、使用される。ＲＯ膜は、一般に、水のような透過する液体以外の全ての成分を保持する（弱くイオン化するＨＦ（これは、水と共にＲＯ膜に浸透する傾向がある）のような例外を伴う）。特定の状況下において、ＲＯ膜はまた、有機低分子を分離および／または画分するために、使用され得る。
【０００５】
ＲＯ膜は、しばしば、無機塩の混合物の濃縮、または低分子の非常に類似した有機分子の混合物の濃縮を必要とする産業的適用において、見出される。ＲＯ膜は、何よりも、都市の水または井戸水または海水のいずれかの脱塩のために、使用される。これらの膜はまた、代表的に、採鉱、産業プロセスからの廃液回収および一般的な産業的適用のような、回収操作において使用される。ＲＯ膜は、溶液の溶質（例えば、溶解した塩または分子）を保持し、そして溶液の溶媒（例えば、水）がこの膜を透過することを可能にすることによって、機能する。市販のＲＯシステムは、代表的に、水のような溶媒に溶解した大部分のイオンの、９９％より多くを保持する。
【０００６】
対照的に、ＮＦ膜は、しばしば、低分子化合物を別の化合物から分離することを必要とする産業的適用において、見出される。例えば、ＮＦ膜は、何よりも、アルカリ性塩の、アルカリ土類金属塩からの分離（例えば、塩化ナトリウムと塩化マグネシウムとの混合物の分離）のために、使用される。いくつかのＮＦ膜は、二重に荷電したイオンを保持し、一方で一価に荷電したイオン（これらの対応するアニオンを伴う）が溶媒と共に浸透することを可能にすることによって、機能する。
【０００７】
ＲＯ膜およびＮＦ膜は、代表的に、以下の２つのパラメータによって特徴付けられる：浸透成分のフラックスおよび保持能力。フラックスパラメータは、膜の単位面積あたりの浸透成分の流速を示す。保持能力は、この膜が溶媒に溶解した特定の成分のある割合を保持し、同時にこの成分の残りを溶媒と共に透過させる能力を示す。保持能力は、通常、標準的な保持条件に従って、決定される。
【０００８】
ＲＯ膜およびＮＦ膜は、代表的に、所望の分離を実施するために、適切な圧力勾配を用いて操作される。分離するよう機能する場合には、ＲＯ膜またはＮＦ膜を使用する濾過プロセスは、この膜の反対側にある塩の濃度差から生じる浸透圧に打ち勝つ。加圧されていない状況下においては、浸透圧は、より低い塩濃度を有する側の溶媒を、より高い塩濃度を有する側へと浸透させる。従って、この浸透圧に打ち勝つため、そして溶媒浸透成分の適度なフラックスを引き起こすために、圧力が、分離される溶液に付与されなければならない。ＲＯ膜は、代表的に、適度な圧力において、満足のいく流速（すなわち、フラックス）を示す。現在、代表的な市販のＲＯシステムは、適用に依存して、約７〜３０気圧において、おおよそ１５〜５０ｌｍｈ（１時間あたり１ｍ^２あたりのリットル）のフラックスを有する。家庭用ＲＯシステムは、代表的に、低い圧力（ラインの圧力に依存して１〜６気圧）および低いフラックス（５〜３５ｌｍｈ）で作動する。海水の淡水化は、代表的に、より高い圧力（４０ａｔｍ〜８０ａｔｍ）および１０ｌｍｈ〜３０ｌｍｈの範囲のフラックスで作動する。ＲＯ膜はまた、有利な塩保持特徴を有する。例えば、海水を精製するために、ＲＯ膜は、代表的に、少なくとも９８．５％、そして好ましくは９９％以上の塩保持値を有し、その結果、市販のＲＯでの海水の処理に対する総イオン保持能力は、代表的に、９９．５％を越える。
【０００９】
ＲＯ膜およびＮＦ膜として機能する半透膜の大部分は、酢酸セルロースおよびポリカルボキサミド（本明細書中以下でポリアミド）の膜、ならびにスルホン化ポリスルホンおよびＮＦ単独のための他の膜である。ポリアミド膜は、しばしば、支持体のポリスルホン細孔膜の頂部のコーティングまたは層として形成された薄いポリアミドフィルムを有する、複合膜として構成される。代表的に、ＲＯ膜またはＮＦ膜は、界面重合または相反転沈着によって、形成される。例えば、Ｓｃａｌａに対する米国特許第３，７４４，６４２号は、ＲＯ膜またはＮＦ膜の調製のための、界面膜プロセスを開示する。ポリアミドおよびポリスルホンアミドの膜を開示する、さらなる米国特許としては、米国特許第４，２７７，３４４号：同第４，７６１，２３４号；同第４，７６５，８９７号；同第４，９５０，４０４号；同第４，９８３，２９１号；同第５，６５８，４６０号；同第５，６２７，２１７号；同第５，６９３，２２７号が挙げられる。
【００１０】
いくつかの特徴が、これらおよび半透膜に関する他の米国特許において、ＲＯ膜およびＮＦ膜の有利な操作のための因子であると記載されている。これらの特徴としては、高い耐久性、圧縮に対する耐性、極端なｐＨまたは温度による分解に対する耐性、微生物による攻撃に対する耐性、および給水中での潜在的に腐食性または酸化性の成分（例えば、塩素）に対する安定性が挙げられる。米国特許第４，２７７，３４４号によって代表されるポリアミド膜は、特に水を精製するための淡水化操作において広範に使用されるが、これらの膜は、侵食性の攻撃、ならびに低いｐＨおよび温度による分解に対して感受性である。さらに、この膜の微生物汚染は、フラックスおよび／または保持特徴の損失を引き起こし得る。それにもかかわらず、現在のポリアミド膜は、最小の厚み、および傷または不完全性が実質的にないことの目的を達成しており、広範な市販の使用を可能にしている。
【００１１】
しかし、最小の厚みおよび傷がないことという、これら２つの目的は、完全には両立しない。ポリマーフィルムまたは膜の厚みが減少するにつれて、このフィルム構造体における欠陥の穴または空隙空間の可能性が有意に増加する。この欠陥の穴または空隙空間は、溶質の保持の有意な損失を生じる。
【００１２】
ポリスルホンアミド膜は、ポリアミド膜より優れたいくつかの可能な利点を提供する。ポリスルホンアミド膜は、報告されているが、これらは市販の適用には適用可能ではない。一般に、ポリスルホンアミド膜は、乏しいフラックス速度および低い溶質保持能力を有する。例えば、Ｂ．Ｊ．Ｔｒｕｓｈｉｎｓｋｉ，Ｊ．Ｍ．Ｄｉｃｋｓｏｎ，Ｒ．Ｆ．Ｃｈｉｌｄｓ，およびＢ．Ｅ．ＭｃＣａｒｒｙは、ポリスルホンアミド膜の調査ならびにより高いフラックスおよびより良好な保持能力を達成する試みの経過におけるこれらの膜の改変を記載した。Ｔｒｕｓｈｕｎｓｋｉ，Ｄｉｃｋｓｏｎ，Ｃｈｉｌｄｓ，およびＭｃＣａｒｒｙは、これらの試みを、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １４３，１８１（１９９８）；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，４８，１８７（１９９３）；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５４，１２３３（１９９４）；およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６４，２３８１（１９９７）において報告している。しかし、Ｔｒｕｓｈｕｎｓｋｉ，Ｄｉｃｋｓｏｎ，Ｃｈｉｌｄｓ，およびＭｃＣａｒｒｙは、ポリスルホンアミドを用いて、ポリアミド膜の機能的特性を達成することが出来なかった。これらの機能的特性は、特定の使用に対して膜を制限する代表的な性能閾値の少なくとも部分的な達成を可能にすると考えられている。
【００１３】
従って、ポリアミド膜のフラックスおよび保持能力のようなフラックスおよび保持能力を示す、ポリスルホンアミド膜に対する必要性が存在する。さらに、強酸条件下において安定であり、そして／または酸化条件に対して安定である、ＲＯ膜およびＮＦ膜のような半透膜を開発する必要性が存在する。さらに、激しい、腐食性の産業的適用（採鉱、産業的脱塩、産業廃棄物の精製、産業および住宅の再利用および溶質回収が挙げられる）において有用な半透膜を開発する必要性が存在する。
【００１４】
（発明の要旨）
これらの必要性は、本発明によって満たされる。本発明は、スルホンアミドポリマーマトリクスを提供し、このマトリクスは、半透膜として構成される場合に、改善されたフラックス、改善された保持特性、および／または改善された安定性を示す。本発明はまた、本発明のスルホンアミドポリマーマトリクスを調製するためのプロセスを提供する。
【００１５】
より具体的には、本発明は、以下の開発に関する：
１．スルホンアミドポリマーマトリクス；
２．このようなマトリクスを含む膜：
３．このようなマトリクスを含む複合膜；
４．スルホンアミドポリマーマトリクスと支持体材料との組み合わせを含む、物品；
５．スルホンアミドポリマーマトリクスを調製するためのプロセス；
６．本発明の膜または複合膜を調製するためのプロセス；
７．本発明のプロセスによって作製されたポリスルホンアミドマトリクス、膜、および複合膜；
８．少なくとも２つの反応性スルホニル基を有する化合物と、少なくとも２つの反応性一級アミン基および少なくとも１つの二級または三級アミン基を有するアミン化合物とのポリマー性反応生成物で形成された、ポリスルホンアミドマトリクス；
９．流体混合物の成分を分離するための、本発明のポリスルホンアミド膜の使用；
１０．このような流体混合物の分離のためのプロセス；
１１．低ｐＨ条件下または腐食性もしくは酸化性の条件下で安定である、ポリスルホンアミド膜；
１２．マトリクスまたは膜を含む装置またはデバイス；ならびに
１３．コーティングとしてのスルホンアミドマトリクスの使用。
【００１６】
スルホンアミドポリマーマトリクスは、少なくとも２つのスルホニル部分を有するスルホニル化合物残基、および少なくとも２つのアミン部分を有するアミン化合物残基からなり、ここで、これらのスルホニル部分およびアミン部分は、少なくともいくつかのスルホンアミド基（−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ）−）を形成する。好ましくは、少なくとも２つのアミン部分を有するアミン化合物残基は、６００ダルトン以上の分子量を有するポリエチレンイミンではない。より好ましくは、少なくとも２つのアミン部分を有するアミン化合物残基は、５００ダルトン以上の分子量を有するポリエチレンイミンではない。なおより好ましくは、少なくとも２つのアミン部分を有するアミン化合物残基は、４００ダルトン以上の分子量を有するポリエチレンイミンではない。
【００１７】
スルホンアミドポリマーは、少なくともいくつかのスルホンアミド結合を、ポリマー分子の骨格に含む（ポリマー−ＳＯ_２−Ｎ（Ｒ）−ポリマー）。他の官能性結合および／または非官能性結合（すなわち、任意の結合）（例えば、アミド結合、エステル結合、エーテル結合、アミン結合、ウレタン結合、尿素結合、スルホン結合、カーボネート結合、およびオレフィンから誘導される炭素−炭素σ結合）もまた、必要に応じて骨格中に存在し得る。好ましい骨格結合は、スルホンアミド結合であり、これはまた必要に応じて、アミド結合、アミン結合、炭素−炭素結合、エーテル結合および／またはスルホン結合を含む。特に好ましくは、１つ以上の任意の結合を有するスルホンアミド結合骨格は、低ｐＨ条件下で安定である。また、任意の結合の量は、好ましくは、スルホンアミドポリマー骨格に存在するスルホンアミド結合の数の、約５０％未満、３０％未満、または１０％未満であり、好ましくは、約５％未満である。
【００１８】
好ましくは、スルホンアミドマトリクスは、少なくとも部分的に架橋し得る。好ましくは、この架橋は、スルホニル化合物残基および／またはアミン化合物残基の少なくともいくらかを、３つ以上の基を有する残基として含めることによって、達成される。好ましくは、スルホニル化合物残基は、少なくとも３つのスルホニル基および／またはアミン基を有する化合物のいくらかの部分を含み、その結果、ポリマー鎖が架橋する。好ましくは、このマトリクスのスルホンアミドポリマーは、界面ポリマーである。スルホンアミドマトリクスのさらに好ましい実施形態において、このマトリクスには、スルホンアミドポリマーの水性ラテックスから誘導されるポリマーがない。さらに、このマトリクスには、好ましくは、ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンエナミン）から誘導されるスルホンアミドポリマーがない。別の好ましい実施形態において、本発明は、マトリクスの片側におけるポリマーが少なくともいくつかのスルホン酸基を含み、そして／またはそのマトリクスの反対側または１つの側におけるポリマーが、少なくともいくつかのアミン基を含む、マトリクスを提供する。
【００１９】
本発明によるポリマーマトリクスは、好ましくは、少なくとも部分的に、任意の有機性核および少なくとも２つの活性化スルホニル基を有するスルホニル化合物から誘導される化合物残基から形成される。このスルホニル化合物は、ポリマー、モノマー、オリゴマー、錯分子、または少なくとも２つの活性化スルホニル基を有する他の有機部分であり得る。好ましくは、このスルホニル化合物は、式Ｉを有する：
Ｘ−ＳＯ_２−Ｚ−（ＳＯ_２−Ｘ）_ｎ
Ｉ
ここで、Ｚは、活性化スルホニル基とも一級アミン基とも反応しない、任意の有機核であり得、そしてＸは、活性化スルホニル基の生成に適した脱離基である。活性化スルホニル基とは、一級または二級のアミン基と反応して、スルホンアミド基を生成するスルホニル基である。好ましくは、Ｚは、１〜約３０個の炭素原子の有機核であり、これは必要に応じて、酸素原子、硫黄原子および／または窒素原子を、置換基としてかまたは核構造自体の内部に含み得る。この有機核は、好ましくは、脂肪族（すなわち、直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルケニルまたはアルキニル）、環式脂肪族、アリール、アリールアルキル、複素脂環式、ヘテロシクロ脂肪族、ヘテロアリールまたはヘテロアリールアルキルであり得、ここで、このヘテロ核は、１つ以上の酸素、硫黄、または窒素を含む。この有機核は、非置換または置換であり得、ここで、置換基は、性質が極性、イオン性または疎水性である。このような置換基としては、ハロゲン、ニトリル、アルキル、アルコキシ、アミド、エステル、エーテル、アミン、ウレタン、尿素、カーボネートおよび／またはチオエーテル基が挙げられ得るが、これらに限定されず、これらは必要に応じて、１〜６個の炭素の脂肪族基で置換される。このような置換基としてはまた、ハロゲン、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、および／または１〜１２個の炭素の脂肪族基が挙げられ得るが、これらに限定されず、後者の脂肪族基は、必要に応じて、ハロゲンによって置換される。用語「ｎ」は、１〜３の整数であり得る。Ｘは、ハロゲン、アジド、混合したスルホンオキシ基（活性化無水スルホニルを形成する）などであり得る。
【００２０】
本発明のポリマーマトリクスはまた、好ましくは、任意の有機核および少なくとも２つの一級および／または二級アミン基を有するアミン化合物から誘導された、アミン化合物残基から形成され得る。このアミン化合物は、ポリマー、モノマー、オリゴマー、錯分子、または少なくとも２つの一級および／もしくは二級アミン基を有する任意の有機部分であり得る。好ましくは、このアミン化合物は、式ＩＩを有する：
Ｒ^１−ＮＨ−Ｙ−［（ＣＨ_２）_ｊ（ＮＨ−Ｒ^２）］_ｍ
ＩＩ
ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素または１〜３０個の炭素の脂肪族基であり、Ｙは、任意の適切な有機核であり、好ましくは、１〜３０個の炭素であり、そして必要に応じて、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含む。好ましくは、Ｙは、１〜３０個の炭素の脂肪族基、アリール基もしくはアリールアルキル基であるか、または１つ以上の酸素原子、硫黄原子、もしくは窒素原子を含む、対応するヘテロ脂肪族基、ヘテロアリール基もしくはヘテロアリールアルキル基である。文字ｍは、１〜３の整数であり、そしてｊは、０または１〜約１０の整数である。
【００２１】
本発明の特に好ましいスルホンアミドポリマーマトリクスは、以下の化合物残基の１つ以上の組み合わせから形成される：
任意の置換パターンのナフタレンジスルホニル残基、任意の置換パターンのナフタレントリスルホニル残基、任意の置換パターンのベンゼンジスルホニル残基、任意の置換パターンのベンゼントリスルホニル残基、任意の置換パターンのピリジンジスルホニル残基、１〜１０個の炭素のα、ωジアミノアルカン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）メタンおよびトリス−（２−アミノエチル）アミン、メタ−キシレンジアミン、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン。第２の開発として、本発明は、ポリスルホンアミド膜を包含する。本発明はまた、多孔性または細孔性の支持体材料の少なくとも片側に位置する、本発明のスルホンアミドポリマーマトリクスを含む複合膜を包含する。この多孔質支持体材料は、任意の適切な多孔質材料からなり得、この材料としては、紙、改質セルロース、互いに編まれた（ｉｎｔｅｒｗｏｖｅｎ）ガラス繊維、多孔質または織られたポリマー繊維のシート、および他の多孔質支持体材料（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースエステル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、およびポリアリールエーテルケトン（ポリプロピレン、ポリベンゼンスルホン、ポリビニルクロリド、およびポリビニリデンフルオリドのような例を含む）から作製される）が挙げられるが、これらに限定されない。多孔質の構成のセラミック（セラミック膜を含む）、ガラスおよび金属もまた、含まれる。この支持体材料は、代表的に、約０．００１ミクロン〜約１ミクロンの範囲の大きさを有する細孔を含む。複合膜は、シート、中空管、薄層、または平坦かもしくは螺旋状の膜濾過デバイスとして、形成され得る。この支持体の厚みの寸法は、約１ミクロン〜おおよそ５００ミクロン（好ましくは、約１ミクロン〜おおよそ２５０ミクロン）の範囲であり、上限は、実用的制限によって規定される。
【００２２】
本発明のポリスルホンアミド膜は、独立したＡ値および独立した保持値を有し、この保持値により、この膜が実用的な設定で作動することが可能である。そのＡ値および保持値は、複合膜を、ポリアミド膜によって達成される範囲内にする。ＲＯ膜またはＮＦのいずれかとして、本発明のポリスルホンアミド複合膜は、好ましくは、Ａ値がこの膜を説明するために使用される単一のパラメータである場合には、少なくとも２または３の水浸透性Ａ値を有する。ＲＯ膜として使用される場合には、本発明のポリスルホンアミド複合膜は、保持値がこの膜を説明するために使用される単一のパラメータである場合には、好ましくは、少なくとも９８％のＮａＣｌ保持値を有する。Ａ値と保持値との組み合わせにおいて、本発明のポリスルホンアミド複合膜は、少なくとも約１〜少なくとも約２０のＡ値、および少なくとも約９９％〜約１０％までの対応するＮａＣｌ保持値を有する。
【００２３】
硫酸マグネシウムを保持し、そして塩化ナトリウムを通過させるために、ＮＦ膜として使用される場合には、硫酸マグネシウム塩と塩化ナトリウム塩とのそれぞれに関する保持値は、少なくとも約９０〜少なくとも約９５％の硫酸マグネシウムの保持、および少なくとも５０〜少なくとも約７５％の塩化ナトリウムの透過を必要とする。硫酸マグネシウムと塩化マグネシウムとの分離の試験については、保持値／透過値は、それぞれ少なくとも約９０〜少なくとも約９５％、および少なくとも約３０〜少なくとも約６０％である。硫酸ナトリウムと塩化マグネシウムとの分離の試験については、保持値／透過値は、それぞれ少なくとも約９０〜少なくとも約９５％、および少なくとも約３０％〜少なくとも約６０％の範囲である。硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムの分離試験については、保持値／透過値は、それぞれ少なくとも約９０〜少なくとも約９５％、および少なくとも約５０〜少なくとも約７５％である。
【００２４】
第三の開発として、本発明は、任意の基材の表面に層状にされたかまたはコーティングされたマトリクスの組み合わせを包含し、この基材としては、多孔質ビーズ、クロマトグラフィー材料、金属表面、マイクロデバイス、医療デバイス、カテーテル、ＣＤコーティング、半導体ウエハ、デジタル画像化印刷媒体、フォトレジスト層などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
第四の開発として、本発明は、スルホンアミドポリマーマトリクスを調製するためのプロセスを包含する。このプロセスは、スルホンアミド結合を形成し得る少なくとも２つのアミン基を有するアミン化合物を含む第１相を、スルホンアミド結合を形成し得る少なくとも２つのスルホニル基を有するスルホニル化合物を含む第２相と接触させる工程を包含する。
【００２６】
第１相および第２相は、互いに混和性または非混和性であり得る。混和性である場合、これら２つの相は、接触した際、少なくともある程度まで混ざり得、好ましくは有意な程度まで混ざり得る。非混和性である場合、これら２つの相は、少なくともある程度まで混ざり得るか、または全く混ざらない。好ましくは、これらの相は、互いに少なくとも実質的に非混和性であり、そして特に好ましくは、互いにほぼ完全に非混和性である。
【００２７】
第１相および第２相は、ニートな出発物質であり得るか、またはこれらは１つ以上の溶媒を含有し得る。
【００２８】
相の接触から生じるマトリクスの形成の時間は、さらなるスルホンアミド生成物に対するバリアとしてマトリクスを生成するために十分であり、そしてまた代表的には、短い。上で説明されるように、マトリクスが形成される速さは、その厚み、密度および欠損パラメーターに関係する。好ましくは、マトリクス形成の時間は、約８００秒まで、または約４８０秒まで、あるいはより好ましくは、約２４０秒まで、または約１２０秒までの範囲である。スルホニル化合物とアミン化合物との間の反応速度は、触媒、熱、および／または他の反応促進技術の使用によって促進され得る。好ましくは、第１相または第２相は、スルホンアミド結合の形成の促進のための触媒を含む。好ましくは、この触媒は、ルイス塩基求核試薬（例えば、窒素、リンの無機化合物または有機化合物）である。
【００２９】
第５の進展として、本発明は、本発明のプロセスに従って調製されるポリスルホンアミド膜または複合膜を含む。
【００３０】
第６の進展として、本発明は、スルホンアミドポリマーマトリクスについての特定のポリマー式を含む。これらの式は、少なくとも２つの活性スルホニル基を有する芳香族化合物または脂肪族化合物と、少なくとも２つの活性な１級アミン基およびさらにこの２つの１級アミン基の間に位置する少なくとも１つの２級または３級アミン基を有するアミン化合物とのポリマー反応生成物を含む。この開発の半透膜の実施形態は、強酸性条件下（３以下のｐＨ）で特に有用である。
【００３１】
第７の進展として、本発明は、流体混合物をその透過物と保持物（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）とに分離するための前述の膜の使用を含む。流体混合物は、無機塩、類似の有機低分子、低ｐＨおよび／もしくは腐食性物質、または酸化的物質の混合物を含み得る。分離された透過物は、水または精製有機液体であり得る。この透過物は、好ましくは、溶質を含む。
【００３２】
第８の進展として、本発明は、流体混合物の分離のためのプロセスを含む。このプロセスは、本発明のポリスルホンアミド膜を使用して、この流体混合物を透過物と保持物とに分離する。
【００３３】
第９の進展として、本発明は、過酷な条件下（例えば、極端なｐＨ、温度および／または酸化的条件が挙げられるが、これらに限定されない）における、本発明のポリスルホンアミド膜の実施を含む。本発明のＮＦポリスルホンアミド膜は、供給溶液（これは酸性であり、そして／または腐食材料を含む）からの、塩としてのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび遷移金属イオンの有意な分離を実施し得る。本発明のＮＦポリスルホンアミド膜は、中性、酸性または塩基性の水性媒体を透過しつつ、特定の金属イオンを無機塩として保持し得る。さらに、本発明の膜は、鉱物分離産業、塗料およびコーティング産業、食品および化粧品産業、金属および製造産業、ならびにプラスチック産業などから生じ得るような供給溶液の溶解した固体成分から、成分を分離し得、そして／または溶媒を分離し得る。好ましくは、本発明のポリスルホンアミド膜は、供給溶液が強酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸など）を含有する場合でさえ、この供給溶液からの有意な分離を実施し続ける。
【００３４】
第１０の進展として、本発明は、供給溶液からの溶質の分離のための装置またはデバイスを含む。この装置またはデバイスは、本発明のポリスルホンアミドマトリクス（例えば、膜または複合膜）を含む。
【００３５】
第１１の進展として、本発明は、接着促進剤、表面潤滑剤、化学抵抗性コーティングまたはフォトレジストとしての、マトリクスの使用を含む。
【００３６】
第１２の進展として、１，３，５−ベンゼントリスルホニル残基およびアルキルジアミン残基を含むスルホンアミドポリマーマトリクス（ここで、この１，３，５−ベンゼントリスルホニル残基およびアルキルジアミンのいくつかは、ポリマー骨格中でスルホンアミド基を形成する）は、酸化的条件に対して予想外の有利な高レベルの安定性を有することが発見された。従って、本発明の１つの好ましい局面は、１，３，５−ベンゼントリスルホニル残基およびアルキルジアミン残基を含むスルホンアミドポリマーマトリクスを提供し、ここで、この１，３，５−ベンゼントリスルホニル残基およびアルキルジアミン残基のいくつかは、ポリマー骨格中でスルホンアミド基を形成する。このアルキルジアミンは、好ましくは、式ＩＩ：Ｒ^１−ＮＨ−Ｙ−［（ＣＨ_２）_ｊ（ＮＨ−Ｒ^２）］_ｍの化合物であり得；ここで、Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルであり；各Ｒ^１およびＲ^２は、水素であり；ｍは、１であり；そしてｊは、０である。好ましくは、Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルであり；より好ましくは、Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_１６アルキルである。最も好ましくは、このアルキルアミンは、エタンジアミンである。
【００３７】
（定義）
他に記載されない限り、以下の定義を用いる。
【００３８】
用語「マトリクス」とは、ポリマー分子の規則的な、不規則な、および／またはランダムな配置を意味する。これらの分子は、架橋されていてもいなくてもよい。ＳＥＭ、Ｘ線またはＦＴＮＭＲから得られるようなスケールにおいて、この分子配置は、分子のネットワーク、メッシュ、アレイ、フレームワーク、骨格、三次元網目または三次元の絡み合いのような三次元の物理的構造を示し得る。このマトリクスは、通常、自己支持性ではなく、そして最も頻繁には、支持体材料上のコーティングまたは層として構築される。スルホンアミドポリマーマトリクスは、約５ｎｍ〜約６００ｎｍ、好ましくは、約５〜約４００ｎｍの平均厚さを有する。通常の実施において、このマトリクスは、超薄膜または超薄シートとして粗く構成される。より好ましくは、このマトリクスは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約１５ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約２５ｎｍ〜約９０ｎｍの平均厚さを有する。
【００３９】
用語「膜」とは、半透性マトリクスを意味する。
【００４０】
用語「複合膜」とは、多孔性支持体材料の少なくとも一方の面上にマトリクスが層状にされたかまたはコーティングされた複合材を意味する。
【００４１】
用語「支持体材料」とは、マトリクスが適用され得る任意の基材を意味する。この基材は、多孔性であるかまたは非多孔性であり得る。特に、微細濾過および限外濾過の種類、金属、セラミック、繊維、プラスチック、木材、メーソンリー、建築材料、電子部品、医用部品、濾過材料などの半透膜が含まれる。
【００４２】
用語「安定な」とは、酸中の膜を特徴付けるために使用する場合、膜の実質的に全てが、約２０％の硫酸の溶液に、９０℃で１日間または４０℃で３０日間暴露された後にインタクトなままであること、好ましくは、この膜の極めて実質的に全てがこれらの条件下でインタクトなままであること、特に好ましくは、この膜の本質的に全てがこれらの条件下でインタクトなままであることを意味する。酸処理のこの状況において、用語「実質的に全て、極めて実質的に全て、および本質的に全て」とは、それぞれ、この膜が、これらの条件に暴露された後、その硫黄−窒素スルホンアミド結合の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９９％を維持することを意味する。また、特定の膜の状況において硫黄−窒素スルホンアミド結合の少なくとも実質的に全てを維持することは、この膜の本来の透過性および保持値の改良を含み、その結果、試験後の透過性および保持値は、元の値よりも良好になり得る。
【００４３】
用語「ポリアミド」とは、同じ配置（−ＣＯＮＨ−）または交互逆配置（−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨＣＯ−）の反復したカルボキサミド基の骨格を有するポリマー全てを意味する。この用語は、骨格中にスルホンアミド基を有するポリマー（ポリマー−ＳＯ_２−Ｎ−ポリマー）を含まない。
【００４４】
用語「２０％の硫酸」とは、脱イオン水および２０重量％の硫酸の溶液を意味する。
【００４５】
用語「平均厚さ」は、平均マトリクス断面寸法である。これは、断面におけるマトリクスの一方の面からこのマトリクスの反対の面までの平均距離を意味する。このマトリクスは、少なくともある程度均一な表面を有するため、この平均厚さは、マトリクスの側面間の断面距離を測定することによって得られる平均距離である。イオンビーム分析、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の様な技術を使用して、この寸法を測定し得る。断面寸法は、通常、このマトリクスの全ての点において正確には同一ではないため、平均値は、代表的に、適切な測定値として使用される。この寸法を測定するために好ましい技術は、ＳＥＭである。
【００４６】
用語「透過」とは、膜を通る物質の移動を意味する。
【００４７】
用語「Ａ値」とは、本発明の状況において、膜の透水性を表し、そして透過した水の立方センチメートル／［（膜面積の平方センチメートル）×（秒（測定された圧力（気圧）における）］によって表される。１のＡ値は、本質的に、１０^−５ｃｍ^３の透過物／［（１平方センチメートルの膜面積）×（１気圧の正味の駆動圧力における１秒の実施）］である。本発明の状況において、本明細書中で示されるＡ値は、以下の単位指定を有する：１０^−５ｃｍ^３／（ｃｍ^２・秒・ａｔｍ）または１０^−５ｃｍ／（秒・ａｔｍ）（２５℃）。
【００４８】
Ａ＝透過物の容量／（膜面積^＊時間^＊正味の駆動圧力）。
【００４９】
用語「回収値」とは、供給流量に対する透過流量の比（％として表される）を意味する。ほとんどの場合において、このフラックスは、付与された膜貫通圧力に直接関係する。すなわち、膜は、所定の圧力で特定のフラックスの透過を提供し得る。このフラックスは、しばしば、ｌｍｈの単位で示される。
【００５０】
用語「正味の駆動圧力」は、（平均膜貫通圧力）−（供給透過物の浸透圧）の差と等しい。
【００５１】
用語「透過値」とは、（透過物中の溶質の濃度）÷（供給物および濃縮物中の溶質の濃度）の平均を意味し、％として表される［すなわち、透過値＝透過物／（（供給物＋濃縮物）／２）（％として表される）］。この濃縮物は、膜を完全に通過した流体であり、膜を通って流れている流体ではない。用語「保持値」とは、本発明の状況において、１００％−（透過値）である。用語「通過」または「％通過」は、この透過値に相当する。他に記載されない限り、この保持値および透過値は、６．５〜７．５のｐＨ、２４〜２６℃、２２１〜２２９ｐｓｉの膜貫通圧力、２％未満の回収値、少なくとも２０００のＲｅｎｙｏｌｄ数で、ＤＩ水中の特定された溶質の１８００〜２２００ｐｐｍの溶液をこの膜に通し、そして試験の第１の時間と第２の時間との間の透過分析物の透過サンプルを回収することによって達成される。用語「回収値」とは、本発明の状況において、供給流量に対する透過流量の比（％として表される）を意味する。
【００５２】
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、当該分野で公知であり、そして分枝または非分枝の炭素鎖（これは完全に飽和されているか、または１つ以上（例えば、１、２、３または４個）の二重結合または三重結合をその鎖中に含む）を含む。代表的に、この鎖は、１〜約３０個の炭素原子を含む。好ましくは、この鎖は、１〜約２０個の炭素原子、より好ましくは１〜約１０個の炭素原子を含む。代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキサジエニルなどが挙げられる。
【００５３】
用語「脂環式」または「脂環式基」は、当該分野で公知であり、そして単環式または多環式炭化水素（これは、完全に飽和されているか、または１つ以上（例えば、１、２、３または４個）の二重結合または三重結合をその環内に含む）を含む。このような基は、１〜３０個の炭素原子を含む。好ましくは、この環は、１〜約２０個の炭素原子、より好ましくは、１〜約１０個の炭素原子を含む。代表的な例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどが挙げられる。
【００５４】
用語「アリール」は、フェニル基または約９〜１０個の環原子を有するオルト縮合した二環式炭素環式基（少なくとも１つの環は芳香族である）を意味する。代表的な例としては、フェニル、インデニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００５５】
用語「ヘテロアリール」は、５〜６個の環原子を含む単環式芳香族環の環炭素を介して結合し、炭素原子および１〜４個のヘテロ原子（この各々は、非ペルオキシド酸素、硫黄、およびＮ（Ｘ）（ここで、Ｘは、存在しないか、またはＨ、Ｏ、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキル、フェニルまたはベンジルである）からなる群から選択される）から構成される基、ならびにオルト縮合二環式複素環から誘導される約８〜１０個の環原子のオルト縮合二環式複素環、特に、ベンズ誘導体、またはプロピレン、トリメチレンもしくはテトラメチレンジラジカルをオルト縮合二環式複素環に縮合することによって誘導される複素環を意味する。代表的な例としては、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾイル、イソオキサゾイル、チアゾリル、イソチアゾイル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル（またはそのＮオキシド）、チエニル、ピリミジニル（またはそのＮオキシド）、インドリル、イソキノリル（またはそのＮオキシド）、キノリル（またはそのＮオキシド）などが挙げられる。
【００５６】
用語「ヘテロ脂肪族」または「ヘテロ脂肪族基」は、当該分野で公知であり、そして分枝または非分枝の炭素鎖（ここで、この鎖は、１つ以上（例えば、１、２、３または４個）の非ペルオキシ酸素、硫黄または窒素原子で中断される）を含む。代表的には、この鎖は、１〜約３０個の炭素原子、および約１〜約１０個のヘテロ原子を含む。好ましくは、この鎖は、１〜約２０個の炭素原子、および約１〜約１０個のヘテロ原子；より好ましくは、１〜約１０個の炭素原子、および約１〜約５個のヘテロ原子を含む。代表的な例としては、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピルなどが挙げられる。
【００５７】
用語「ヘテロシクロ脂肪族」または「ヘテロシクロ脂肪族基」は、当該分野で公知であり、そして単環式および多環式複素環（これは、完全に飽和されているか、または１つ以上（例えば、１、２、３または４個）の二重結合をその環内に含み、そして１つ以上（例えば、１、２、３または４個）の非ペルオキシ酸素、硫黄または窒素原子を１つ以上の環内に含む）を含む。代表的には、この環は、１〜約３０個の炭素原子、および約１〜約１０個のヘテロ原子を含む。好ましくは、この鎖は、１〜約２０個の炭素原子、および約１〜約１０個のヘテロ原子；より好ましくは、１〜約１０個の炭素原子、および約１〜約５個のヘテロ原子を含む。代表的な例としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、およびジヒドロピラニル、ならびにチオモルホリニルなどが挙げられる。
【００５８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、膜技術開発の全般、特にポリスルホンアミド膜の分野における有意な進歩を示す。代表的な公知のポリスルホンアミド膜は、低い水フラックスおよび塩化ナトリウム保持能力を有する。これらは、市販のポリアミドＲＯおよびＮＦ膜に匹敵する様式で実施し得ない。しかし、本発明の膜は、改善された性能および耐久特性を示す。
【００５９】
本発明のスルホンアミドポリマーマトリクスは、その組成、その調製プロセスおよびこの膜が合わされる支持体材料に依存して、多数の様々な機能を有し得る。このような組み合わせは、半透膜、潤滑剤、生体活性材料、結合膜、薬物レザバ、フォトレジスト、カテーテル、クロマトグラフィー材料、半導体ウェハなどとして作用し得る。半透膜としての組み合わせにおいて、マトリクスは、このマトリクスの設計に依存して、ナノ濾過および逆浸透の特性を提供し得る。さらに、このマトリクスを構成するポリマー分子は、微細濾過膜または限外濾過膜として機能し得る細孔性または超多孔性コーティングに形成され得る。このようなコーティングは、適切な支持体材料と合わされ得るか、または単に、同じ分子構造のコア上のスキン（すなわち、非対称膜）であり得る。
【００６０】
好ましくは、本発明に従って支持体材料と組み合わされたスルホンアミドポリマーは、半透性複合膜として働く。その非常に薄い性質のために、本発明のポリマーマトリクスは、ナノ濾過または逆浸透のために好ましい形態の１つで使用される場合、最も頻繁には、多孔性または細孔性の支持体材料上の複合材として形成される。本発明の複合膜は、公知のスルホンアミド材料と比較して高いフラックスおよび無機塩を拒絶する高い能力を有する。さらに、本発明の複合膜は、過酷な条件下（例えば、強酸（例えば、約３、２または１以下のｐＨ））および非常に腐食性の条件下で機能し得る。
【００６１】
本発明のスルホンアミドポリマーマトリクスは、約５ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲、好ましくは約５ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲の平均厚さを有する。より好ましくは、ポリマーマトリクスは、約１０〜約２００ｎｍ、特により好ましくは約１０〜約１５０ｎｍ、最も好ましくは約１５〜約１００ｎｍ、特に最も好ましくは約１５から２０ｎｍ〜約７０から９０ｎｍの平均厚さを有する。
【００６２】
別の好ましい実施形態において、本発明のスルホンアミドポリマーマトリクスは、約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、好ましくは約１５ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約２５ｎｍ〜約９０ｎｍの範囲の平均厚さを有する。
【００６３】
本発明のスルホンアミドポリマーマトリクスは、好ましくは、高い透過性およびフラックスを可能にし、さらにマトリクスが半透膜として構成される場合に有意な保持性を可能にする密度を有する。本発明のマトリクスは、約０．２５ｇ／ｃｃ〜約４．０ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．３ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃ、より好ましくは約０．５〜２．０ｇ／ｃｃ、特により好ましくは約０．７ｇ／ｃｃ〜約１．７ｇ／ｃｃの密度、最も好ましくは約０．８〜約１．６ｇ／ｃｃの密度を有し得る。ポリマーマトリクス 対 最終膜面積の質量 対 面積の比は、約１０〜４００ｍｇ／ｍ^２、好ましくは約２０〜約２００ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは約５０〜約１５０ｍｇ／ｍ^２、またはより好ましくは約３０〜約１５０ｍｇ／ｍ^２、最も好ましくは約４０〜約１００ｍｇ／ｍ^２であり得る。
【００６４】
本発明のスルホンアミドポリマーマトリクスは、代表的に、その容量の約１０％、好ましくは５％未満、特に好ましくは２％未満、最も特には約１％未満の欠損を有する。特に、本発明に従う好ましいマトリクスは、好ましくは実質的に欠損を含まず、より好ましくは極めて実質的に欠損を含まず、最も好ましくは本質的に欠損を含まない。
【００６５】
スルホンアミドポリマーは、少なくとも２つの活性スルホニル基を有する１つ以上のスルホニル化合物と、少なくとも２つの活性アミン基を有する１つ以上のアミン化合物との反応生成物である。このスルホニル化合物およびアミン化合物は、モノマー、ポリマー、オリゴマー、結合ブロック、縮合分子、反応性単位、複合体分子またはそれぞれ活性スルホニル基またはアミン基を有する他の有機部分であり得る。これらの記載は、一般的な有機化学の教科書（例えば、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第６版または第７版、Ｒ．ＭｏｒｒｉｓｏｎおよびＲ．Ｂｏｙｄ，Ａｌｌｙｎ ＆ Ｂａｃｏｎ Ｐｕｂ，；または「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第４版、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ならびに「Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ」第１１版、ＳａｘおよびＬｅｗｉｓ，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ）から決定され得る重複した定義を有する。例えば、オリゴマーは、縮合基または一緒に連結する他の基によって連結される繰返し単位であり得、これには、エーテル、アミンおよび上記で考察した他の基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
特に、スルホニル化合物およびアミン化合物は、任意の非置換または置換有機核に基づき得る。この有機核は、必要に応じて、ヘテロ原子を含み、そして好ましくは、１〜約３０個の炭素原子を含む。好ましくは、スルホンアミドポリマーマトリクスは、少なくとも部分的に架橋され得る。好ましくは、架橋は、少なくともいくつかのスルホニル化合物および／またはアミン化合物を、それぞれ、３つ以上の活性スルホニルまたはアミン基と共に使用することによって達成される。架橋はまた、アミン基またはスルホン酸基と反応する低分子によって提供され得る。このような低分子としては、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、活性ポリエステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
本発明を限定することを意図しないが、本発明のスルホンアミドマトリクスが半透膜として構成される場合、このスルホンアミドマトリクスは、その極度に薄い性質、その密度または単位面積あたりの質量、および実質的に欠損を含まないことの結果として、優れたフラックスおよび保持特性を示すことが考えられる。マトリクスの迅速な形成、ならびにこのマトリクス形成の間の熱の適用は、これらの特性の発生に寄与すると考えられる。低い程度の粗さは、より低い膜汚れ性向を提供することもまた考えられる。
【００６８】
以下に説明されるように、スルホンアミドポリマーマトリクスの調製のための１つのプロセスは、化合物の界面重合を含む。化合物の迅速な界面重合は、先の所望の属性を有するスルホンアミドポリマーマトリクスの形成に寄与すると考えられる。界面重合の機構についての理論は、１つ以上の小容積の反応媒体または反応ゾーンが、反応媒体の二相界面に隣接して存在すると考えられ、重合反応が行われる位置であると考えられることである。反応が進行するにつれて、マトリクスの形成および反応ゾーンへのさらなる化合物の拡散は、新たに形成されたポリマーマトリクスによって限定されると考えられる。この反応ゾーンにおける２つの化合物の間の反応が迅速な速度で生じる場合、ゾーンは小さく、そして生じるマトリクスは薄く高密度であると考えられる。化合物反応が遅い場合、マトリクス形成は遅く、未反応の化合物のより多くの部分が、１つの相から反対相の有意な容積に拡散し得、より大きな反応ゾーンという結果になることが考えられる。より高い程度の空隙空間または欠陥を有するより濃いポリマーマトリクスが、このようなより大きな反応ゾーンの結果であると考えられる。さらに、例えば、空隙空間の形成、またはマトリクスの撹乱（ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ）の結果として、マトリクスに欠陥が形成する場合、化合物は、欠陥を通って拡散し得、それを充填するように反応し得ると考えられる。反応が遅い場合、化合物は、欠陥から拡散して反対相の有意な部分に拡散し得、大きな反応ゾーンおよび対応してより濃いマトリクスを導く。
【００６９】
未反応化合物拡散速度に対する化合物の反応の迅速な速度は、小さな反応ゾーンを生成すると考えられる。さらに、さらなる化合物の接触および反応を妨げるポリマー障壁が、小さなゾーンの構築において迅速に発達すると考えられる。約８００秒（好ましくは、約４８０秒）までの範囲の時間内での化合物の拡散に対するこのような障壁の達成が、本発明に従う超薄高密度マトリクスを生成するのに十分であることが考えられる。時間障壁相互作用が、生じるポリマーマトリクスの高いフラックスおよび高い保持能力を提供すると考えられる。マトリクス生成のこの理論が、マトリクスの性質を説明し得るが、他の理論がまた同様な説明を可能にする。
【００７０】
マトリクス生成についてのこれらの理論に関わらず、界面プロセスにおけるスルホニル化合物とアミン化合物との間の迅速な反応速度の促進が、本発明に従う超薄高密度ポリマーマトリクスを提供することが見出された。一般的に、米国特許第４，２７７，３４４号；同第４，７６１，２３４号；同第４，７６５，８９７号；同第４，９５０，４０４；４，９８３，２９１号；同第５，６５８，４６０号；同第５，６２７，２１７号；および同第５，６９３，２２７号に記載されるように、ナイロン材料の調製および膜調製についてのように、界面技術は、当該分野において公知である。ポリスルホンアミド複合膜の遅い形成のための代表的な界面プロセスは、米国特許第３，７４４，６４２号および同第５，６９３，２２７号に記載されるプロセスに従う。これらのプロセスは、本発明に従って変更されて、本発明のスルホンアミドマトリクスの調製を達成する。
【００７１】
本発明のプロセスに従って、少なくとも２つの活性なスルホニル基を有するスルホニル化合物を含む第１相は、少なくとも２つの活性アミン基を有するアミン化合物を含む第２相と反応するように接触する。反応的接触が生じる時間は、マトリクス形成に必要な時間である。この期間は、約９００秒まで、好ましくは約６００秒まで、より好ましくは約４８０秒、２４０秒または１２０秒まで、最も好ましくは、約６０秒までの範囲である。
【００７２】
本発明の１つの局面は、以下の工程を包含するスルホンアミドポリマーマトリクスを調製するためのプロセスを提供する：有機核ならびに少なくとも２つの第１級および／または第２級アミン基を有するアミン化合物を含む第１相を、有機核およびアミンとスルホンアミド結合を形成し得る少なくとも２つのスルホニル基を有するスルホニル化合物を含む第２相と接触させて、スルホンアミドポリマーマトリクスを形成する工程。ここで、マトリクスの形成のための時間は、９００秒未満である。少量の残りのアミンおよびスルホニル反応性基が、本発明の範囲から逸脱することなく、この時間の後に残り、反応し得ることが理解される。
【００７３】
第１相および第２相は、混和性であっても非混和性であってもよい。本明細書中で使用される場合、混和性は単一層を形成し得ることを意味し、そして非混和性は単一相を形成し得ないことを意味する。
【００７４】
第１相および第２相は、ニートな出発物資であり得るか、またはこれらは、１つ以上の溶媒を含み得る。相は少なくともある程度まで混合し得るかまたは混合し得ない。ニートなアミン化合物およびニートなスルホニル化合物が液体である場合、第１相および第２相として使用され得るが、代表的なプロセスは、好ましくは、非混和性である第１溶媒および第２溶媒でアミン化合物およびスルホニル化合物の希釈を含む。
【００７５】
これらはまた、好ましくは、スルホニル化合物およびアミン化合物の両方に対して少なくともある程度（しかし、少し）の溶解性を提供する。好ましくは、溶媒は、反応物質および支持体材料に対して不活性である。好ましくは、アミン化合物についての溶媒は、水あるいはアルキル、アリールもしくはアリールアルキルのアルコールまたはポリオールである。好ましくは、スルホニル化合物についての溶媒が有機溶媒である場合、有機溶媒が第２相についての溶媒の密度よりも小さい密度を有するように選択され得る。しかし、本発明のいくつかの処理条件において、有機溶媒が、第２相についての溶媒の密度よりも高い密度を有し得る。
【００７６】
好ましくは、スルホニル化合物についての溶媒は、アミン化合物について使用される水またはアルコール溶媒において実質的に非混和性である有機溶媒である。有機溶媒／ヒドロキシル溶媒順序はまた、スルホニル化合物が水またはアルコール内に位置するように、逆にされ得る。この逆にされた溶媒プロセスは、いくつかの状況において有用である。
【００７７】
化合物間の反応速度が上で与えられる反応期間に従ってマトリクス形成を可能にするには十分でない場合、化合物間の反応は、任意の適切な技術によって促進され得る。このような技術は、代表的に、化合物間の反応の速度に正に影響する。触媒が使用され得る。増加した温度が使用され得る。アミンの求核的性質を促進する溶媒が使用され得る。極性反応中間体または反応遷移状態を安定化する溶媒が使用され得る。スルホニル化合物のスルホニル部分上の高度に移動性の脱離基が使用され得る。界面反応ゾーン内の反応物の濃縮が促進され得る。
【００７８】
代表的な反応促進因子としては、ルイス塩基、活性スルホニル基と相互作用し得る求核剤のような触媒の使用が挙げられる。リンおよび窒素含有有機化合物は、この能力において機能し得る。例としては、第３級アミンおよび芳香族アミン（例えば、ピリジン、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピペリジノピリジン、イミダゾール）ならびにホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）が挙げられる。さらなる例は、米国特許第５，６９３，２２７号に与えられる。
【００７９】
スルホンアミドポリマーマトリクスを形成するために本発明のプロセスに従って有用なスルホニル化合物は、上記の任意のスルホニル化合物であり得る。スルホニル化合物は、スルホン酸前駆体であり得、このスルホン酸前駆体は、脱離基で活性化されたスルホニル基の形成によってスルホニル化合物に変換される。スルホニル化合物は、少なくとも２つの活性化スルホニル基を含み得、そして好ましくは、二活性化スルホニル基化合物および三活性化スルホニル基化合物の混合物であり得る。スルホニル化合物はまた、四活性化スルホニル基およびさらに高次の活性化スルホニル基を有する種を少なくとも一部含み得る。
【００８０】
好ましくは、スルホニル化合物は、任意の有機核から構成され得、そして好ましくは、式Ｉの化合物である。
【００８１】
Ｘ−ＳＯ_２−Ｚ−（ＳＯ_２−Ｘ）_ｎ
Ｉ
式ＩのＺ基およびＸ基は、上記の任意であり得る。好ましくは、Ｚ基は、１〜３０個の炭素の有機核であり得るか、またはヘテロ核内に窒素または硫黄または酸素を含む任意の対応するヘテロ核であり得る。好ましいＺ核は、１〜６以上の範囲の倍数のスルホニル基官能部位を有する。さらに、Ｚ基は、上に記載されるように置換され得る。好ましくは、これらの置換基は、ハロゲン基、エーテル基、ニトリル基、アルキル基、アルコキシ基、アミン基、アミド基、ウレタン基、尿素基、カルボネート基、チオエーテル基および／またはエステル基であり得る。アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルシクロアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、ジアルキルエーテル基、シクロアルキル基およびアリール基ならびに窒素および硫黄を含む対応する基であって、それぞれが示された基に対して適切である１〜３０個の炭素原子を有するものが、好ましいＺ核として有用である。好ましくは、Ｚ核は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１６アルキルシクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_１６アルキルシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、または（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリールであり；スルホニル価（式Ｉのｎ）は、１、２、または３である。さらに好ましいＺ基としては、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、およびＣ_１〜Ｃ_８アルキルを含む。特に好ましいＺ基としては、フェニル、ナフチルまたはアントラセニルのようなＣ_６〜Ｃ_１４アリールが挙げられる。
【００８２】
活性化スルホニル基を提供する脱離基「Ｘ」としては、ハロゲン、スルホニル無水物、活性化スルホニルエステル、および他の公知の脱離基が挙げられる。例としては、トシレート、ブロシレート（ｂｒｏｓｙｌａｔｅ）、ノシレート（ｎｏｓｙｌａｔｅ）、メシレート、ペルクロレート、アルカンスルホネートエステル、フルオロスルホネート、トリフレートおよびナノフレート（ｎａｎｏｆｌａｔｅ）、トリシレートおよびアジドが挙げられる。これらの基の定義ならびにこれらの形成のための技術は、Ｊ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９２（本明細書中においてその全体が参考として援用される）に与えられる。これらの脱離基の多くが、スルホネート無水物が活性スルホニル基として形成するように、それら自体のスルホネートである。クロリド、フルオリド、ブロミド、およびヨージドのようなハライドが特に好ましい。これらの脱離基は、上記の好ましい式ＩのＸを構成する。
【００８３】
スルホンアミドポリマーを形成するために本発明のプロセスに従って有用な好ましいアミン化合物としては、式ＩＩの化合物が挙げられる。
【００８４】
Ｒ^１−ＮＨ−Ｙ−［（ＣＨ_２）_ｊ（ＮＨ−Ｒ^２）］_ｍ
ＩＩ
式ＩＩにおいて、Ｙは、上に議論されるように、任意の基であり得る。好ましくは、Ｙは、１〜３０個の炭素原子の有機核であり得、必要に応じて、酸素、硫黄、または窒素を含み得る。必要に応じて、窒素原子、硫黄原子または／および酸素原子を有し、示された基について適切である場合、Ｃ_１〜Ｃ_３０の炭素原子のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルシクロアルケニル基、アリール基、アリールアルキル基が含まれる。式ＩＩのＲ基は、好ましくは、独立して、水素、−Ｎ（Ｒ^４）_２、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルシクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルであり得る。Ｒ^４基は、独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルシクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルである。酸素原子、窒素原子または硫黄原子を有するＹの例としては、エーテル単位、第２級アミンまたは第３級アミン単位およびチオエーテル単位が挙げられる。例としては、オキシジエチレニル、アザジエチレニル、およびチオジエチレニルが挙げられる。好ましくは、Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１６アルキルシクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_１６アルキルシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリールまたはＣ_１〜Ｃ_１８−ＮＨＲ^３であり得る。Ｒ^３基は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルシクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルであり得る。
【００８５】
反応温度はまた、高い反応速度を促進し得る。周囲温度より高い反応の条件は、活性なスルホニル基と活性なアミン基との間の反応を促進し、そしてまたその親相から界面反応ゾーンへの化合物の移動を促進する。反応温度は、好ましくは、反応において使用される溶媒の沸点によって制約されるが、周囲圧力より高い条件下のような特定の状況下では、反応温度は、溶媒の通常の沸点を越え得る。好ましくは、反応温度は、周囲温度〜２５０℃以上、より好ましくは、約３０℃〜約２００℃の範囲であり得る。熱は、便利なことに、反応相の１つまたは両方を加熱することによって、そして／またはオーブン中における全てまたは一部のマトリクスの形成を実行することによって、適用され得る。
【００８６】
選択された溶媒もまた、反応速度および反応ゾーンのサイズに対して効果を有する。例えば、１つの溶媒は、水あるいはＣ_１〜Ｃ_３のアルコールまたはポリオールであり得、一方、他の溶媒は、任意の有機液体であり得る。あるいは、１つの溶媒が、水であり得、そして他方が、Ｃ_２〜Ｃ_６のアルコールまたはアルコールと別の有機溶媒との混合物であり得る。このような有機液体としては、Ｃ_５〜Ｃ_１２脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン）、置換芳香族炭化水素（例えば、ハロベンゼン）、モノグリム、ジグリム、ポリエーテル、炭化水素混合物、石油エーテル、ならびにフッ化炭素およびフルオロクロロカーボン（例えば、四塩化炭素、クロロパーフルオロエタン、フレオン）などが挙げられる。これらの有機液体のさらなる例としては、Ｃ_２〜Ｃ_１０エーテル、Ｃ_３〜Ｃ_１０ケトン、およびＣ_３〜Ｃ_１２脂肪族エステルが挙げられる。好ましくは、このような有機液体の混合物はまた、溶媒の特性を改善するために使用され得る。２種類の溶媒は、反応が超薄フィルムのようなマトリクスを生成するための様式で行われる限り、混和可能であり得る。このような操作は、第１相の計量、続く迅速な浸漬および第２相の除去を含む。
【００８７】
部分的に混和可能な溶媒もまた、スルホニル化合物およびアミン化合物の反応速度を促進するためのいくつかの状況下で使用され得る。部分的混和性は、時々、化合物の拡散速度を増加し得、その結果、それらの反応が速い場合、マトリクス形成の全体の速度が促進され得る。特定のタイプのスルホンアミドポリマーマトリクスを生成するための、酢酸エチルまたはアセトンおよび水のような溶媒の使用は、末端スルホン酸基を有するポリマー鎖を有することが望ましい場合、有益であり得る。
【００８８】
さらに、混合有機溶媒の使用（有機溶媒系の全体の極性を増加する）は、より迅速な反応に有益であり得る。より極性の有機溶媒は、スルホンアミド反応物質の極性遷移状態を安定化する傾向があり、そしてまた、反応中の任意の極性中間体を安定化する。この安定化は、より速い反応時間を導き得る。例えば、グリムは、スルホニルハライド化合物を安定化するために使用され得る。次いで、この溶液は、Ｉｓｏｐａｒ（例えば、Ｉｓｏｐａｒ Ｇ）に置き換えられ得る。芳香族物、エステル、エーテル、ケトンおよびニトリルのような添加剤もまた、スルホニル化合物の拡散を促進するため、そして／または重合反応を促進するために有機相と組み合わせられ得る。
【００８９】
溶媒範囲における化合物の濃度は、迅速な反応を促進するが、大部分の状況下においてゲル粒子などへのポリマーの凝集を避ける範囲である（もっとも、スルホンアミドポリマーのゲル粒子の形成が、本発明の複合膜の調製に有用であり得る状況は存在する）。通常、二相における化合物の濃度は、ある程度まで異なり得る。アミン化合物およびスルホニル化合物の化合物濃度は、混合物の全重量に対して、約０．０１重量％〜約１００重量％（すなわち、ニート）、好ましくは、約０．１重量％〜約５０重量％、より好ましくは、約０．５重量％〜約２０重量％、最も好ましくは、約０．５重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。代表的なアミン濃度は、約０．７５重量％〜約４重量％、好ましくは、約１〜約２重量％であり得る。
【００９０】
代表的なスルホニル化合物の濃度は、混合物の全重量に対して、約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは、約０．０３重量％〜約３重量％、より好ましくは、約０．０５重量％〜約０．８重量％、最も好ましくは、約０．０５重量％〜約０．３重量％であり得る。
【００９１】
一般的に、約０．００１〜約５０ミクロンの直径の孔サイズを有する任意の不活性支持体材料が使用され得る。支持体材料は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースエステル、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンフルオリドおよびポリアリールエーテルケトンならびにこれらの任意の組み合わせから作製される、織り混ぜられたガラス繊維、金属繊維、ポリマー繊維、多孔性または織られたシート（例えば、繊維、紙または紙様材料および細孔支持体）であり得る。多孔性の構成のセラミック（セラミック膜を含む）、ガラスおよび金属もまた使用され得る。
【００９２】
複合膜用途について、支持体材料は、好ましくは、１０より大きいＡ値、より好ましくは、４０より大きいＡ値、そしてなおより好ましくは１００より大きいＡ値を有する。さらに、支持体材料は、好ましくは、５００，０００未満、より好ましくは、１００，０００未満、より好ましくは、３０，０００未満、最も好ましくは２０，０００未満の分子量カットオフ（９０％デキストランリジェクションにおいてＡＳＴＭ法によって測定される）を有する。コーティング技術を促進するために、コロナ、Ｅビーム、または他の放電技術を用いて多孔性支持体材料を処理することが好ましくあり得る。
【００９３】
さらなる添加剤および添加材料は、２つの化合物がスルホンアミドポリマーを形成することを妨げない限り、本発明のポリマーマトリクス内に含まれ得る。これらの添加剤は、可塑剤、イオン性増強剤、湿潤剤（例えば、界面活性剤、脱着剤、表面改変剤、平滑化剤（ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、酸受容体、フラックス増強剤、乾燥剤、消泡剤（ａｎｔｉｆｏｍｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）および消泡剤（ｄｅｆｏｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であり得る。これらの添加剤および材料は、ＲＯおよびＮＦ膜による半透過性の促進に対して不活性でも機能的でも良い。本発明の複合膜の調製のための代表的なプロセスにおいて、選択された支持体材料のロールを、反応物質の全重量に対して、約１〜約５重量％、好ましくは約１．５〜約３重量％、より好ましくは約２重量％のような適切な濃度のエチレンジアミンのようなアミン化合物、およびピリジン、トリメチルアミン、ジメチルアミノピリジンまたはトリフェニルホスフィンのような触媒の水溶液と接触させる。支持体材料が水溶液から除去された後、過剰のアミン溶液がエアナイフによって除去される。
【００９４】
次いで、水性アミンおよび触媒でコーティングされた支持体材料を、有機液体（例えば、石油エーテル、リグロイン、ジグリム／高級炭化水素、Ｉｓｏｐａｒ、ナフサ溶媒またはモノグリムとＩｓｏｐａｒ Ｇとの混合物）中にスルホニル化合物（例えば、１，４−ベンゼンジスルホニルクロリド）を含む溶液浴に通す。スルホニル化合物の濃度は、有機液体であり、反応物の全重量に対して、約０．１重量％〜約１重量％、好ましくは約０．１重量％〜約０．５重量％、より好ましくは約０．１５重量％の範囲であり得る。浴の通過は、支持体材料上の水相コーティング上への有機相の完全なコーティングを可能にするような速度で行われる。コーティングされた支持体材料は有機相から出るので、それは、有機相でコーティングされる。二相にある化合物は、ポリマーマトリクスを形成するために反応する。
【００９５】
支持体材料上の水相コーティングとスルホニル化合物の有機相のオーバーコートとの間の接触の時間は、支持体上のマトリクスの高密度超薄フィルムを生成するのに十分な時間、維持される。反応速度に依存して、この時間は、単に浴通過の時間であり得るか、または有機相が引き続いて除去されるまでの浴通過および保有時間（ｃａｒｒｙ ｔｉｍｅ）であり得る。マトリクスが形成された後に、膜は、その後、クエンチされ、洗浄されて過剰な反応物を除去し得る。アミンおよび／または有機相は、スロット−ダイコーティングおよびグラビアコーティングのような公知のコーター技術を使用して定量的に計量され得る。膜は、中程度の熱の適用によって乾燥され得、その結果、有機液体およびしばしば水溶媒が蒸発する。乾燥が行われた場合の透過能力の損失を防ぐために、乾燥剤を膜と組み合わせ得る。これらの薬剤は、米国特許第４，９４８，５０７号；同第４，９８３，２９１号；および同第５，６５８，４６０号のようなポリアミドとの使用について記載された薬剤に類似する。
【００９６】
酸のアンモニウム塩、酸の第１級、第２級および第３級アンモニウム塩、酸の第４級アンモニウム塩、グリコール、有機酸、糖類などのような薬剤が含まれる。例としては、グリセリン、クエン酸、グリコール、グルコース、ショ糖、トリエチルアンモニウムカンファースルホネート、トリエチルアンモニウムベンゼンスルホネート、トリエチルアンモニウムトルエンスルホネート、トリエチルアンモニウムメタンスルホネート、アンモニウムカンファースルホネート、およびアンモニウムベンゼンスルホネートが挙げられる。この適用は、膜形成前に溶媒相の１つへの乾燥剤の添加によって、またはマトリクスが形成される前または後の膜への直接的な化合物の添加によって達成され得る。
【００９７】
フラックス増強は、膜のフラックスを増加させるのに有用な別の膜処理技術である。本発明に従うフラックス増強剤は、膜形成の前にいずれかの相に添加され得るか、互いに相の接触として支持体材料に添加され得るか、またはマトリクスに後で添加され得る。フラックス増強剤は、通常、低分子量（例えば、４００以下）のアミンおよびアルコールであり、これは、乾燥段階の間に少なくある程度まで揮発する。この様式でのそれらの使用は、保持値を減少させることなく、膜のフラックス能力を増強する傾向がある。例としては、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グアヤコール、およびフェノール、ならびにＤＭＦ、ＤＭＳＯおよびメチルイソブチルケトンのような極性非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００９８】
膜は、さらに、残りの化学物質を除くため、性能を調節するため、および／または保護コーティングを適用するために処理され得る。例えば、塩素化剤、アミンメチル化剤、酸化剤などでの形成後の処理は、性能の改善を提供し得る。このような任意の処理の後に、膜は使える状態になる。膜はまた、後の使用のために保存され得る。
【００９９】
（特性）
本発明のポリマーマトリクスの透過性および保持特性は、有意な利点を提供する。このポリマーマトリクスを用いて作製される本発明の複合膜の透過性は、そのＡ値によって測定され得る。代表的に、本発明の複合膜は、スルホンアミドＲＯ膜について報告される値よりも大きな水透過性Ａ値を有する。好ましくは、ＲＯまたはＮＦ膜のいずれかとして、本発明のポリスルホンアミド膜は、このＡ値がこの膜を説明するために使用される単独のパラメーターである場合、少なくとも約１０、好ましくは約１２；より好ましくは約１４；特により好ましくは約１６および最も好ましくは約２０の水透過性Ａ値を有する。
【０１００】
好ましくは、本発明のポリスルホンアミド膜は、この保持がこの膜を説明するために使用される単独のパラメーターである場合、ＲＯ膜として、少なくとも約９８．５パーセント、より好ましくは少なくとも約９９パーセント、特に好ましくは少なくとも約９９．５パーセントの塩化ナトリウム保持値を有する。
【０１０１】
好ましくは、本発明のポリスルホンアミド膜は、好ましくはＲＯ膜として、横軸にＡ値および縦軸に保持値を用いて、円の弧としてプロットされる曲線を規定するＡ値および塩化ナトリウム保持の組み合わせを有する。この曲線の極端は、Ａ＝１、ｒｅｔ＝９９．５（上端）およびＡ＝１２、ｒｅｔ＝５（下端）である。
【０１０２】
好ましくは、本発明のポリスルホンアミド膜は、少なくとも１２のＡ値および少なくとも約１０パーセントの塩化ナトリウム保持値、好ましくは少なくとも約１２のＡ値および少なくとも約５０パーセントのＮａＣｌ保持値、より好ましくは少なくとも約１１のＡ値および少なくとも約７０パーセント（少なくとも約８０パーセントがより良く、少なくとも約９０パーセントが最も良い）のＮａＣｌ保持値を有する；特に好ましくは、少なくとも約７のＡ値および少なくとも約８０パーセント（少なくとも約９０パーセントがより良く、少なくとも約９５パーセントが最も良い）のＮａＣｌ保持であり、より特に好ましくは、少なくとも約５のＡ値および約８５パーセント（少なくとも約９０パーセントが良く、少なくとも約９５パーセントがより良く、少なくとも約９８パーセントが最も良い）のＮａＣｌ保持である；最も好ましくは、少なくとも約３のＡ値および少なくとも約８５パーセント（少なくとも約９０パーセントが良く、少なくとも約９５パーセントがより良く、少なくとも約９８パーセントが特によく、少なくとも約９９パーセントが最も良い）のＮａＣｌ保持；特に最も好ましくは、少なくとも約１のＡ値および少なくとも約９０パーセント（少なくとも約９５パーセントがよく、少なくとも約９８パーセントがより良く、少なくとも約９９パーセントが最も良い）のＮａＣｌ保持である。
【０１０３】
本発明の好ましい膜は、約１〜約１２の範囲のＡ値、および少なくとも約９８パーセントの塩化ナトリウム保持を有する。
【０１０４】
本発明の別の好ましい膜は、約１〜約１２の範囲のＡ値、および少なくとも約９９パーセントの塩化ナトリウム保持を有する。
【０１０５】
好ましくは、本発明のポリスルホンアミド膜は、好ましくはＮＦ膜として、それぞれ、少なくとも約９０パーセントおよび少なくとも約５０パーセント、好ましくは少なくとも約９５パーセントおよび少なくとも約５０パーセント、より好ましくは少なくとも約９０パーセントおよび少なくとも約７０パーセント、最も好ましくは少なくとも約９５パーセントおよび少なくとも約７５パーセントの硫酸マグネシウム保持（ＤＩ水中２０００ｐｐｍの硫酸マグネシウム供給で試験する場合）および塩化ナトリウム透過値（ＤＩ水中２０００ｐｐｍの塩化ナトリウム供給で試験する場合）を提供する。好ましくは、これらの保持値−透過値を有する膜についてのＡ値は、少なくとも約４．５のＡ値を有する。この透過値は、保持値と同じ条件下かつ同じ様式で測定される。
【０１０６】
好ましくは、本発明のポリスルホンアミド膜は、好ましくはＮＦ膜として、それぞれ、少なくとも約９０パーセントおよび少なくとも約３０パーセント、好ましくは少なくとも約９５パーセントおよび少なくとも約３０パーセント、より好ましくは少なくとも約９０パーセントおよび少なくとも約６０パーセント、最も好ましくは少なくとも約９５パーセントおよび少なくとも約６０パーセントの、硫酸ナトリウム保持値（ＤＩ水中２０００ｐｐｍの硫酸ナトリウム供給で試験する場合）および塩化マグネシウム透過値（ＤＩ水中２０００ｐｐｍの塩化マグネシウム供給で試験する場合）を提供する。好ましくは、これらの保持値−透過値を有する膜についてのＡ値は、少なくとも約９のＡ値を有する。
【０１０７】
好ましくは、本発明のポリスルホンアミド膜は、好ましくはＮＦ膜として、それぞれ、少なくとも約９０パーセントおよび少なくとも約５０パーセント、好ましくは少なくとも約９５パーセントおよび少なくとも約５０パーセント、より好ましくは少なくとも約９０パーセントおよび少なくとも約７５パーセント、最も好ましくは少なくとも約９５パーセントおよび少なくとも約７５パーセントの、硫酸ナトリウム保持値（ＤＩ水中２０００ｐｐｍの硫酸ナトリウム供給で試験する場合）および塩化ナトリウム透過値（ＤＩ水中２０００ｐｐｍの塩化ナトリウム供給で試験する場合）を提供する。好ましくは、これらの保持値−透過値を有する膜についてのＡ値は、少なくとも約４．５のＡ値を有する。
【０１０８】
好ましくは、本発明のポリスルホンアミド膜は、好ましくはＮＦ膜として、それぞれ、少なくとも約９０パーセントおよび少なくとも約３０パーセント、好ましくは少なくとも約９５パーセントおよび少なくとも約３０パーセント、より好ましくは少なくとも約９０パーセントおよび少なくとも約６０パーセント、最も好ましくは少なくとも約９５パーセントおよび少なくとも約６０パーセントの硫酸マグネシウム保持値（ＤＩ水中２０００ｐｐｍの硫酸マグネシウム供給で試験する場合）および塩化マグネシウム透過値（ＤＩ水中２０００ｐｐｍの塩化マグネシウム供給で試験する場合）を有する。好ましくは、これらの保持値−透過値を有する膜についてのＡ値は、少なくとも約９のＡ値を有する。
【０１０９】
本発明の複合膜はまた、強酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸および／またはリン酸）への曝露に抵抗し得る。この安定性は、この膜を２０％硫酸溶液に４０℃で３０日または９０℃で２４時間曝露し、続いてポリスルホンアミドのスルホンアミド骨格が分解しているか否かを決定するためにこの膜を試験することによって、試験され得る。このポリマーの完全性は、分光学的技術によって試験され得る。スルホン酸基および／またはアミンもしくはプロトン化アミン基の存在が、決定され得る。さらに、曝露された膜のＡ値および塩化ナトリウム保持値が試験され得る。
【０１１０】
いくつかの状況において、主に関与するスルホンアミドポリマーは、第二級アミン基および第一級アミン基を有するアミン化合物から誘導され、酸曝露条件で、この膜は、その本来の値よりもＡ値および塩化ナトリウム保持値を改善し得る。一般に、本発明の複合膜は、これらの条件下で実質的に安定であるかまたは好ましくは改善された特性を示すことが見出されている。好ましくは、これらの条件下で、非常に実質的に全てのこの膜がインタクトなままであり、そして特に好ましくは、この膜の本質的に全てがインタクトなままである。好ましくは、強酸条件に対して実質的な安定性を示す本発明の膜は、そのマトリクスポリマー骨格内にかまたはマトリクスポリマー骨格に垂れ下がった置換基としてかのいずれかで、カチオン形成置換基を含む。これらの膜は、強く酸性の水性媒体中で金属イオンを分離する有意な能力を示す。
【０１１１】
本発明の半透膜の特性は、好ましくはＮＦ膜として使用される場合、強く酸性の媒体中に含まれる金属イオンを濃縮するその能力を含む。例えば、本発明の半透膜は、約１０％硫酸銅の２０％硫酸溶液と共に、１ｇｆｄ以上の流量で、かつ環境温度（すなわち、約２５℃）で６００ｐｓｉの膜貫通圧の供給溶液圧で使用する場合、銅イオンの少なくとも５０％の保持および硫酸の透過が可能である。鉄および他の遷移金属の酸性溶液もまた、この様式で処理され得る。好ましくは、これらの膜は、上記のようなカチオン形成基を含む。
【０１１２】
半透膜として機能する場合、本発明は、有意な耐用年数を示す。例えば、本発明の半透膜は、少なくとも１ヶ月、好ましくは６ヶ月、より好ましくは１年、特に好ましくは１年〜５年、最も好ましくは５年より長くにわたる連続使用において作動し得る。
【０１１３】
上記のように、極端な薄さおよび傷または欠陥のなさという特性が目的であり、これらの特性は本発明の膜の高流量および高保持能力に貢献する。本発明に従って、このポリマーマトリクスの極端な薄さは、平均の厚さとして測定される。本発明のスルホンアミドポリマーマトリクスについて、この平均厚さは約５ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲である。好ましくは、この平均厚さは、約５ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である。特に好ましくは、この平均厚さは、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲であり、特に約１５〜約１００ｎｍ、特に最も好ましくは約１５〜約７０−９０ｍｍである。この平均厚さは、好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定される。このような測定を得るためのプロトコルの例は、以下の実験の節で与えられる。一般に、ＲＯ膜について、断面寸法における小さな空間（約２オングストローム〜約５０オングストロームのような分子サイズまたは原子サイズのオーダー）が、溶質の透過のための分子間経路を提供すると考えられる。これらの小さな分子間経路は、湾曲、分枝および／または蛇行した経路であると考えられる。これらは、これらが溶質の通過を妨げるような物理的特性および化学的特性を有すると考えられる。この分子間経路の物理的特性は、透過が分子量および三次元形状に基づいて起こるように、物理的次元にのみ関与する。この分子間経路の化学的特性は、この分子間経路内の親油性基、親水性基、イオン性基および極性の基に関与する。
【０１１４】
一般に、ＮＦ膜について、透過経路を形成すると考えられる小さな空間は、ＲＯ膜の空間よりもわずかに大きいと考えられる。このＮＦ膜の経路は、約５オングストローム〜約７０オングストロームのような断面寸法を有すると考えられる。これらの分子間経路は、これらが別の溶質と比較して１つの溶質をより多く透過することを可能にするような物理的特性および化学的特性を有すると考えられる。さらに、これらは、物理的差異（例えば、分子サイズ）および化学的差異（例えば、極性）に基づいて、類似の有機分子を保持し得ると考えられる。
【０１１５】
マトリクスの欠損は、ＲＯまたはＮＦ膜について、マトリクス内に大きな空間または細孔またはチャネルを構成する。ポリマーマトリクスにおけるこれらの欠損は、分子間経路サイズの全体的平均および化学的特性に影響を与えると考えられる。結果として、この欠損は、膜の保持能力が好ましい値で作用しないという可能性を増加し得る。
【０１１６】
ＮＦ膜に関する用語「欠損」は、その最小の断面寸法において約５ｎｍ〜１０ｎｍより大きい（より好ましくは約２ｎｍより大きい）連続的な細孔、空隙または空き容量領域を意味し、このような寸法で、欠損はこのマトリクスに断面で実質的にまたがる。
【０１１７】
ＲＯ膜に関する用語「欠損」は、その最小の断面寸法において約３ｎｍ〜８ｎｍより大きい（より好ましくは約１．５ｎｍより大きい）連続的な細孔、空隙または空き容量領域を意味し、このような寸法で、欠損はこのマトリクスに断面で実質的にまたがる。
【０１１８】
ＲＯまたはＮＦマトリクスのいずれかにおける欠損の状況における「実質的に含まない」は、このマトリクスの体積の約２％以下がこのような欠損を含むことを意味する。欠損を非常に実質的に含まないとは、このマトリクスの体積の１％以下がこのような欠損を含むことを意味する。本質的に含まないとは、このマトリクスの体積の約０．１％以下がこのような欠損を含むことを意味する。ＮＦおよびＲＯ膜における欠損の存在は、以下に詳細に記載される色素染色技術によって決定され得る。
【０１１９】
結果的に、この膜における空間の存在は、利点および不利の両方である。オングストロームサイズの空間は、このマトリクスを通る透過液通過のための隙間経路を提供するが、溶解した塩または有機低分子の透過を妨害し得るので、この空間は有利である。これらの空間が、透過を意図しない溶質の有意な通過を可能とするように大きくなる場合、この空間は不利である。この不利な空間（これは、大きな欠損を示すと考えられる）は、必ずしもそうではないが、このマトリクスを完全に通って伸長し得る。これらのより大きな空間は、湾曲、分枝または曲がりくねった分子間経路を示し得るが、また、このマトリクスを通過またはほぼ通過する比較的大きなチャネルを示し得る。この欠損は、さもなくばこのマトリクスによって拒絶される供給溶液成分（例えば、溶質）の通過を可能にし得る。この欠損はまた、マトリクスが不透過性になるように、溶質の凝集を可能にし得る。特に、欠損は、一端と反対の端との間のマトリクス断面の少なくとも９０％、好ましくはこの断面距離の６０％以下、最も好ましくはこの断面距離の約２５％以下を含む。この欠損がこのマトリクスを完全に貫通する場合、この経路が蛇行していたとしても、このマトリクスを通る溶質の通過のための直接的な線が存在する。
【０１２０】
本発明のマトリクスの欠損によって占められ得る容量パーセントが存在するが、容量パーセンテージは、ＲＯについてナトリウム塩についての高い保持を可能にするほど十分に低いか、またはＮＦ膜について二価カチオンの塩についての高い保持を可能にするほど十分に低い。大部分の状況下では、本発明のマトリクスの欠損容量パーセントは、このマトリクスの総容量のうち少なくとも約１０％以下である。より好ましくは、欠損容量パーセンテージは、このマトリクス容量の少なくとも約５％未満である。特に好ましくは、本発明のポリマーマトリクスの欠損容量パーセンテージは、このマトリクス容量の少なくとも約２％未満である。最も好ましくは、本発明のポリマーマトリクスの欠損容量パーセンテージは、このマトリクス容量の少なくとも約１％未満である。好ましいプロセスおよび性能条件下では、本発明のマトリクスは、好ましくは実質的に欠損を含まず、より好ましくは非常に実質的に欠損を含まず、最も好ましくは本質的に欠損を含まない。
【０１２１】
このマトリクス容量に対する欠損サイズおよび欠損の容量パーセンテージは、多くの技術によって測定され得る。以下に記載される色素染色技術および走査型電子顕微鏡、ならびに高分子構造を試験するための他の技術が含まれる。
【０１２２】
本発明のポリマーマトリクスを用いて作製される複合膜は、公知のスルホンアミド膜を超える、Ａ値および塩の保持パーセントにおける有意な改善を示すことが見出されている。これらの利点は、その一部は、本発明のポリマーマトリクスの非常に薄い特性、密度、単位面積当たりの質量、および欠損のなさの結果であると考えられる。マトリクスの形成の間の熱の適用はまた、これらの利点（例えば、改善されたＡ値）のうち１つ以上を生じると考えられる。これらの物理的特性は、本発明のマトリクスについての異なる機能および有利な機能を説明（ｔｒａｎｓｌａｔｅ）する。
【０１２３】
（装置および使用）
本発明のスルホンアミドポリマーマトリクスは、本発明の複合膜に形成され得、そして濾過装置、分離装置、濃縮装置ならびに医用デバイス、血液処理デバイスなどに組み込まれる。これらのデバイスはまた、水の精製、淡水化、産業廃棄物の処理、例えば鉱業からの鉱物の回収、および産業プロセスからの適用固体の回収について有用である。さらなる用途としては、以下が挙げられるがこれらに限定されない任意の基板上の層またはコーティングが挙げられる：多孔性ビーズ、クロマトグラフィー材料、金属表面、微小デバイス、医用デバイス、カテーテルなど。これらのコーティングは、このコーティングされた基板を通過する因子のための潤滑剤、抗菌剤、レザバおよび／またはフィルタとして機能し得る。このコーティングはまた、生物学的因子（例えば、抗体、抗生物質、抗血漿凝固剤、ヌクレオチド、医薬など）を輸送し得る。このマトリクスはまた、カプセル化するために使用され得、そしてまた、薬剤、診断剤、化粧品などの制御放出を可能にするために使用され得る。
【０１２４】
本発明の複合膜は、溶媒からの溶質の分離を達成するための任意の構成または配置で使用され得る。これらの構成としては、分配、絶対濾過（ａｂｓｏｌｕｔｅ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、クロマトグラフィー、交換、および通過濃縮（ｐａｓｓ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）、ならびに当該分野で公知の他の構成が挙げられる。終端（ｄｅａｄ−ｅｎｄ）濾過およびクロマトグラフィー構成が、本発明の複合膜を用いて使用され得るが、直交流（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）濾過が好ましい。終端構成は、複合膜を通る全ての溶媒の通過、およびこの複合膜の濾過側での溶質の保持を必要とする。膜表面での溶質の蓄積は、ケーキングを生じ得る。これらの構成において、この濾過装置は、ケーク固体を除去するために定期的にバックフラッシュされなければならないか、またはこのフィルタは破棄される。直交流構成は、拒絶された溶質が濾過膜表面から洗い流され、そして保持液（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）と共に通過するような、供給液体の部分的な通過を含む。
【０１２５】
本発明のポリスルホンアミド膜は、単一シート、複数のシート単位として使用され得、そしてらせん状に巻かれた構成で、または管状膜として、および中空微細線維として形成され得る。本発明のポリスルホンアミド膜を含む濾過装置の代表的な構成において、不活性な網状材料が、この膜の２枚のシートの間にはさまれ、そしてこのサンドイッチ単位が、中空コアに取付けられる。このサンドイッチシートは、この網がこのサンドイッチ内でシールされるように、その縁でシールされる。次いで、このサンドイッチは、スペーサー材料と共にこの中空コアの周りに巻かれて、所望の寸法の装置を提供する。濾過されるべき液体は、シリンダーの一端への圧力下で送達され、そして保持液は、このシリンダーの反対の端から出る。この透過液はこの膜を通過し、そしてこの網の経路を中空コアへと進み、ここで、これは精製された透過液としてこのシリンダーから別々に出る。
【０１２６】
（手順、実施例、および試験）
以下の例示的な手順、実施例および試験は、本発明をさらに例示するが、そのいずれの限定も提供しないことが意味される。他に述べられない限り、全てのパーセンテージは重量パーセントである。
【０１２７】
（手順）
（単位面積当たりの質量）
およそ０．９５ｍ×０．６０ｍの寸法を有する本発明に従って作製された膜の切片を、そのバッキング材料から除去し、そしておよそ１．２５平方ｃｍの部分に切断した。次いで、この膜部分をセルロースシンブル（ｔｈｉｍｂｌｅ）に入れ、そして濃縮管を備えるソックスレーデバイスにロードした。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２日間還流し、これによってポリエチレンスルホン（ＰＥＳ）支持膜を溶解し、そしてポリスルホンアミド材料に影響を与えずにこれをシンブルから除去した。次いで、このシンブルから過剰のＤＭＦを排出し、そしてメチルアルコール（ＭｅＯＨ）を添加した。ＭｅＯＨの添加の際に任意の固体（例えば、支持体材料）が沈殿する場合、このＭｅＯＨを除去し、そしてＤＭＦ抽出を行い、さらに１日続けた。ＭｅＯＨの添加の際に沈殿が観察されなかった場合、このシンブルを、同じソックスレーデバイスを使用してＭｅＯＨで４時間抽出した。次いで、このシンブルを取りだし、そして対流式オーブン中１００℃で１５分間、またはＭｅＯＨの匂いが認められるまで乾燥した。この抽出した薄いフィルム（本発明のマトリクス）を、このシンブルから取り出し、そして化学天秤を使用して秤量した。本来の面積で除算したこの質量により、単位面積当たりの質量が与えられる。
【０１２８】
（密度）
上記のようにソックスレー抽出を使用して単離した少量（約５ｍｇ）の本発明のマトリクスを、室温で、１０ｍｌのＩｓｏｐａｒ Ｇを含む既知質量の２５ｍｌメスシリンダーに入れた。Ｉｓｏｐａｒ Ｇの密度に対するこの材料の密度に起因して、このフィルムは、このシリンダーのそこに残った。次いで、この材料が表面に浮くまで、ブロモホルムを滴下した。この時点で、その容量および質量を介してこの溶液の密度を決定した；この値を密度Ａと呼ぶ。次いで、この材料がこのシリンダーの底に沈むまで、Ｉｓｏｐａｒ ＧをこのＩｓｏｐａｒ／ブロモホルム溶液に滴下した。再び、その容量および質量を介してこの溶液の密度を決定した；この値を密度Ｂと呼ぶ。密度ＡとＢとの平均を、この材料の密度として使用した。ＡとＢとの密度の差は、平均密度の１０％未満であるべきである。
【０１２９】
（粗度（Ｒｍｓ）の決定）
画像化される膜は、乾燥状態で、原子間力顕微鏡によって分析される。この表面の２５〜１００μｍ^２の領域が、接触モードで画像化される。画像化される領域は、平均表面構造に特徴的であるべきであり、そして非定型型の表面特徴は存在すべきでない。このＲｍｓ表面の粗度は、以下として規定される：
【０１３０】
【数１】

ここで、ａおよびｂは、この画像の各側の長さであり、Ｓは、イメージの面積であり、ｆ（ｘ，ｙ）は、所定の点（ｘ，ｙ）での高さであり、そしてｚは、このイメージ内の高さの平均値である。Ｒｍｓ粗度を算出するための標準化されたルーチンは、大部分の市販のＡＦＭ装置に含まれる。
【０１３１】
（ＳＥＭ厚み）
膜（クーポン）を、ＤＩ水で３０分間リンスし、続いてエタノールで３０分間リンスした。このクーポンを、２４時間風乾した。このクーポンを液体窒素下でカミソリを用いて切断し、次いで切断面を上にしてサンプル台に備え付けた。サンプルを、５０オングストロームのＰｔコーティングを用いてスパッターコーティングし、そして画像化した。厚みの測定を、この薄いフィルムにおける亀裂が、縁をスクリーンし得る位置で行った。このような３つの領域を平均して、ＳＥＭ厚みを提供する。
【０１３２】
（単位面積当たりの欠陥）
支持体膜（薄いフィルムではない）を染色する可溶性色素を選択する。ＰＥＳまたはポリスルホン（ＰＳ）支持体上のほとんどのポリスルホンアミド膜について、ＭｅＯＨ（２５％）および脱イオン水（７０％）中のＡｃｉｄ Ｒｅｄ Ｄｙｅ ＃４（５％）の溶液が有効である。この溶液を調製し、そして膜の活性な側に適用する。色素の吸着性の特徴に起因して、これは、欠陥によって接近可能にされるがポリスルホンアミドの薄い膜ではない支持体膜を染色する。従って、フィルムにおける、色素を通過させるのに十分大きい欠陥を有する領域は、赤の点として可視的に観察され得る。次いで、単位面積当たりの欠陥の数を、赤い点の計数または画像分析によって決定し得る。
【０１３３】
欠陥は、乏しい製造技術の結果として、しばしば群となって局在することから、このような群を含まない領域を選択することが重要である。この選択技術は、膜の固有の欠陥数の評価を提供する。
【０１３４】
（透過および保持技術（Ａ値および保持値））
本発明の膜の透過特徴および保持特徴を、本明細書上記に提供される試験化合物を使用して決定し得る。参照のために有用な条件はまた、ＡＳＴＭ指定Ｄ４１９４−９５およびＤ４５１６−８５、表題「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｒｅｖｅｒｓａ Ｏｓｍｏｓｉｓ Ｄｅｖｉｃｅｓ」および「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｅｄｉｚｉｎｇ Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｄａｔａ」において見出される。
【０１３５】
（実施例）
（実施例１：膜の性能に対する反応時間の影響）
ＨＷ３１ ＵＦ膜（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．、Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ、ＵＳＡ）のサンプルを、脱イオン水で３０分間リンスした。表面水を、エアナイフで除去した。アミン水溶液［１．０％エチレンジアミン（ＥＤＡ）、６．６％トリエチルアンモニウムカンファースルホネート（ＴＥＡＣＳＡ）および０．１％ジメチルアミノピリジン（ＤＡＭＰ）；合計１００ｇ］を、支持体の活性な側に注ぎ、１分間接触させたままにした。過剰物を排出し、そしてエアナイフを使用して残りのアミンを供給した。次いで、有機溶液（１００ｍｌのＩｓｏｐａｒＧ中の０．１６％ナフタレントリスルホニルクロリド（ＮＴＳＣ）、４．３４％モノグリム）を活性な側に適用し、所定の時間接触させたままにした。次いで、過剰物を排出し、そして得られた材料を１００℃のオーブン中に６分間配置した。
【０１３６】
３個の試験片を、各々の膜から切り取り、膜試験セルに配置した。試験片を２２５ｐｓｉｇで４時間試験し、次いでＡ値および塩化ナトリウム通過（脱イオン水中の２０００ｐｐｍの塩化ナトリウム供給で試験した）を決定した。各セットからの最良の試験片を、その膜の代表的性能として使用した。結果を、以下の表に示す。
【０１３７】
【表１】

（実施例２：膜性能に対するオーブン乾燥の影響）
膜を、過剰の有機溶液を排出した後で得られた材料を移動空気でエバポレートさせるか（風乾）、またはオーブン（１００℃）中に６分間配置する（オーブン乾燥）かのいずれかを行う点を除いて、実施例１に記載のように調製した。
【０１３８】
３個の試験片を、各々の膜から切り取り、膜試験セルに配置した。試験片を２２５ｐｓｉｇで４時間実働させ、次いでＡ値および塩化ナトリウム通過（脱イオン水中の２０００ｐｐｍの塩化ナトリウム供給で試験した）を決定した。各セットからの最良の試験片を、その膜の代表的性能として使用した。結果を、以下の表に示す。
【０１３９】
【表２】

（実施例３：性能に対する膜の厚みの影響）
膜を、実施例１に記載のように調製した。３個の試験片を、各々の膜から切り取り、膜試験セルに配置した。試験片を２２５ｐｓｉｇで４時間実働させ、次いでＡ値および塩化ナトリウム通過（脱イオン水中の２０００ｐｐｍの塩化ナトリウム供給で試験した）を決定した。各セットからの最良の試験片を、その膜の代表的性能として使用した。結果を、以下の表に示す。ＳＥＭ厚みを、上記の一般的な手順を使用して測定した。
【０１４０】
【表３】

（実施例４：粗さに対する条件の影響）
ＨＷ３１ ＵＦ膜のサンプルを、脱イオン水で３０分間リンスした。表面水を、エアナイフで除去した。所望のアミン水溶液（脱イオン水中１００ｍｌ）を、支持体の活性な側に注ぎ、１分間接触させたままにした。過剰物を排出し、そしてエアナイフを使用して残りのアミンを供給した。有機溶液（ＶＭ＆Ｐナフサ中の０．１６％ＮＴＳＣ、４．３４％モノグリム）を活性な側に適用し、１分間接触させたままにした。次いで、過剰物を排出し、そして残りの溶液を、移動空気でエバポレートさせた。サンプルを、２日間の周辺エバポレーションによって乾燥させた。
【０１４１】
【表４】

（実施例５：熱を用いないで作製された膜）
エチレンジアミン（１．０重量％）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１重量％）の水溶液を、ＰＥＳ支持体膜（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ ＨＷ３１）の上側表面に注いだ。この溶液を、支持体に３０秒間接触させたままにし、この時間の後、過剰の液体を排出し、そしてエアナイフを用いて供給した。次いで、ＩｓｏｐａｒＧ中に１，３，６−ナフタレントリスルホニドクロリド（０．１６重量％）およびモノグリム（４．３重量％）を含む有機溶液を、供給された水溶液の表面に注いだ。この有機溶液および水溶液を、過剰の有機溶液を排出し、そしてエアナイフでエバポレートする前に、互いに３０秒間接触させたままにした。その後、この膜を３０秒間おいて、いずれの残りの有機溶液をもエバポレートさせた。
【０１４２】
この膜を、種々の塩供給（２０００ｐｐｍ）で試験して、性能を決定した。以下の表は、ＭｇＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４およびＭｇＣｌ_２供給溶液に対する、実施例５において作製された膜についての性能データを示す。
【０１４３】
【表５】

（実施例６：コーター上で調製された膜）
水で加湿した支持体膜（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ ＨＷ３１）のロールを、６０％の工業等級のトリエチレンテトラアミン（１．０重量％ＴＥＴＡ）、トリエチルアンモニウムカンファースルホネート（６．６重量％）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１重量％）を含む水溶液を連続して通過させ、エアナイフで供給した。次いで、ウェブ中間体の活性な側（水溶液コーティングを有する側）を、ＩｓｏｐａｒＧ中の１，３，６−ナフタレントリスルホニルクロリド（０．１６重量％）およびモノグリム（４．３重量％）の有機溶液と接触させた。次いで、この膜を、１２０℃の対流オーブンを２〜６分間通過させた。
【０１４４】
この膜を、種々の塩供給（２０００ｐｐｍ）で試験して、性能を決定した。以下の表は、ＭｇＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４およびＭｇＣｌ_２供給溶液に対する、実施例６において作製された膜についての性能データを示す。
【０１４５】
【表６】

（実施例７：熱を用いて作製された膜）
エチレンジアミン（１．０重量％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１重量％）およびトリエチルアンモニウムカンファースルホネートの水溶液を、ＰＥＳ支持体膜（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ ＨＷ３１）の上側表面に注いだ。この溶液を、１分間支持体に接触させたままにし、その時間の後に過剰の液体を排出し、そしてエアナイフで供給した。次いで、ＩｓｏｐａｒＧ中に１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロリド（０．１６重量％）およびモノグリム（４．３重量％）を含む有機溶液を、供給された水溶液の表面に注いだ。この有機溶液および水溶液を、過剰の有機溶液を排出し、エアナイフで供給する前に、１分間互いに接触させたままにした。その後、この膜を、１００℃のオーブンで６分間乾燥させた。
【０１４６】
次いで、この膜をＮａＣｌ供給溶液（２０００ｐｐｍ）で試験した。
【０１４７】
（実施例８：熱を用いて作製された膜）
膜を、以下の変更と共に、実施例７に従って調製および試験した。有機溶液は、ＩｓｏｐａｒＧ中の１，３，６−ナフタレントリスルホニルクロリド（０．１６重量％）およびモノグリム（４．３重量％）であった。以下の表は、実施例７および実施例８で作製された膜についての性能データを示す。
【０１４８】
【表７】

（実施例９：コーター上で作製された膜）
膜を、以下の点を除いて、実施例６に従って調製した。水相は、エチレンジアミン（１．０重量％）、トリエチルアンモニウムカンファースルホネート（６．６重量％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピジン（０．１重量％）、イソプロピルアルコール（２０重量％）および炭酸ナトリウム（０．２重量％）からなった。
【０１４９】
この膜を、性能を決定するために、ＮａＣｌ塩供給（２０００ｐｐｍ）に対して試験した。
【０１５０】
（実施例１０：コーター上で作製された膜）
膜を、以下の点を除いて、実施例９に従って調製および試験した。水相は、エチレンジアミン（１．０重量％）、トリエチルアンモニウムカンファースルホネート（６．６重量％）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１重量％）からなった。有機溶液は、ＩｓｏｐａｒＧ中の１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロリド（０．１４重量％）およびモノグリム（４．３重量％）からなった。
【０１５１】
以下の表は、実施例９および１０で作製された膜についての性能データを示す。
【０１５２】
【表８】

（実施例１１：乾燥剤を含んで作製された膜）
エチレンジアミン（１．０重量％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１重量％）およびトリエチルアミンカンファースルホネート（６．６重量％）の水溶液を、ＰＥＳ支持体膜（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ ＨＷ３１）の上側表面に注いだ。この溶液を、１分間支持体に接触させたままにし、この時間の後、過剰の液体を排出し、そしてエアナイフで供給した。ＩｓｏｐａｒＧ中に１，３，６−ナフタレントリスルホニルクロリド（０．１６重量％）およびモノグリム（４．３重量％）を含む有機溶液を、供給された水溶液の表面に注いだ。この有機溶液および水溶液を、過剰の有機溶液を排出し、エアナイフでエバポレートする前に、１分間互いに接触させたままにした。その後、この膜を、１００℃のオーブンで６分間乾燥させた。
【０１５３】
この膜を、性能を決定するために、ＮａＣｌ供給（２０００ｐｐｍ）で試験した。
【０１５４】
（実施例１２：膜フラックスを増大させるために、乾燥剤およびアミンで後処理された膜）
膜を、以下の変更と共に、実施例１１に従って調製した。有機物のエアナイフでのエバポレーション後、メタノール中のジエタノールアミン（１０重量％）の溶液を膜表面上に注いだ。これを、３０秒間膜に接触させ、この時間の後、過剰の液体を排出した。次いで、膜を、実施例１１に概説したように、乾燥させ、そして試験した。
【０１５５】
以下の表は、実施例１１および１２において作製された膜からの性能結果を示す。
【０１５６】
【表９】

（実施例１３：乾燥剤を含む膜）
膜を、以下の変更と共に、実施例１１に従って調製し、そして試験した。使用された支持体膜は、１００のＡ値および１１ＫのＭＷＣＯ（９０％デキストラン保持）を有するＰＳ限外濾過膜（１８．５℃の脱イオン水への３０ｆｐｍでの、ポリエステル裏打ち上の２ミルの厚みの２０％二成分ｗ／ＤＭＦ鋳造物）であった。アミン相は、エチレンジアミン（３．０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１重量％）およびトリエチルアミンカンファースルホネート（６．６重量％）の水溶液であった。有機溶液を、この水溶液に２分間接触させたままにした。有機相を注いで除去した後、膜をオーブン中に配置し、そして１００℃で６分間乾燥させた。
【０１５７】
（実施例１４：乾燥剤およびアルコールを含む膜）
膜を、以下の変更と共に、実施例１３に従って調製し、そして試験した。アミン相は、エチレンジアミン（３．０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１重量％）、トリエチルアミンカンファースルホネート（６．６重量％）およびイソプロピルアルコール（１０重量％）の水溶液であった。
【０１５８】
（実施例１５：乾燥剤およびアルコールを含む膜）
膜を、以下の変更と共に、実施例１３に従って調製し、そして試験した。アミン相は、エチレンジアミン（３．０％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１重量％）、トリエチルアミンカンファースルホネート（６．６重量％）およびイソプロピルアルコール（２０重量％）の水溶液であった。
【０１５９】
以下の表は、実施例１３、１４および１５において作製された膜の性能結果を示す。
【０１６０】
【表１０】

全ての刊行物、特許および特許書類は、個々に参考として援用されるように、本明細書中で参考として援用される。本発明を、種々の特定の実施形態および好ましい実施形態ならびに技術を参照して記載してきた。しかし、多くの改変および調節が、本発明の精神および範囲内にとどまったままでなされ得ることが、理解されるべきである。

Claims (44)

1. 約５ｎｍ〜約１００ｎｍの平均厚さを有する、スルホンアミドポリマーマトリクスであって、該ポリマーマトリクスは、少なくとも２つのスルホニル部分を有するスルホニル化合物残基および少なくとも２つのアミン部分を有するアミン化合物残基から構成される、スルホンアミドポリマーマトリクス。
2. 前記アミン化合物残基が、６００ダルトン以上の分子量を有するポリエチレンイミンではない、請求項１に記載のポリマーマトリクス。
3. 約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さを有する、請求項１または２に記載のポリマーマトリクス。
4. 約２０ｍｇ／ｃｍ^２〜約２００ｍｇ／ｍ^２の質量／面積比を有する、請求項１または２に記載のポリマーマトリクス。
5. 約５０ｍｇ／ｃｍ^２〜約１５０ｍｇ／ｍ^２の質量／面積比を有する、請求項１または２に記載のポリマーマトリクス。
6. 前記マトリクス容積の５％以下を欠陥として有する、請求項１または２に記載のポリマーマトリクス。
7. 請求項１または２に記載のポリマーマトリクスであって、該ポリマーマトリクスは、以下の式Ｉ：
   Ｘ−ＳＯ_２−Ｚ−（ＳＯ_２−Ｘ）_ｎ
   Ｉ
   のスルホニル化合物から誘導されるスルホニル化合物残基を含み、ここで、各Ｘは、脱離基であり、Ｚは、１〜約３０個の炭素原子を含む有機核であり、そしてｎは、１〜５の整数である、ポリマーマトリクス。
8. 前記有機核は、１個以上のヘテロ原子を含む、請求項７に記載のポリマーマトリクス。
9. 請求項７に記載のポリマーマトリクスであって、Ｚが、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１６アルキルシクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_１６アルキルシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、または（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリールである、ポリマーマトリクス。
10. 請求項１または２に記載のポリマーマトリクスであって、該ポリマーマトリクスは、以下の式ＩＩ：
    Ｒ^１−ＮＨ−Ｙ−［（ＣＨ_２）_ｊ（ＮＨ−Ｒ^２）］_ｍ
    ＩＩ
    の化合物から誘導されるアミン化合物残基を含み、ここで、Ｙは、有機核であり；Ｒ^１およびＲ^２の各々は、独立して、水素、脂肪族基、または芳香族基であり；ｍは、１、２、または３であり；そしてｊは、０または１〜約１０の整数である、ポリマーマトリクス。
11. 請求項１０に記載のポリマーマトリクスであって、Ｙは、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、Ｃ_４〜Ｃ_１６アルキルシクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_１６アルキルシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル−（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１８−ＮＨＲ^３Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１８−ＮＨＲ^３であり；Ｒ^３は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルシクロアルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルシクロアルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、またはＣ_６〜Ｃ_１０アリール−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルである、ポリマーマトリクス。
12. 請求項１または２に記載のポリマーマトリクスであって、該ポリマーマトリクスは、以下：
    少なくとも２つの活性化されたスルホニル基および有機核を有するスルホニル化合物から誘導されるスルホニル化合物残基、ならびに
    少なくとも２つの一級アミン基および／または二級アミン基、ならびに有機核を有する、アミン化合物から誘導されるアミン化合物残基、
    を含む、ポリマーマトリクス。
13. 請求項１２に記載のポリマーマトリクスであって、前記スルホニル化合物残基は、ベンゼンジスルホニル残基、ベンゼントリスルホニル残基、ナフタレンジスルホニル残基、ナフタレントリスルホニル残基、アントラセニルジスルホニル残基、アントラセニルトリスルホニル残基、ピリジンジスルホニル残基、およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、ポリマーマトリクス。
14. 請求項１２に記載のポリマーマトリクスであって、前記アミン化合物残基は、エチレンジアミン残基、ジエチレントリアミン残基、ｔｒｉｓ−（２−アミノエチル）メタン残基、ｔｒｉｓ−（２−アミノエチル）アミン、１，３−プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、（アミノアルキル）_１−４アリール残基、メタ−キシレンジアミン、および２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン、ならびにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、ポリマーマトリクス。
15. 支持体材料上にコーティングされた請求項１〜１４のいずれか１項に記載のスルホンアミドポリマーマトリクスを含む、結合体。
16. 多孔質支持体材料上にコーティングされた請求項１〜１４のいずれか１項に記載のスルホンアミドポリマーマトリクスを含む、複合膜。
17. 前記多孔質支持体材料は、９０％デキストランリジェクションにおいてＡＳＴＭ法によって測定された場合、３０，０００ダルトン未満の分子量カットオフを有する、請求項１６に記載の膜。
18. ２以上のＡ値、および約８５％を超える塩化ナトリウム保持値を有する、請求項１６および１７のいずれか１項に記載の膜。
19. 少なくとも７のＡ値、および少なくとも９８．５％のＮａＣｌ保持値を有する、請求項１６に記載の膜。
20. １０未満のｒｍｓ粗さを有する、請求項１６に記載の膜。
21. 塩素化剤、アミン、メチル化剤、または酸化剤で後形成処理に供される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリマーマトリクス。
22. 塩素化剤、アミン、メチル化剤、または酸化剤で後形成処理に供される、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の膜。
23. スルホンアミドポリマーマトリクスを調製するためのプロセスであって：有機核ならびに少なくとも２個の１級アミン基および／または２級アミン基を有するアミン化合物を含む第１相と、有機核ならびにアミン基とスルホンアミド結合を形成し得る少なくとも２個のスルホニル基を有するスルホニル化合物を含む第２相とを接触させて、スルホンアミドポリマーのマトリクスを形成する工程を包含し、ここで、該マトリクスの形成時間が、９００秒未満であり、ここで、該アミン化合物が、６００ダルトン以上の分子量を有するポリエチレンイミンではない、プロセス。
24. スルホンアミドポリマーマトリクスを調製するためのプロセスであって：有機核ならびに少なくとも２個の１級アミン基および／または２級アミン基を有するアミン化合物を含む第１相と、有機核ならびにアミン基とスルホンアミド結合を形成し得る少なくとも２個のスルホニル基を有するスルホニル化合物を含む第２相とを接触させて、スルホンアミドポリマーのマトリクスを形成する工程を包含し、ここで、該マトリクスの形成時間が、６００秒未満である、プロセス。
25. スルホンアミドポリマーマトリクスを調製するためのプロセスであって、以下：
    有機核ならびに少なくとも２個の１級アミン基および／または２級アミン基を有するアミン化合物を含む第１相と、有機核ならびにアミン基とスルホンアミド結合を形成し得る少なくとも２個のスルホニル基を有するスルホニル化合物を含む第２相とを接触させる工程；ならびに
    約６０℃〜約２５０℃の範囲の温度で加熱して、マトリクスを提供する工程、を包含し、
    ここで、該アミン化合物は、６００ダルトン以上の重量％を有するポリエチレンイミドではない、
    プロセス。
26. 前記マトリクスの実質的な形成時間が、約４８０秒までの範囲である、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
27. 前記マトリクスが、支持体材料上に形成される、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
28. 前記第２相が、溶媒をさらに含む、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
29. 前記溶媒が、混合有機溶媒である、請求項２８に記載のプロセス。
30. 前記混合有機溶媒が、芳香族、またはエステル、またはエーテル、またはケトン、またはニトリルを含む、請求項２９に記載のプロセス。
31. 前記マトリクスの形成時間が、約４８０秒までの範囲である、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
32. 前記マトリクスの形成時間が、約１２０秒までの範囲である、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
33. 前記各相の温度が、周囲温度から約２５０℃である、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
34. 前記第１相が、触媒をさらに含む、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
35. 前記触媒が、窒素原子またはリン原子を有するルイス塩基求核原子を含む、請求項３４に記載のプロセス。
36. 前記マトリクスを乾燥させる工程をさらに包含する、請求項２３〜２５に記載のプロセス。
37. 前記マトリクスに乾燥剤を、形成の間または形成の直後のいずれかに添加する工程をさらに包含する、請求項３６に記載のプロセス。
38. 請求項３７に記載のプロセスであって、前記乾燥剤が、グリセリン、クエン酸、グリコール、グルコース、スクロース、樟脳スルホン酸トリエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムベンゼンスルホネート、トリエチルアンモニウムトルエンスルホネート、トリエチルアンモニウムメタンスルホネート、樟脳スルホン酸アンモニウムおよびベンゼンスルホン酸アンモニウムからなる群から選択される、プロセス。
39. マトリクス形成前の相またはマトリクス形成後のマトリクスのいずれかに、フラックス増強剤を添加する工程をさらに包含する、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のプロセス。
40. 前記フラックス増強剤が、Ｃ_１〜Ｃ_６の一価アルコールまたは多価アルコール、Ｃ_４〜Ｃ_１２のジアミン、またはＣ_２〜Ｃ_１０のアルコールアミンである、請求項３９に記載のプロセス。
41. 前記フラックス増強剤が、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、メタノール、エタノール、またはイソプロピルアルコールである、請求項３９に記載のプロセス。
42. 請求項２３〜４１のいずれか１項に記載のプロセスに従って調製される、ポリスルホンアミド膜。
43. 多孔質支持体材料上の膜である、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のプロセスに従って調製される、ポリスルホンアミドマトリクス。
44. 前記マトリクスまたは膜を、塩素化剤、アミン、メチル化剤、または酸化剤を用いる後形成処理に供する工程をさらに包含する、請求項２３〜４１のいずれか１項に記載のプロセス。