CN112701276A - 一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料包括主体和掺杂剂，所述掺杂剂均匀掺杂进入所述主体中，其中，所述主体的化学通式为LiNixCoyMnzAl(1‑x‑y‑z)O2，所述掺杂剂包括氧化硒和氧化钙，Se/Ca均匀掺杂进入材料主体中，从而增强层状正极材料的结构稳定性，降低Li+/Ni2+阳离子混排效应，抑制O2‑到O2的氧化过程，并在一定程度上阻碍了材料从分层到尖晶石的相变，从而提高正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池在手机、电脑、汽车、储能等领域的广泛应用，人们对电池的安全性、能量密度和循环稳定性能的需求越来越高。这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。
目前的四元多晶正极材料的颗粒是由一次颗粒团聚而形成的二次颗粒球，直径通常在几微米至十几微米之间，一次颗粒的大小一般为几百纳米。随着循环次数的增加，由于二次球中的一次颗粒有着不同的晶面取向，晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性，导致其在循环后期可能会出现二次颗粒的破碎、大量释氧，并在一次颗粒间产生微裂纹。目前，高价金属离子，如Mo6+(半径
)、Se6+(半径
)等作为掺杂剂可以显著影响正极材料的结构以及改善电化学性能。主要原因是过渡金属的d带固定在过渡金属氧化物中的氧p带的顶部，它通过调控O2气体的演化从而影响氧化物的结构稳定性。但是因为高价态元素的引入势必会导致材料本体中的二价镍增多，这将增加Li+/Ni2+阳离子混排效应。
CN109437339A公开了一种高镍四元正极材料前驱体及高镍四元正极材料、制备方法和用途，高镍四元正极材料的化学式如式Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMnz)O2；x、y、z、a为摩尔分数，0.03＜x≤0.15，0.01＜y＜0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1？x？y＜0.9，1≤a≤1.1。其将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐配成溶液，镍盐、钴盐、铝盐和锰盐能够均匀的分布在溶液中，采用均匀分布镍盐、钴盐、铝盐和锰盐的溶液制备高镍四元正极材料前驱体。然后采用该高镍四元正极材料前驱体与锂盐混合经过四次烧结得到高镍四元正极材料。其所述材料不同颗粒有着不同的晶面取向，晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性，导致其在循环后期可能会出现二次颗粒的破碎、大量释氧。
CN111640928A公开了一种NCMA四元系材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池。其所述NCMA四元系材料包括NCMA四元正极材料和包覆层，所述包覆层包括Co3O4和V2O5。通过Co3O4和V2O5的共包覆层，既能解决材料表面的残碱问题，同时又能抑制NCMA四元正极材料中的过渡金属的溶解，以及Co3O4和V2O5的相互协同作用来进一步提高材料本体电荷传输速率和材料跟电解液之间的离子传输速率，从而促进锂离子的嵌入脱出、减少残锂和NCMA四元正极材料表面的副反应，进而提高NCMA四元正极材料的容量、稳定性等电化学性能。但是其Li+/Ni2+阳离子混排效应也会导致循环性能和倍率性能恶化。
上述方案存在有循环性能和倍率性能差等问题，因此，开发一种循环性能好且倍率性能优的四元正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料包括主体和掺杂剂，所述掺杂剂均匀掺杂进入所述主体中，其中，所述主体的化学通式为LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，所述掺杂剂包括氧化硒和氧化钙，Se/Ca均匀掺杂进入材料主体中，从而增强层状正极材料的结构稳定性，降低Li+/Ni2+阳离子混排效应，抑制O2-到O2的氧化过程，并在一定程度上阻碍了材料从分层到尖晶石的相变，从而提高正极材料的电化学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种四元多晶正极材料，所述正极材料包括主体和掺杂剂，所述掺杂剂均匀掺杂进入所述主体中，其中，所述主体的化学通式为LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，0.8＜x＜1，例如：0.8、0.85、0.9、0.95或1等，0＜y＜0.1，例如：0.01、0.03、0.05、0.07或0.09等，0＜z＜0.1，例如：0.01、0.03、0.05、0.07或0.09等，所述掺杂剂包括氧化硒和氧化钙。
本发明通过在主体材料中添加掺杂剂来促进锂离子嵌入脱出，增强层状正极材料的结构稳定性，降低Li+/Ni2+阳离子混排效应，减少释氧量，提高锂离子扩散系数，并在一定程度上阻碍了材料从分层到尖晶石的相变，从而提高正极材料的电化学性能。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述四元多晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物经预烧、冷却、破碎、过筛得到镍钴锰铝氧化物；
(2)将锂源、硒源、钙源与步骤(1)得到的镍钴锰铝氧化物干混后经煅烧、冷却、破碎、过筛得到所述四元多晶正极材料。
本发明通过对四元多晶前驱体预烧处理和硒/钙共掺杂机制来促进锂离子嵌入脱出，预烧处理使前驱体处理后的表面无定型层被清除，表面孔增多，有利于锂盐的扩散，以及Se/Ca均匀掺杂进入材料主体中，硒/钙共掺杂机制可以增强层状正极材料的结构稳定性，降低Li+/Ni2+阳离子混排效应，减少释氧量。
优选地，步骤(1)所述预烧的温度为150～500℃，例如：150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。
优选地，所述预烧的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，步骤(1)所述预烧的气氛包括空气。
本发明将四元多晶前驱体首先进行预烧，将预烧后的材料与锂源、硒源、钙源干混均匀后再次进行高温煅烧，通过预烧后形成较多的孔以及大的比表面积来促进高温煅烧合成四元多晶正极材料过程中锂盐的扩散，硒/钙离子均匀掺杂进入材料主体中，从而增强层状正极材料的结构稳定性，降低Li+/Ni2+阳离子混排效应，抑制O2-到O2的氧化过程，并在一定程度上阻碍了材料从分层到尖晶石的相变，从而提高正极材料的电化学性能。
优选地，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂、、碳酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硒源包括氧化硒和/或氯化硒。
优选地，所述钙源包括氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述锂源与镍钴锰铝氧化物的摩尔比为1～1.5:1，例如：1:1、1.1：1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等。
优选地，以所述四元多晶正极材料的质量为100％计，所述硒源的质量含量为0.3～0.5％，例如：0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等。
优选地，所述钙源的质量含量为0.3～0.5％，例如：0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％等。
将预烧后的前驱体进行硒/钙共掺杂，硒掺杂可以增强层状正极材料的结构稳定性，抑制O2-到O2的氧化过程，而Ca2+与Ni2+离子半径接近，会占据Li位但不发生电化学反应，从而降低Li+/Ni2+阳离子混排效应，提高锂离子扩散系数，并在一定程度上阻碍了材料从分层到尖晶石的相变，从而提高正极材料的电化学性能。
优选地，步骤(2)所述煅烧的温度为600～800℃，例如：600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、750℃或800℃等。
优选地，所述煅烧的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，所述煅烧的气氛为氧气。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物在150～500℃下预烧6～10h，经冷却、破碎、过筛得到镍钴锰铝氧化物；
(2)将锂源、硒源、钙源与步骤(1)得到的镍钴锰铝氧化物干混后在600～800℃下煅烧6～10h，经冷却、破碎、过筛得到所述四元多晶正极材料。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的四元多晶正极材料。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在主体材料中添加掺杂剂来促进锂离子嵌入脱出，增强层状正极材料的结构稳定性，降低Li+/Ni2+阳离子混排效应，减少释氧量，提高锂离子扩散系数，并在一定程度上阻碍了材料从分层到尖晶石的相变，从而提高正极材料的电化学性能。
(2)本发明通过对四元多晶前驱体预烧处理和硒/钙共掺杂机制来促进锂离子嵌入脱出，预烧处理使前驱体处理后的表面无定型层被清除，表面孔增多，有利于锂盐的扩散，以及Se/Ca均匀掺杂进入材料主体中，硒/钙共掺杂机制可以增强层状正极材料的结构稳定性，降低Li+/Ni2+阳离子混排效应，减少释氧量。
附图说明
图1是本发明实施例1所述四元多晶正极材料的首次充放电曲线图。
图2是本发明对比例1所述四元多晶正极材料的首次充放电曲线图。
图3是本发明实施例1所述四元多晶正极材料的循环容量保持率曲线图。
图4是本发明对比例1所述四元多晶正极材料的循环容量保持率曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种四元多晶正极材料，具体制备方法如下：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝88:6:3:3)在普通箱式炉450℃空气气氛下预烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到镍钴锰铝氧化物；
(2)将步骤(1)得到的镍钴锰铝氧化物与LiOH、氧化硒和氧化钙按照1:1.025:0.001:0.001的摩尔比，在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉700℃氧气气氛下煅烧8h后，冷却、粉碎并过筛得到所述四元多晶正极材料。
所述四元多晶正极材料的首次充放电曲线图如图1所示。
所述四元多晶正极材料的循环容量保持率曲线图如图3所示，由图3可以看出制备的正极材料表现出极好的循环稳定性。
实施例2
本实施例提供了一种四元多晶正极材料，具体制备方法如下：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物(摩尔比：Ni:Co:Mn:Al＝88:6:3:3)在普通箱式炉300℃空气气氛下预烧7h后，冷却、粉碎并过筛得到镍钴锰铝氧化物；
(2)将步骤(1)得到的镍钴锰铝氧化物与碳酸锂、氧化硒和氧化钙按照1:1.2:0.001:0.001的摩尔比，在混料机里干法混合，将干法混合后的物料在普通箱式炉750℃氧气气氛下煅烧6.5h后，冷却、粉碎并过筛得到所述四元多晶正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述预烧的温度为150℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述预烧的温度为500℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述预烧的温度为120℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述预烧的温度为600℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)不加入氧化钙，其他条件与参数与实施例1完全相同。
本对比例制备的正极材料的首次充放电曲线图如图2所示。
本对比例制备的正极材料的循环容量保持率曲线图如图4所示。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)不加入氧化硒，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
分别将实施例1-6和对比例1-3得到的正极材料，以质量比为95:2.5:2.5:5的正极材料、炭黑导电剂、粘结剂PVDF和NMP混合均匀制备电池正极浆料。将所述浆料涂布在厚度为20～40μm的铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液配比为1.15M LiPF6 EC:DMC(1:1vol％)，并组装扣式电池。
材料的电性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为3V～4.3；测试化成容量，1周、20周和50周容量及容量保持率。测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述四元多晶正极材料的充电比容量可达229.3mAh/g以上，放电比容量达到200.8mAh/g以上，首次电池效率达到88.5％以上，50圈循环保持率可达96.1％以上。
由实施例1和实施例3-6对比可得，本发明中通过将步骤(1)所述预烧的温度控制在150～500℃，可以同时保证镍钴锰铝氢氧化物完全氧化并避免破坏氧化物形貌，使得制备的四元多晶正极材料的放电比容量更高，50圈循环保持率更高，若低于150℃，镍钴锰铝氢氧化物不能完全氧化，若高于500℃，则温度过高，破坏氧化物形貌，使得相应四元多晶正极材料的放电比容量和50圈循环保持率降低。
由实施例1与对比例1-2对比可得，本发明在制备四元多晶正极材料的步骤(2)中同时加入氧化硒和氧化钙，能够获得更优异的放电比容量以及更高的循环保持率。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种四元多晶正极材料，其特征在于，所述正极材料包括主体和掺杂剂，所述掺杂剂均匀掺杂进入所述主体中；
其中，所述主体的化学通式为LiNixCoyMnzAl(1-x-y-z)O2，0.8＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，所述掺杂剂包括氧化硒和氧化钙。
2.一种如权利要求1所述四元多晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物经预烧、冷却、破碎、过筛得到镍钴锰铝氧化物；
(2)将锂源、硒源、钙源与步骤(1)得到的镍钴锰铝氧化物干混后经煅烧、冷却、破碎、过筛得到所述四元多晶正极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预烧的温度为150～500℃；
优选地，所述预烧的时间为6～10h；
优选地，所述预烧的气氛包括空气。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硒源包括氧化硒和/或氯化硒；
优选地，所述钙源包括氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源与镍钴锰铝氧化物的摩尔比为1～1.5:1；
优选地，以所述四元多晶正极材料的质量为100％计，所述硒源的质量含量为0.3～0.5％；
优选地，所述钙源的质量含量为0.3～0.5％。
7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为600～800℃；
优选地，所述煅烧的时间为6～10h；
优选地，所述煅烧的气氛为氧气。
8.如权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍钴锰铝氢氧化物在150～500℃下预烧6～10h，经冷却、破碎、过筛得到镍钴锰铝氧化物；
(2)将锂源、硒源、钙源与步骤(1)得到的镍钴锰铝氧化物干混后在600～800℃下煅烧6～10h，经冷却、破碎、过筛得到所述四元多晶正极材料。
9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求1所述的四元多晶正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。
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