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CN112582587A - 一种以单晶为核的核壳结构高镍正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种以单晶为核的核壳结构高镍正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以单晶高镍材料为核心,以高容量的高镍材料为壳的具有核壳结构的三元正极材料。由于这种材料以高容量的二次球形材料为壳,因此可提供更高的放电比容量;材料以单晶为核,能保持材料在循环过程中的结构稳定,抑制材料的结构转变、金属离子溶出等现象,具有优异的循环稳定性。

Description

一种以单晶为核的核壳结构高镍正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域,特别涉及一种三元高镍正极材料及其制备方法。
背景技术
伴随着化石能源不断开采,地球中可用的化石能源日益减少,寻找新的可再生能源代替化石能源成了现阶段科学研发的重点工作。电能作为优秀的清洁能源目前正应用于汽车、公共交通、无线通信等各个重要领域。
锂离子电池作为电能的存储设备,其高的储能容量、优异的循环性能,无记忆效应并且对环境无污染等特点,被认为是目前理想的电能转换设备。
锂离子电池中正极材料、负极材料、隔膜、电解液等是锂离子电池发展的关键,由于石墨碳、无定形碳等具有层状的碳素负极材料的容量已经到达 300mAhg-1,远高于正极材料的容量,对于电解液的研究主要针对于提高安全性能、稳定性能的研究。由于电池正极材料对锂离子电池的电化学性能的影响远大于负极,对于正极材料的改进是目前锂离子电池的热点问题,也是锂离子电池体系发展的瓶颈。
三元层状结构的LiNixCoyM1-x-yO2(x≥0.6,y≥0,1-x-y>0,M=Mn、Al中的一种或两种)综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优势,具有较大的可逆容量、较低的成本和较低的毒性,同时合成容易,被认为是最有可能取代们目前已经商业化应用的钴酸锂的新型材料之一。
高镍层状LiNixCoyM1-x-yO2(x≥0.6,y≥0,1-x-y>0,M=Mn、Al中的一种或两种)中高含量的Ni提供高的放电容量。但是传统的二次球形颗粒结构存在结构牢固性差,在较高的电压下其骨架结构容易破坏导致副反应加剧,电化学性能下降。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种以单晶为核心的核壳结构高镍材料的制备方法和应用,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种上述以单晶为核心的核壳结构高镍材料的制备方法,具体包括以下步骤:
A)配置硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰(偏铝酸钠)的混合水溶液,混合水溶液标记为a;配置氨水与氢氧化钠的混合碱溶液,标记为b;
B)反应釜中通入氮气,流量计控制流量保持反应釜内的氮气气氛,水循环系统控制水温,用氨水与水的混合溶液配置底液,用浆叶旋转使反应釜内部反应均匀;
C)将a、b两组混合溶液打入反应釜,b用来维持反应釜内的pH,连续反应直到物料的粒径为3-5μm停止打料,陈化后将料取出烘干;
D)将烘干的前驱体研磨过筛后将前驱体与碳酸锂进行充分混合,在管式炉中烧结完成后取出,研磨过筛,此时的样品标记为c;
E)将样品c再次与碳酸锂混合,在管式炉中二次烧结,研磨过筛后标记样品为d;
F)将样品d加入到反应釜中,重复步骤B),改变底液的pH,改变进料速度与浆叶的转速。连续反应直到物料的直径为8-10微米停止打料,陈化后将料取出烘干。此时的物料标记为d;
G)将d研磨过筛后与碳酸锂进行充分混合,在管式炉烧结完成后取出,研磨过筛后得到单晶为核心的核壳结构高镍材料。
作为优选的技术方案,步骤A中硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为6∶2∶2,混合水溶液a的浓度为2mol/L。
作为优选的技术方案,步骤D中前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1∶0.5的配锂量进行混合。
作为优选的技术方案,步骤D中烧结条件为先在空气中500度预加热6小时,再以2度每分钟的升温速度升温至960度,保温15小时,自然冷却降温。
作为优选的技术方案,步骤E中第一次烧结缺锂样品中金属元素与碳酸锂按照1∶0.5的配锂量再次混合。
作为优选的技术方案,步骤E中二次烧结的条件为先在空气中500度预加热6小时,再以2度每分钟的升温速度升温至920度,保温15小时,自然冷却降温。
作为优选的技术方案,步骤G中前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1∶1.05的配锂量进行混合。
作为优选的技术方案,步骤G中烧结条件为先在空气中500度预加热6小时,再以2度每分钟的升温速度升温至800度,保温15小时,自然冷却降温
本发明的另一个目的是提供由上述方法制备得到的以单晶为核心的核壳结构高镍材料在制备锂离子电池中的应用。使用CR2032型扣式电池进行相应的充放电性能测试。电池结构中包括正极壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、负极 (垫片+锂片)、弹簧片、负极壳的顺序组装电池。其中电解液为1mol/L的LiPF6 溶液,溶剂为碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯(体积比为1∶1)的混合物。
与现有的技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的以单晶为核心的核壳结构高镍材料,其内部结构为单晶结构,具有较高的机械强度,较高的压实密度从而减小内阻,减小极化损失延长电池的循环寿命,提高电池能量。
(2)本发明的以单晶为核心的核壳结构高镍材料,其壳层为高容量的高镍材料二次球形颗粒,具有较高的放电比容量和良好的电化学循环性能。
(3)本发明的以单晶为核心的核壳结构高镍材料通过组装CR2032型扣式电池进行相应的充放电性能测试,表现出优异的充放电循环性能和高倍率充放电性能,并且有较高的放电比容量。
附图说明
图1为实施例1制备的NCM622前驱体SEM图;
图2为实施例2前驱体配锂烧结后的SEM图;
图3为实施例3前驱体配锂烧结后的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚讲述、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
(1)以硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴为原料,按照元素摩尔比Ni∶Co∶Mn=6∶2∶2 的比例配置浓度为2mol/L的金属盐溶液,将氢氧化钠与氨水按照摩尔比为7∶3 配置浓度为10mol/L的氨碱混合溶液。
(2)向反应釜中通入氮气作为保护气,用氨水和水的混合溶液作为反应底液,调节氨水与水的比例至底液的pH为11.0;反应釜的水温设置为40度;反应釜浆叶的转速设置为300r/min;金属盐溶液的进料速度设置为150ml/h。反应釜内发生共沉淀反应直到物料的颗粒粒径为5μm停止打料,继续陈化12小时后将物料接出。置于烘箱中烘干水分制得前驱体。
(3)将前驱体研磨后按照前驱体与锂离子摩尔比为1∶0.25的比例充分混合,混合后置于管式炉中500度保温6小时后以2度每分的升温速度升温至1000度,保温15小时,烧结完成后研磨过筛。
(4)将第一次烧结的缺锂样品中金属元素与碳酸锂按摩尔比1∶0.75的比例再次混合烧结,在管式炉中500度保温6小时后以2度每分的升温速度升温至 940度,保温15小时,烧结完成后研磨过筛。
(5)将第一次烧结得到的物料转移至反应釜中,将氨水与水的混合溶液作作为底液,调节氨水比例至底液pH为10.0;调节反应釜的水温设置为40度;反应釜浆叶的转速设置为300r/min;金属盐溶液的进料速度设置为95ml/h。反应釜内发生共沉淀反应直到物料的颗粒粒径为12μm停止打料,继续陈化12小时后将物料接出,置于烘箱中烘干水分并研磨。
(6)将核壳结构的前驱与锂离子按1∶1.05的摩尔比例充分混合,混合后置于管式炉中500度保温6小时后以2度每分的升温速度升温至800度,保温15 小时。烧结完成后研磨过筛。
实施例2:
(1)以硫酸镍、硫酸锰、偏铝酸钠为原料,按照元素摩尔比Ni∶Co∶Al=80∶15∶5 的比例配置浓度为2mol/L的金属盐溶液,将氢氧化钠与氨水按照摩尔比为7∶3 配置浓度为10mol/L的氨碱混合溶液。
(2)用氨水和水的混合溶液作为反应底液,调节氨水与水的比例至底液的 pH为12.0;反应釜的水温设置为60度;反应釜浆叶的转速设置为600r/min;金属盐溶液的进料速度设置为150ml/h。反应釜内发生共沉淀反应直到物料的颗粒粒径为2μm停止打料,继续陈化12小时后将物料接出。置于烘箱中烘干水分制得前驱体。
(3)将前驱体研磨后按照前驱体与锂离子摩尔比为1∶0.75的比例充分混合,混合后置于管式炉中通入氧气经过500度保温6小时后以2度每分的升温速度升温至920度,保温15小时,烧结完成后研磨过筛。
(4)将第一次烧结的缺锂样品中金属元素与碳酸锂按摩尔比1∶0.25的比例再次混合烧结,在管式炉中通入氧气经过500度保温6小时后以2度每分的升温速度升温至900度,保温15小时,烧结完成后研磨过筛。
(5)将核壳结构的前驱与锂离子按1∶1.05的摩尔比例充分混合,混合后置于管式炉中500度保温6小时后以2度每分的升温速度升温至800度,保温15 小时。烧结完成后研磨过筛。
实施例3:
(1)以硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴为原料,按照元素摩尔比Ni∶Co∶Mn=6∶2∶2 的比例配置浓度为2mol/L的金属盐溶液,将氢氧化钠与氨水按照摩尔比为7∶3 配置浓度为10mol/L的氨碱混合溶液。
(2)向反应釜中通入氮气作为保护气,用氨水和水的混合溶液作为反应底液,调节氨水与水的比例至底液的pH为11.5;反应釜的水温设置为55度;反应釜浆叶的转速设置为500r/min;金属盐溶液的进料速度设置为150ml/h。反应釜内发生共沉淀反应直到物料的颗粒粒径为3μm停止打料,继续陈化12小时后将物料接出。置于烘箱中烘干水分制得前驱体。
(3)将前驱体研磨后按照前驱体与锂离子摩尔比为1∶0.5的比例充分混合,混合后置于管式炉中500度保温6小时后以2度每分的升温速度升温至960度,保温15小时,烧结完成后研磨过筛。
(4)将第一次烧结的缺锂样品中金属元素与碳酸锂按摩尔比1∶0.5的比例再次混合烧结,在管式炉中500度保温6小时后以2度每分的升温速度升温至920 度,保温15小时,烧结完成后研磨过筛。
(5)将核壳结构的前驱与锂离子按1∶1.05的摩尔比例充分混合,混合后置于管式炉中500度保温6小时后以2度每分的升温速度升温至800度,保温15 小时。烧结完成后研磨过筛。
将实施例1、2中制备好的正极材料组装CR2032型扣式电池进行相应电池性能测试。电池结构中包括正极壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、负极(垫片+锂片)、弹簧片、负极壳的顺序组装电池。其中电解液为1mol/L的LiPF6溶液,溶剂为碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯(体积比为1∶1)的混合物。
图一为实施例1制备的NCM622前驱体SEM图;
图二为实施例2前驱体配锂烧结后的SEM图;
图三为实施例3前驱体配锂烧结后的SEM图。
本说明书中所提出的实施方案和附图仅用于实力说明目的的优选实施例,在不背离发明范围情况下可作出其他等效方案和修改方案。

Claims (4)

1.一种以单晶为核的核壳结构高镍正极材料,其特征在于:
(1)材料的表达式为LiNixCoyM1-x-yO2(x≥0.6,y≥0,1-x-y>0,M=Mn、Al中的一种或两种)。
(2)材料颗粒在微观上呈现分散性良好的球形颗粒,颗粒直径6-15微米;
(3)材料为核壳结构,由核层和壳层两部分组成,核层和壳层均为高镍材料,化学成分相同。
(4)材料的核层为直径2-8微米的单个球形或类球形单晶颗粒,壳层是由一次颗粒聚集而成,壳层厚度1-13微米。
2.一种以单晶为核心的核壳结构高镍材料的制备方法,其特征在于:
(1)将Ni盐、Co盐和Mn盐(Al盐)溶于去离子水中,按照Ni、Co和Mn(Al)的物质的量之比为x∶y∶1-x-y的比例配制金属离子总浓度为0.5-5.0mol/L的混合盐溶液;
(2)配制氨水和氢氧化钠的混合溶液,其中氨水浓度为1.5-4mol/L,氢氧化钠浓度为4-6mol/L,溶液体积为3L;
(3)在反应釜中通入氮气作为保护气体,通过反应釜程序控制反应釜的釜内温度为40-60度,进料速度为150ml/h,浆叶转速300-600r/min;通过反应釜控制氨碱合溶液的进料速度进而控制釜内溶液的pH在10-12之间,釜内发生连续的共沉淀反应直到釜内物料D50为2-12μm停止打料;
(4)将反应完成后的沉淀物取出,烘干即可得到所制备的单晶为核心的核壳结构高镍材料前驱体材料:NixCoyM1-x-y(OH)2(x≥0.6,y≥0,1-x-y>0,M=Mn、Al中的一种或两种);
(5)将过筛的前驱体材料与碳酸锂按照前驱体中金属元与锂元素物质的量的比为1∶0.2至1∶0.6之间的比例混合,在马弗炉中进行高温烧结,烧结温度在940度至1000度之间。将烧结的样品进行研磨破碎,得到分散性良好的颗粒粒径在2-6微米的缺锂单晶材料;
(6)将制备的缺锂单晶材料破碎研磨过筛;
(7)按缺锂单晶材料中金属元与锂元素物质的量的比为1∶0.4至1∶1之间的比例混合,再次烧结,烧结温度在850度至970度之间;
(8)将烧结的样品破碎研磨过筛,得到分散性良好的颗粒粒径在2-5微米之间的单晶LiNixCoyM1-x-yO2(x≥0.6,y≥0,1-x-y>0,M=Mn、Al中的一种或两种)材料;
(9)将步骤(8)烧结制备出的单晶材料转移到反应釜中,配置氨水与水的混合溶液作为底液,氨水作为络合剂调节底液pH在10-11之间;
(10)控制反应釜的水温40-60度之间,反应釜浆叶转速300rpm-600rpm之间,调节金属盐溶液的进料速度至95ml/h,发生连续的共沉淀反应直到釜内物料D50为8-12μm停止打料;
(11)将反应完成后的沉淀物取出,烘干过筛后混合碳酸锂按照1∶1.05的比例混合均匀,转移到马弗炉中进行二次烧结,烧结温度在850度-900度之间;
(12)将制备的成品研磨过筛得到以单晶为核心的核壳结构高镍材料。
3.根据权利要求2所述的一种具有以单晶为核心的核壳结构高镍材料的制备方法,其特征在于:所述Ni盐、Co盐、Mn盐可以是相应金属的硫酸盐、硝酸盐。
4.根据权利要求2所述的一种具有以单晶为核心的高密度核壳结构高镍材料的制备方法,其特征在于:所述烧结过程烧结条件为低温区500度保温6小时,高温区保温12小时,升温速度为2度每分钟。
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