CN114361443B - 一种单晶三元材料及其制备方法、锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单晶三元材料及其制备方法、锂电池，属于电池材料技术领域。该材料的制备方法包括：将分子式为Ni0.6CO0.1Mn0.3(OH)2的单晶三元材料前驱体与锂盐混合后的物料在一次烧结后进行粉碎，得到粉碎料，收集粉碎过程中产生的微粉；混合粉碎料和补锂后的微粉，得到混合粉料，随后于混合粉料表面包覆金属氧化物并进行二次烧结。通过收集微粉，补锂后与粉碎料混合再进行包覆和二次烧结，一方面可有效改善单晶三元材料的粒度分布，提升材料的压实密度，另一方面，可对该部分微粉进行回收利用，降低生产成本。由此制得的单晶三元材料具有较高的压实密度，相应的锂电池具有较高的体积能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种单晶三元材料及其制备方法、锂电池。
背景技术
与NCM523、NCM622、NCM811等型号根据镍钴锰比例定义不同，单晶三元材料是根据材料本身的形貌来命名的。从形貌上看，单晶为单个分散颗粒，而与之对应的多晶三元材料则是一次颗粒团聚的二次颗粒。
对比单晶与多晶三元材料性能，单晶三元材料体系在安全性能与循环性能方面表现更为优异。
随着政策改变，锂电池能量密度要求愈来愈高，压实密度是影响锂电池能量密度的一个重要因子，现有的单晶三元材料的压实密度约在3.2-3.4g/cm3范围，对于目前锂电池的高性能要求而言，还有待进一步提高。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种单晶三元材料的制备方法，该方法可有效改善单晶三元材料的粒度分布，提升材料的压实密度。
本发明的目的之二在于提供一种由上述制备方法制备而得的单晶三元材料。
本发明的目的之三在于提供一种含有上述单晶三元材料的锂电池。
本申请可这样实现：
第一方面，本申请提供一种单晶三元材料的制备方法，包括以下步骤：
将单晶三元材料前驱体与锂盐混合后的物料在一次烧结后进行粉碎，得到粒度为D50＝3-3.5μm的粉碎料，收集粉碎过程中产生的粒度为D50＝1-1.5μm的微粉；
对微粉进行补锂处理，混合粉碎料和补锂后的微粉，得到混合粉料，随后于混合粉料表面包覆金属氧化物并进行二次烧结；
其中，单晶三元材料前驱体的分子式为Ni0.6CO0.1Mn0.3(OH)2；
补锂处理是将微粉与补锂剂混合后于200-300℃的条件下低温烧结4-6h。
在可选的实施方式中，粉碎料与微粉按重量比为10-20:1混合。
在可选的实施方式中，补锂剂的用量为微粉重量的1000-2000ppm。
在可选的实施方式中，补锂剂包括醋酸锂和氧化锂中的至少一种。
在可选的实施方式中，单晶三元材料前驱体与锂盐的重量比为1:1.02-1.08，优选为1:1.05。
在可选的实施方式中，一次烧结是于900-950℃的条件下进行8-12h。
在可选的实施方式中，二次烧结是于500-600℃的条件下进行6-10h。
第二方面，本申请提供一种单晶三元材料，经前述实施方式任一项的制备方法制备而得。
在可选的实施方式中，单晶三元材料的压实密度为3.6-3.8g/cm3。
第三方面，本申请提供一种锂电池，其制作材料包括前述实施方式的单晶三元材料。
本申请的有益效果包括：
本申请通过收集粉碎过程中的微粉与补锂剂于低温条件下烧结(补锂处理)，可使微粉继续生长，有效去除微粉单晶棱角，使其变得圆润，修复微粉表面结构，同时防止其在与粉碎料混合过程中破坏粉碎料的表面结构。将补锂后与粉碎料混合并进行包覆和二次烧结，一方面可有效改善单晶三元材料的粒度分布，提升材料的压实密度，另一方面，可对该部分微粉进行回收利用，降低生产成本。
由此制得的单晶三元材料具有较高的压实密度，相应的锂电池具有较高的体积能量密度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的单晶三元材料及其制备方法、锂电池进行具体说明。
本申请提出一种单晶三元材料的制备方法，包括以下步骤：
将单晶三元材料前驱体与锂盐混合后的物料在一次烧结后进行粉碎，得到粒度为D50＝3-3.5μm的粉碎料，收集粉碎过程中产生的粒度为D50＝1-1.5μm的微粉；其中，单晶三元材料前驱体的分子式为Ni0.6CO0.1Mn0.3(OH)2。
可参考地，锂盐例如可以包括氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。
上述单晶三元材料前驱体与锂盐的重量比可以为1:1.02-1.08，如1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07或1:1.08等，也可以为1:1.02-1.08范围内的其它任意值。
在一些优选的实施方式中，单晶三元材料前驱体与锂盐的重量比为1:1.05。
本申请中，单晶三元材料前驱体与锂盐混合后的一次烧结温度可以为900℃、905℃、910℃、915℃、920℃、925℃、930℃、935℃、940℃、945℃或950℃等，也可以为900-950℃范围内的其它任意值。
一次烧结的时间可以为8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h等，也可以为8-12h范围内的其它任意值。
烧结后的粉碎可采用气流粉碎方式，通过气流粉碎处理后，得到具有预设粒度的粉碎料，该部分粉碎料的粒度为D50＝3-3.5μm。
需要说明的是，现有技术中，常规方法是直接将上述粉碎处理后的具有预设粒度的粉碎料进行后续的包覆和二次烧结，而在粉碎过程中附带产生的粒径较小(D50＝1-1.5μm)的微粉则直接作为废料。
发明人通过研究提出：通过在收尘处收集上述粒径的微粉，并将其重新与粉碎料按一定比例混合，不但可对该部分物料进行有效回收利用，避免物料浪费，大大降低生产成本，而且更为重要的是，该部分微粉可填充于粉碎料颗粒之间的空隙中，改善单晶三元材料的粒度分布，提升材料的压实密度。
需强调的是，本申请中收集的微粉需将其粒径严格控制D50＝1-1.5μm范围，若其D50大于1.5μm，不能有效起到填充作用，甚至可能存在根本无法填充的情况；但微粉的粒径也并非越小越好，若其D50小于1μm，会导致反应过程中副反应增多，一方面不利于反应过程的控制，另一方面还会影响材料的正常性能。
本申请中，粉碎料和补锂后的微粉混合，即可得到混合粉料。
可参考地，粉碎料与微粉混合时的重量比可以为10-20:1，如10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等，也可以为10-20:1范围内的其它任意值。
当二者重量比小于10:1，会导致填充过量，材料细粉过多，比表面积增大，引起材料循环恶化，内阻增加等。当二者重量比大于20:1，会导致填充量过小，起不到有效填充的效果。
本申请中，在与粉碎料混合前，还包括对微粉进行补锂处理。
可参考地，补锂处理可以是将微粉与补锂剂混合后于200-300℃的条件下低温烧结4-6h。
其中，补锂剂示例性但非限定性地可包括醋酸锂和氧化锂中的至少一种。具体的，补锂剂可仅使用醋酸锂，也可仅使用氧化锂，还可为醋酸锂和氧化锂的混合物。
补锂剂的用量可以为粉料重量的1000-2000ppm，如1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm或2000ppm，也可以为1000-2000ppm范围内的其它任意值。
需说明的是，补锂剂用量低于1000ppm，起不到有效去除微粉单晶棱角的作用，补锂剂用量高于2000ppm，容易导致混合包覆二烧后，材料表面残碱过高，从而制作电池涂布过程中，表面残碱过高吸水造成浆料果冻，同时表面残碱增加不可逆容量损失，造成循环恶化等不良影响。
上述低温烧结的温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等，也可以为200-300℃范围内的其它任意值。
低温烧结的时间可以为4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，也可以为4-6h范围内的其它任意值。
通过将微粉与补锂剂按上述比例混合后于上述低温条件下烧结，可使微粉继续生长，有效去除微粉单晶棱角，使其变得圆润，修复微粉表面结构，同时防止其在与粉碎料混合过程中破坏粉碎料的表面结构。若低温烧结的温度低于200℃，微粉不能实现有效生长，也即其所具有的单晶棱角不能得到有效去除，也即不能有限的填充在间隙内。
进一步地，于混合粉料的表面包覆金属氧化物并进行二次烧结。
可参考地，包覆的金属氧化物可参照现有技术，如三氧化二铝、二氧化钛或氧化镁等。
二次烧结的温度可以为500-600℃，如500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等，也可以为500-600℃范围内的其它任意值。
二次烧结的时间可以为6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等，也可以为6-10h范围内的其它任意值。
承上，通过收集粉碎过程中的微粉，补锂后与粉碎料混合并进行包覆和二次烧结，一方面可有效改善单晶三元材料的粒度分布，提升材料的压实密度，另一方面，可对该部分微粉进行回收利用，降低生产成本。
相应地，本申请还提供了一种单晶三元材料，经上述制备方法制备而得。
由此制得的单晶三元材料具有较高的压实密度，例如，相应的单晶三元材料所具有的压实密度范围为3.6-3.8g/cm3。
此外，本申请还提供了一种锂电池，其制作材料(正极材料)包括上述单晶三元材料，该锂电池具有较高的体积能量密度。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种单晶三元材料，其制备方法如下：
将分子式为Ni0.6CO0.1Mn0.3(OH)2的单晶三元材料前驱体与氢氧化锂按重量比为1:1.05混合，随后于925℃的条件下一次烧结10h。
将一次烧结后的物料进行气流粉碎，得到粒度为D50＝3-3.5μm的粉碎料，于收尘处收集粉碎过程中产生的粒度为D50＝1-1.5μm的微粉。
将上述微粉与醋酸锂混合，于250℃的条件下低温烧结5h。其中，醋酸锂的用量为微粉重量的1500ppm。
将上述粉碎料和补锂后的微粉按重量比为15:1进行混合，得到混合粉料，随后于上述混合粉料表面包覆三氧化二铝，于550℃的条件下二次烧结8h。
实施例2
本实施例提供一种单晶三元材料，其制备方法如下：
将分子式为Ni0.6CO0.1Mn0.3(OH)2的单晶三元材料前驱体与氢氧化锂按重量比为1:1.02混合，随后于900℃的条件下一次烧结12h。
将一次烧结后的物料进行气流粉碎，得到粒度为D50＝3-3.5μm的粉碎料，于收尘处收集粉碎过程中产生的粒度为D50＝1-1.5μm的微粉。
将上述微粉与醋酸锂混合，于200℃的条件下低温烧结4h。其中，醋酸锂的用量为微粉重量的1000ppm。
将上述粉碎料和补锂后的微粉按重量比为10:1进行混合，得到混合粉料，随后于上述混合粉料表面包覆三氧化二铝，于500℃的条件下二次烧结10h。
实施例3
本实施例提供一种单晶三元材料，其制备方法如下：
将分子式为Ni0.6CO0.1Mn0.3(OH)2的单晶三元材料前驱体与氢氧化锂按重量比为1:1.08混合，随后于945℃的条件下一次烧结8h。
将一次烧结后的物料进行气流粉碎，得到粒度为D50＝3-3.5μm的粉碎料，于收尘处收集粉碎过程中产生的粒度为D50＝1-1.5μm的微粉。
将上述微粉与醋酸锂混合，于300℃的条件下低温烧结4h。其中，醋酸锂的用量为微粉重量的2000ppm。
将上述粉碎料和补锂后的微粉按重量比为20:1进行混合，得到混合粉料，随后于上述混合粉料表面包覆三氧化二铝，于600℃的条件下二次烧结6h。
实施例4
本实施例提供一种单晶三元材料，其制备方法如下：
将分子式为Ni0.6CO0.1Mn0.3(OH)2的单晶三元材料前驱体与氢氧化锂按重量比为1:1.05混合，随后于925℃的条件下一次烧结10h。
将一次烧结后的物料进行气流粉碎，得到粒度为D50＝3-3.5μm的粉碎料，于收尘处收集粉碎过程中产生的粒度为D50＝1-1.5μm的微粉。
将上述微粉与氧化锂混合，于250℃的条件下低温烧结5h。其中，氧化锂的用量为微粉重量的1500ppm。
将上述粉碎料和补锂后的微粉按重量比为15:1进行混合，得到混合粉料，随后于上述混合粉料表面包覆三氧化二铝，于550℃的条件下二次烧结8h。
也即，本实施例与实施例1的区别在于：补锂剂为氧化锂。
实施例5
本实施例提供一种单晶三元材料，其制备方法如下：
将分子式为Ni0.6CO0.1Mn0.3(OH)2的单晶三元材料前驱体与碳酸锂按重量比为1:1.05混合，随后于930℃的条件下一次烧结10h。
将一次烧结后的物料进行气流粉碎，得到粒度为D50＝3-3.5μm的粉碎料，于收尘处收集粉碎过程中产生的粒度为D50＝1-1.5μm的微粉。
将上述微粉与醋酸锂混合，于250℃的条件下低温烧结5h。其中，氧化锂的用量为微粉重量的1500ppm。
将上述粉碎料和补锂后的微粉按重量比为15:1进行混合，得到混合粉料，随后于上述混合粉料表面包覆三氧化二铝，于550℃的条件下二次烧结8h。
也即，本实施例与实施例1的区别在于：锂盐为碳酸锂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：微粉粒度D50＝0.5-0.8μm。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：微粉粒度D50＝2-2.5μm。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：粉碎料与微粉按重量比为5:1混合。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：粉碎料与微粉按重量比为30:1混合。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于：补锂剂的用量为微粉重量的500ppm。
对比例6
本对比例与实施例1的区别在于：补锂剂的用量为微粉重量的2500ppm。
对比例7
本对比例与实施例1的区别在于：低温烧结温度为180℃。
对比例8
本对比例与实施例1的区别在于：微粉未进行补锂处理，直接与粉碎料混合。
对比例9
本对比例与实施例1的区别在于：未收集微粉，直接将粉碎料进行包覆金属氧化物和二次烧结。
试验例1
将实例和对比例获得的成品材料进行压实密度测试。
压实密度测试：
分别取上述各实施例及各对比例中的三元材料作为14份待测样品，分别将各待测样品(5g)与正极导电剂(炭黑，0.28g)和正极粘结剂(PVDF，0.28g)混合放入直径为2cm的模具之中，以10Mpa的压力压制粉体至能够压缩的最高高度h，则粉体的压实密度：p＝5/πr2h。测试结果如表1和表2所示。
表1压实密度测试结果
表2压实密度测试结果
由表1可以看出，本申请提供的方法制备得到的单晶三元材料的压实密度均在3.6-3.8g/cm3范围。其中，实施例1制备得到的单晶三元材料压实密度最高，说明该实施例提供的工艺条件最佳。
由表2可以看出，对比例提供的方法制备得到的单晶三元材料的压实密度均低于3.6g/cm3。
试验例2
将上述实施例1-5以及对比例1-9所制得的单晶三元材料作为正极材料制备锂电池。
主要制备步骤和条件如下：
扣电性能测试：将单晶三元材料制作成2025型扣式电池，进行电化学性能测试，制备和测试条件为：
正极﹕SP﹕PVDF＝90﹕5﹕5(质量比)；
负极：金属锂；
电解液：新宙邦(M10)；
充放电电压范围2.8-4.4V(标称容量为190mAh/g)；
电池在0.1C完成充放电，测试结果如表3和表4所示。
表3扣电测试结果
表4扣电测试结果
由表3和表4可以看出，实施例1具有最高的0.1C克容量。
通过公式，单位体积能量密度＝压实密度×克容量计算测试结果如表5和表6所示。
表5能量密度测试结果
表6能量密度测试结果
由表5和表6可以看出，实施例较对比例具有更高的单位体积能力密度，最优实施例1的单位体积能力密度达725.3mAh。
综上所述，本申请通过收集粉碎过程中的微粉，补锂后与粉碎料混合并进行包覆和二次烧结，一方面可有效改善单晶三元材料的粒度分布，提升材料的压实密度，另一方面，可对该部分微粉进行回收利用，降低生产成本。由此制得的单晶三元材料具有较高的压实密度，相应的锂电池具有较高的体积能量密度。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种单晶三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单晶三元材料前驱体与锂盐混合后的物料在一次烧结后进行粉碎，得到粒度为D50=3-3.5μm的粉碎料，收集粉碎过程中产生的粒度为D50=1-1.5μm的微粉；
对所述微粉进行补锂处理，混合所述粉碎料和补锂后的所述微粉，得到混合粉料，随后于所述混合粉料表面包覆金属氧化物并进行二次烧结；
其中，所述单晶三元材料前驱体的分子式为Ni0.6CO0.1Mn0.3(OH)2；
补锂处理是将所述微粉与补锂剂混合后于200-300℃的条件下低温烧结4-6h；
所述粉碎料与所述微粉按重量比为10-20:1混合；所述补锂剂的用量为所述微粉重量的1000-2000ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述补锂剂包括醋酸锂和氧化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述单晶三元材料前驱体与所述锂盐的重量比为1:1.02-1.08。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单晶三元材料前驱体与所述锂盐的重量比为1:1.05。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一次烧结是于900-950℃的条件下进行8-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二次烧结是于500-600℃的条件下进行6-10h。
7.一种单晶三元材料，其特征在于，经权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而得。
8.根据权利要求7所述的单晶三元材料，其特征在于，所述单晶三元材料的压实密度为3.6-3.8g/cm3。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的制作材料包括权利要求7或8所述的单晶三元材料。
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