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CN109037614B - 一种高压实单晶镍钴锰三元材料及其制备方法 - Google Patents

一种高压实单晶镍钴锰三元材料及其制备方法 Download PDF

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CN109037614B CN201810730962.0A CN201810730962A CN109037614B CN 109037614 B CN109037614 B CN 109037614B CN 201810730962 A CN201810730962 A CN 201810730962A CN 109037614 B CN109037614 B CN 109037614B
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Abstract

本发明公开了一种高压实单晶镍钴锰三元材料的制备方法，包括采用共沉淀法制备前驱体；将锂源、包覆剂、前驱体混合后一次烧结得到中间体；将中间体与锂源按比例混合，二次烧结并整形得到产品；本发明通过固相包覆，两次烧结的工艺，有效提升了三元材料的平均粒径，降低了其比表面积，进而提升了压实密度，提升了首次充放容量，改善了三元材料电池的循环性能。

Description

一种高压实单晶镍钴锰三元材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种高压实单晶镍钴锰三元材料及其制备方法。
背景技术
镍钴锰三元材料具有电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等优点，同时其价格便宜；是目前新型锂离子电池正极材料的研究热点。但是，镍钴锰酸锂三元材料在实际应用过程中也存在着一定的缺点，如首次库伦效率低、循环性能较差，成分与形貌难以控制、振实密度低等。这些缺点极大地影响了镍钴锰三元材料的推广应用。
一般而言，钴酸锂的压实密度可达到4.1g/cm3，而作为钴酸锂替代材料的镍钴锰三元材料其压实密度仅在3.3-3.4g/cm3，压实密度低极大地影响了锂离子电池的性能。据统计，压实密度每提高0.1g/cm3，体积能量密度就能提高3％，因此，提升压实密度对提升镍钴锰三元材料锂离子电池具有重大的意义。专利申请CN201710994418.2利用碳酸锂和三元前驱体通过混合，掺杂，两次烧结、破碎、筛分的工艺制备得到了D50＝10-12μm的三元材料，但其在一次烧结后，需要再进行一次破碎、筛分、浆化洗涤、干燥；工艺复杂，生产成本高。另一种提升压实密度的方法是通过掺杂控制三元材料的形貌，进而达到提升压实密度的目的，专利文献CN201510844880.5采用一次烧结、掺杂、二次烧结、液相包覆氧化铝的工艺制备了三元材料，通过控制三元材料的形貌提升了其比表面积，进而提升了其振实密度，但其在二次烧结以后采用液相包覆工艺，较为复杂，且得到的三元产品比表面积相对较高，性能较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种高压实单晶镍钴锰三元材料，其具有压实密度高、首次充放容量高、循环性能优良的特点。
本发明要解决的技术问题还在于，提供一种上述高压实单晶镍钴锰三元材料的制备方法，其制备工艺简单，制备得到的三元材料形貌规则，压实密度高。
为了解决上述技术问题，达到相应的技术效果，本发明提供了一种高压实单晶镍钴锰三元材料制备方法，包括：
(1)采用共沉淀法制备Ni1-x-yCoxMny(OH)2的前驱体,其中，0＜x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜(1-x-y)≤0.6；
(2)将所述前驱体与碳酸锂、包覆剂按照比例混合，得到混合物，其中，所述前驱体与碳酸锂的摩尔比为：Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.01-1.08):1；
(3)将混合物进行一次烧结得到中间体；
(4)将所述中间体与碳酸锂按照比例混合；
(5)将混合均匀的中间体与碳酸锂进行二次烧结，整形后得到产品。
作为上述技术方案的改进，所述包覆剂为二氧化钛，钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的一种或组合。
作为上述技术方案的改进，所述包覆剂为二氧化钛，其加入量为前驱体与氢氧化锂总质量的0.05-0.5％。
作为上述技术方案的改进，所述一次烧结包括：将混合物于500-800℃下预烧4-9h，再于900-980℃下烧结10-20h。
作为上述技术方案的改进，所述二次烧结的烧结温度为750-980℃，烧结时间为8-16h。
作为上述技术方案的改进，步骤(4)中，碳酸锂加入量为中间体质量的0.5％-3％。
作为上述技术方案的改进，步骤(1)包括：
(1.1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于水制得溶液A；将沉淀剂溶于水制得溶液B；将络合剂溶于水制得溶液C；
(1.2)将溶液A、B、C按照重量比例同时加入反应釜反应；
(1.3)反应结束后经过滤、洗涤、烘干后得到前驱体；
作为上述技术方案的改进，步骤(1.1)中可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或组合；可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或组合；可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或组合；所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾；所述络合剂为氨水；所述溶液A的摩尔浓度为1.0-2.5mol/L；溶液B的摩尔浓度为4-8mol/L；溶液C的摩尔浓度为3-5mol/L；步骤(1.2)中，溶液A:溶液B：溶液C＝(1.5-3.5):(3.5-5):(0.5-1.5)。
作为上述技术方案的改进，步骤(1.2)中，反应温度为40-100℃，反应时间为40-50h，反应过程中pH控制在8-11；反应过程中通入N2作为保护气，保护气流量为8-20L/min。
相应的，本发明还提供了一种高压实单晶镍钴锰三元材料，其采用上述制备方法制得。
实施本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种高压实单晶镍钴锰三元材料及其制备方法，采用氧化钛包覆、二次烧成的工艺。其具体优点如下：
1.本发明采用氧化钛包覆，在三元材料表面形成保护层，减少了Ni和Mn的通过率，减少了循环过程中Ni和Mn的溶解，优化了三元材料的循环性能。
2.本发明采用了二次烧结的工艺，在二次烧结过程中，有效得提升了三元材料的粒径、压实密度，有效提升了首次充放容量，提高了三元材料的容量保持率和倍率性能。
3.本发明通过合理配比的共沉淀反应，以及两次添加锂源、两次烧成的工艺，制备得到了单晶三元材料；在烧结反应过程中，条件控制合理，使得单晶发育优良，提升了粒度，进而提升了压实密度。
4.本发明采用碳酸锂作为锂源，其反应活性强、且锂含量波动小，腐蚀性小。
5.本发明采用两次添加锂源、两次烧结的工艺，有效的控制了三元材料的粒度，制备得到了粒度分布均匀、平均粒径较大、粒度分布合理的三元材料，提升了三元材料的压实密度，提升了三元材料电池的性能。
附图说明
图1为本发明制备的高压实单晶镍钴锰三元材料的扫描电镜图。
图2为本发明制备的高压实单晶镍钴锰三元材料的XRD图。
图3为本发明制备的高压实单晶镍钴锰三元材料的粒度分布曲线图。
图4为本发明制备的高压实单晶镍钴锰三元材料与普通镍钴锰三元材料的循环稳定性对比图。
图5为本发明制备的高压实单晶镍钴锰三元材料与普通镍钴锰三元材料的首次充放对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种高压实单晶镍钴锰三元材料的制备方法，其包括步骤：
(1)采用共沉淀法制备Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体；
其中：0＜x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜(1-x-y)≤0.6，优选的为0＜x≤0.25，0＜y≤0.25，0＜(1-x-y)≤0.5。这种类型的三元材料具有循环性能好的特点。
共沉淀法即采用镍钴锰盐类在溶液之中共沉淀制备前驱体，共沉淀法具有混料均匀的特点，同时通过控制原料的浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度可制备核壳结构、球形、纳米花等各种形貌且粒径分布比较均一的三元材料，从而有效保障了三元材料前驱体的形貌，提高了压实密度。
优选的，所述采用共沉淀法制备Ni1-x-yCoxMny(OH)2前驱体包括以下步骤：
(1.1)将可溶性镍盐、钴盐和锰盐溶于水制得溶液A；将沉淀剂溶于水制得溶液B；将络合剂溶于水制得溶液C；
其中，可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或组合；可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或组合，可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或组合；均可较好的溶解在水中，为后续共沉淀反应提供优良的条件。
优选的，所述可溶性镍盐为硫酸镍；可溶性钴盐为硫酸钴；可溶性锰盐为硫酸锰。
沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾；优选为氢氧化钠；络合剂为氨水。络合剂与沉淀剂的选择对于三元材料前驱体的形貌具有较大的影响，氢氧化钠与氨水的组合能够保障pH的合理范围，并使得共沉淀反应速度均匀，制备得到的三元材料前驱体形状规则。
溶液A的摩尔浓度为1.0-2.5mol/L，溶液B的摩尔浓度为4-8mol/L溶液C的摩尔浓度为3-5mol/L；原料溶液浓度是影响三元材料前驱体形貌的关键因素，过高或者过低的溶液浓度都会使得共沉淀反应速度不容易控制，产物形貌进而无法控制，本发明采用的原料溶液浓度范围合理，能够较好的控制共沉淀反应速度，进而达到控制形貌的目的；优选的，溶液A浓度为优选为1.3-2mol/L；溶液B浓度为4-6mol/L；溶液C浓度为3.5-5mol/L。
(1.2)将溶液A、B、C按照重量比例同时加入反应釜反应；
各溶液按照重量配比：溶液A:溶液B：溶液C＝(1.5-3.5):(3.5-5):(0.5-1.5)加入反应釜，进行共沉淀反应；优选的，溶液A:溶液B：溶液C＝(2-3):(3.75-5):1。
本发明共沉淀反应工艺条件如下：反应温度为40-100℃，反应时间为40-50h，搅拌速度在500-800rpm，反应过程中pH控制在8-11；所述反应过程中通入N2作为保护气，其流量为8-20L/min。本领域技术人员可根据实际的生产情况、产品性能进行工艺条件选择。
(1.3)反应结束后经过滤、洗涤、烘干后得到前驱体；
反应结束后，将浆料过滤，并进行若干次洗涤，将附着在前驱体表面的氢氧根除去；烘干后得到前驱体。
(2)将所述前驱体与碳酸锂、包覆剂按照比例混合，得到混合物；
本发明对于锂源的成分没有特殊的要求，本领域技术人员可根据实际生产情况选择适合的锂源。为了更好的发挥本发明的优势，本发明选用碳酸锂作为锂源；在生产过程中常见的锂源有碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂；而硝酸锂在使用过程中会产生有害气体；虽然从反应活性和反应温度上来看，氢氧化锂优于碳酸锂，但是由于氢氧化锂的锂含量波动比碳酸锂大，且氢氧化锂的腐蚀性强于碳酸锂；因此，本发明选用锂含量稳定、腐蚀性低的碳酸锂作为锂源。
其中，碳酸锂和前驱体的摩尔比为：Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.01-1.08):1，锂的掺入量多少决定了产品的性质，结合后续工艺，在本发明中，采用两次掺入Li的方式，在第一次掺入过程中，较少的掺入锂，使得锂能够充分的与前驱体反应，有效的减少成品中的残余锂，保障了产品的优良性能。优选的，碳酸锂和前驱体的摩尔比为：Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.02-1.05):1。
为了保障锂与前驱体充分反应，在前期必须混合均匀，在本发明中，所述混合无特殊限制。在本发明中，采用混合工艺为：采用球磨机或高速混料机混合20-60min；优选的，采用混合工艺为，采用球磨机混磨20-60min，采用球磨机一者可以增强前驱体、碳酸锂、包覆剂的混合，另外也有利于最终产品形貌的控制，使得最终产品成为光滑的椭球状；优选的，采用混合工艺为高速混料机混合10-40min，相比于球磨机，高速混料机混合效果良好，能耗较低，采用高速混料机的混合均匀度也也优于球磨机。
包覆剂为二氧化钛，钛酸四乙酯和钛酸四丁酯中的一种或组合；优选的为二氧化钛，钛包覆能够在三元材料表面形成保护层，减少了Ni和Mn的通过率，减少了循环过程中Ni和Mn的溶解，优化了三元材料的循环性能。
在本发明中，当包覆剂为二氧化钛时，其加入量为前驱体与碳酸锂总质量的0.05-0.5％；当二氧化钛包覆量过高时，包覆过分紧密，会阻碍锂离子的溶出，过低时，不能发挥其作用，因此需要选用合理的包覆范围。优选的，二氧化钛的加入量为前驱体和碳酸锂总质量的0.05-0.2％，二氧化钛的掺入会形成保护层，提升三元材料的循环性能。
(3)将混合物进行一次烧结得到中间体；
将混合物置入气氛炉中进行烧成，烧结可使得碳酸锂与前驱体充分反应，得到均匀的正极材料，保证三元材料的性能；为了保障本发明中高压实单晶镍钴锰三元材料的优良性能，本发明采用烧成工艺条件为：先将混合物于500-800℃下预烧4-9h，再于900-980℃下烧结10-20h采用氧化气氛，优选的采用O2或空气作为保护气，更优选的为O2。
所述步骤还包括：
(3.1)将混合物进行一次烧结；
(3.2)烧结后加入高速粉碎机进行粉碎得到中间体；
其中，所述步骤(3.1)中烧结后材料的比表面积为0.5-0.7m2/g，由于共沉淀反应制备得到的前驱体粒度较小，因此在一次烧结之后相对粒度较小，比表面积较高。
一次烧结后进行粉碎后，有利于后续的混合，可将碳酸锂与一次烧成的中间体充分混合，有利于二次烧结反应。
(4)将所述中间体与碳酸锂按照比例混合；
本发明对于锂源的成分没有特殊的要求，本领域技术人员可根据实际生产情况选择适合的锂源。为了更好的发挥本发明的优势，本发明选用碳酸锂作为锂源；在生产过程中常见的锂源有碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂；硝酸锂在使用过程中会产生有害气体；虽然从反应活性和反应温度上来看，氢氧化锂优于碳酸锂，但是由于氢氧化锂的锂含量波动比碳酸锂大，且氢氧化锂的腐蚀性强于碳酸锂；因此，本发明选用锂含量稳定、腐蚀性低的碳酸锂作为锂源。
其中，碳酸锂加入量为所述中间体质量的0.5％-3％。加入少量的碳酸锂可有效补充一次烧结过程中部分锂源的损失，同时二次烧结过程中加入的锂能够有效地与已形成的中间体充分反应，防止在产品中有锂残留。
本发明采用了两次加入锂源的工艺，在一次烧结前，较少量的加入锂源，使得锂源能与前驱体充分反应，减少残余锂，从而减少了残余锂对中间体形貌的影响。在二次烧结前，再次加入少量的碳酸锂，可有效的补充锂，同时能够保障加入的锂源能够充分融入到产品晶格，形成单晶结构的产品，提高产品的压实密度。
为了保障锂与前驱体充分反应，在前期必须混合均匀，在本发明中，所述混合无特殊限制。在本发明中，采用混合工艺为：采用球磨机或高速混料机混合20-60min；优选的，采用混合工艺为，采用球磨机混磨20-60min，采用球磨机一者可以增强前驱体、碳酸锂、包覆剂的混合，另外也有利于最终产品形貌的控制，使得最终产品成为光滑的椭球状；优选的，采用混合工艺为高速混料机混合10-40min，相比于球磨机，高速混料机混合效果良好，能耗较低，采用高速混料机的混合均匀度也也优于球磨机。
(5)将所述混合均匀的中间体与碳酸锂进行二次烧结，整形后得到产品；
其中，所述烧结工艺的控制参数为：烧结温度为750-980℃，烧结时间为8-16h，采用氧化气氛烧成。二次烧结后产品比表面积控制在0.3-0.6m2/g，二次烧结能够有效提升产品的粒度，减小比表面积，提高压实密度，其压实密度可达到3.8g/cm3，提升三元材料的能量密度、首次充放容量。
整形包括：将烧结得到的产品采用高速粉碎机粉碎，过筛，得到产品。整形后比表面积进一步减小，可控制在0.2-0.5m2/g。通过二次烧结、整形能够有效的降低三元材料的比表面积，提高压实密度，提升三元材料的能量密度、首次充放容量。
同时，由于本发明采用了共沉淀的前驱体制备工艺，使得前驱体粒度均匀、形貌规则；有利于在后期形成粒度分布均匀的产品；在后续加工过程中，又采用了两次加入锂源的手段，降低了残余锂对产品形貌、粒度的影响；再者，通过采用两次烧成的工艺，有效增加了中间体粒径。通过以上工艺手段的综合作用，本发明制备得到的产品具有粒度分布范围窄、平均粒径较大、比表面积小的特点，因此压实密度高、能量密度高、首次充放容量高。
相应的，本发明提供了一种高压实单晶镍钴锰三元材料，其采用上述制备方法制成。
本发明提供一种高压实单晶镍钴锰三元材料及其制备方法，采用共沉淀法制备前驱体，碳酸锂作为锂源，二氧化钛作为包覆剂，同时通过固相包覆，两次烧结的工艺，有效提升了三元材料的平均粒径，降低了其比表面积，进而提升了压实密度，提升了首次充放容量，改善了其循环性能。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
制备方法：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni:Co:Mn＝0.5:0.25:0.25的摩尔比混合均匀，得到1mol/L的溶液A。称取氢氧化钠，加入去离子水配制得到5mol/L的溶液B；称取浓度为20％的浓氨水配制3.6mol/L的溶液C。
(2)分别称取上述溶液A、溶液B、溶液C各300g、500g、100g，在反应器中加入1000g纯水，将溶液A、溶液B、溶液C同时加入反应釜，反应釜的搅拌速率控制在600rpm。反应过程需要通入氮气进行保护，流量为13L/min，反应温度保持在50℃，pH保持在8.5-10.5，反应时间为45h。
(3)反应结束后对浆料进行抽滤、洗涤及烘干后，得到前驱体。
(4)将碳酸锂和前驱体按照1.05:1的摩尔比配比后称取1500g，并加入3g纳米级氧化钛后用球磨机球磨1h。
(5)将混合均匀的材料放入气氛炉中烧结，采用两段烧结工艺，预烧温度为800℃，时间为6h；烧结温度为920℃，时间为15h。将烧结得到的中间体采用高速粉碎机粉碎15s。
(6)取1600g中间体，碳酸锂18g，放入球磨机球磨1h。
(7)在900℃下烧结13h，并在高速粉碎机中粉碎8s，并过筛之后得到成品三元材料。
此工艺生产的高压实镍钴锰三元材料，其0.1C充电容量为208mAh/g，1C充电容量为160mAh/g；循环600周后，其容量仍可达到120mAh/g，相比普通镍钴锰三元材料，循环性能提升了27％。
实施例2
制备方法：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni:Co:Mn＝0.5:0.2:0.3的摩尔比混合均匀，得到1.8mol/L的溶液A。称取氢氧化钠，加入去离子水配制得到5mol/L的溶液B；称取浓度为20％的浓氨水配制3.8mol/L的溶液C。
(2)分别称取上述溶液A、溶液B、溶液C各350g、550g、100g，在反应器中加入1500g纯水，将溶液A、溶液B、溶液C同时加入反应釜，反应釜的搅拌速率控制在700rpm。反应过程需要通入氮气进行保护，流量为20L/min，反应温度保持在60℃，pH保持在9-11，反应时间为48h。
(3)反应结束后对浆料进行抽滤、洗涤及烘干后，得到前驱体。
(4)将碳酸锂和前驱体按照1.03:1的摩尔比配比后称取620g，并加入1.24g纳米级氧化钛后用球磨机球磨50min。
(5)将混合均匀的材料放入气氛炉中烧结，采用两段烧结工艺，预烧温度为750℃，时间为5h；烧结温度为950℃，时间为13h。将烧结得到的中间体采用高速粉碎机粉碎10s。
(6)取1500g中间体，碳酸锂22.5g，放入球磨机球磨30min。
(7)在850℃下烧结16h，并在高速粉碎机中粉碎8s，并过筛之后得到成品三元材料。
此工艺生产的高压实镍钴锰三元材料，其0.1C充电容量为200mAh/g，1C充电容量为145mAh/g；循环600周后，其容量仍可达到98mAh/g，相比普通镍钴锰三元材料，循环性能提升了10％。
实施例3
制备方法：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni:Co:Mn＝0.6:0.2:0.2的摩尔比混合均匀，得到1.3mol/L的溶液A。称取氢氧化钠，加入去离子水配制得到4mol/L的溶液B；称取浓度为20％的浓氨水配制4mol/L的溶液C。
(2)分别称取上述溶液A、溶液B、溶液C各350g、450g、120g，在反应器中加入2000g纯水，将溶液A、溶液B、溶液C同时加入反应釜，反应釜的搅拌速率控制在800rpm。反应过程需要通入氮气进行保护，流量为15L/min，反应温度保持在70℃，pH保持在9-11，反应时间为40h。
(3)反应结束后对浆料进行抽滤、洗涤及烘干后，得到前驱体。
(4)将碳酸锂和前驱体按照1.04:1的摩尔比配比后称取800g，并加入0.8g纳米级氧化钛后用球磨机球磨50min。
(5)将混合均匀的材料放入气氛炉中烧结，采用两段烧结工艺，预烧温度为650℃，时间为9h；烧结温度为960℃，时间为14h。将烧结得到的中间体采用高速粉碎机粉碎13s。
(6)取1500g中间体，碳酸锂30g，放入球磨机球磨50min。
(7)在960℃下烧结9h，并在高速粉碎机中粉碎10s，并过筛之后得到成品三元材料。
此工艺生产的高压实镍钴锰三元材料，其0.1C充电容量为205mAh/g，1C充电容量为155mAh/g；循环600周后，其容量仍可达到112mAh/g，相比普通镍钴锰三元材料，循环性能提升了21％。
实施例4
制备方法：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni:Co:Mn＝0.5:0.25:0.25的摩尔比混合均匀，得到2mol/L的溶液A。称取氢氧化钠，加入去离子水配制得到5.9mol/L的溶液B；称取浓度为20％的浓氨水配制3.6mol/L的溶液C。
(2)分别称取上述溶液A、溶液B、溶液C各350g、625g、125g，在反应器中加入1800g纯水，将溶液A、溶液B、溶液C同时加入反应釜，反应釜的搅拌速率控制在650rpm。反应过程需要通入氮气进行保护，流量为15L/min，反应温度保持在80℃，pH保持在9.5-11，反应时间为43h。
(3)反应结束后对浆料进行抽滤、洗涤及烘干后，得到前驱体。
(4)将碳酸锂和前驱体按照1.02:1的摩尔比配比后称取1000g，并加入0.5g纳米级氧化钛后用球磨机球磨45min。
(5)将混合均匀的材料放入气氛炉中烧结，采用两段烧结工艺，预烧温度为750℃，时间为5h；烧结温度为950℃，时间为13h。将烧结得到的中间体采用高速粉碎机粉碎10s。
(6)取1500g中间体，碳酸锂22.5g，放入球磨机球磨30min。
(7)在850℃下烧结16h，并在高速粉碎机中粉碎8s，并过筛之后得到成品三元材料。
此工艺生产的高压实镍钴锰三元材料，其0.1C充电容量为200mAh/g，1C充电容量为145mAh/g；循环600周后，其容量仍可达到98mAh/g，相比普通镍钴锰三元材料，循环性能提升了10％。
此工艺生产的高压实镍钴锰三元材料，其0.1C充电容量为200mAh/g，1C充电容量为140mAh/g；循环600周后，其容量仍可达到104mAh/g，相比普通镍钴锰三元材料，循环性能提升了15％。
实施例5
制备方法:
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照Ni:Co:Mn＝0.5:0.25:0.25的摩尔比混合均匀，得到2mol/L的溶液A。称取氢氧化钠，加入去离子水配制得到5.9mol/L的溶液B；称取浓度为20％的浓氨水配制3.6mol/L的溶液C。
(2)分别称取上述溶液A、溶液B、溶液C各350g、625g、125g，在反应器中加入1800g纯水，将溶液A、溶液B、溶液C同时加入反应釜，反应釜的搅拌速率控制在650rpm。反应过程需要通入氮气进行保护，流量为15L/min，反应温度保持在80℃，pH保持在9.5-11，反应时间为43h。
(3)反应结束后对浆料进行抽滤、洗涤及烘干后，得到前驱体。
(4)将碳酸锂和前驱体按照1.05:1的摩尔比配比后称取1000g，并加入1g纳米级氧化钛后用球磨机球磨45min。
(5)将混合均匀的材料放入气氛炉中烧结，采用两段烧结工艺，预烧温度为800℃，时间为6h；烧结温度为950℃，时间为13h。将烧结得到的中间体采用高速粉碎机粉碎10s。
(6)取1500g中间体，碳酸锂20g，放入球磨机球磨30min。
(7)在900℃下烧结15h，并在高速粉碎机中粉碎10s，并过筛之后得到成品三元材料。
此工艺生产的高压实镍钴锰三元材料，其0.1C充电容量为208mAh/g，1C充电容量为165mAh/g；循环600周后，其容量仍可达到124mAh/g，相比普通镍钴锰三元材料，循环性能提升了30％。
图1-图5为本发明高压实单晶镍钴锰三元材料的检测结果。参见图1，图1为本发明实施例制备得到的高压实单晶镍钴锰三元材料的电镜图，由图1可看出，本发明制备得到的镍钴锰三元材料为椭球形结构，表面光滑，且其材料粒径大小均一。参见图2，本发明实施例制备的镍钴锰三元材料的XRD图，由图2可以看出，本发明反应制备得到的三元材料，衍射强度强，晶型完整，是单晶镍钴锰三元材料。参见图3，图3为本发明实施例制备的高压实单晶镍钴锰三元材料的粒度分布图，由图中可以看出，本发明制备得到的三元材料粒径分布在2-15μm之间、平均粒径为5.5μm，其粒度分布均匀，且分布范围集中，有利于形成压实密度高的三元材料。参见图4，图4是本发明制备得到的高压实单晶镍钴锰三元材料与普通镍钴锰三元材料的首次充电容量对比图，由图中可以看出，本发明制备得到的三元材料，其0.1C充电容量为208mAh/g，1C充电容量为160mAh/g。参见图5，图5是本发明制备得到的高压实单晶镍钴锰三元材料与普通镍钴锰三元材料的循环性能对比图，由图中可看出，在循环600周后，本发明的三元材料电池容量可达到120mAh/g，而普通的仅为88mAh/g，循环性能提升了27％。
以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高压实单晶镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)采用共沉淀法制备Ni1-x-yCoxMny(OH)2的前驱体,其中，0＜x≤0.3，0＜y≤0.3，0＜(1-x-y)≤0.6；
(2)将所述前驱体与碳酸锂、二氧化钛采用球磨机混磨20-60min，得到混合物，其中，所述前驱体与碳酸锂的摩尔比为：Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.01-1.08):1，二氧化钛加入量为前驱体与碳酸锂总质量的0.05-0.5％；
(3)将混合物进行一次烧结得到中间体；所述一次烧结包括：将混合物于500-800℃下预烧4-9h，再于900-980℃下烧结10-20h；
(4)将所述中间体与碳酸锂按照比例混合，其中，碳酸锂加入量为中间体质量的0.5％-3％；
(5)将混合均匀的中间体与碳酸锂进行二次烧结，整形后得到产品；
所述二次烧结的烧结温度为750-980℃，烧结时间为8-16h；
所述二氧化钛包覆在镍钴锰三元材料的表面，以形成保护层。
2.如权利要求1所述的高压实单晶镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：
(1.1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐溶于水制得溶液A；将沉淀剂溶于水制得溶液B；将络合剂溶于水制得溶液C；
(1.2)将溶液A、B、C按照重量比例同时加入反应釜反应；
(1.3)反应结束后经过滤、洗涤、烘干后得到前驱体。
3.如权利要求2所述的高压实单晶镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(1.1)中可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或组合；可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或组合；可溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或组合；所述沉淀剂为氢氧化钠或氢氧化钾；所述络合剂为氨水；所述溶液A的摩尔浓度为1.0-2.5mol/L；溶液B的摩尔浓度为4-8mol/L；溶液C的摩尔浓度为3-5mol/L；步骤(1.2)中，各溶液的重量配比为，溶液A:溶液B：溶液C＝(1.5-3.5):(3.5-5):(0.5-1.5)。
4.如权利要求2所述的高压实单晶镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，步骤(1.2)中，反应温度为40-100℃，反应时间为40-50h，反应过程中pH控制在8-11；反应过程中通入N2作为保护气，保护气流量为8-20L/min。
5.一种高压实单晶镍钴锰三元材料，其特征在于，其由如权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
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