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CN108767246A - 一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法 Download PDF

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CN108767246A
CN108767246A CN201810692695.2A CN201810692695A CN108767246A CN 108767246 A CN108767246 A CN 108767246A CN 201810692695 A CN201810692695 A CN 201810692695A CN 108767246 A CN108767246 A CN 108767246A
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于伟
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Fujian Kingsoft Lithium-New Materials Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:步骤(1):将高镍三元正极材料前驱体同锂源充分混合;步骤(2):将充分混合的物料装钵预烧结;步骤(3):将预烧结后的高镍三元正极材料进行打散处理;步骤(4):将打散处理的高镍三元正极材料采用回转炉进行二次烧结;步骤(5):将二次烧结的物料粉碎后同包覆剂固相融合,然后将融合的物料进行包覆烧结;步骤(6):将包覆烧结完成的物料经过打散,筛分,批混,除磁获得成品。本发明采用回转炉进行高镍三元正极材料的烧结,与传统工艺相比物料与氧的接触更充分,工艺时间更短,工艺更好控制,操作更简单,对环境友好,对设备要求低,原材料浪费少,产品品质好等优点。

Description

一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于储能材料及电化学领域,涉及一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法
背景技术
三元正极材料因其具有较高的能量密度、以及相对较低的价格等优点,已经成为动力电池的首选,在电动汽车EV 以及混合动力电动车HEV 上的应用态势非常迅猛。但是,目前使用的普通三元材料能量密度相对来说还是较低,高镍三元正极材料在动力电池上的应用已经被提上了日程,高镍三元材料有望在不久的将来被广泛的用作锂离子电池的正极材料。高镍三元材料用作锂离子电池正极材料的主要优点是:储锂容量高,放电平台较平稳。其缺点主要是热稳定性与安全性有待进一步提高,电极加工性能需要进一步改善。
限制高镍三元正极材料广泛使用的技术难点是,高镍三元材料要在氧气气氛中制备,对烧结窑炉要求高,生产过程中产量较低。随着制备工艺的成熟化,烧结设备的改进,高镍三元正极材料有望成为电动汽车电池的主流正极材料。
发明内容
本发明要决解的问题是克服现有高镍三元正极材料制备过程中的技术难点,采用回转炉在氧气气氛中烧结高镍三元正极材料,与传统固相烧结工艺相比,回转炉烧结工艺是一个动态烧结过程,材料与氧气的接触更充分,烧结过程中化学反应更充分,烧结过程中工艺时间更短,氧气消耗量更少,能耗更低,所得材料元素分布均匀,产品质量更好。该制备方法更适合规模化生产的高镍三元正极材料。
本发明提供了一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):将高镍三元正极材料前驱体同锂源充分混合;
步骤(2):将充分混合的物料装钵预烧结;
步骤(3):将预烧结后的高镍三元正极材料进行打散处理;
步骤(4):将打散处理的高镍三元正极材料采用回转炉进行二次烧结;
步骤(5):将二次烧结的物料粉碎后同包覆剂固相融合,然后将融合的物料进行包覆烧结;
步骤(6):将包覆烧结完成的物料经过打散,筛分,批混,除磁获得成品。
优选的,所述步骤(1)中,高镍三元正极前驱体为NCM811,NCA等镍含量大于等于47wt.%的氢氧化镍钴锰或者镍钴铝三元前驱体。
优选的,所述步骤(1)中,锂源采用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或者几种。
优选的,所述步骤(1)中,所述所用前驱体与锂源的摩尔比为1:1-1.1。
优选的,所述步骤(2)中所用匣钵采用莫来石或氧化铝匣钵,物料装钵量在4-7公斤。
优选的,所述步骤(2)中所预烧温度400-600℃,预烧结时间2-8小时,升温速度1-3℃/min。
优选的,所述步骤(3)中预烧结后的半成品采用机械粉碎机来打散。
优选的,所述步骤(4)中采用回转炉进行二次烧结,回转炉的炉管需采用抗氧化耐碱腐蚀材质炉管。
优选的,所述步骤(4)高镍三元材料的烧结温度为700-850℃,烧结时间7-12h,烧结气氛采用氧气。
优选的,所述步骤(5)中采用高速融合机将粉碎后的二次烧结的物料同包覆剂固相融合,包覆剂为粒径D50在5-30nm的氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化锆等,包覆剂的用量在300—2000PPM。然后将融合的物料进行包覆烧结,包覆烧结的温度在500-750℃,烧结时间2-8h。
优选的,所述步骤(6)中烧结后物料经自然冷却到100-150℃后,经过打散,分级,批混、除磁,包装等工序得到最终产品,其中打散,分级,批混、除磁等工序段物料要做环境控制,温度保持在25℃左右,环境湿度小于10%。
本发明采用回转炉结合两步法烧结工艺制备高镍三元正极材料,与传统工艺相比物料与氧气的接触更好、反应更充分,烧结时间更短,能耗更低,氧气消耗更少,制备周期更短,操作更简单,对环境友好,原材料浪费少,产品品质好等优点。
附图说明
图1是按照实施例制备的高镍三元正极材料的形貌图。
图2是按照实施例制备的高镍三元正极材料的XRD图。
图3是按照实施例制备的高镍三元正极材料的充放电性能图。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明:
实施例1
将镍含量大于等于47 wt.%的氢氧化镍钴锰三元前驱体NCM811,同锂源碳酸锂充分混合,前驱体与锂源摩尔比为1:1;充分混合后的物料装钵在辊道窑中在400℃进行预烧结,预烧结时间2小时,升温速度1℃/min;预烧结后的高镍三元正极材料放入内镶陶瓷的粉碎机进行打散处理;打散处理的高镍三元正极材料采用抗氧化耐碱腐蚀材质炉管的回转炉进行二次烧结,烧结温度为700℃,烧结时间12h,烧结气氛采用氧气,转炉的转动速度1转/分钟;二次烧结后的物料经过粉碎后同包覆剂氧化铝通过固相融合机完成固相融合过程,包覆剂的用量在300ppm,然后将融合的物料进行放入辊道窑进行包覆烧结,包覆烧结温度500℃,烧结时间8h;烧结结束后物料经自然冷却到100℃后,经过打散,筛分,批混,除磁获得成品。
实施例2
将镍含量大于等于47 wt.%的氢氧化镍钴铝三元前驱体NCA,同锂源氢氧化锂充分混合,前驱体与锂源摩尔比为1: 1.1;充分混合后的物料装钵后在辊道窑中在600℃进行预烧结,预烧结时间8小时,升温速度3℃/min;预烧结后的高镍三元正极材料放入内镶陶瓷的粉碎机进行打散处理;打散处理的高镍三元正极材料采用抗氧化耐碱腐蚀材质炉管的回转炉进行二次烧结,烧结温度为850℃,烧结时间7h,烧结气氛采用氧气,转炉的转动速度10转/分钟;二次烧结后的物料粉碎后同包覆剂氧化镁通过固相融合机完成固相融合过程,包覆剂的用量在2000ppm,然后将融合的物料进行放入辊道窑进行包覆烧结,包覆烧结温度750℃,烧结时间2h;烧结结束后物料经自然冷却到150℃后,经过打散,筛分,批混,除磁获得成品。
实施例3
将镍含量大于等于47 wt.%的氢氧化镍钴锰三元前驱体NCM811,同锂源硝酸锂充分混合,前驱体与锂源摩尔比为1:1.05;充分混合后的物料装钵在辊道窑中在500℃进行预烧结,预烧结时间5小时,升温速度2℃/min;预烧结后的高镍三元正极材料放入内镶陶瓷的粉碎机进行打散处理;打散处理的高镍三元正极材料采用抗氧化耐碱腐蚀材质炉管的回转炉进行二次烧结,烧结温度为770℃,烧结时间10h,烧结气氛采用氧气,转炉的转动速度5转/分钟;二次烧结后的物料粉碎后同包覆剂氧化钛通过固相融合机完成固相融合过程,包覆剂的用量在1000ppm,然后将融合的物料进行放入回转窑进行包覆烧结,包覆烧结温度600℃,烧结时间5h;烧结结束后物料经自然冷却到130℃后,经过打散,筛分,批混,除磁获得成品。
实施例4
将镍含量大于等于47 wt.%的氢氧化镍钴铝三元前驱体NCA,同锂源草酸锂充分混合,前驱体与锂源摩尔比为1:1.02;充分混合后的物料装钵在辊道窑中在450℃进行预烧结,预烧结时间6小时,升温速度1.5℃/min;预烧结后的高镍三元正极材料放入内镶陶瓷的粉碎机进行打散处理;打散处理的高镍三元正极材料采用抗氧化耐碱腐蚀材质炉管的回转炉进行二次烧结,烧结温度为820℃,烧结时间9h,烧结气氛采用氧气,转炉的转动速度4转/分钟;二次烧结后的物料粉碎后同包覆剂氧化锆通过固相融合机完成固相融合过程,包覆剂的用量在1500ppm,然后将融合的物料进行放入回转窑进行包覆烧结,包覆烧结温度550℃,烧结时间6h;烧结结束后物料经自然冷却到110℃后,经过打散,筛分,批混,除磁获得成品。
实施例5
将镍含量大于等于47 wt.%的氢氧化镍钴锰三元前驱体NCM811,同锂源醋酸锂充分混合,前驱体与锂源摩尔比为1:1.06;充分混合后的物料装钵在辊道窑中在550℃进行预烧结,预烧结时间4小时,升温速度2.5℃/min;预烧结后的高镍三元正极材料放入内镶陶瓷的粉碎机进行打散处理;打散处理的高镍三元正极材料采用抗氧化耐碱腐蚀材质炉管的回转炉进行二次烧结,烧结温度为700℃,烧结时间11h,烧结气氛采用氧气,转炉的转动速度7转/分钟;二次烧结后的物料粉碎后同包覆剂氧化铝通过固相融合机完成固相融合过程,包覆剂的用量在800ppm,然后将融合的物料进行放入回转窑进行包覆烧结,包覆烧结温度650℃,烧结时间3h;烧结结束后物料经自然冷却到140℃后,经过打散,筛分,批混,除磁获得成品。
图1为本发明实施例制备的高镍三元正极材料的SEM图,从图中可以看出高镍三元正极材料呈现大小均匀的球形,一次颗粒团聚形成的二次球形结构保持相对比较完整,粒径在 10 μm左右,该方法混合的材料均匀性好,制备产品均一性好、品质较高。
图2为本发明实施例制备的高镍三元正极材料的XRD图,其的衍射峰与标准层状α-NaFeO2 晶型的衍射峰对应较好,说明其为层状结构,且衍射峰足够尖锐,表明结晶度良好,材料可形成理想的固溶体。
图3为本发明实施例制备的高镍三元正极材料的充放电性能图,从图中可以看出其比容量达到200mAh/g,而且经过50次循环后其容量衰减很少。

Claims (10)

1.一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):将高镍三元正极材料前驱体同锂源充分混合;
步骤(2):将充分混合的物料装钵预烧结;
步骤(3):将预烧结后的高镍三元正极材料进行打散处理;
步骤(4):将打散处理的高镍三元正极材料采用回转炉进行二次烧结;
步骤(5):将二次烧结的物料粉碎后同包覆剂固相融合,然后将融合的物料进行包覆烧结;
步骤(6):将包覆烧结完成的物料经过打散,筛分,批混,除磁获得成品。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,高镍三元正极前驱体为NCM811,NCA等镍含量大于等于47 wt.%的氢氧化镍钴锰或者镍钴铝三元前驱体。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,锂源采用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述所用前驱体与锂源的摩尔比为1:1-1.1。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中所用匣钵采用莫来石或氧化铝匣钵,物料装钵量在4-7公斤。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中所预烧温度400-600℃,预烧结时间2-8小时,升温速度1-3℃/min。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中采用回转炉进行二次烧结,回转炉的炉管需采用抗氧化耐碱腐蚀材质炉管。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)高镍三元材料的烧结温度为700-850℃,烧结时间7-12h,烧结气氛采用氧气。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中将粉碎处理的烧结物采用高速融合机同包覆剂固相融合,然后将融合的物料进行包覆烧结,包覆烧结的温度在500-750℃,烧结时间2-8h;所述包覆剂采用粒径D50为5-30nm的氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化锆中的至少一种,包覆剂的用量在300—2000PPM。
10.根据权利要求1所述一种锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(6)中烧结后物料经自然冷却到100-150℃后,经过打散,分级,批混、除磁,包装等工序得到最终产品。
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