CN112960704A - 一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于储能材料及电化学领域，具体涉及一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：首先将镍源化合物和锰源化合物的1种或至少2种种按镍锰摩尔比1：3混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在500‑1050℃烧结1‑20h，将烧结物料出炉粉碎得到前驱体；然后将所得前驱体和碳酸锂按照金属/锂摩尔比为2：1混合，将混合均匀的物料装钵、700‑900℃烧结5‑20h，将烧结后所得物料经粉碎、批混、除磁、包装等后续处理工序得到所需的镍锰酸锂正极材料成品。此方法通过固态相变制备前驱体，不需要化学共沉淀，不需要大量用水，不存在氨氮除去工艺，方法简单，方便工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于储能材料及电化学领域，具体涉及一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
正极材料成本占据了锂电池成本的40％左右，正极材料的性能决定了锂电池的最终使用性能，商业化使用的正极材料主要有磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂以及钴酸锂。磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂以及钴酸锂等正极材料，具有优异的性能，虽然能够满足目前使用，但是也都或多或少的存在一些不足之处。磷酸铁锂正极材料具有优异的安全性能，循环寿命较高，性价比较高，但是其低温性能较差，克容量密度较低，压实密度不高，导致材料的体积能量密度较低；镍钴锰酸锂是目前应用较广的一类正极材料，该类材料能量密度高，综合性能优异，但是安全性一直以来备受关注；锰酸锂正极材料是一直价格较低的正极材料，但主要用在3C类电池领域，因其较低的能量密度和较差的高温性能，限制了其大规模使用；钴酸锂正极材料商业化使用时间较久，性能优异，但是价格昂贵，主要在手机等3C领域使用。
目前，锂离子电池正极材料的开发依旧吸引着大批科研人员的关注和努力。镍锰酸锂和富锂锰基正极材料作为下一代锂电池正极材料，备受关注，尤其是镍锰酸锂正极材料被给予厚望。但是其商业应用具有一定的难度，一是电池制备技术有待进一步开发，二是该类正极材料商业化具有一定的难度。镍锰酸锂作为最有希望进入商业化应用的新一代正极材料，在产业化制备方面上有很多工作需要突破。目前镍锰酸锂材料在制备过程中，需要先合成碳酸镍锰前驱体或者氢氧化镍锰前驱体，合成方法多采用化学共沉淀法，然后在前驱体的基础上通过化学配锂制备镍锰酸锂，最后经过粉碎分级才能得到成品，制备工艺比较复杂，需要用到大量的水，环保压力较大，制备流程较长，成本比较高。
发明内容
针对上述问题本发明提供了一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，对规模化制备镍锰酸锂正极材料具有积极的推动作用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
本发明提供一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下几个步骤：
步骤1，前驱体的制备：将镍源化合物和锰源化合物经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵烧结，将烧结物料出炉粉碎得到前驱体；
步骤2，成品的制备：将步骤1中所得前驱体和碳酸锂混合，将混合均匀的物料装钵、烧结，将烧结所得物料经粉碎、批混、除磁、包装等后续处理工序得到所需的镍锰酸锂正极材料成品。通过上述工艺，原材料经过高温烧结反应，可制备出粒径分布均匀的镍锰酸锂正极材料，所得材料晶体结构完整、循环寿命较高。
进一步，所述镍锰酸锂的分子式为LiNi0.5Mn1.5O4，晶体结构为尖晶石结构。烧结工艺和锂配比决定了所得材料的晶体结构，尖晶石结构的正极材料具有优异的充放电性能和倍率性能。
进一步，所述步骤1中的镍源化合物为氧化镍、氢氧化镍、氢氧化镍锰、碳酸镍、碳酸镍锰中的一种或至少两种的任意比例的混合；锰源化合物为氢氧化镍锰、碳酸锰、碳酸镍锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰的中的一种或至少两种的任意比例的混合。
进一步，所述步骤1中镍源化合物和锰源化合物按镍锰摩尔比1：3混合，混合方式为球磨混合。通过镍盐和锰盐的组合，充分球磨混合，可以提高混料均匀度，得到镍掺杂的氧化锰前驱体。
进一步，所述步骤1中前驱体的烧结温度区间为500-1050℃，烧结时间为1-20h。烧结温度不合理将不能得到性能优异的材料。
进一步，所述步骤1中的镍源化合物和锰源化合物是电池级纯度粉体，粒径为8-15μm。纯度不够不能烧出合格产品。
进一步，所述步骤2中的烧结温度为700-900℃，烧结时间为5-20h。
进一步，所述步骤2中的前驱体和碳酸锂按照金属/锂摩尔比为2：1混合，混合时掺杂辅料，混合方式为球磨混合或高速混合。
更进一步，所述的辅料为氧化铝、氧化镁、氟化锂、偏磷酸铝、氧化锆、氧化钛中的一种或至少两种的任意比例混合，辅料的平均粒径小于1μm，用量为所得前驱体质量的0-10％。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
通过固态相变制备前驱体，不需要化学共沉淀，不需要大量用水，不存在氨氮除去工艺，方法简单，通过固相烧结制备镍锰酸锂正极材料，方便工业化生产，现有正极材料生产可以很好兼容，所得正极材料克容量高达130mAh/g，具有4.75伏充放电平台，循环寿命优异。
附图说明
图1为本发明镍锰酸锂正极材料的扫描电镜照片。
图2为本发明镍锰酸锂正极材料的XRD。
图3为本发明镍锰酸锂正极材料不同倍率放电曲线。
图4本为发明镍锰酸锂正极材料循环保持率曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。
实施例1
将粒径为8-15μm电池级纯度的氧化镍和四氧化三锰粉体按镍锰摩尔比1：3经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在500℃烧结20h，将烧结物料出炉粉碎得到前驱体；将所得前驱体和电池级碳酸锂按照金属/锂摩尔比为2：1混合，添加占所得前驱体质量3％的氧化铝作为辅料，氧化铝的平均粒径小于1μm，经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在900℃烧结5h，将烧结所得物料经粉碎、批混、除磁、包装等后续处理工序得到所需的镍锰酸锂正极材料成品，该成品的分子式为LiNi0.5Mn1.5O4，晶体结构为尖晶石结构。
实施例2
将粒径为8-15μm电池级纯度的氢氧化镍锰和碳酸镍锰粉体按镍锰摩尔比1：3经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在1050℃烧结1h，将烧结物料出炉粉碎得到前驱体；将所得前驱体和电池级碳酸锂按照金属/锂摩尔比为2：1混合，添加占所得前驱体质量8％的氧化铝作为辅料，氧化铝的平均粒径小于1μm，经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在800℃烧结12h，将烧结所得物料经粉碎、批混、除磁、包装等后续处理工序得到所需的镍锰酸锂正极材料成品，该成品的分子式为LiNi0.5Mn1.5O4，晶体结构为尖晶石结构。
实施例3
将粒径为8-15μm电池级纯度的氢氧化镍和二氧化锰、三氧化二锰粉体按镍锰摩尔比1：3经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在750℃烧结18h，将烧结物料出炉粉碎得到前驱体；将所得前驱体和电池级碳酸锂按照金属/锂摩尔比为2：1混合，经高速混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在700℃烧结20h，将烧结所得物料经粉碎、批混、除磁、包装等后续处理工序得到所需的镍锰酸锂正极材料成品，该成品的分子式为LiNi0.5Mn1.5O4，晶体结构为尖晶石结构。
实施例4
将粒径为8-15μm电池级纯度的氢氧化镍锰、碳酸镍和碳酸镍锰、三氧化二锰粉体按镍锰摩尔比1：3经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在1000℃烧结2h，将烧结物料出炉粉碎得到前驱体；将所得前驱体和电池级碳酸锂按照金属/锂摩尔比为2：1混合，添加占所得前驱体质量3％的氧化铝作为辅料，氧化铝的平均粒径小于1μm，经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵，在750℃烧结10h，将烧结所得物料经粉碎、批混、除磁、包装等后续处理工序得到所需的镍锰酸锂正极材料成品，该成品的分子式为LiNi0.5Mn1.5O4，晶体结构为尖晶石结构。
从图3、图4可以得出本发明镍锰酸锂正极材料克容量高达130mAh/g，具有4.75伏充放电平台，循环寿命优异。
应当指出，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，前驱体的制备：将镍源化合物和锰源化合物经球磨混合均匀，将混合均匀的物料装钵烧结，将烧结物料出炉粉碎得到前驱体；
步骤2，成品的制备：将步骤1中所得前驱体和电池级碳酸锂混合，将混合均匀的物料装钵、烧结，将烧结所得物料经粉碎、批混、除磁、包装等后续处理工序得到所需的镍锰酸锂正极材料成品。
2.根据权利要求1所述的一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍锰酸锂的分子式为LiNi0.5Mn1.5O4，晶体结构为尖晶石结构。
3.根据权利要求1所述的一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的镍源化合物为氧化镍、氢氧化镍、氢氧化镍锰、碳酸镍、碳酸镍锰中的一种或至少两种的任意比例的混合；锰源化合物为氢氧化镍锰、碳酸锰、碳酸镍锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰的中的一种或至少两种的任意比例的混合。
4.根据权利要求1所述的一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中镍源化合物和锰源化合物按镍锰摩尔比1：3混合。
5.根据权利要求1所述的一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中烧结温度为500-1050℃，烧结时间为1-20h。
6.根据权利要求1所述的一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的镍源化合物和锰源化合物是电池级纯度粉体，粒径为8-15μm。
7.根据权利要求1所述的一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的烧结温度为700-900℃，烧结时间为5-20h。
8.根据权利要求1所述的一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的前驱体和碳酸锂按照金属/锂摩尔比为2：1混合，混合时掺杂辅料，混合方式为球磨混合或高速混合。
9.根据权利要求8所述的一种高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的辅料为氧化铝、氧化镁、氟化锂、偏磷酸铝、氧化锆、氧化钛中的一种或至少两种的任意比例混合，辅料的平均粒径小于1μm，辅料的用量为前驱体质量的0-10％。
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