CN110518209B - 正极材料制备方法及制备的正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正极材料制备方法，包括如下步骤：A.将第一锂源和掺杂的钴源经混合处理、烧结处理制得A料；B.将第二锂源、镍锰钴三元前驱体和氧化镍经混合处理、烧结处理制得B料；C.将A料、B料和包覆剂经混合处理、烧结处理；其中，掺杂所述钴源的掺杂元素包括Mg、Al、Ti和Zr中的至少一种及Sb，包覆剂包括氧化铝、氧化镧和氧化钇中至少一种及氧化镍。本发明正极材料制备方法制备的正极材料具有比容量高、循环性能好、高温储存厚度膨胀率小和能量密度高等优点，能满足市场上对高容量高性能锂离子电池用正极材料的需求。

Description

正极材料制备方法及制备的正极材料

技术领域

本发明涉及正极材料制备技术领域，尤其涉及一种正极材料制备方法及其制备的正极材料。

背景技术

锂离子电池已在笔记本电脑、移动电话、摄录像机等小型便携式电器中得到广泛应用，而各种3C电子产品向更轻薄化方向发展，3C产品的更新换代越来越频繁，开发能量密度更高、循环性能更好、成本更低的锂离子电池正极材料成为锂电行业竟相追逐的目标。

锂离子电池用正极材料对锂离子电池整体性能、性价比起决定作用。目前3C类电池产品采用的正极材料仍以高电压钴酸锂正极材料为主，也有采用高电压三元材料替代部分高电压钴酸锂材料的混合正极材料。但是随着充电截止电压的升高，充电时正极材料中大量的脱出Li⁺后，会导致正极材料的层状结构坍塌，从而使材料的循环性能恶化。鉴于现有正极材料出现的层状结构易坍塌，循环性能恶化等问题，需要研发出一种高性能的锂离子电池用正极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正极材料制备方法及制备的正极材料，以克服现有正极材料制备的锂电池出现的层状结构易坍塌，循环性能恶化等问题。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种正极材料制备方法，包括如下步骤：

A.将第一锂源和掺杂的钴源经混合处理、烧结处理制得A料；

B.将第二锂源、镍锰钴三元前驱体和氧化镍经混合处理、烧结处理制得B料；

C.将A料、B料和包覆剂进行混合处理、烧结处理；

其中，掺杂所述钴源的掺杂元素包括Mg、Al、Ti和Zr中的至少一种及Sb，包覆剂包括氧化铝、氧化镧和氧化钇中至少一种及氧化镍。

本发明还提供一种采用上述正极材料制备方法制备的正极材料。

本发明正极材料制备方法，在A步骤中，使用Mg、Al、Ti或Zr至少一种及Sb掺杂的钴源，这种掺杂使得掺杂元素能够较好地分布在钴源中，因而在合成钴酸锂时能够更均匀地分布到钴酸锂晶体结构中，掺杂后的钴酸锂材料层状结构层间距增大，有利于锂离子的嵌入/脱嵌，提高了锂离子在材料中的扩散系数，有利于提高材料的质量比容量；而且使得钴酸锂材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中的结构稳定性增加，使得材料的安全性能和长期循环性能得到有效改善；在B步骤中，添加氧化镍，使Ni元素进行体相掺杂，不仅可以提升材料的比容量，而且可适当改善材料阻抗，Ni进入Li层也起到支撑作用，更有利于Li的脱嵌/嵌入，提升循环性能；在C步骤中，加入氧化镍进行表面包覆，可以与材料表面的多余锂反应以降低材料表面的碱性，加入Al、Ga或Y元素可以防止高电压情况下的结构坍塌，改善循环性能。在该正极材料制备方法中，A步骤中对钴源掺杂、B步骤中掺杂氧化镍和C步骤中添加包覆剂，这三种处理方法相互配合，掺杂物质和包覆剂相互促进，共同发挥作用，制备的正极材料具有比容量高、循环性能好、高温储存厚度膨胀率小和能量密度高等优点，能满足市场上对高容量高性能锂离子电池用正极材料的需求。

具体实施方式

本发明提供一种正极材料制备方法及其制备的正极材料，下面对正极材料制备方法及其制备的正极材料进行较详细的说明。

一种正极材料制备方法，包括如下步骤：

A.将第一锂源和掺杂的钴源经混合处理、烧结处理制得A料；

B.将第二锂源、镍锰钴三元前驱体和氧化镍经混合处理、烧结处理制得B料；

C.将A料、B料和包覆剂经混合处理、烧结处理；

其中，掺杂钴源的掺杂元素包括Mg、Al、Ti和Zr中的至少一种及Sb，包覆剂包括氧化铝、氧化镧和氧化钇中至少一种及氧化镍。

需要说明的是，A步骤和B步骤并无先后之分，对钴源进行掺杂可以是将掺杂元素与钴源混合，球磨后在750-920℃下烧结1-2h，掺杂钴源的掺杂元素可以是Mg和Sb、Al和Sb、Ti和Sb、Zr和Sb或者Mg、Al、Ti和Sb，包覆剂可以是氧化铝和氧化镍、氧化镧和氧化镍、氧化钇和氧化镍或者氧化铝、氧化镧和氧化镍，镍锰钴三元前驱体中镍锰钴的比例可以是424、333、523、701或515。

较佳的，A步骤中还包括将A料粉磨处理制得粒径D50为10-25μm；B步骤中还包括将B料粉磨处理制得粒径D50为3-8μm。采用较大颗粒的A料与较小颗粒的B料按一定比例混合，不仅可以提高正极材料的极片压实密度，而且可以突出二者的优势，使材料表现出更高的比容量、更好的循环性能、更低的成本。具体地，A料粉磨处理制得粒径D50可以为10μm、15μm和25μm，B料粉磨处理制得粒径D50可以为3μm、4μm和8μm。

较佳的，A步骤中，钴源包括但不限于四氧化三钴、羟基钴和氢氧化钴中的一种或多种混合物，Li与Co的摩尔比为1.03-1.2，烧结温度为950-1100℃。钴源优选为四氧化三钴、羟基钴和氢氧化钴中的一种或多种混合物，但钴源的选择并不限于这些原料。具体地，Li与Co的摩尔比可以为1.03、1.07或1.2，烧结温度可以为950℃、1000℃或1100℃。

较佳的，A步骤中，Sb的掺杂量为Co的摩尔数的0.02-0.5％，Mg、Al、Ti和Zr中的一种或多种的掺杂量为Co的摩尔数的0.02-0.5％。具体地，Sb的掺杂量为Co的摩尔数的0.02％、0.2％、0.3％或0.5％，Mg、Al、Ti和Zr中的一种或多种的掺杂量为Co的摩尔数的0.02％、0.2％、0.3％或0.5％。

较佳的，B步骤中，Li∶(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03-1.2，氧化镍占镍钴锰三元前驱体重量的3-7％。氧化镍优选纳米级，具体地，Li∶(Ni+Co+Mn)的摩尔比可以为1.03、1.1或1.2，氧化镍占镍钴锰三元前驱体重量的3％、4％、7％。

较佳的，C步骤中，A料和所述B料的重量比为(60-90):(40-10)，烧结温度为800-950℃。具体地，A料和所述B料的重量比可以为60:40、90:10、90:40或60:10等，烧结温度可以为800℃、880℃或950℃

较佳的，C步骤中，包覆剂和A料的重量比为0.05-1％，烧结温度为850-950℃。具体地，包覆剂和A料的重量比可以为0.05％、0.8％或1％，烧结温度可以为850℃、900℃或950℃。

较佳的，第一锂源选自碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种，第二锂源选自碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种。第一锂源和第二锂源的选择可以是相同也可以是不同，第一锂源和第二锂源的选择并不限于这些原料。

较佳的，步骤C处理还包括粉碎筛分处理。

一种按照上述正极材料制备方法所制备的正极材料。

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种正极材料制备方法，包括如下步骤：

A.将Sb和Zr掺杂四氧化三钴后与碳酸锂经混合处理、烧结处理制得A料；

B.将碳酸锂、镍锰钴三元前驱体和氧化镍经混合处理、烧结处理制得B料；

C.将A料、B料、氧化钇和氧化镍混合处理、烧结处理。

实施例2

一种正极材料制备方法，包括如下步骤：

A.将Sb和Mg掺杂四氧化三钴后与碳酸锂混合均匀、在1030℃下烧结2h，冷却后球磨成粒径D50为25μm的A料；

B.将碳酸锂、镍锰钴(523)三元前驱体和纳米氧化镍混合均匀、在900℃下烧结10h，冷却后球磨成粒径D50为8μm的B料；

C.将A料、B料、氧化镍和氧化铝混合均匀、在900℃的温度下保温8小时，冷却后粉碎筛分；

其中，A步骤中，Sb和Mg的掺杂量分别为Co的摩尔数的0.1％和0.15％、四氧化三钴原料按照Li∶Co摩尔比为1.05进行配料；B步骤中，碳酸锂、镍钴锰(523)三元前驱体、纳米氧化镍原料按照Li∶(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05进行配料，其中氧化镍的重量占镍钴锰(523)三元前驱体重量的5％；C步骤中，A料与B料的重量比为80:20配料，包覆剂和A料的重量比为1％。

实施例3

一种正极材料制备方法，包括如下步骤：

A.将Sb、Al和Mg掺杂羟基钴后与氢氧化锂混合均匀、在950℃下烧结2.5h，冷却后球磨成粒径D50为20μm的A料；

B.将氢氧化锂、镍锰钴(523)三元前驱体和纳米氧化镍混合均匀、在900℃下烧结10h，冷却后球磨成粒径D50为5μm的B料；

C.将A料、B料、氧化镍和氧化铝混合均匀、在950℃的温度下保温6小时，冷却后粉碎筛分；

其中，A步骤中，Sb的掺杂量为Co的摩尔数的0.5％，Al和Mg的掺杂量为Co的摩尔数的0.5％、羟基钴原料按照Li∶Co摩尔比为1.2进行配料；B步骤中，氢氧化锂、镍钴锰(523)三元前驱体、纳米氧化镍原料按照Li∶(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.2进行配料，其中氧化镍的重量占镍钴锰(523)三元前驱体重量的7％；C步骤中，A料与B料的重量比为90:10配料，包覆剂和A料的重量比为0.05％。

实施例4

一种正极材料制备方法，包括如下步骤：

A.将Sb和Zr掺杂四氧化三钴后与碳酸锂混合均匀、在1000℃下烧结2h，冷却后球磨成粒径D50为20μm的A料；

B.将碳酸锂、镍锰钴(523)三元前驱体和纳米氧化镍混合均匀、在900℃下烧结10h，冷却后球磨成粒径D50为5μm的B料；

C.将A料、B料、氧化镍和氧化镧混合均匀、在900℃的温度下保温6小时，冷却后粉碎筛分；

其中，A步骤中，Sb的掺杂量为Co的摩尔数的0.3％，Zr的掺杂量为Co的摩尔数的0.4％、四氧化三钴原料按照Li∶Co摩尔比为1.08进行配料；B步骤中，碳酸锂、镍钴锰(523)三元前驱体、纳米氧化镍原料按照Li∶(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.15进行配料，其中氧化镍的重量占镍钴锰(523)三元前驱体重量的6％；C步骤中，A料与B料的重量比为90:20配料，包覆剂和A料的重量比为0.08％。

实施例5

一种正极材料制备方法，包括如下步骤：

A.将Sb和Ti掺杂氢氧化钴后与氟化锂混合均匀、在1100℃下烧结2h，冷却后球磨成粒径D50为10μm的A料；

B.将碳酸锂、镍锰钴(523)三元前驱体和纳米氧化镍混合均匀、在800℃下烧结11h，冷却后球磨成粒径D50为3μm的B料；

C.将A料、B料、氧化镍和氧化钇混合均匀、在800℃的温度下保温8小时，冷却后粉碎筛分；

其中，A步骤中，Sb的掺杂量为Co的摩尔数的0.02％，Ti的掺杂量为Co的摩尔数的0.02％、氢氧化钴原料按照Li∶Co摩尔比为1.03进行配料；B步骤中，碳酸锂、镍钴锰(523)三元前驱体、纳米氧化镍原料按照Li∶(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.03进行配料，其中氧化镍的重量占镍钴锰(523)三元前驱体重量的3％；C步骤中，A料与B料的重量比为60:40配料，包覆剂和A料的重量比为1％。

实施例6

一种正极材料制备方法，包括如下步骤：

A.将Sb、Mg、Al、Ti和Zr掺杂四氧化三钴后与醋酸锂混合均匀、在950℃下烧结3h，冷却后球磨成粒径D50为15μm的A料；

B.将碳酸锂、镍锰钴(523)三元前驱体和纳米氧化镍混合均匀、在850℃下烧结10h，冷却后球磨成粒径D50为7μm的B料；

C.将A料、B料、氧化镍、氧化铝、氧化镧和氧化钇混合均匀、在950℃的温度下保温6小时，冷却后粉碎筛分；

其中，A步骤中，Sb的掺杂量为Co的摩尔数的0.2％，Mg、Al、Ti和Zr的掺杂量为Co的摩尔数的0.3％、四氧化三钴原料按照Li∶Co摩尔比为1.1进行配料；B步骤中，碳酸锂、镍钴锰(523)三元前驱体、纳米氧化镍原料按照Li∶(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.1进行配料，其中氧化镍的重量占镍钴锰(523)三元前驱体重量的5％；C步骤中，A料与B料的重量比为70:40配料，包覆剂和A料的重量比为1％。

对比例1

一种正极材料制备方法，包括如下步骤：

A.将四氧化三钴后与碳酸锂混合均匀、在1030℃下烧结2h，冷却后球磨成粒径D50为25μm的A料；

B.将碳酸锂、镍锰钴(523)三元前驱体和纳米氧化镍混合均匀、在900℃下烧结10h，冷却后球磨成粒径D50为8μm的B料；

C.将A料、B料、氧化镍和氧化铝混合均匀、在900℃的温度下保温8小时，冷却后粉碎筛分；

其中，A步骤中，四氧化三钴原料按照Li∶Co摩尔比为1.05进行配料；B步骤中，碳酸锂、镍钴锰(523)三元前驱体、纳米氧化镍原料按照Li∶(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05进行配料，其中氧化镍的重量占镍钴锰(523)三元前驱体重量的5％；C步骤中，A料与B料的重量比为80:20配料，包覆剂和A料的重量比为1％。

对比例2

一种正极材料制备方法，包括如下步骤：

A.将Sb和Mg掺杂四氧化三钴后与碳酸锂混合均匀、在1030℃下烧结2h，冷却后球磨成粒径D50为25μm的A料；

B.将碳酸锂和镍锰钴(523)三元前驱体混合均匀、在900℃下烧结10h，冷却后球磨成粒径D50为8μm的B料；

C.将A料、B料、氧化镍和氧化铝混合均匀、在900℃的温度下保温8小时，冷却后粉碎筛分；

其中，A步骤中，Sb和Mg的掺杂量分别为Co的摩尔数的0.1％和0.15％、四氧化三钴原料按照Li∶Co摩尔比为1.05进行配料；B步骤中，碳酸锂、镍钴锰(523)三元前驱体原料按照Li∶(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05进行配料；C步骤中，A料与B料的重量比为80:20配料，包覆剂和A料的重量比为1％。

对比例3

一种正极材料制备方法，包括如下步骤：

A.将Sb和Mg掺杂四氧化三钴后与碳酸锂混合均匀、在1030℃下烧结2h，冷却后球磨成粒径D50为25μm的A料；

B.将碳酸锂、镍锰钴(523)三元前驱体和纳米氧化镍混合均匀、在900℃下烧结10h，冷却后球磨成粒径D50为8μm的B料；

C.将A料和B料混合均匀、在900℃的温度下保温8小时，冷却后粉碎筛分；

其中，A步骤中，Sb和Mg的掺杂量分别为Co的摩尔数的0.1％和0.15％、四氧化三钴原料按照Li∶Co摩尔比为1.05进行配料；B步骤中，碳酸锂、镍钴锰(523)三元前驱体、纳米氧化镍原料按照Li∶(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.05进行配料，其中氧化镍的重量占镍钴锰(523)三元前驱体重量的5％；C步骤中，A料与B料的重量比为80:20配料。

按照实施例1-6和对比例1-3的正极材料制备方法制备的正极材料做成全电池进行检测，检测结果如表1-2所示：

表1实施例1-5电池性能

表2实施例6和对比例1-3电池性能

从表1-2可知，实施例1-6制备的全电池在1C比容、1C循环400周容量保持率、满电态85℃储存4h冷却后测量厚度膨胀率和3C5V过充等性能方面对比对比例1-3都好的多，实施例1-6和对比例1-2的135℃热滥用相差不大，实施例1-6比对比例3的135℃热滥用好得多。

这是因为：在实施例1-6中，A步骤使用掺杂的钴源、B步骤中掺杂了氧化镍以及C步骤加入包覆剂，A步骤中对钴源掺杂、B步骤中掺杂氧化镍和C步骤中添加包覆剂，这三种处理方法相互配合，掺杂物质和包覆剂相互促进，共同发挥作用，制备的正极材料具有比容量高、循环性能好、高温储存厚度膨胀率小和能量密度高等优点。而对比例1中A步骤没有使用掺杂的钴源，只有氧化镍和包覆剂发挥作用，对比例2中B步骤没有掺杂了氧化镍，只有掺杂的钴源和包覆剂发挥作用，对比例3中C步骤加入包覆剂，只有掺杂的钴源和掺杂的氧化镍发挥作用，对比例1-3缺乏三种处理方法的共同作用，使制备的正极材料的比容量、循环性能、高温储存性能和能量密度等综合性能均不能达到最优的状态。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种正极材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A.将第一锂源和掺杂的钴源经混合处理、烧结处理制得A料；

B.将第二锂源、镍锰钴三元前驱体和氧化镍经混合处理、烧结处理制得B料；

C.将A料、B料和包覆剂进行混合处理、烧结处理；

其中，掺杂所述钴源的掺杂元素包括Mg、Al、Ti和Zr中的至少一种及Sb，所述包覆剂包括氧化铝、氧化镧和氧化钇中至少一种及氧化镍。

2.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于，A步骤中还包括将A料粉磨处理制得粒径D50为10-25μm；B步骤中还包括将B料粉磨处理制得粒径D50为3-8μm。

3.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于，A步骤中，所述钴源为四氧化三钴、羟基钴和氢氧化钴中的一种或多种混合物，Li与Co的摩尔比为1.03-1.2，烧结温度为950-1100℃。

4.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于，A步骤中，Sb的掺杂量为Co的摩尔数的0.02-0.5％，Mg、Al、Ti和Zr中的一种或多种的掺杂量为Co的摩尔数的0.02-0.5％。

5.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于，B步骤中，Li∶(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03-1.2，所述氧化镍占所述镍锰钴 三元前驱体重量的3-7％。

6.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于，C步骤中，所述A料和所述B料的重量比为(60-90):(40-10)。

7.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于，C步骤中，所述包覆剂和所述A料的重量比为0.05-1％，烧结温度为850-950℃。

8.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于，所述第一锂源选自碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种，所述第二锂源选自碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于，步骤C还包括粉碎筛分处理。

10.一种正极材料，其特征在于，按照如权利要求1-9任一所述的正极材料制备方法所制备。