CN111362307B - 一种锂离子电池用单晶锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池用单晶锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：步骤A：将小颗粒锰源，碳酸锂，添加剂按照比例球磨混合；步骤B：将球磨混合的物料低温烧结；步骤C：将低温烧结的物料，细晶锰酸锂晶种和烧结助剂按比例球磨混合；步骤D：将球磨混合后的含有细晶锰酸锂晶种的混合料装钵烧结；步骤E：将高温烧结后的物料粉碎处理，然后添加包覆剂进行包覆烧结；步骤F：将包覆烧结后的物料经过程分级，除磁、批混和包装等后处理工序制备成品。本发明与传统工艺相比制备方法简单，工艺更环保，所得锰酸锂产品容量高，寿命长。
Description
技术领域
本发明属于储能材料及电化学领域，涉及一种锂离子电池用单晶锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其具有高的能量密度、优异的循环寿命、无记忆效应、低的自放电率以及低污染等优点，已经成为动力电池的首选。在锂离子电池的发展过程中，正极材始终是关键性因素。近年来，锰酸锂以其价廉，无毒，安全性好等优点成为钴酸锂最有希望的替代者。但锰酸锂在充放电循环中的容量衰减，特别是高温（55℃）下的循环性能是阻碍其应用的重要问题，针对引起尖晶石 LiMn2O4容量衰减机理，国内外展开了一系列的研究，目前公认的引起尖晶石型锰酸锂容量衰减的原因主要有：（1）尖晶石结构 LiMn2O4在循环过程中发生Jahn-Teller 效应，导致尖晶石晶格发生畸变，伴随着很大的体积变化，使电极的阻抗增大，从而引起容量衰减;（2）循环过程中，在电解液的作用下，LiMn2O4电极表面发生歧化反应使得锰慢慢溶解在电解液中，导致循环性能下降。因此，尖晶石 LiMn2O4的结晶度、晶粒形貌、晶粒大小、粒度分布等特性对 LiMn2O4正极材料的性能存在很大的影响。
为了改善尖晶石锰酸锂的性能，人们投入了大量的研究，也取得了一定的成效。单晶锰酸锂正是锰酸锂行业这几年推出的新产品，对于循环性能有极大改善。但是，单晶锰酸锂在锂电池行业尚未大规模应用，单晶锰酸锂的制备技术还有待进一步革新。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有锰酸锂正极材料的缺点，通过制备工艺改进，合成了单晶锰酸锂，相比传统的锰酸锂材料，单晶锰酸锂形貌为一次颗粒，正八面体形貌，颗粒较小，D50在3微米左右，结构为尖晶石结构，压实密度可以达到3.1g/cm3容量可以达到110—120mAh/g,循环次数可以达到1000-2000次。单晶结构可以进一步提升锰酸锂材料的容量，还可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命；同时能获得高压实，其较高的压实避免类似二次颗粒在电池制作辊压导致颗粒破碎现象，进一步提高了材料的循环性能。
本发明提供一种锂离子电池用单晶锰酸锂的制备方法，其特点在于采用小颗粒锰源为原材料，利用细晶锰酸锂晶种作为晶体形核、生长诱导剂，利用低熔点助烧剂作为晶核生长促进剂制备动力型单晶锰酸锂，与传统工艺相比制备方法简单，工艺更环保，所得锰酸锂单晶形貌更完整，能获得正八面体形貌的单晶锰酸锂，所得产品容量高，寿命长。
一种锂离子电池用单晶锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤A：将小颗粒锰源，碳酸锂，添加剂按照比例球磨混合；
步骤B：将球磨混合的物料低温烧结；
步骤C：将低温烧结的物料，细晶锰酸锂晶种和烧结助剂按比例球磨混合；
步骤D：将球磨混合后的含有细晶锰酸锂的混合料装钵烧结，烧结温度700-900℃，烧结时间10到20小时；
步骤E：将高温烧结后的物料粉碎处理，然后添加包覆剂进行包覆烧结，烧结温度500-700℃，烧结时间5-10小时；
步骤F：将包覆烧结后的物料经过程分级，除磁、批混和包装等后处理工序制备成品。
优选的,步骤A中小颗粒锰源主要指D50为1.7-4.7微米的四氧化三锰，二氧化锰，三氧化二锰，一氧化锰，氢氧化锰和碳酸锰中的至少 一种。
优选的,添加剂采用氧化铌，氧化钛，氧化硅，氧化铝，氧化镁，氟化铝中的一种或两种，添加剂含量为整个单晶锰酸锂的质量分数的0.1%-1%。
优选的，所述步骤A中锂/锰摩尔比为1:1.9-2.0。
优选的，所述步骤B中烧结温度400-700℃，升温速度1-5℃/min，烧结时间5-10小时，气氛为空气或氧气。
优选的，所述步骤C中，所述细晶锰酸锂晶种是粒径1微米的单晶锰酸锂，含量是体系质量的1-5%，烧结助剂采用氧化钇、氧化铝，氟化铝，偏磷酸铝，氟化锂的一种或两种，其质量含量占体系含量的0.2%-1%。烧结助剂起到的作用是降低烧结温度，促进晶粒长大。
优选的,所述步骤D中，烧结温度700-850℃，烧结时间10-20小时，烧结气氛为空气或氧气。
优选的,所述步骤E中,所述包覆剂采用氧化铝、氧化钛、偏磷酸铝的一种或两种，包覆剂用量为体系质量的0.2%-1%。
本发明采用小颗粒锰源和碳酸锂为原材料，利用细晶锰酸锂晶种作为诱导成形剂，利用低熔点助烧剂作为晶核生长促进剂制备动力型单晶锰酸锂，与传统工艺相比制备方法简单，工艺更环保，所得锰酸锂产品容量高，寿命长。
附图说明
图1是本发明一种实施例的单晶锰酸锂正极材料的表面形貌图。
图2是普通锰酸锂正极材料的表面形貌图。
图3是普通锰酸锂正极材料的表面形貌图。
图4是本发明一种实施例的单晶锰酸锂正极材料的充放电性能图。
图5是本发明一种实施例的单晶锰酸锂正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
步骤（1）：将粒径D50为1.7-3微米四氧化三锰和碳酸锂按照锂/锰摩尔比为1：1.9的比例混合，然后加入体系质量分数的0.1%的氧化铌进行球磨2小时；
步骤（2）：将球磨混合的物料在空气的氛围下400℃低温烧结5小时，升温速度1-5℃/min；
步骤（3）：将低温烧结的物料与体系质量含量1%的粒径为1微米的细晶锰酸锂、体系含量1%，体系质量含量0.2%的烧结助剂氧化钇，按比例球磨混合2小时；
步骤（4）：将球磨后的混合料装钵高温烧结，烧结温度700℃，烧结时间10小时；
步骤（5）：将高温烧结后的物料粉碎处理，然后添加体系质量0.2%的包覆剂氧化钛进行包覆烧结，烧结温度500℃，烧结时间10小时；
步骤（6）：将包覆烧结后的物料经过程分级，除磁、批混和包装等后处理工序制备成品。
实施例2
步骤（1）：将粒径D50为2-4.7微米二氧化锰和氧化锂按照锂/锰摩尔比为1：2的比例混合，然后加入体系质量分数的1%的氧化钛进行球磨4小时；
步骤（2）：将球磨混合的物料在空气的氛围下700℃低温烧结10小时，升温速度1~5℃/min；
步骤（3）：将低温烧结的物料与体系质量含量5%的粒径为1微米的细晶锰酸锂、体系含量5%，体系质量含量1%的烧结助剂氧化铝按比例球磨混合4小时；
步骤（4）：将球磨后的混合料装钵高温烧结，烧结温度900℃，烧结时间20小时；
步骤（5）：将高温烧结后的物料粉碎处理，然后添加体系质量1%的包覆剂氧化铝进行包覆烧结，烧结温度700℃，烧结时间5小时；
步骤（6）：将包覆烧结后的物料经过程分级，除磁、批混和包装等后处理工序制备成品。
实施例3
步骤（1）：将粒径D50为2-4微米三氧化二锰和碳酸锂按照锂/锰摩尔比为1/1.95的比例混合，然后加入体系质量分数的0.5%的氧化硅进行球磨3小时；
步骤（2）：将球磨混合的物料在氧气的氛围下500℃低温烧结6小时，升温速度1~5℃/min；
步骤（3）：将低温烧结的物料与体系质量含量2%的粒径为1微米的细晶锰酸锂、体系含量2%，体系质量含量0.3%的烧结助剂氟化铝按比例球磨混合3小时；
步骤（4）：将球磨后的混合料装钵烧结，烧结温度800℃，烧结时间15小时；
步骤（5）：将高温烧结后的物料粉碎处理，然后添加体系质量0.5%的包覆剂偏磷酸铝进行包覆烧结，烧结温度600℃，烧结时间8小时；
步骤（6）：将包覆烧结后的物料经过程分级，除磁、批混和包装等后处理工序制备成品。
实施例4
步骤（1）：将粒径D50为1.7-4微米一氧化锰和碳酸锂按照锂/锰摩尔比为1/1.93的比例混合，然后加入体系质量分数的0.7%的氧化铝进行球磨2.5小时；
步骤（2）：将球磨混合的物料在氧气的氛围下600℃低温烧结7小时，升温速度1~5℃/min；
步骤（3）：将低温烧结的物料与体系质量含量3%的粒径为1微米的细晶锰酸锂、体系含量3%，体系质量含量0.6%的烧结助剂偏磷酸锂按比例球磨混合2.5小时；
步骤（4）：将球磨后的混合料装钵高温烧结，烧结温度750℃，烧结时间15小时；
步骤（5）：将高温烧结后的物料粉碎处理，然后添加体系质量0.6%的包覆剂氧化钛进行包覆烧结，烧结温度550℃，烧结时间9小时；
步骤（6）：将包覆烧结后的物料经过程分级，除磁、批混和包装等后处理工序制备成品。
实施例5
步骤（1）：将粒径D50为3-4.5微碳酸锰和氧化锂按照锂/锰摩尔比为1/1.98的比例混合，然后加入体系质量分数的0.4%的氧化镁进行球磨3.8小时；
步骤（2）：将球磨混合的物料在空气的氛围下550℃低温烧结8小时，升温速度1~5℃/min；
步骤（3）：将低温烧结的物料与体系质量含量4%的粒径为1微米的细晶锰酸锂、体系含量4%，体系质量含量0.8%的烧结助剂氟化锂按比例球磨混合3.5小时；
步骤（4）：将球磨后的混合料装钵烧结，烧结温度850℃，烧结时间12小时；
步骤（5）：将高温烧结后的物料粉碎处理，然后添加体系质量0.8%的包覆剂氧化铝进行包覆烧结，烧结温度650℃，烧结时间6.5小时；
步骤（6）：将包覆烧结后的物料经过程分级，除磁、批混和包装等后处理工序制备成品。
图1-2是本发明一种实施例的单晶锰酸锂正极材料的表面形貌图。图中单晶锰酸锂形貌为一次颗粒，成正八面体形貌，颗粒较小，D50在3微米左右晶体结构特征明显，其结构为尖晶石结构；与图3为普通的锰酸锂形貌相比，可以看出本方法制备的产品颗粒远小于常规产品并且晶型特征明显。
图4-5是采用实施例制备的产品作为正极活性材料，进行的电化学性能测试，从图中可以看出本发明制备的产品容量可以达到110mAh/g以上,经过200次循环充放电后容量还可以保持99%以上，进一步说明了本方法制备的产品有效的解决了锰酸锂在充放电过程中出现的溶解导致容量降低的问题。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种锂离子电池用单晶锰酸锂正极材料的制备方法， 其特征在于，包括以下几个步骤：
步骤A：将小颗粒锰源，碳酸锂，添加剂按照比例球磨混合；
步骤B：将球磨混合的物料低温烧结；
步骤C：将低温烧结的物料，细晶锰酸锂晶种和烧结助剂按比例球磨混合；
步骤D：将球磨混合后的含有细晶锰酸锂的混合料装钵烧结，烧结温度700-900℃，烧结时间10到20小时；
步骤E：将高温烧结后的物料粉碎处理，然后添加包覆剂进行包覆烧结，烧结温度500-700℃，烧结时间5-10小时；
步骤F：将包覆烧结后的物料经过程分级，除磁、批混和包装等后处理工序制备成品；步骤A中小颗粒锰源主要指D50为1.7-4.7微米的小颗粒四氧化三锰，二氧化锰，三氧化二锰，一氧化锰，氢氧化锰和碳酸锰中的至少一种；步骤B中烧结温度400-700℃，升温速度1-5℃/min，烧结时间5-10小时，气氛为空气或氧气；添加剂采用氧化铌，氧化钛，氧化硅，氧化铝，氧化镁，氟化锂的一种或两种，添加剂含量为整个正极材料的质量分数的0.1%-1%；所述细晶锰酸锂晶种是粒径1微米的单晶锰酸锂，含量是整个正极材料的质量的1-5%；步骤C中，烧结助剂为氧化钇，氧化铝，氟化铝，偏磷酸铝，氟化锂的一种或两种，其质量含量占整个正极材料的含量的0.2%-1%；所述步骤D中，烧结气氛为空气或氧气。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中锂/锰摩尔比为1：1.9-2.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤E中包覆剂采用氧化铝、氧化钛、偏磷酸铝的一种或两种，包覆剂用量为体系质量的0.2%-1%。
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