JPS6193806A - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は複合半透膜の製造方法に関し、さらに詳しくは
高い選択透過性及び透水性に加えて、耐塩素性、耐薬品
性、耐熱性等に極めて優れた複合半透膜の製造方法に関
するものである。

〈従来技術及びその問題点〉 逆、浸透及び限外沢適用の半透膜として、最近、多孔性
基材上に半透性を有する超薄膜を形成した複合半透膜が
種々提案されている。例えば、。

特開昭４９−１３３２８２号には２，４−トルエンジイ
ソンアネートのような多官能性架橋剤にて架橋したポリ
エチレンイミンからなる緻密な超薄膜をポリスルホンの
ような多孔性基材上に形成させた複合半透膜が開示され
ているが、この複合半透膜は耐酸化性、特に耐塩素性に
劣るため、被処理液が塩素滅菌されているような場合、
膜処理に先立って脱塩素工程を要する等、一般に処理シ
ステムが複雑化し、処理コストが高くなる不利がある。

一方、特開昭５２−４０４８６号には耐塩素性−を改良
するために、上記と同様の架橋剤で架橋されたエチレン
ジアミン変性エピクロルヒドリンからなる超薄膜を多孔
性基材上に形成させた複合半透膜が開示されている。し
かしながら、この複合半透膜の耐塩素性の向上は尚僅か
であシ、且つ、透水量も小さく、実用的には難がある。

同様に、ポリビニルアルコールを塩化イソフタロイルの
ような架橋剤にて架橋させて半透性の超薄膜を形成させ
ることが特開昭５２−１２７４８１号に開示されている
が、この複合半透膜も耐塩素性の向上は僅がであり、且
つ、透水量が小さいという実用上の難点を免れない。

一方、フェニレンジアミンやピペラジン等のアミノ化合
物単量体を多孔性基材上に塗布した後、アルデヒドや酸
塩化物で架橋した複合膜が０ｆｆｉｃｅ　　ｏｆ　　５
ａｌｉｎｅ　Ｗａｔｅｒ　　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　ａｎ
ｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　　Ｒ
ｅｐｏｒｔ、　　ＦＢ　−２５３１９３（１９７６）及
びＦＢ　−２８８３８７（１９７８）に開示されておシ
、特にある種のピペラジン−酸塩化物複合膜は耐塩素性
にも比較的すぐれていると共に、の方法においては、多
孔性基材上にアミノ化合物単量体を塗布し、その後にこ
れを架橋重合させるので生成する架橋重合層にて基材の
微孔を完全に被覆することが困難であシ、そのため膜欠
陥が生じやすく、再現性よく高性能の複合半透膜を製造
し難い欠点がある。

一方、特開昭５７−２７１０２号には耐塩素性と透水性
を改良するために、ポリビニルアルコールと、一分子中
に第２級アミノ基を２個以上有するアミノ化合物とを含
む水溶液を多孔性基材上に塗布した後、多官能性架橋剤
と接触させた後加熱することにより複合半透膜を得る方
法が開示されておシ、かかる複合半透膜は特に低い操作
圧力下で高い選択分離性に加えて大きい透水量を有する
とともに、耐塩素性にも優れているものの、尚実用面で
満足しうるものでなく、種々の耐性及び基本性能の改善
が望まれていた。

〈問題点の解決手段〉 耐塩素性、耐薬品性、耐熱性にすぐれると共に、低い操
作圧力下で高い選択分離性に加えて太きい透水量を有す
る複合半透膜の製造方法を提案することを目的とする。

即ち本発明は、ポリビニルアルコールド、一分子中に第
２級アミノ基を２個以上有するアミノ化合物とを含む水
溶液を、多孔性基材に塗布又は含浸した後、第２級アミ
ノ基及び水酸基と反応し得る多官能性架橋剤と接触させ
た後加熱して、多孔性基材上に表面層としてポリビニル
アルコールとアミノ化合物とからなる架橋構造の超微密
層と、この超微密層を支持する内部層として水不溶性ポ
リビニルアルコールからなる多孔質層とを有する複合半
透膜を得、次いで該複合半透膜に放射線を照射すること
により架橋密度を高めることを特徴とする複合半透膜の
製造方法に関するものである。

本発明において用いるポリビニルアルコールは・、ケン
化度が８７〜９９モル％、重合度が３００〜３０００で
ある水溶性重合体であって、好ましくは重合度が１００
０以上のポリビニルアルコールが用いられる。

本発明において用いるアミノ化合物は第２級アミノ基を
一分子中に２個以上有し、且つ、常温にて水に対してＱ
、１重量％以上の溶解性を有し、更に１３０℃の温度で
３０分間加熱した際の重量減少率が５０％以上である脂
肪族、脂環族、芳香族、ヘテロ芳香族化合物である。こ
れらの好ましい具体例としては、　Ｎ、Ｎ’−ジメチル
エチ２．６−シメチルアミノピリジン、ピペラジン、２
−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ホ
モピペラジン（ヘキサヒドロジアゼピン）等を挙げるこ
とができる。これらのアミノ化合物は単独で又は二種以
上の混合物として用いられる。

本発明においては、まず上記ポリビニルアルコールとア
ミノ化合物とを含む水溶液（以下、原液という。）を、
下記の多孔性基材に塗布又は含浸させる。かかる原液は
、ポリビニルアルコール１００ｉ−ｉ部についてアミノ
化合物１０〜５００重を部、好ましくは２０〜３００車
量部を含有し、且つ、ポリビニルアルコールとアミノ化
合物の合計量の濃度が０．０５〜１０重量％、好ましく
は０．１〜５重量％となるように調製される。

この原液は多孔性基材に塗布、含浸等する際の表面張力
を低下させるために界面活性剤を含有していてもよく、
また、架橋剤による架橋時に塩酸苛が副生する場合には
このような副生物の捕捉剤、例えば水酸化ナトリウム、
アンモニア水、リン酸ナトリウム等の塩基を含有してい
てもよい。

本発明において用いる多孔性基材は、一般に表面孔径が
５０〜５０００Ａであシ、３．５Ｋｔ９／ｃＪの圧１０
−４〜０．１に−・秒・気圧の非対称性構造を有する膜
体がよく、例えばポリスルホン、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアクリロニトリル、セルロースエステル、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル等が好ましく用いられる。

また、これらの多孔性膜体は織布や不織布で裏打ち補強
されていてもよいヶ ポリビニルアルコール及びアミノ化合物を含有する原液
の多孔性基材への塗布量は固形分換算で０．０５〜５　
ｙ／ｌｒｉ　、好ましくは０．１〜Ｉ　Ｖｎｆであシ、
必要ならば原液を基材に塗布後、風乾、ドレイン等の操
作により、塗布量が上記範囲にあるようにｍＶされる。

次いで上記塗布層に適用される多官能性架橋剤としては
、第２級アミノ基及び水酸基と反応し得る官能基、例え
ば酸パライト基、へロゲンスルホニル基、Ｎ−へロホル
ミル基、へロホルミル基、へロホルメート基、酸無水物
基等の一種又は二種以上を一分子内に２個以上有する化
合物をいい、好ましい具体例として塩化イソフタロイル
、塩化テレフタロイル、トリメシン酸トリクロライド、
１，２．４−ベンゼントリカルボン酵トリクロライド、
テトラベンゼンカルボン酸二無水物ｓ　　１ｐ２＊４−
ベンゼンカルボン酸無水物クロライド等を挙げることが
できる。

ポリビニルアルコール及びアミノ化合物を含有する原液
の塗布層に上記のような多官能性架橋剤を接触させる方
法としては、上記原液を形成する溶剤と混和しない有機
溶剤に架橋剤を溶解し、この架橋剤溶液に上記塗布層を
接触させる方法、又ｉ架橋剤蒸気に上記塗布層を接触さ
せる方法が採用される。

架橋剤溶液に塗布層を接触させる方法において、架橋剤
のための溶剤は更に多孔性基材を溶解、膨潤させないこ
とが必要であル、好ましくは溶解度パラメーターが７．
０〜９．０の範囲にある炭化水素溶剤が用いられる。特
に炭素数５〜８の脂肪族及び脂環族炭化水素が用いられ
、具体例としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロペンタン１シクロヘキサン、石油エーテル
等を挙げることができる。また、トリクロロトリフルオ
ロエタンも好ましい溶剤の例である。架橋剤溶液の濃度
は通常、０・０５〜１０重量％、好ましくは帆１〜５重
量％である。原液塗布層との接触温度及び時間は架橋剤
の種類や濃度、また、原液の濃度やアミノ化合架橋剤蒸
気を用いる場合には、架橋剤の蒸気雰囲中の蒸気圧は、
用いる架橋剤の種類や接触・温度にもよるが、通常、１
００℃以下の温度で０−１　ｊｌｌ　Ｈｐ以上、好まし
くはｏ、２ｘａＨ，以上とす接触時間と蒸気圧は、架橋
を再、現性よく行なって、高性能の複合半透膜を得るた
めに１本発明においては、好ましくは、接触温度におけ
る架橋剤蒸気圧をＶ　（ｒｘｘ　Ｈ９，）　、接触時間
ｔ−Ｔ（秒）とするとき、　Ｖ　ｋｒｙＴで定義される
ＶＴ値が０・１以上、特に０．３以上となるように決定
される。

ＶＴ値の上限は特に制限されないが、普通１０００以下
でよい。

尚、原液塗布層を架橋剤蒸気に接触させる際に、例えば
空気、窒素、炭酸ガス、有機フロン、不活性ガス等、架
橋反応に関与しない気体が併存していてもよい。

上述のように多孔性基材上の原液塗布層に架橋剤溶液あ
るいは架橋剤蒸気を接触させた後加熱することにより、
多孔性基材上に表面層としてポリビニルアルコールとア
ミノ化合物とが架橋剤にて架橋された超緻密ｆ−と、こ
の超緻密層を支持する内部層として水不溶性ポリビニル
アルコールからなる多孔質層とを有する複合半透膜が得
られる。この加熱処理により、超緻密層におけるポリビ
ニルアルコールとアミノ化合物との架橋剤による架橋を
更に十分に行なわせることができると共に、超緻密層と
多孔性基材の間の原液塗布層内部の架橋反応に関与しな
かっり未反応ポリビニルアルコールを水不溶性化し、併
わせて未反応アミノ化合物を膜外に揮散させ１　　６ｏ
よ７．□６゜ヶ、１、ゎゎ、□ゆよ１，３＝ルアルコー
ルを不溶性化すると共にアミノ化合物を大部分揮散させ
るに足るように選ばれ、通反応アミノ化合物が揮散して
、内部層の水不溶性ポリビニルアルコール層に多数の微
小な空隙が形成され、この多孔質のポリビニルアルコ−
ル膜が得られ、かかる複合半透膜は低圧下においても著
しく大きい透水性を有する。かかる超緻密層の厚さは原
液中におけるポリビニルアルコール 間等にもよるが、通常、５０〜５０００＾、好ましくは
５００〜３０００＾である。超緻密層が余りに薄いとき
は膜面に部分的な欠陥が生じやすく、一方、余りに摩す
ぎるときは透水性が低下して好ましくないからである。

本発明においては、上述の複合半透膜に放射線を照射す
ることにより、ポリビニルアルコールとアミノ化合物と
が多官能性架橋剤で架橋された超緻密層、及びこの超緻
密層を支持する水不溶性ポリビニルアルコールからなる
多孔質層において、分子間架橋を生じせしめてその架橋
密度をより高めるものである。

上記放射線は電離性放射線であれば特に限定されないが
、例えば電子線、中性子線、α線、β線、γ線等を用い
ることができる。これらの放射線の照射線量は、放射線
の照射雰囲気の温度や圧力等によって異なるが、通常１
〜５０　Ｍｒａ＋好ましくは３〜２０　Ｍｒａｄが適当
である。

かかる放射線を前記複合半透膜に照射することにより、
超緻密層及び多孔質層の架橋密度を増大させることがで
き、かくして耐薬品性、耐熱性、耐塩素性等がさらに著
しく優れた複合半透膜を得ることができる。

〈発明の効果〉 以上に述べた如く本発明によれば、ポリビニルアルコー
ルと特定のアミノ化合物とを含む水溶液を、多孔性基材
に塗布又は含浸した後、多官能性架橋剤と接触させて架
橋させた後加熱し、次いで放射線を照射して架橋密度を
高めることによって、以下の実施例にも示すように耐Ａ
１耐熱性、耐アルカリ性、耐酸性等の耐久性に毀れると
共に１さらに選択透過性及び透水性の基本性能に極めて
優れた複合半透膜を得ることができるという利点がある
。

〈実施例〉 以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例によって何ら限定されるものではない。尚
、実施例において排除率は次式ニよって定義される値で
ある。

実施例１ ポリスルホンからなる多孔性膜基材（膜定数１、０２　
Ｘ　１０　　Ｐ／ｃＪ・秒・気圧）上に、ポリビニルア
ルコール（重合度１０００　）　０．２５重量％、Ｎ。

Ｎ−ジメチルエチレンジアミ７０．２５重量％及び水酸
化ナトリウム０．５　ｉ量％を含有する水溶液を均一に
塗布した後、トリメシン酸クロライドの１重量％ｎ−へ
キチン溶液に２５℃の温度＋ で１分間浸漬した。この基材を引上げて膜面に付着して
いるｎ−へキチンを揮散させた後、１１０℃の温度で１
０分間加熱処理を行なった。

かくして得られた複合半透膜に硫酸マグネシウム５００
０　ｐｐｍ水溶液を温度２５℃、圧力１４ＫＶｃＩＡの
条件下に供給して逆浸透試験を行なったところ、透水量
はｌ・０１例・日、排除率９８，０％で常温で電子線発
生装置（ＥＳＩ社製；ＣＢ−１５０型ＥＬＥＣＴＲＯＣ
ＵＲＴＡＩＮ　）にて１０　Ｍｒａｄの照射線量で電子
線を照射した。

得られた複合半透膜を上述の方法と同様にして評価した
ところ、透水量は０．９８〜・日、排除率は９８．２％
であった。

実施例２ アミノ化合物としてＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ンの代わりにピペラジンを用い、照射線量を５　Ｍｒａ
ｄとした以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を得
た。

かかる複合半透膜の膜性能を実施例１と同様てして評価
したところ、透水量は１．１８〜・日、排除率は９９．
１％であった。なお比較のために電子線照射前の複合半
透膜を評価したところ、透水量はり、２０’／ｒｎ’・
日、排除率は９９．０％であった。

実施例３ アミノ化合物としてＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ンの代わシにピペラジ／を用い、架橋剤としてトリメン
ン酸クロライドの代わりに塩化インフタロイルを用いた
以外は実施例１と同様の方法で複合半透膜を得た。かか
る複合半透膜の透水量は０．９２〜・日、排除率は９８
．９％であった。なお電子線ｖ五射前の複合半透膜の透
水量は０．９３’／篇・日、排除率は９８．８％であっ
た。

試験例 実施例で得られた複合半透膜を用いて以下の各耐性試験
を行なった後、実施例１と同様の方法で測定した膜性能
を第１表に示す。また比較のために電子線照射前の複合
半透膜についても上記と同様に膜性能を第１表にあわせ
て示す。

なお、表中の透水量はぢ冒・日、排除率は％で示してい
る。

この表から明らかな如く、本発明によシ得られた複合半
透膜は、各耐久性に極めて優れていることがわかる。

〈耐塩素性試験＞　　１００　ｐｐｍ　塩素を含む水溶
液に２週間浸漬 く耐熱性試験）　　８０℃の熱湯中に１ケ月間浸漬 く耐アルカリ性試験）ｐＨ１２の溶液に２５℃で１ケ月
間浸漬 く耐酸性試験）ｐＨ１の溶液に２５℃で１ケ月間浸漬

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリビニルアルコールと、一分子中に第２級アミノ基を
   ２個以上有するアミノ化合物とを含む水溶液を、多孔性
   基材に塗布又は含浸した後、第２級アミノ基及び水酸基
   と反応し得る多官能性架橋剤と接触させた後加熱して、
   多孔性基材上に表面層としてポリビニルアルコールとア
   ミノ化合物とからなる架橋構造の超緻密層と、この超緻
   密層を支持する内部層として水不溶性ポリビニルアルコ
   ールからなる多孔質層とを有する複合半透膜を得、次い
   で該複合半透膜に放射線を照射することにより架橋密度
   を高めることを特徴とする複合半透膜の製造方法。