CN116477665A - 一种锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明锰酸锂正极材料包括一次颗粒，所述一次颗粒通过其表面的含铌化合物的粘结作用堆积形成龟甲状的二次颗粒；其中，所述一次颗粒为单晶颗粒；一次颗粒包括球形、椭球形或类球形的多面体中的至少一种。实验表明，本发明的锰酸锂正极材料的比表面积低于传统锰酸锂，振实密度高于传统锰酸锂，其常温及高温循环性能亦优于传统锰酸锂正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
作为一种性能优异的二次电池，锂离子电池具备能量密度高，循环寿命长的优点，已广泛应用于动力以及3C领域。锂离子电池性能的关键取决于正极材料的性能，目前主流的正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰三元材料等。钴酸锂与镍钴锰三元材料具备高能量密度与高振实密度的优点，然而安全性能较差。此外，钴元素较低的储量导致两者价格昂贵。磷酸铁锂虽具有循环寿命长与安全性能好的优点，但其振实密度与电子电导率较低，因此限制了其单体电池的体积能量密度与倍率性能。相比之下，锰酸锂价格低廉，环境友好，同时亦具备高电压、耐过充及高安全性能的优点，尤其适用于电子产品与小型电动工具领域。
目前锰酸锂正极材料的主要问题在于高温循环性能较差，除了由于Jahn-Teller效应所导致的晶格畸变与Mn4+的高氧化性所导致的电解液分解外，很大一部分原因来自于Mn2+的溶解：电解液中的LiPF6与痕量水分反应生产HF,引起歧化反应，Mn2+的溶解将同时导致锰酸锂的尖晶石结构与负极表面固体电解质膜（SEI）被破坏，故造成容量迅速衰减。目前所采取的对策主要为表面包覆与电解液组分优化：例如公开号为CN102569807A的专利文献公开了一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法，锰酸锂经掺杂后表面包覆一层Mg、Ti、V等金属的氧化物或硅酸盐、磷酸盐与硒酸盐。公开号为CN103985903A的专利文献亦公开了一种改善锰酸锂动力电池高温性能的电解液及锰酸锂动力电池，电解液中加入具有协同效应的成膜添加剂，高温添加剂、表面活性剂和稳定剂。尽管以上方案能够一定程度上抑制Mn2+溶解，然而包覆工艺与添加剂均增加了生产步骤与成本，一定程度上削弱了锰酸锂的成本优势。此外，所采用的包覆层离子与电子电导率较低，而添加剂的引入亦可能导致正极表面固体电解质膜（CEI）增厚，因此两种方法均可能导致极化增加，倍率性能降低。
除表面包覆与电解液组分优化外，也有研究认为可通过对锰酸锂形貌的调控，从降低其比表面积角度入手抑制锰溶解。例如公开号为CN103985903A的专利文献公开了一种通过Ni、Mg、Fe等元素的掺杂作用，制备了一种类球形的锰酸锂正极材料，从而降低了传统锰酸锂正极材料的比表面积。然而，其类球形锰酸锂均为堆积松散的一次颗粒，且粒径较小，因而对比表面积的降低有限。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明的锰酸锂正极材料具有比表面积小的优点，能够抑制Mn2+溶解，提升其循环稳定性，尤其是提升其高温循环稳定性。
第一方面，本发明提供的锰酸锂正极材料，包括一次颗粒，所述一次颗粒通过其表面的含铌化合物的粘结作用堆积形成二次颗粒；
其中，所述一次颗粒为单晶颗粒，所述一次颗粒为球形、椭球形或类球形多面体中的至少一种。
本发明中，所述类球形的多面体指的是：无明显棱和角的球状多面体或椭球状多面体。
本发明的锰酸锂正极材料具有独特的形貌，无明显棱和角的单晶一次颗粒通过表面的含铌化合物的粘结作用而堆积成二次颗粒，可以达到紧密堆积的效果，从而获得紧密堆积的二次颗粒。相比于传统锰酸锂，本发明的锰酸锂正极材料的形貌可使比表面积大大减小，在改善加工性能的同时，能够减小与电解液的接触面积，抑制Mn2+溶解，提升其循环性能，尤其是提升其高温循环性能。此外，本发明的锰酸锂正极材料振实密度相比传统锰酸锂大大提高，故能够增加电池的体积能量密度。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述二次颗粒外观呈龟甲状。所述龟甲状指的是：由上述球形、椭球形或类球形的多面体一次颗粒紧密堆积后，其表面由于相互挤压而呈多边形或曲边形，从而使二次颗粒的表面呈龟甲状。
需要说明的是，本发明所述的龟甲状指的是二次颗粒的外观，二次颗粒的内部同样为紧密堆积的实心结构，非空心结构。
优选地，所述一次颗粒的粒径为1μm-10μm，例如1μm、3μm、5μm、8μm、9μm或10μm等；所述二次颗粒的粒径为5μm-30μm，例如5μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22.5μm、25μm、27μm或30μm等。
本发明中，一次颗粒若为球形，则粒径为球的直径；若为椭球形，则粒径为椭球型的长边直径；若为类球形多面体，则粒径为多面体最远两个点之间的距离。
本发明中，二次颗粒的粒径指的是二次颗粒中最远两个点之间的距离。
优选地，所述锰酸锂正极材料的比表面积小于0.5m2/g，例如0.5m2/g、0.4m2/g或0.3m2/g等。
优选地，所述锰酸锂正极材料的表面部分或全部含有含铌化合物。其中，锰酸锂正极材料的表面可以指一次颗粒表面，和/或二次颗粒表面。锰酸锂正极材料表面的含铌化合物作为包覆物能够对Mn2+溶解起到进一步的抑制作用，从而使得锰酸锂正极材料的高温循环稳定性大大提升。
优选地，所述含铌化合物为Nb2O5、LiNbO3、Li3NbO4、LiNbO2、LiNb3O8、Li7NbO6、NbMxOy，以及LiNbxMyOz中的至少一种。其中，M为锰酸锂的掺杂元素，掺杂元素M包括Al、Co、Cr、Cu、Mg、Mo、Ni、Sn、V、W、Fe、Zn、Zr、In、Ti、B、La、Ce、Lu、Y、Er和Nb中的至少一种。
优选地，所述锰酸锂正极材料中的锰酸锂具有如下化学式：LixMn2-yMyO4，其中0.9≤x≤1.2，0≤y≤1.0。
上述技术方案中，0.9≤x≤1.2，x例如可以是0.9、0.95、1.0、1.05、1.1、1.05、1.1或1.2等；0≤y≤1.0，y例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0等，当y取0时，表示锰酸锂未经掺杂，当y取0以外的数值时，表示锰酸锂经M元素掺杂。
第二方面，本发明提供的所述的锰酸锂正极材料的制备方法，具体步骤为：
将锂源化合物、锰源化合物和铌源化合物或上述三种化合物与掺杂金属元素化合物混合后得到前驱体。将所述前驱体在氧化性气氛下烧结，通过调节制备参数，使锰酸锂的一次颗粒在生长过程中相互挤压，并通过一次颗粒表面的含铌化合物的粘结作用形成龟甲状的二次颗粒；
其中，所述制备参数包括烧结的温度和升温速率。
本发明的方法中，升温速率指升温到烧结的温度的速率。
本发明的方法中，制备参数指的是制备锰酸锂正极材料的过程中的各工艺参数，例如烧结的温度、烧结的时间、升温速率、铌源化合物的添加量、前驱体的混合时间。本发明的方法通过在前驱体中加入含铌化合物，在烧结过程中铌元素使锰酸锂表面能分布均匀化，从而降低（111）面比例，增加晶面指数，得到没有明显棱和角的一次颗粒（例如可以是球形、椭球形或类球形多面体），通过调节制备参数（例如调节烧结的温度和升温速率）可以使锰酸锂的一次颗粒在生长过程中相互挤压，并通过在一次颗粒表面生成的含铌化合物粘结相互挤压的一次颗粒，从而使一次颗粒紧密堆积的龟甲状的二次颗粒，有效降低锰酸锂比表面积的同时，亦能够提高其振实密度。此外，锰酸锂表面含铌包覆物能够对Mn2+溶解起到进一步的抑制作用，从而使得锰酸锂正极材料的高温循环稳定性大大提升。
优选地，所述锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂和草酸锂中的至少一种，但并不限于上述列举的种类，其他本领域常用的锂源化合物同样适用于本发明。
优选地，所述锰源化合物包括氢氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、草酸锰、电解二氧化锰和碳酸锰中的至少一种，但并不限于上述列举的种类，其他本领域常用的锰源化合物同样适用于本发明。
优选地，所述铌源化合物包括草酸铌和/或五氧化二铌。
优选地，所述铌源化合物在所述前驱体中的质量占比为0.05%-5%，例如0.05%、0.08%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.3%、1.5%、1.7%、2%、2.3%、2.5%、2.8%、3%、3.2%、3.5%、3.7%、4%、4.2%、4.3%、4.5%、4.7%或5%等。
本发明中，铌源化合物的添加一方面可以调节锰酸锂表面能，另一方面可以在一次颗粒和/或二次颗粒表面形成含铌化合物，从而发挥粘结和/或包覆的作用。
在一个可选的实施方式中，铌源化合物的添加可以实现对锰酸锂的掺杂。
优选地，所述混合采用的原料中还包括掺杂元素M源化合物，所述掺杂元素M源化合物包括掺杂元素M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和草酸盐中的至少一种。
优选地，所述混合的方法包括喷雾造粒、机械搅拌或球磨中的任意一种。
作为本发明所述方法的一个优选技术方案，所述氧化性气氛包括氧气气氛或空气气氛。
优选地，所述升温速率为2℃-15℃，例如2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃或15℃等。
优选地，所述烧结的温度为600℃-1200℃，例如600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、730℃、760℃、800℃、835℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等。
优选地，所述烧结的时间为5h-48h，例如5h、6h、8h、10h、12h、14h、15h、18h、20h、24h、28h、30h、35h、38h、40h、42h、45h或48h等。所述烧结的时间为温度到达烧结的温度后的保温时间。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的锰酸锂正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种具有独特的龟甲状形貌的锰酸锂正极材料，其中无明显棱和角的单晶一次颗粒紧密堆积成龟甲状的二次颗粒。
实验表明，本发明的锰酸锂正极材料的比表面积低于传统锰酸锂，比表面积在0.8m2/g以下；振实密度高于传统锰酸锂，振实密度在1.9g/cm3以上；所组装的锰酸锂/金属锂半电池的常温（25℃）及高温（60℃）循环性能亦优于传统锰酸锂正极材料，1C倍率下常温循环与高温循环圈后，容量保持率分别大于85%与65%。
附图说明
图1为实施例1所制备的锰酸锂的X射线衍射（XRD）图谱。
图2中的a和b为实施例1所制备的锰酸锂在不同倍率下的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3为实施例1所制备的锰酸锂的常温1C首圈充放电曲线。
图4为对比例1所制备的锰酸锂的SEM图。
图5为实施例1与对比例1所制备的锰酸锂的1C常温（25 ℃）循环寿命曲线。
图6为实施例1与对比例1所制备的锰酸锂的1C高温（60 ℃）循环寿命曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中，常温指的是25℃，高温指的是60℃。
实施例1
以碳酸锂、氢氧化锰以及草酸铌为前驱体，其中碳酸锂与氢氧化锰按产物原子组成比Li1.05Mn2O4混合，草酸铌在整个前驱体中的质量比为3%。采用干法球磨将前驱体混合，其中球料比为1:5，转速为150 rmp，球磨时间为120 min。将混合后的前驱体置于氧气气氛中，以8℃/min的升温速率升至1000℃，保温24h，得到目标产物。由图1的XRD图谱可知，所制备的锰酸锂正极材料为尖晶石结构。
实施例2
与实施例1不同之处在于，所述前驱体中的铌源化合物为五氧化二铌。
实施例3
与实施例1不同之处在于，所述前驱体为碳酸锂、氢氧化锰、氢氧化铝以及草酸铌，按产物原子组成比Li1.05Mn1.95Al0.05O4混合，草酸铌在整个前驱体中的质量比与实施例1相同（3%）。
实施例4
与实施例1不同之处在于，步骤（1）的草酸铌在整个前驱体中的质量比为5%。
实施例5
与实施例1不同之处在于，步骤（1）的前驱体混合方式为湿法球磨，所采用的助磨剂为无水乙醇，助磨剂与前驱体质量比为3:10，球料比为1:5，转速为150 rmp，球磨时间为120 min。
实施例6
与实施例1不同之处在于，步骤（2）的烧结温度为800℃，升温速率为9℃/min，烧结时间为40h。
对比例1
与实施例1不同之处在于，对比例1的前驱体中不包含草酸铌。
测试：
一、比表面积测试
比表面积测试采用全自动比表面和微孔分析仪，通过氮气的吸脱附曲线获得。结果参见表1。
二、振实密度测试
振实密度测试采用《粉末产品振实密度通用测试方法》，国标编号：GB/T 21354-2008/ISO 3953:1993。采用100ml量筒装填锰酸锂，冲程距离为3mm，震动频率为200次/min，通过ρt = m/v 获得。其中：ρt 为振实密度，m为锰酸锂质量，v为振实后锰酸锂的体积。结果参见表1。
三、常温和高温下的电化学性能测试
组装锰酸锂/金属锂扣式半电池，正极片中锰酸锂、导电剂（Super-P）和粘结剂（PVDF）的质量比为18:1:1，电解液为LB303（1M LiPF6， EC:DEC:EMC=1:1:1 Vol）。
① 首圈容量测试
在25℃环境中以1C倍率充放。结果参见表1。
② 循环容量保持率测试
在25℃环境中以1C倍率循环。结果参见表1。
表1.本发明实施例1-5与对比例1的比表面积与振实密度
。
通过实施例1-6及对比例1的比表面积与振实密度可以看出，实施例1-6相比对比例1比表面积大大降低，振实密度明显提高。同时，随着铌掺杂量的增加，锰酸锂正极材料的比表面积进一步降低，振实密度进一步提高。图2所示为实施例1的SEM图，其一次颗粒为类球形，一次颗粒粒径大小为2μm-6μm，二次颗粒粒径大小约为5μm-25μm。图4所示为对比例1的SEM图，其一次粒径呈显著的八面体形貌。
表2. 本发明实施例1-6与对比例1电化学性能
。
通过实施例1-6及对比例1电化学性能可以看出，经过铌掺杂和形貌调控后，实施例1-6相比对比例1的常温及高温循环稳定性均获得提高。图3所示为实施例1样品的1C首圈充放电曲线，其首圈放电比容量为110.0 mAh/g。由图5和图6所示，实施例1样品在1C循环500圈后，常温（25℃）与高温（60℃）循环的容量保持率可达90.9%与72.6 %。而对比例1的锰酸锂正极材料在1C循环500圈后，常温与高温循环的容量保持率分别仅为81.6 %与43.9 %，其中常温循环在第400圈后衰减加剧，高温循环在第320圈后衰减加剧。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锰酸锂正极材料，其特征在于，包括一次颗粒，所述一次颗粒通过其表面的含铌化合物的粘结作用堆积形成二次颗粒；
其中，所述一次颗粒为单晶颗粒，所述一次颗粒包括球形、椭球形或类球形的多面体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述二次颗粒外观呈龟甲状；所述一次颗粒的粒径为1μm-10μm，所述二次颗粒的粒径为5μm-30μm；所述锰酸锂正极材料的比表面积小于0.8m2/g；所述锰酸锂正极材料的表面部分或全部含有含铌化合物。
3.根据权利要求2所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述含铌化合物选自Nb2O5、LiNbO3、Li3NbO4、LiNbO2、LiNb3O8、Li7NbO6、NbMxOy，以及LiNbxMyOz中的至少一种；其中，M为锰酸锂的掺杂元素，掺杂元素M为Al、Co、Cr、Cu、Mg、Mo、Ni、Sn、V、W、Fe、Zn、Zr、In、Ti、B、La、Ce、Lu、Y、Er和Nb中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述铌元素在锰酸锂正极材料中的质量比为0.05-5%。
5.根据权利要求4所述的锰酸锂正极材料，其特征在于，所述锰酸锂正极材料中的锰酸锂具有如下化学式：LixMn2-yMyO4，其中0.9≤x≤1.2，0≤y≤1.0，其中，M元素为权利要求4所述的掺杂元素。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
将锂源化合物、锰源化合物和铌源化合物混合，或将上述三种化合物与掺杂金属化合物混合，得到前驱体；将所述前驱体在氧化性气氛下烧结，通过调节制备参数，使锰酸锂的一次颗粒在生长过程中相互挤压，并通过一次颗粒表面的含铌化合物的粘结作用形成龟甲状的二次颗粒；
所述制备参数包括烧结的温度和升温速率，所述升温速率为2℃-15℃；所述烧结的温度为600℃-1200℃，烧结的时间为5h-48h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述锂源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂和草酸锂中的至少一种；
所述锰源化合物选自氢氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、草酸锰、电解二氧化锰和碳酸锰中的至少一种；
所述铌源化合物包括草酸铌和/或五氧化二铌；
所述铌元素在锰酸锂正极材料中的质量比为0.05-5%；
所述混合采用的原料中还包括掺杂元素M源化合物，所述掺杂元素M源化合物为掺杂元素M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和草酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法包括喷雾造粒、机械搅拌或球磨中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为氧气气氛或空气气氛。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-6任一项所述的锰酸锂正极材料。
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