CN113903907B - 一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将镍钴锰三元前驱体与锂源混合，煅烧，球磨，得到单晶富镍三元正极材料；(2)将单晶富镍三元正极材料与钨源混合，煅烧，冷却，即得钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料。本发明是通过调控钨源的用量以实现对单晶富镍三元正极材料的单独包覆、单独掺杂以及既包覆又掺杂的任意调控，有效增强了单晶富镍三元正极材料的结构稳定性，降低了材料的极化，提高了锂离子扩散动力学，因而同时提高了电池的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，更具体的说是涉及一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有自放电小、无记忆效应、输出电压高、循环寿命长及绿色环保等优点，决定了其在新能源汽车领域具有广阔的发展前景。目前，随着新能源汽车的快速发展，越来越多的电动汽车开始进入到普通消费者的生活之中，使得人们对于电动汽车续航里程和使用寿命的需求不断提高。因此，开发具有更高能量密度和循环寿命的锂离子电池至关重要。
正极材料是锂离子电池中的重要部分，其性能对锂离子电池的性能至关重要，如其容量决定了整个电池的容量上限等等。目前，市场上的正极材料主要为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元体系、磷酸铁锂。相对于镍钴锰三元体系，上述常用的正极材料都存在各自的问题。比如：钴酸锂中钴价格贵，成本高；锰酸锂在放电过程中结构不稳定，受到温度的影响大，易导致电池性能恶化；磷酸铁锂电导率低，锂离子扩散系数小，高温性能差。并且，这些锂过渡金属氧化物普遍能量密度不够高，经过对组成和结构进行改性处理难以在电池能量密度上取得突破性进展。
三元正极材料具有高比容量和循环寿命长等优点，使其成为锂离子电池正极的热门材料，但仍有诸多问题需要解决。如，多晶三元正极材料的二次颗粒内部存在大量晶界，在电池充放电过程中，由于各向异性的晶格变化，多晶三元正极材料容易出现晶界开裂，导致二次颗粒产生微裂纹，致使材料的循环性能，热稳定性降低。此外，表面残碱会加剧活性材料反应过程中与电解液之间发生的副反应，并释放气体，影响电池的寿命和安全性能。
与多晶三元正极材料相比，单晶三元正极材料体系仅保持一次颗粒，其结构本征上没有晶界，有效地缓解了微/纳裂纹的形成，具有更好的结构完整性，从而比多晶三元正极材料具有更好的循环稳定性和热稳定性，因而受到广泛的研究关注。但是，单晶相对于多晶三元正极材料的本征上的性能提升也相对有限。并且，单晶三元正极材料一次粒径相对较大，离子扩散路径长，导致其倍率性能较差，从而限制在高功率电动车型的应用。因此，开发工艺简单的技术方案，通过掺杂、包覆等进一步改善单晶三元正极材料的结构稳定性和导电性，具有重要的科学意义。
目前，对三元正极材料的改性方法主要有包覆和掺杂两种。表面包覆主要是作为一个保护层隔绝电解液和活性电极材料的直接接触，很大程度上降低了一系列的副反应，比如，减少过渡金属的析出、形成更薄的CEI膜、降低氧原子的析出等，从而提高电化学稳定性。并且，保护层可以缓解充放电过程中活性材料由于脱锂/嵌锂产生体积改变而带来的结构塌陷。掺杂改性能降低阳离子混排，提高层状结构的稳定性，拓宽锂离子的扩散通道，提高材料的电导率。
现有对富镍三元正极材料的钨源改性技术方法中，所针对的改性对象是多晶材料。并且，一种制备方法只实现单包覆、单掺杂、既包覆又掺杂中的一种，而未见改变参数细节同时实现三种情况的全覆盖。
因此，通过合理设计将包覆及掺杂二者协调、协同，从而改性单晶富镍三元正极材料，是目前以及未来单晶富镍三元正极材料改性的重点探索方向。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法，以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法，针对单晶富镍三元正极材料，仅在一种制备方法内同时实现对材料的单包覆、单掺杂和既包覆又掺杂的改性方法，具体包括以下步骤：
(1)将镍钴锰三元前驱体与锂源混合，煅烧，球磨，得到单晶富镍三元正极材料；
(2)将单晶富镍三元正极材料与钨源混合，煅烧，冷却，即得钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料。
本发明的有益效果在于，仅在一种制备方法内同时实现对单晶富镍三元正极材料的单包覆、单掺杂和既包覆又掺杂，从而有效地提高了单晶材料的倍率性能和循环性能。此外，本发明制备方法所需的制备时间短、操作过程简单、选用的原材料成本低、容易获得、所得到材料的性能均比对比样好。
进一步，上述步骤(1)中，镍钴锰三元前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选镍钴锰三元前驱体能够为单晶富镍三元正极材料确定具体的三元占比。
进一步，上述步骤(1)中，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、氯化锂、硝酸锂和草酸锂中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，为三元正极材料的制备提供了锂源选择方案并实施优选。
进一步，上述步骤(1)中，锂源中Li与镍钴锰三元前驱体中Ni+Co+Mn的摩尔比为1:(1.0-1.1)。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，过量的锂可以弥补煅烧过程锂的损失，适当过量的锂会提高材料的结晶程度，降低锂镍混排，得到具有更好的层状结构的三元正极材料；但掺锂量过高会使得颗粒粒径增大，表面粗糙，降低锂离子的嵌入和脱出速率，降低正极材料的导电性，进而降低倍率容量；并且，掺锂量过高会使得残碱与电解液反应放出气体，影响电池的安全性和循环寿命。
进一步，上述步骤(1)中，煅烧的升温速率为2-6℃/min，温度为500-1000℃，煅烧气氛为空气和/或氧气，时间为3-15h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，为该阶段所涉的升温速率、保温温度、气氛、保温时间等众因素提供优选制备工艺条件。
进一步，上述步骤(1)中，球磨的球料比为10:1，转速为200-500r/min，时间为0.5-2h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，优化球磨条件使得三元正极材料的二次颗粒能有效分散，得到理想的单晶三元正极材料。
进一步，上述步骤(1)中，单晶富镍三元正极材料的化学式为：LiaNixCoyMn1-x-yO2；其中，0.6≤x＜1，0＜y≤0.20，0＜z≤0.20，且x+y+z＝1；0.95≤a≤1.10。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，使所得该元素占比范围内的单晶富镍三元正极材料具有更优异的结构稳定性、循环稳定和热稳定性等优点。
进一步，上述步骤(2)中，钨源为三氧化钨、钨酸锂、钨酸钠和钨酸中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选优化钨源可以稳定正极材料的晶体结构，有效抑制副反应的发生，提高正极材料的电化学性能。
进一步，上述步骤(2)中，钨源的质量为单晶富镍三元正极材料与钨源混合物质量的0.01％-3％。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，调控钨源的量实现对单晶富镍三元正极材料的单掺杂、单包覆或既掺杂又包覆。
进一步，上述步骤(2)中，煅烧的升温速率为2-6℃/min，温度为400-900℃，煅烧气氛为氩气，时间为1-5h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，优化二步煅烧工艺条件使得钨源对正极材料成功改性，得到本发明所述的钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、相对于传统方法中对多晶三元正极材料的包覆、掺杂、抑或协同改性来提高材料的循环稳定性，本发明是通过调控钨源的用量以实现对单晶富镍三元正极材料的改性，有效增强了单晶富镍三元正极材料的结构稳定性，降低了材料的极化，提高了锂离子扩散动力学，因而同时提高了电池的循环稳定性和倍率性能。
2、本发明通过简单的两步煅烧法，在同一种制备方法内，通过有效调控钨源的量，不仅可实现对单晶富镍三元正极材料的单独钨掺杂、单独钨包覆，还可以实现对单晶富镍三元正极材料的既包覆又掺杂，这是本发明的关键创新所在，将对三元正极材料、特别是单晶富镍三元正极材料的改性手段的发展具有重要意义。
3、本发明钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法操作简单，只需两步煅烧即可获得所需材料，工艺环保，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例制得样品的XRD对比图；
图2为对比例1制得样品的扫描电镜图；
图3为实施例2制得样品的扫描电镜图；
图4为对比例1制得样品的HRTEM图及所选区域的傅立叶变换图；
图5为实施例1制得样品的HRTEM图及所选区域的傅立叶变换图(包覆)；
图6为实施例2制得样品的HRTEM图及所选区域的傅立叶变换图(包覆掺杂致富锂层)；
图7为实施例3制得样品的HRTEM图及所选区域的傅立叶变换图(掺杂)；
图8为实施例1-3和对比例1制得样品的循环性能图(300圈处对应的容量曲线从上到下依次为实施例2、实施例1、实施例3和对比例1)；
图9为实施例1-3和对比例1制得样品的倍率性能图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
钨包覆及/或掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法，针对单晶富镍三元正极材料，仅在一种制备方法内同时实现对材料的单包覆、单掺杂和既包覆又掺杂的改性方法，具体包括以下步骤：
(1)将4.7038g镍钴锰三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与2.2692g氢氧化锂混合，然后放入煅烧炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到950℃煅烧10h，再按照10:1的球料比放入球磨机中以200r/min的转速球磨1h，得到单晶富镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
其中，氢氧化锂中Li与镍钴锰三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2中Ni+Co+Mn的摩尔比为1:1.06；
(2)将单晶富镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与三氧化钨混合，然后放入煅烧炉内，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到800℃煅烧2h，随炉冷却，即得钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料；
其中，三氧化钨的质量为单晶富镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与三氧化钨混合物质量的0.5％。
实施例2
钨包覆及/或掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法，针对单晶富镍三元正极材料，仅在一种制备方法内同时实现对材料的单包覆、单掺杂和既包覆又掺杂的改性方法，具体包括以下步骤：
(1)将4.7038g镍钴锰三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与2.2692g氢氧化锂混合，然后放入煅烧炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到950℃煅烧10h，再按照10:1的球料比放入球磨机中以200r/min的转速球磨1h，得到单晶富镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
其中，氢氧化锂中Li与镍钴锰三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2中Ni+Co+Mn的摩尔比为1:1.06；
(2)将单晶富镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与三氧化钨混合，然后放入煅烧炉内，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到800℃煅烧2h，随炉冷却，即得钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料；
其中，三氧化钨的质量为单晶富镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与三氧化钨混合物质量的1％。
实施例3
钨包覆及/或掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法，针对单晶富镍三元正极材料，仅在一种制备方法内同时实现对材料的单包覆、单掺杂和既包覆又掺杂的改性方法，具体包括以下步骤：
(1)将4.7038g镍钴锰三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与2.2692g氢氧化锂混合，然后放入煅烧炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到950℃煅烧10h，再按照10:1的球料比放入球磨机中以200r/min的转速球磨1h，得到单晶富镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
其中，氢氧化锂中Li与镍钴锰三元前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2中Ni+Co+Mn的摩尔比为1:1.06；
(2)将单晶富镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与三氧化钨混合，然后放入煅烧炉内，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速率加热到800℃煅烧2h，随炉冷却，即得钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料；
其中，三氧化钨的质量为单晶富镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与三氧化钨混合物质量的1.5％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，不包括“将单晶富镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与三氧化钨混合”的步骤，得到单晶富镍三元正极材料。
性能测试
1、X射线衍射(XRD)试验
图1为实施例1-3和对比例制得样品的XRD对比图。
由图1可知，对比例1和实施例1-3样品都为典型的α-NaFeO2结构，属于R3m空间群，而实施例1-3样品也没有检测到其它相的衍射峰。说明除了其含量少不能被检测到以外，WO3的添加没有改变整个物相的体结构。
2、扫描电镜试验
图2为对比例1制得样品的扫描电镜图，图3为实施例2制得样品的扫描电镜图。
由图2和图3以及XRD结果的精修分析可知，对比例1和实施例2样品均呈单晶结构，且实施例2样品呈富锂状态。
3、高分辨率的透射电镜(HRTEM)试验和选区傅立叶变换结果
图4为对比例1制得样品的HRTEM图及所选区域的傅立叶变换图，图5为实施例1制得样品的HRTEM图及所选区域的傅立叶变换图(包覆)，图6为实施例2制得样品的HRTEM图及所选区域的傅立叶变换图(包覆掺杂致富锂层)，图7为实施例3制得样品的HRTEM图及所选区域的傅立叶变换图(掺杂)。
由图4可知，对比例1样品的颗粒外表面形成一层盐岩相层。由图5-7可知，实施例1-3中，通过精细调控WO3的添加量，分别实现了对单晶富镍三元材料单包覆、既掺杂又包覆和单掺杂。
4、循环和倍率性能试验
各取实施例1-3和对比例1制得的样品，分别与金属锂片等组装成扣式电池，在电压区间2.8-4.4V测试其循环和倍率性能。结果如表1和图8-9所示。
其中，图8为实施例1-3和对比例1制得样品的循环性能图(300圈处对应的容量曲线从上到下依次为实施例2、实施例1、实施例3和对比例1)，图9为实施例1-3和对比例1制得样品的倍率性能图。
表1扣式电池性能测试结果
由表1和图8可知，在2.8-4.4V电压区间内，实施例1-3制备的钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料在1C电流密度下循环300次后容量保持率均高于对比例1。其中，实施例2为最佳实施例，相对于对比例1的300次循环后容量保持率提高了31.2％。
以上试验说明，本发明制备的钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的循环性能稳定性得到了明显的提升。
由图9可知，实施例1-3样品的高倍率放电容量均高于对比例1。其中，实施例2为最佳实施例，10C高倍率容量高达147.5mAh/g，相对于对比例1的10C高倍率容量提高了8.1％。
循环稳定性和倍率性能均表明本发明方法是有显著效果的，提高了正极材料的电化学性能。其中，在包覆掺杂的同时实现消除锂镍混排的富锂状态表现为最为优异的电化学性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种钨包覆和掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，针对单晶富镍三元正极材料，仅在一种制备方法内同时实现对材料的单包覆、单掺杂和既包覆又掺杂的改性方法，具体包括以下步骤：
(1)将镍钴锰三元前驱体与锂源混合，煅烧，球磨，得到单晶富镍三元正极材料；
所述镍钴锰三元前驱体的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、氯化锂、硝酸锂和草酸锂中的至少一种；
所述锂源中Li与镍钴锰三元前驱体中Ni+Co+Mn的摩尔比为1:(1.0-1.1)；
所述煅烧的升温速率为2-6℃/min，温度为500-1000℃，煅烧气氛为空气和/或氧气，时间为3-15h；
所述球磨的球料比为10:1，转速为200-500r/min，时间为0.5-2h；
所述单晶富镍三元正极材料的化学式为：LiaNixCoyMn1-x-yO2；其中，0.6≤x＜1，0＜y≤0.20，0＜z≤0.20，且x+y+z＝1；0.95≤a≤1.10；
(2)将单晶富镍三元正极材料与钨源混合，煅烧，冷却，即得所述钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料；
所述钨源为三氧化钨、钨酸锂、钨酸钠和钨酸中的至少一种；
所述钨源的质量为单晶富镍三元正极材料与钨源混合物质量的0.01％-3％；
所述煅烧的升温速率为2-6℃/min，温度为400-900℃，煅烧气氛为氩气，时间为1-5h。
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