CN104345373A - 光学各向异性片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够获得薄型且可转印至显示装置的光学各向异性膜的光学各向异性片。本发明的光学各向异性片依次具有基材、液晶固化膜及粘接剂层,其中,该液晶固化膜是聚合性液晶化合物在取向状态下固化而成的厚度为5μm以下的膜,并且,液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力(F1)大于基材的密合力(F4)。
Description
技术领域
本发明涉及光学各向异性片。
背景技术
拉伸聚乙烯醇而得到的偏振膜非常脆,需要用透明膜夹持,因此存在变厚的问题(非专利文献1)。另外,使用了高分子膜的相位差膜在进行热拉伸时会发生断裂,因而很难将其减薄。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:铃木八十二编著,「液晶ディスプレイのできるまで」,日刊工业报社,2005年11月28日发行
发明内容
发明要解决的问题
目前需要可获得薄型光学各向异性膜的光学各向异性片。
用于解决问题的手段
本发明提供下述技术方案。
[1]一种光学各向异性片,其依次具有基材、液晶固化膜及粘接剂层,
其中,该液晶固化膜是聚合性液晶化合物在取向状态下固化而成的厚度为5μm以下的膜,
液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力(F1)大于基材的密合力(F4),
F4为0.02N/25mm以上且低于1N/25mm光学各向异性片。
[2]一种光学各向异性片,其依次具有基材、取向膜、液晶固化膜及粘接剂层,
其中,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜,
该液晶固化膜是聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的厚度为3μm以下的膜,
液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力(F1)大于基材与取向膜之间的密合力(F2)或取向膜与液晶固化膜之间的密合力(F3),
F2及F3为0.02N/25mm以上,F2或F3低于1N/25mm。
[3]根据[2]所述的光学各向异性片,其中,取向膜为光取向膜。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的光学各向异性片,其中,液晶固化膜具有满足下述式(1)、(2)及式(3)的波长分散特性。
Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
100<Re(550)<150 (3)
Re(450)、Re(550)、Re(650)分别表示在波长450nm、550nm、650nm下的延迟。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的光学各向异性片,其中,液晶固化膜具有下述式(4)所示的折射率关系。
nz>nx≈ny (4)
nz表示厚度方向的折射率。nx表示在面内产生最大折射率的方向的折射率。ny表示在面内与nx方向正交的方向的折射率。
[6]根据[1]~[3]中任一项所述的光学各向异性片,其中,液晶固化膜还包含二色性色素。
[7]根据[6]所述的光学各向异性片,其中,二色性色素包含三种以上偶氮化合物。
[8]根据[1]~[3]中任一项所述的光学各向异性片,其中,液晶固化膜在X射线衍射测定中显示布拉格峰。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的光学各向异性片,其中,粘接剂层是由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层。
[10]一种光学各向异性膜,其是从[1]~[9]中任一项所述的光学各向异性片去除基材而成的。
[11]一种圆偏振板,其是依次层叠偏振板、第一粘接剂层、液晶固化膜及第二粘接剂层而成的,
其中,该液晶固化膜是聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的厚度为3μm以下的膜,该液晶固化膜具有满足下述式(1)、(2)及式(3)的波长分散特性。
Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
100<Re(550)<150 (3)
Re(450)、Re(550)、Re(650)分别表示在波长450nm、550nm、650nm下的延迟。
[12]根据[11]所述的圆偏振板,其中,在第一粘接剂层与液晶固化膜之间还具有取向膜,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜。
[13]根据[11]或[12]所述的圆偏振板,其中,在液晶固化膜与第二粘接剂层之间还具有取向膜,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜。
[14]根据[11]~[13]中任一项所述的圆偏振板,其中,第一粘接剂层是由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层。
[15]根据[11]~[14]中任一项所述的圆偏振板,其中,第二粘接剂层是由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层。
[16]一种圆偏振板,其是依次层叠液晶固化膜、粘接剂层、相位差膜及粘接剂层而成的,
其中,该液晶固化膜是聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的厚度为3μm以下的膜,该液晶固化膜包含二色性色素。
[17]根据[16]所述的圆偏振板,其中,在液晶固化膜的表面还具有取向膜,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜。
[18]根据[16]或[17]所述的圆偏振板,其中,粘接剂层是由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层。
[19]一种圆偏振板,其是依次层叠第一液晶固化膜、第一粘接剂层、第二液晶固化膜及第二粘接剂层而成的,
其中,第一液晶固化膜是聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的厚度为3μm以下的膜,该第一液晶固化膜包含二色性色素,
第二液晶固化膜是聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的厚度为3μm以下的膜,且该第二液晶固化膜具有满足下述式(1)、(2)及式(3)的波长分散特性。
Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
100<Re(550)<150 (3)
Re(450)、Re(550)、Re(650)分别表示在波长450nm、550nm、650nm下的延迟。
[20]根据[19]所述的圆偏振板,其中,在第一粘接剂层与第二液晶固化膜之间还具有取向膜,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜。
[21]根据[19]或[20]所述的圆偏振板,其中,在第一液晶固化膜的表面还具有取向膜,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜。
[22]根据[19]所述的圆偏振板,其中,在第一液晶固化膜的表面、以及粘接剂层与第二液晶固化膜之间还具有取向膜,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜。
[23]根据[19]~[22]中任一项所述的圆偏振板,其中,第一粘接剂层是由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层。
[24]根据[19]~[23]中任一项所述的圆偏振板,其中,第二粘接剂层是由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层。
[25]一种带光学各向异性膜的显示装置,其具备[11]~[24]中任一项所述的圆偏振板。
[26]一种带光学各向异性膜的显示装置的制造方法,其包括:
将[1]~[9]中任一项所述的光学各向异性片经由粘接剂层与显示装置的显示面贴合,然后将该光学各向异性片的基材去除。
[27]一种带光学各向异性膜的显示装置的制造方法,其包括:
将[4]所述的光学各向异性片经由粘接剂层与显示装置的显示面贴合,然后将该光学各向异性片的基材去除,
接着,在其上将[6]~[8]中任一项所述的带粘接剂的光学各向异性片经由粘接剂层进行贴合,然后将该光学各向异性片的基材去除。
发明效果
根据本发明,可获得能够提供薄型且可转印至显示装置的光学各向异性膜的光学各向异性片。
附图说明
图1是包含由本发明的光学各向异性片得到的光学各向异性膜的液晶显示装置的示意图。
图2是包含由本发明的光学各向异性片得到的光学各向异性膜的圆偏振板的剖面示意图。
图3是使用了包含由本发明的光学各向异性片得到的光学各向异性膜的圆偏振板的EL显示装置的示意图。
图4是使用了包含由本发明的光学各向异性片得到的光学各向异性膜的圆偏振板的EL显示装置的示意图。
具体实施方式
本发明的光学各向异性片(以下也称为本光学各向异性片)依次具有基材、液晶固化膜及粘接剂层,优选依次具有基材、取向膜、液晶固化膜及粘接剂层。从本光学各向异性片去除基材而得到的光学各向异性膜(以下也称为本光学各向异性膜)适宜作为偏振膜或相位差膜而用于液晶显示装置及有机EL显示装置等显示装置中。
本说明书中的所述基材的密合力(F4)是指:为了将本光学各向异性片具有的基材和液晶固化膜分离所需要的力,具体指的是:基材与液晶固化膜之间的密合力、基材与取向膜之间的密合力(F2)、及取向膜与液晶固化膜之间的密合力(F3)中最低的密合力。
<基材>
作为基材,可列举玻璃基材及塑料基材,优选为塑料基材。作为构成塑料基材的塑料,可列举例如:聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯类聚合物等聚烯烃;环状烯烃类树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酸纤维素、二乙酸纤维素及乙酸-丙酸纤维素等纤维素酯;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚及聚苯醚等塑料。优选为纤维素酯、环状烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚甲基丙烯酸酯。
纤维素酯是纤维素所含的羟基的至少一部分发生了酯化的物质,能够在市场上容易地获取。另外,纤维素酯基材也能够在市场上容易地获取。作为市售的纤维素酯基材,可列举例如:“FUJITAC FILM”(富士胶片(株));“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(Konica Minolta Opto(株))等。
所述环状烯烃类树脂包含例如降冰片烯、多环降冰片烯类单体等环状烯烃的聚合物或共聚物(环状烯烃类树脂),该环状烯烃类树脂也可以包含部分开环部。另外,还可以是包含开环部的环状烯烃类树脂经过加氢而得到的树脂。进而,从不显著破坏透明性的方面、以及不使吸湿性显著增大的方面出发,该环状烯烃类树脂也可以是例如由环状烯烃和链状烯烃和/或乙烯基化芳香族化合物(苯乙烯等)形成的共聚物。另外,该环状烯烃类树脂也可以在其分子内导入极性基团。
在环状烯烃类树脂为由环状烯烃和链状烯烃和/或具有乙烯基的芳香族化合物形成的共聚物的情况下,相对于共聚物的全部结构单元,来自于环状烯烃的结构单元的含有比例通常为50摩尔%以下、优选为15~50摩尔%的范围。作为链状烯烃,可列举乙烯及丙烯,作为具有乙烯基的芳香族化合物,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯及烷基取代苯乙烯。在环状烯烃类树脂为由环状烯烃、链状烯烃和具有乙烯基的芳香族化合物形成的三元共聚物的情况下,相对于共聚物的全部结构单元,来自于链状烯烃的结构单元的含有比例通常为5~80摩尔%;相对于共聚物的全部结构单元,来自于具有乙烯基的芳香族化合物的结构单元的含有比例通常为5~80摩尔%。这样的三元共聚物在其制造方面存在能够使高价的环状烯烃的使用量变得较少的优点。
环状烯烃类树脂能够在市场上容易地获取。作为市售的环状烯烃类树脂,可列举:“Topas”(注册商标)[Ticona公司(独)]、“ARTON”(注册商标)[JSR(株)]、“ZEONOR”(注册商标)[日本瑞翁(株)]、“ZEONEX”(注册商标)[日本瑞翁(株)]以及“APEL”(注册商标)[三井化学(株)制]。通过将这样的环状烯烃类树脂利用例如溶剂浇铸法、熔融挤出法等公知的方法进行制膜,可以得到基材。另外,还可以使用市售的环状烯烃类树脂基材。作为市售的环状烯烃类树脂基材,可列举:“ESCENA”(注册商标)[积水化学工业(株)]、“SCA40”(注册商标)[积水化学工业(株)]、“ZEONOR FILM”(注册商标)[Optes(株)]以及“ARTON FILM”(注册商标)[JSR(株)]。
就基材的厚度而言,从能够进行实际操作的程度的重量的方面出发,优选为薄的基材,但如果基材过薄,则存在使强度降低、加工性变差的倾向。基材的厚度通常为5~300μm、优选为20~200μm。
此外,也可以对基材实施表面处理。作为表面处理的方法,可列举:在真空下或大气压下利用电晕或等离子体对基材表面进行处理的方法;对基材表面进行激光处理的方法;对基材表面进行臭氧处理的方法;对基材表面进行皂化处理的方法或对基材表面进行火焰处理的方法;进行在基材表面涂布偶联剂的底漆处理的方法;使反应性单体或具有反应性的聚合物附着于基材表面之后照射放射线、等离子体或紫外线而使其反应的接枝聚合法等。优选为在真空下或大气压下对基材表面进行电晕或等离子体处理的方法。
作为利用电晕或等离子体进行基材的表面处理的方法,可列举:
在大气压附近的压力下,在对置的电极间设置基材,使其产生电晕或等离子体而进行基材的表面处理的方法;
在对置的电极间通入气体,使气体在电极间等离子体化,并对基材吹送经等离子体化的气体的方法;以及
在低压条件下产生辉光放电等离子体而进行基材的表面处理的方法。
其中,优选:在大气压附近的压力下,在对置的电极间设置基材,使其产生电晕或等离子体而进行基材的表面处理的方法;或者,在对置的电极间通入气体,使气体在电极间等离子体化,并对基材吹送经等离子体化的气体的方法。所述利用电晕或等离子体的表面处理通常利用市售的表面处理装置来进行。
表面具有与取向膜或液晶固化膜形成化学键的官能团的基材存在使基材与取向膜之间的密合力(F2)或基材与液晶固化膜之间的密合力变大的倾向。因此,为了使基材与液晶固化膜之间的密合力、以及基材与取向膜之间的密合力(F2)低于1N/25mm,优选表面官能团少的基材,另外,优选未对表面实施形成官能团的表面处理的基材。但是,如果表面的官能团过少,则可能会使基材与液晶固化膜之间的密合力或F2在0.02N/25mm以下,因此,要对基材以及基材的表面处理方法加以选择,以使基材具有一定的密合力。
<取向膜>
本发明的取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜,是具有使聚合性液晶化合物沿着期望的方向发生液晶取向的取向限制力的膜。
取向膜使聚合性液晶化合物的液晶取向变得容易。水平取向、垂直取向、混合取向、倾斜取向等液晶取向的状态根据取向膜及聚合性液晶化合物的性质而改变,其组合可以任意选择。例如,如果取向膜为使取向限制力显示水平取向的材料,则聚合性液晶化合物可形成水平取向或混合取向,如果取向膜为使取向限制力显示垂直取向的材料,则聚合性液晶化合物可形成垂直取向或倾斜取向。水平、垂直等表述的含义是:在以液晶固化膜平面为基准时,取向后的聚合性液晶化合物的长轴方向。例如,所述“垂直取向”是指:在与液晶固化膜平面垂直的方向具有取向后的聚合性液晶化合物的长轴。这里的所述“垂直”是指:与液晶固化膜平面成90°±20°。
在取向膜层由取向性聚合物形成的情况下,取向限制力可利用表面状态、摩擦条件而进行任意地调整,在取向膜层由光取向性聚合物形成的情况下,取向限制力可利用偏振光照射条件等进行任意地调整。另外,也可以通过对聚合性液晶化合物的表面张力、液晶性等物性进行选择来控制液晶取向。
作为在基材与液晶固化膜之间形成的取向膜,优选不溶于在取向膜上形成液晶固化膜时所使用的溶剂、并且对于为了除去溶剂或使液晶取向而进行的加热处理具有耐热性的膜。作为取向膜,可列举由取向性聚合物形成的取向膜、光取向膜及凹槽(groove)取向膜等,优选光取向膜。光取向膜不需要进行摩擦等物理性的取向处理,因而存在密合力提高、容易使F2及F3在0.02N/25mm以上的倾向。
取向膜的厚度通常为10nm~500nm的范围、优选为10nm~100nm的范围。
作为取向性聚合物,可列举:分子内具有酰胺键的聚酰胺或明胶类、分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类等。其中,优选聚乙烯醇。这些取向性聚合物可以单独使用,也可以组合使用。
由取向性聚合物形成的取向膜通常可如下地获得:将使取向性聚合物溶解于溶剂而得的组合物(以下也称为取向性聚合物组合物)涂布于基材并除去溶剂,或者将取向性聚合物组合物涂布于基材并除去溶剂、再对其进行摩擦(摩擦法),由此得到该取向膜。
作为上述溶剂,可列举:水;甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂及丙二醇单甲基醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮及甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿及氯苯等氯代烃溶剂;等等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用。
取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度只要在可使取向性聚合物材料完全溶解于溶剂的范围即可,但优选相对于溶液以固体成分换算为0.1~20%、进一步优选0.1~10%左右。
作为取向性聚合物组合物,可直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料,可列举:Sunever(注册商标、日产化学工业(株)制)或Optomer(注册商标、JSR(株)制)等。
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法,可列举:旋涂法、挤出法(extrusion method)、凹版涂布法、模涂法、棒涂法及涂布器法等涂布法;或柔版印刷法等印刷法等公知的方法。在利用后述的Roll to Roll(卷对卷)形式的连续制造方法来制造本光学各向异性片的情况下,该涂布方法通常采用凹版涂布法、模涂法或柔版涂布法等印刷法。
通过将取向性聚合物组合物中所含的溶剂除去,可形成取向性聚合物的干燥被膜。作为溶剂的除去方法,可列举:自然干燥法、通风干燥法、加热干燥法及减压干燥法等。
作为进行摩擦的方法,可列举使卷绕有摩擦布的旋转中的摩擦辊与取向性聚合物的膜接触的方法,所述取向性聚合物的膜是通过将取向性聚合物组合物涂布于基材上并进行退火而在基材表面形成的膜。
光取向膜通常是通过将包含溶剂和具有光反应性基团的聚合物或单体的组合物(以下也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于基材并照射偏振光(优选偏振光UV)而得到的。光取向膜可通过选择所照射的偏振光的偏振光方向而任意地控制取向限制力的方向,就这一方面而言是优选的。
所述光反应性基团指的是通过光照而产生液晶取向能力的基团。具体是指:发生通过光照而产生的分子取向感应、或者如异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。在该光反应性基团中,从使取向性优异的方面出发,优选发生二聚化反应或光交联反应的光反应性基团。作为能够发生如上所述的反应的光反应性基团,优选具有不饱和键、特别是双键的光反应性基团,尤其优选具有选自碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)及碳-氧双键(C=O键)中的至少一种双键的光反应性基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,可列举例如:乙烯基、多烯基、芪基、芪唑(stilbazole)基、芪唑鎓(stilbazolium)基、查尔酮基及肉桂酰基等。作为具有C=N键的光反应性基团,可列举:具有芳香族席夫碱及芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,可列举:偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基及甲臜基等;以氧化偶氮苯为基本结构的基团。作为具有C=O键的光反应性基团,可列举:二苯甲酮基、香豆素基、蒽酮基及马来酰亚胺基等。这些基团也可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基及卤代烷基等取代基。
其中,优选参与光二聚化反应的光反应性基团,从使光取向所需的偏振光照射量较少、且容易获得热稳定性及经时稳定性优异的光取向层的观点出发,优选肉桂酰基及查尔酮基。作为具有光反应性基团的聚合物,特别优选在该聚合物侧链的末端部具有像形成肉桂酸结构那样的肉桂酰基的聚合物。
作为光取向膜形成用组合物的溶剂,优选溶解具有光反应性基团的聚合物及单体的溶剂,作为该溶剂,可列举例如作为上述的取向性聚合物组合物的溶剂而列举的溶剂等。
具有光反应性基团的聚合物或单体相对于光取向膜形成用组合物的含量可根据该具有光反应性基团的聚合物或单体的种类及所要制造的光取向膜的厚度而进行适当调节,优选至少为0.2质量%以上,特别优选在0.3~10质量%的范围。另外,也可以在不显著破坏光取向膜的特性的范围内包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料或光敏化剂。
作为将光取向膜形成用组合物涂布于基材的方法,可列举与将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法相同的方法。作为从所涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法,可列举例如与从取向性聚合物组合物中除去溶剂的方法相同的方法。
在照射偏振光时,可以采取在从涂布于基板上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂后直接照射偏振光的形式,也可以采取从基材侧照射偏振光并使偏振光透射而进行照射的形式。另外,特别优选使该偏振光实质上为平行光。所照射的偏振光的波长可以是具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长范围的波长。具体而言,特别优选波长在250~400nm范围的UV(紫外线)。作为用于该偏振光照射的光源,可列举:氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外激光器等,更优选高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。这些灯发出波长313nm的紫外线的发光强度大,故优选。使来自上述光源的光通过适当的偏振元件后再进行照射,由此可照射偏振光。作为这样的偏振元件,可使用:偏光滤光片;格兰-汤姆逊(Glan-Thomson)棱镜、格兰-泰勒(Glan-Taylor)棱镜等偏光棱镜;或线栅型的偏振元件。
需要说明的是,在进行摩擦或偏振光照射时,如果进行掩蔽,则还可以形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
凹槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个凹槽(槽)的膜。在将液晶分子置于具有以等间隔排列的多个直线状凹槽的膜的情况下,液晶分子沿着该槽的方向取向。
作为获得凹槽取向膜的方法,可列举:在隔着具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光之后,进行显影及冲洗处理而形成凹凸图案的方法;在表面具有槽的板状的原版上形成固化前的UV固化树脂的层,将树脂层转移至基材后进行固化的方法;以及,将具有多个槽的辊状的原版向形成于基材上的固化前的UV固化树脂的膜挤压而形成凹凸后进行固化的方法等。具体可列举日本特开平6-34976号公报及日本特开2011-242743号公报中记载的方法等。
上述方法中,优选的是:将具有多个槽的辊状的原版向固化前的UV固化树脂的层表面挤压而形成凹凸,然后进行固化的方法。作为辊状原版,从耐久性方面考虑,优选不锈钢(SUS)。
作为UV固化树脂,可列举单官能丙烯酸酯的聚合物、多官能丙烯酸酯的聚合物或它们的混合物的聚合物。
所述单官能丙烯酸酯是具有1个选自丙烯酰氧基(CH2=CH-COO-)及甲基丙烯酰氧基(CH2=C(CH3)-COO-)中的基团(以下也记作(甲基)丙烯酰氧基)的化合物。另外,所述(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能丙烯酸酯,可列举:碳原子数4~16的烷基的(甲基)丙烯酸酯、碳原子数2~14的β羧基烷基的(甲基)丙烯酸酯、碳原子数2~14的烷基化苯基的(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
所述多官能丙烯酸酯为具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物,优选具有2~6个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为具有2个(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯,可列举:1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯;1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯;1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯;三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇二丙烯酸酯;双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚;乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯;丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3~6个(甲基)丙烯酰氧基的多官能丙烯酸酯,可列举:
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯;三(2-羟基乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯;三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯;三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯;三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯;三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯;
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物;三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物;
己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯;己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物;己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物;及己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。
所述己内酯改性是指:在(甲基)丙烯酸酯化合物的醇来源的部位与(甲基)丙烯酰氧基之间导入己内酯的开环体或开环聚合物。
多官能丙烯酸酯可以从市场上获取。作为市售品,可列举:A-DOD-N、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、HD-N、NOD-N、NPG、TMPT[新中村化学(株)];“ARONIX M-220”、“ARONIXM-325”、“ARONIX M-240”、“ARONIX M-270”、“ARONIX M-309”、“ARONIX M-310”、“ARONIX M-321”、“ARONIX M-350”、“ARONIXM-360”、“ARONIX M-305”、“ARONIX M-306”、“ARONIX M-450”、“ARONIX M-451”、“ARONIX M-408”、“ARONIX M-400”、“ARONIXM-402”、“ARONIX M-403”、“ARONIX M-404”、“ARONIX M-405”、“ARONIX M-406”[东亚合成(株)];“EBECRYL11”、“EBECRYL145”、“EBECRYL150”、“EBECRYL40”、“EBECRYL140”、“EBECRYL180”、DPGDA、HDDA、TPGDA、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、DPHA、EBECRYL系列[Daicel Cytec(株)]等。
为了得到取向混乱程度小的取向,使凹槽取向膜的凸部的宽度优选为0.05μm~5μm,凹部的宽度优选为0.1μm~5μm,凹凸的高低差的深度优选为2μm以下、更优选为0.01μm~1μm以下。
具有与基材形成化学键的官能团的取向膜存在使基材与取向膜之间的密合力(F2)变大的倾向。另外,在取向性聚合物组合物或光取向膜形成用组合物中包含使基材与取向膜交联的试剂时,存在使F2变大的倾向。另外,在取向性聚合物组合物或光取向膜形成用组合物中包含溶解基材的溶剂等成分时,存在使F2变大的倾向。因此,为了使F2低于1N/25mm,优选与基材形成化学键的官能团少的取向膜,另外,更优选使取向性聚合物组合物及光取向膜形成用组合物中不包含使基材与取向膜交联的试剂及溶解基材的溶剂等成分。通过利用包含于取向性聚合物组合物或光取向膜形成用组合物中的溶剂等成分使基材表面溶解,存在使F2变大的倾向。另外,为了使F2在0.02N/25mm以上,对这些因素进行适当调节即可。
另外,具有与液晶固化膜形成化学键的官能团的取向膜存在使液晶固化膜与取向膜之间的密合力(F3)变大的倾向。另外,在取向性聚合物组合物或光取向膜形成用组合物中包含使液晶固化膜与取向膜交联的试剂时,存在使F3变大的倾向。因此,为了使F3低于1N/25mm,优选与液晶固化膜形成化学键的官能团少的取向膜,另外,更优选使取向性聚合物组合物及光取向膜形成用组合物中不包含使液晶固化膜与取向膜交联的试剂。另外,为了使F3在0.02N/25mm以上,对这些因素进行适当调节即可。
<液晶固化膜>
本发明的液晶固化膜是聚合性液晶化合物在取向状态下固化而成的厚度为5μm以下的膜,优选为聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的膜。
液晶固化膜的厚度优选为0.5μm以上且3μm以下的范围、进一步优选1μm以上且3μm以下。液晶固化膜的厚度可利用干涉膜厚计、激光显微镜或触针式膜厚计进行测定。
液晶固化膜优选为:对波长λnm的光的双折射率Δn(λ)显示下述式(1)、(2)及下述式(3)所示的相位差性的相位差膜;或者具有下述式(4)所示的折射率关系的相位差膜;或者包含二色性色素的偏振膜。
Δn(450)/Δn(550)≤1.00 (1)
1.00≤Δn(650)/Δn(550) (2)
100<Re(550)<150 (3)
Δn(450)、Δn(550)、Δn(650)分别表示在波长450nm、550nm、650nm下的双折射率。
nz>nx≈ny (4)
nz表示厚度方向的折射率。nx表示在面内产生最大折射率的方向的折射率。ny表示在面内与nx方向正交的方向的折射率。
双折射率Δn(λ)可通过测定延迟并用该延迟除以液晶固化膜的厚度而得到。具体的测定方法如实施例所示,但此时,通过对在像玻璃基板那样本身不存在延迟的基材上制成的膜进行测定,由此可以测定出实质上的液晶固化膜的特性。
具有式(4)所示的折射率关系的相位差膜对550nm的光的正面相位差值Re(550)优选为0~10nm、更优选为0~5nm。厚度方向的相位差值Rth优选为-10nm~-300nm、更优选为-20nm~-200nm。在具有式(4)所示的折射率关系的相位差膜中,具有这样的光学特性的相位差膜尤其适于补偿IPS(in-planeswitching,平面内转换)型的液晶显示装置。
Rth可以由以面内的快轴为倾斜轴倾斜40度而测定的相位差值R40和面内的相位差值R0算出。即,利用下述的式(9)~(11),由面内的相位差值R0、以快轴作为倾斜轴倾斜40度而测定的相位差值R40、液晶固化膜的厚度d及液晶固化膜的平均折射率n0求出nx、ny及nz,将它们代入式(8),从而可以算出Rth。
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d (8)
R0=(nx-ny)×d (9)
R40=(nx-ny′)×d/cos(φ) (10)
(nx+ny+nz)/3=n0 (11)
其中,
φ=sin-1[sin(40°)/n0]
ny′=ny×nz/[ny2×sin2(φ)+nz2×cOS2(φ)]1/2
液晶固化膜通常可以通过在取向膜表面涂布包含聚合性液晶化合物的组合物(以下也称为液晶固化膜形成用组合物)、并使聚合性液晶化合物聚合而得到。另外,也可以通过在基材表面涂布液晶固化膜形成用组合物、并使聚合性液晶化合物聚合而得到。
所述聚合性液晶化合物是具有聚合性基团且具有液晶性的化合物。聚合性基团表示参与聚合反应的基团,优选为光聚合性基团。这里,所述光聚合性基团是指:能够利用由后述的光聚合引发剂产生的活性自由基或酸等而参与聚合反应的基团。作为聚合性基团,可列举:乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基(oxiranyl)、氧杂环丁基(oxetanyl)等。其中,优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙基及氧杂环丁基,更优选丙烯酰氧基。就液晶性而言,可以是热致性液晶(Thermotropic Liquid Crystal),也可以是溶致性液晶(Lyotropic Liquid Crystal),另外,在热致性液晶中,可以是向列型液晶,也可以是近晶型液晶。
其中,作为在液晶固化膜为相位差膜时的聚合性液晶化合物,从制造的容易程度方面考虑,优选为热致性的向列型液晶,另外,从赋予上述式(1)及上述式(2)所示的相位差性的观点考虑,优选为下述式(A)所示的化合物(以下也称为化合物(A))。该聚合性液晶化合物可以单独使用,也可以组合使用。
[式(A)中,
X1表示氧原子、硫原子或NR1-。R1表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
Y1表示可以具有取代基的碳原子数6~12的1价芳香族烃基或可以具有取代基的碳原子数3~12的1价芳香族杂环式基。
Q3及Q4各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的1价脂肪族烃基、碳原子数3~20的1价脂环式烃基、可以具有取代基的碳原子数6~20的1价芳香族烃基、卤原子、氰基、硝基、-NR2R3或-SR2,或者,Q3和Q4相互键合并与它们所键合的碳原子一起形成芳香环或芳香族杂环。R2及R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
D1及D2各自独立地表示单键、-C(=O)-O-、-C(=S)-O-、-CR4R5-、-CR4R5-CR6R7-、-O-CR4R5-、-CR4R5-O-CR6R7-、-CO-O-CR4R5-、-O-CO-CR4R5-、-CR4R5-O-CO-CR6R7-、-CR4R5-CO-O-CR6R7-、NR4-CR5R6-或CO-NR4-。
R4、R5、R6及R7各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。
G1及G2各自独立地表示碳原子数5~8的2价脂环式烃基,构成该脂环式烃基的亚甲基也可以置换为氧原子、硫原子或NH-,构成该脂环式烃基的次甲基也可以置换为叔氮原子。
L1及L2各自独立地表示1价有机基团,L1及L2中的至少一者具有聚合性基团。]
化合物(A)中的L1优选为式(A1)所示的基团,另外,L2优选为式(A2)所示的基团。
P1-F1-(B1-A1)k-E1- (A1)
P2-F2-(B2-A2)l-E2- (A2)
[式(A1)式(A2)中,
B1、B2、E1及E2各自独立地表示-CR4R5-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CS-O-、-O-CS-O-、-CO-NR1-、-O-CH2-、-S-CH2-或单键。
A1及A2各自独立地表示碳原子数5~8的2价脂环式烃基或碳原子数6~18的2价芳香族烃基,构成该脂环式烃基的亚甲基也可以置换为氧原子、硫原子或NH-,构成该脂环式烃基的次甲基(methine)也可以置换为叔氮原子。
k及1各自独立地表示0~3的整数。
F1及F2表示碳原子数1~12的2价脂肪族烃基。
P1表示聚合性基团。
P2表示氢原子或聚合性基团。
R4及R5各自独立地表示氢原子、氟原子或碳原子数1~4的烷基。]
作为优选的化合物(A),可列举日本特表2011-207765号公报中记载的聚合性液晶化合物。
作为与化合物(A)不同的聚合性液晶化合物,可列举例如包含式(X)所示的基团的化合物(以下也称为“化合物(X)”)。
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (X)
[式(X)中,P11表示聚合性基团。
A11表示2价脂环式烃基或2价芳香族烃基。该2价脂环式烃基及2价芳香族烃基中所含的氢原子也可以被卤原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6烷氧基、氰基或硝基取代,该碳原子数1~6的烷基及该碳原子数1~6烷氧基中所含的氢原子也可以被氟原子取代。
B11表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-或单键。R16表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
B12及B13各自独立地表示-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。
E11表示碳原子数1~12的亚烷基,该亚烷基中所含的氢原子也可以被碳原子数1~5的烷氧基取代,该烷氧基中所含的氢原子也可以被卤原子取代。另外,构成该亚烷基的-CH2-也可以置换为-O-或-CO-。]
作为聚合性液晶化合物的具体例,可列举:在《液晶便览》(日文原文:液晶便覧)液晶便览编集委员会编、丸善(株)平成12年10月30日发行)的“3.8.6网络(完全交联型)”(日文原文:「3.8.6ネットワ一ク(完全架橋型)」)、“6.5.1液晶材料b.聚合性向列型液晶材料”(日文原文:「6.5.1液晶材料b.重合性ネマチック液晶材料」)所记载的化合物中具有聚合性基团的化合物、以及在日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报及日本特开2011-207765号公报中记载的聚合性液晶化合物等。
在液晶固化膜为具有上述式(4)所示的折射率关系的相位差膜的情况下,形成该液晶固化膜的聚合性液晶化合物的液晶取向优选为垂直取向。为了使聚合性液晶化合物垂直取向,优选使用具有包含硅原子、氟原子等的非极性取代基的取向膜,作为该取向膜,可以使用在日本专利第4605016号、日本专利第4985906号、日本专利第4502119号及WO2008/117760号中记载的通常作为垂直取向型液晶显示元件的液晶取向膜而使用的材料。
作为液晶固化膜为偏振膜的情况下的聚合性液晶化合物,可以是向列型液晶化合物,也可以是近晶型液晶化合物,但从获得更高的偏光特性的观点出发,优选为近晶型液晶化合物,更优选为高次近晶型液晶化合物。其中,更优选为形成近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相或近晶L相的高次近晶型液晶化合物,进一步优选为形成近晶B相、近晶F相或近晶I相的高次近晶型液晶化合物。在聚合性液晶化合物所形成的液晶相为这些高次近晶相时,可制造出取向有序度更高的偏振膜。另外,这样的取向有序度高的偏振膜在X射线衍射测定中会得到源自六角相(hexatic phase)、晶相(crystal phase)这样的高次结构的布拉格峰。该布拉格峰是源自分子取向的周期结构的峰,可得到周期间隔为的膜。作为这样的化合物,具体可列举下述式(B)所示的化合物(以下也称为化合物(B))等。该聚合性液晶化合物可以单独使用,也可以组合使用。
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (B)
[式(B)中,
X1、X2及X3相互独立地表示可以具有取代基的1,4-亚苯基或可以具有取代基的1,4-亚环己基。其中,X1、X2及X3中的至少一个为可以具有取代基的1,4-亚苯基。构成1,4-亚环己基的-CH2-也可以置换为-O-、-S-或-NR-。R表示碳原子数1~6的烷基或苯基。
Y1及Y2相互独立地表示-CH2CH2-、-CH2O-、-COO-、-OCOO-、单键、-N=N-、-CRa=CRb-、-C≡C-或-CRa=N-。Ra及Rb相互独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
U1表示氢原子或聚合性基团。
U2表示聚合性基团。
W1及W2相互独立地表示单键、-O-、-S-、-COO-或-OCOO-。
V1及V2相互独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~20的亚烷基,构成该亚烷基的-CH2-也可以置换为-O-、-S-或-NH-。]
化合物(B)中,优选使X1、X2及X3中的至少一个为可以具有取代基的1,4-亚苯基。
可以具有取代基的1,4-亚苯基优选为未取代的1,4-亚苯基。可以具有取代基的1,4-亚环己基优选为可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基,可以具有取代基的反式-1,4-亚环己基优选为未取代的反式-1,4-亚环己基。
作为可以具有取代基的1,4-亚苯基或可以具有取代基的1,4-亚环己基所任意具有的取代基,可列举:甲基、乙基及丁基等碳原子数1~4的烷基、氰基及卤原子等。
Y1优选为-CH2CH2-、-COO-或单键,Y2优选为-CH2CH2-或-CH2O-。
U2为聚合性基团。U1为氢原子或聚合性基团,优选为聚合性基团。U1及U2优选均为聚合性基团,更优选均为光聚合性基团。从能够在更低温条件下进行聚合的方面出发,具有光聚合性基团的聚合性液晶化合物是有利的。
U1及U2所示的聚合性基团也可以互不相同,但优选相同。作为聚合性基团,可列举:乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、氧杂环丁基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙基及氧杂环丁基,更优选丙烯酰氧基。
作为V1及V2所示的亚烷基,可列举:亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基、1,14-亚十四烷基及1,20-亚二十烷基等。V1及V2优选为碳原子数2~12的亚烷基,更优选为碳原子数6~12的亚烷基。
作为可以具有取代基的碳原子数1~20的亚烷基所任意具有的取代基,可列举氰基及卤原子等,但该亚烷基优选为未取代的亚烷基,更优选为未取代且直链状的亚烷基。
优选使W1及W2相互独立地为单键或-O-。
作为化合物(B)的具体例,可列举式(1-1)~式(1-23)所示的化合物等。在化合物(B)具有1,4-亚环己基的情况下,优选使该1,4-亚环己基为反式异构体。
在所列举的化合物(B)中,优选选自分别以式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)、式(1-8)、式(1-13)、式(1-14)及式(1-15)表示的化合物中的至少一种化合物。
所列举的化合物(B)可单独或组合用于液晶固化膜。另外,在将2种以上的聚合性液晶化合物组合的情况下,优选使至少1种聚合性液晶化合物为化合物(B),更优选使2种以上聚合性液晶化合物为化合物(B)。通过加以组合,有时即使在液晶-结晶相转变温度以下的温度下也能够暂时性地保持液晶性。作为将2种聚合性液晶化合物组合时的混合比,通常为1∶99~50∶50、优选为5∶95~50∶50、更优选为10∶90~50∶50。
化合物(B)可利用例如Lub et al.Recl.Trav.Chim.Pays-Bas,115,321-328(1996)、或日本专利第4719156号等中记载的公知方法来制造。
液晶固化膜形成用组合物中的聚合性液晶化合物的含有比例相对于液晶固化膜形成用组合物的固体成分100质量份通常为70~99.5质量份、优选为80~99质量份、更优选为80~94质量份、进一步优选为80~90质量份。聚合性液晶化合物的含有比例在上述范围内时,存在取向性提高的倾向。这里,所述固体成分是指:从液晶固化膜形成用组合物中除去溶剂后的成分的总量。
液晶固化膜形成用组合物可包含二色性色素、溶剂、聚合引发剂、聚合反应助剂及流平剂作为除聚合性液晶化合物以外的成分。
<二色性色素>
在液晶固化膜为偏振膜的情况下,液晶固化膜形成用组合物优选包含二色性色素。所述二色性色素指的是具有下述性质的色素:分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同。
作为二色性色素,优选在300~700nm的范围内具有最大吸收波长(λMAX)的色素。作为这样的二色性色素,可列举例如:吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽酮色素等,其中,优选偶氮色素。作为偶氮色素,可列举单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及芪偶氮(stilbene azo)色素等,优选双偶氮色素及三偶氮色素。二色性色素可以单独使用也可以组合使用,优选将三种以上二色性色素组合使用。特别优选将三种以上的偶氮化合物组合使用。
作为偶氮色素,可列举例如式(2)所示的化合物(以下有时也称为“化合物(2)”)。
A1(-N=N-A2)p-N=N-A3 (2)
[式(2)中,
A1及A3相互独立地表示可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基或可以具有取代基的1价杂环基。A2表示可以具有取代基的1,4-亚苯基、可以具有取代基的1,4-亚萘基或可以具有取代基的2价杂环基。p表示1~4的整数。在p为2以上的整数的情况下,多个A2可以相同也可以不同。]
作为1价杂环基,可列举:从喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑及苯并噁唑等杂环化合物中去除1个氢原子而得到的基团。作为2价杂环基,可列举:从上述杂环化合物中去除2个氢原子而得到的基团。
作为A1及A3中的苯基、萘基及1价杂环基、以及A2中的对亚苯基、1,4-亚萘基及2价杂环基所任意具有的取代基,可列举:碳原子数1~4的烷基;甲氧基、乙氧基及丁氧基等碳原子数1~4的烷氧基;三氟甲基等碳原子数1~4的氟代烷基;氰基;硝基;卤原子;氨基、二乙基氨基及吡咯烷基等取代或未取代氨基(所述取代氨基是指:具有1个或2个碳原子数1~6的烷基的氨基、或2个取代烷基相互键合而形成了碳原子数2~8的亚烷基的氨基。未取代氨基为-NH2。)。需要说明的是,碳原子数1~6的烷基的具体例与在化合物(1)的亚苯基等所任意具有的取代基中所列举的基团相同。
在化合物(2)中,优选分别以下述式(2-1)~式(2-6)表示的化合物。
[式(2-1)~(2-6)中,
B1~B20相互独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基、硝基、取代或未取代的氨基(取代氨基及未取代氨基的定义如上)、氯原子或三氟甲基。
n1~n4相互独立地表示0~3的整数。
在n1为2以上的情况下,多个B2可以彼此相同也可以不同,
在n2为2以上的情况下,多个B6可以彼此相同也可以不同,
在n3为2以上的情况下,多个B9可以彼此相同也可以不同,
在n4为2以上的情况下,多个B14可以彼此相同也可以不同。]
作为上述蒽酮色素,优选式(2-7)所示的化合物。
[式(2-7)中,
R1~R8相互独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤原子。
Rx表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数6~12的芳基。]
作为上述噁嗪色素,优选式(2-8)所示的化合物。
[式(2-8)中,
R9~R15相互独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤原子。
Rx表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数6~12的芳基。]
作为上述吖啶色素,优选式(2-9)所示的化合物。
[式(2-9)中,
R16~R23相互独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤原子。
Rx表示碳原子数1~4的烷基或碳原子数6~12的芳基。]
作为式(2-7)、式(2-8)及式(2-9)中Rx所示的碳原子数1~4的烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等,作为碳原子数6~12的芳基,可列举苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。
作为上述花青色素,优选式(2-10)所示的化合物及式(2-11)所示的化合物。
[式(2-10)中,
D1及D2相互独立地表示式(2-10a)~式(2-10d)中的任意式子所示的基团。
n5表示1~3的整数。]
[式(2-11)中,
D3及D4相互独立地表示式(2-11a)~式(2-11h)中的任意式子所示的基团。
n6表示1~3的整数。]
相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份,液晶固化膜形成用组合物中的二色性色素的含量优选为0.1质量份以上且30质量份以下、更优选为0.1质量份以上且20质量份以下、进一步优选为0.1质量份以上且10质量份以下、特别优选为0.1质量份以上且5质量份以下。二色性色素的含量在该范围内时,可以在不打乱聚合性液晶化合物的取向的情况下使其聚合,故优选。如果二色性色素的含量过多,则存在阻碍聚合性液晶化合物的取向的风险。因此,也可以在使聚合性液晶化合物能够保持液晶状态的范围内确定二色性色素的含量。
<溶剂>
液晶固化膜形成用组合物通常包含溶剂。作为溶剂,优选为可完全溶解聚合性液晶化合物的溶剂,另外,优选为对聚合性液晶化合物的聚合反应不具活性的溶剂。
作为溶剂,可列举:甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚及丙二醇单甲基醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯或丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;等等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用。
溶剂的含量相对于上述液晶固化膜形成用组合物的总量优选为50~98质量%。换言之,液晶固化膜形成用组合物中的固体成分优选为2~50质量%。在该固体成分为50质量%以下时,液晶固化膜形成用组合物的粘度变低,液晶固化膜的厚度变得大致均匀,因此该液晶固化膜存在不易发生不均的倾向。另外,所述固体成分可以考虑所要制造的液晶固化膜的厚度来进行确定。
<聚合引发剂>
液晶固化膜形成用组合物通常含有聚合引发剂。聚合引发剂是能够引发聚合性液晶化合物等的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂,优选在光的作用下产生活性自由基的光聚合引发剂。
作为聚合引发剂,可列举例如:苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯基酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐等。
作为苯偶姻化合物,可列举例如:苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚及苯偶姻异丁基醚等。
作为二苯甲酮化合物,可列举例如:二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为烷基苯基酮化合物,可列举例如:二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
作为酰基氧化膦化合物,可列举:2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为三嗪化合物,可列举例如:2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪及2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
聚合引发剂可使用市售的产品。作为市售的聚合引发剂,可列举:“IRGACURE(注册商标)907”、“IRGACURE(注册商标)184”、“IRGACURE(注册商标)651”、“IRGACURE(注册商标)819”、“IRGACURE(注册商标)250”、“IRGACURE(注册商标)369”(Ciba Japan(株));“SEIKUOL(注册商标)BZ”、“SEIKUOL(注册商标)Z”、“SEIKUOL(注册商标)BEE”(精工化学(株));“Kayacure(注册商标)BP100”(日本化药(株));“Kayacure(注册商标)UVI-6992”(The Dow Chemical Company制);“Adeka Optomer SP-152”、“Adeka Optomer SP-170”((株)ADEKA);“TAZ-A”、“TAZ-PP”(Nihon SiberHegner K.K.);及”TAZ-104”(Sanwa Chemical Co.,Ltd.)等。
液晶固化膜形成用组合物中的聚合引发剂的含量可根据聚合性液晶化合物的种类及其量而进行适当调节,但通常相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份为0.1~30质量份。优选为0.5~10质量份、更优选为0.5~8质量份。聚合引发剂的含量在该范围内时,不会打乱聚合性液晶化合物的取向,故优选。
<敏化剂>
液晶固化膜形成用组合物也可以进一步含有敏化剂。作为敏化剂,优选光敏化剂。作为该敏化剂,可列举例如:呫吨酮及噻吨酮等呫吨酮化合物(例如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等);蒽及含烷氧基的蒽(例如二丁氧基蒽等)等蒽化合物;吩噻嗪及红荧烯等。
在液晶固化膜形成用组合物含有敏化剂的情况下,能够进一步促进液晶固化膜形成用组合物中所含的聚合性液晶化合物的聚合反应。这样的敏化剂的使用量相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为0.5~10质量份、进一步优选为0.5~8质量份。
<阻聚剂>
为了使聚合反应稳定进行,也可以使液晶固化膜形成用组合物中含有阻聚剂。利用阻聚剂,可以控制聚合性液晶化合物及聚合性非液晶化合物的聚合反应的进行程度。
作为上述阻聚剂,可列举例如:氢醌、含有烷氧基的氢醌、含有烷氧基的儿茶酚(例如丁基儿茶酚等)、邻苯三酚、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基捕捉剂;苯硫酚类;β-萘胺类及β-萘酚类等。
在使液晶固化膜形成用组合物中含有阻聚剂的情况下,该阻聚剂的含量相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份优选为0.1~30质量份、更优选为0.5~10质量份、进一步优选为0.5~8质量份。阻聚剂的含量在该范围内时,可以在不打乱聚合性液晶化合物的取向的情况下使其聚合,故优选。
<流平剂>
液晶固化膜形成用组合物中也可以含有流平剂。所述流平剂具有调节液晶固化膜形成用组合物的流动性、使涂布液晶固化膜形成用组合物而得到的膜变得更为平坦的功能,可列举例如表面活性剂。作为优选的流平剂,可列举以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂以及以含有氟原子的化合物为主成分的流平剂。
作为以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂,可列举:“BYK-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BYK-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”及“BYK-392”[BYK Chemie公司]等。
作为以含有氟原子的化合物为主成分的流平剂,可列举:“MEGAFAC(注册商标)R-08”、“MEGAFAC R-30”、“MEGAFAC R-90”、“MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-411”、“MEGAFAC F-443”、“MEGAFAC F-445”、“MEGAFACF-470”、“MEGAFAC F-471”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC F-479”、“MEGAFAC F-482”及“MEGAFAC F-483”[DIC(株)];“Surflon(注册商标)S-381”、“Surflon S-382”、“Surflon S-383”、“Surflon S-393”、“Surflon SC-101”、“Surflon SC-105”、“KH-40”及“SA-100”[AGC SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.];“E1830”、“E5844”[Daikin Fine Chemical Laboratories,Inc.];“EFTop EF301”、“EFTop EF303”、“EFTop EF351”及“EFTop EF352”[三菱材料电子化成(株)]等。
在使液晶固化膜形成用组合物中含有流平剂的情况下,该流平剂的含量相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份优选为0.1质量份以上且5质量份以下、更优选为0.3质量份以上且5质量份以下、进一步优选0.5质量份以上且3质量份以下。流平剂的含量在上述范围内时,存在容易使聚合性液晶化合物发生水平取向、且使所得液晶固化膜变得更为平滑的倾向,故优选。在流平剂相对于聚合性液晶化合物的含量超过上述范围时,存在使所得液晶固化膜容易产生不均的倾向,因此不优选。需要说明的是,液晶固化膜形成用组合物也可以含有2种以上的流平剂。
具有与取向膜形成化学键的官能团的液晶固化膜存在使取向膜与液晶固化膜之间的密合力(F3)变大的倾向。另外,在液晶固化膜形成用组合物中包含使液晶固化膜与取向膜交联的试剂时,存在F3变大的倾向。因此,为了使F3低于1N/25mm,优选与取向膜形成化学键的官能团少的液晶固化膜,另外,更优选使液晶固化膜形成用组合物中不包含使取向膜与液晶固化膜交联的试剂。另外,为了使F3在0.02N/25mm以上,对这些因素进行适当调节即可。
<反应性添加剂>
液晶固化膜形成用组合物也可以包含反应性添加剂。通过包含反应性添加剂,可使取向膜与液晶固化膜之间的密合力(F3)提高。
作为反应性添加剂,优选分子内具有碳-碳不饱和键和活性氢反应性基团的添加剂。需要说明的是,这里的所述“活性氢反应性基团”是指:对于羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等具有活性氢的基团具有反应性的基团,作为其代表例,包括缩水甘油基、噁唑啉基、碳化二亚胺基、氮丙啶基、酰亚胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、马来酸酐基等。反应性添加剂所具有的碳-碳不饱和键及活性氢反应性基团的个数通常分别为1~20个、优选分别为1~10个。
在反应性添加剂中,优选至少存在2个活性氢反应性基团,此时,存在的多个活性氢反应性基团可以相同也可以不同。
反应性添加剂所具有的所述碳-碳不饱和键可以是碳-碳双键、碳-碳三键或它们的组合,但优选为碳-碳双键。其中,作为反应性添加剂,优选包含作为乙烯基和/或(甲基)丙烯酰基的碳-碳不饱和键。进而,活性氢反应性基团优选为选自环氧基、缩水甘油基及异氰酸酯基中的至少1种,特别优选具有丙烯酰基和异氰酸酯基的反应性添加剂。
作为反应性添加剂的具体例,可列举:甲基丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧基缩水甘油基醚等具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物;氧杂环丁烷丙烯酸酯、氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基和氧杂环丁基的化合物;内酯丙烯酸酯、内酯甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基和内酯基的化合物;乙烯基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉等具有乙烯基和噁唑啉基的化合物;丙烯酰氧甲基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧甲基异氰酸酯、丙烯酰氧乙基异氰酸酯及甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物的低聚物等。另外,还可列举甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐及乙烯基马来酸酐等具有乙烯基或亚乙烯基和酸酐的化合物等。其中,优选甲基丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧基缩水甘油基醚、丙烯酰氧甲基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧甲基异氰酸酯、乙烯基噁唑啉、丙烯酰氧乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯及上述的低聚物,特别优选丙烯酸异氰酸基甲酯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯及上述的低聚物。
具体优选下述式(Y)所示的化合物。
[式(Y)中,
n表示1~10的整数,R1’表示碳原子数2~20的2价脂肪族或脂环式烃基、或碳原子数5~20的2价芳香族烃基。各重复单元中的2个R2’中的一个为-NH-、另一个为>N-C(=O)-R3’所示的基团。R3’表示羟基或具有碳-碳不饱和键的基团。
在式(Y)中的R3’中,至少1个R3’为具有碳-碳不饱和键的基团。]
在上述式(Y)所示的反应性添加剂中,特别优选下述式(YY)所示的化合物(以下也称为化合物(YY))(其中,n与上述同义)。
化合物(YY)可直接使用市售品、或根据需要进行精制之后再使用。作为市售品,可列举例如Laromer(注册商标)LR-9000(BASF公司制)。
在液晶固化膜形成用组合物中含有反应性添加剂的情况下,该反应性添加剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为0.01~10质量份、优选为0.1~5质量份。
<粘接剂层>
粘接剂层由粘接剂形成。
作为粘接剂,可列举例如:粘合剂、干燥固化型粘接剂及化学反应型粘接剂。作为化学反应型粘接剂,可列举例如活性能量射线固化型粘接剂。优选的粘接剂为粘合剂或活性能量射线固化型粘接剂。通过使用粘合剂或活性能量射线固化型粘接剂作为粘接剂,可显示出对转印的基材的良好粘接性,从而容易对所需区域赋予来自液晶固化膜的相位差功能或偏光功能。
<粘合剂>
粘合剂通常包含聚合物,也可以包含溶剂。
作为上述聚合物,可列举例如:丙烯酸类聚合物、硅酮类聚合物、聚酯、聚氨基甲酸酯或聚醚等。其中,包含丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂的光学透明性优异、具有适度的润湿性及凝聚力、粘接性优异、并且耐候性及耐热性等高、在加热或加湿条件下不易发生浮起、剥离等,故优选。
作为上述丙烯酸类聚合物,优选由酯部分的烷基为甲基、乙基或丁基等碳原子数20以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯(以下,也将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯,并且将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为(甲基)丙烯酸)和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟基乙酯等具有官能团的(甲基)丙烯酸类单体形成的共聚物。
包含这样的共聚物的粘合剂的粘合性优异、并且在贴合于显示装置之后将其除去时也不会使显示装置上产生残胶等,能够较为容易地除去,故优选。该丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度优选为25℃以下、更优选0℃以下。这样的丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为10万以上。
作为上述溶剂,可列举例如:作为上述取向性聚合物组合物的溶剂而列举的溶剂等。
另外,粘合剂也可以含有光漫射剂。光漫射剂是用以对粘合剂赋予光漫射性的物质,只要是具有与粘合剂所含的上述聚合物不同的折射率的微粒即可,作为光漫射剂,可列举由无机化合物构成的微粒以及由有机化合物(聚合物)构成的微粒。包括上述丙烯酸类聚合物在内的粘合剂所包含的作为有效成分的聚合物大多具有1.4左右的折射率,因此,作为光漫射剂,从折射率为1~2左右的光漫射剂中适当选择即可。粘合剂所包含的作为有效成分的聚合物与光漫射剂的折射率差通常为0.01以上,另外,从显示装置的明亮度和显示性的观点出发,适宜为0.01以上且0.5以下。用作光漫射剂的微粒优选为球形且接近单分散的微粒,例如,适于使用平均粒径在2~6μm左右范围的微粒。
折射率可通过常规的最小偏角法或阿贝折射仪来测定。
作为由无机化合物形成的微粒,可列举氧化铝(折射率1.76)及氧化硅(折射率1.45)等。
作为由有机化合物(聚合物)形成的微粒,可列举例如:三聚氰胺珠粒(折射率1.57)、聚甲基丙烯酸甲酯珠粒(折射率1.49)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂珠粒(折射率1.50~1.59)、聚碳酸酯珠粒(折射率1.55)、聚乙烯珠粒(折射率1.53)、聚苯乙烯珠粒(折射率1.6)、聚氯乙烯珠粒(折射率1.46)以及硅酮树脂珠粒(折射率1.46)等。
光漫射剂的配合量可以考虑由粘合剂形成的粘接剂层所需的雾度值、采用该光漫射剂的显示装置的明亮度等而进行适当确定,但通常相对于上述聚合物的含量100重量份为3~30重量份。
从确保应用了本光学各向异性片的显示装置的明亮度、同时不易发生显示图像的渗色(日文原文:にじみ)或模糊(日文原文:ボケ)的观点出发,优选使由分散有光漫射剂的粘合剂形成的粘接剂层的雾度值达到20~80%的范围。雾度值是以(漫射透射率/总光线透射率)×100(%)表示的值,可基于JIS K7105进行测定。
由粘合剂形成的粘合剂层的厚度根据其密合力等而确定,没有特殊限制,但通常为1~40μm。从加工性、耐久性等方面出发,优选使该厚度为3~25μm。通过使由粘合剂形成的粘合剂层的厚度为3~15μm左右,可以确保从正面或斜向观察显示装置时的明亮度、且不易发生显示图像的渗色或模糊。
<干燥固化型粘接剂>
干燥固化型粘接剂也可以包含溶剂。
作为干燥固化型粘接剂,可列举:含有具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯属不饱和基团的单体的聚合物、或者聚氨酯树脂作为主成分,并进一步含有多元醛、环氧化合物、环氧树脂、三聚氰胺化合物、氧化锆化合物及锌化合物等交联剂或固化性化合物的组合物等。
作为具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯属不饱和基团的单体的聚合物,可列举:乙烯-马来酸共聚物、衣康酸共聚物、丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、聚乙酸乙烯酯的皂化物及聚乙烯醇类树脂等。
作为聚乙烯醇类树脂,可列举:聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇及氨基改性聚乙烯醇等。水系粘接剂中的聚乙烯醇类树脂的含量相对于水100质量份通常为1~10重量份、优选为1~5重量份。
作为聚氨酯树脂,可列举聚酯类离聚物型聚氨酯树脂等。这里的所述聚酯类离聚物型聚氨酯树脂是指:具有聚酯骨架、且其中导入了少量的离子性成分(亲水成分)的聚氨酯树脂。所述的离聚物型聚氨酯树脂由于未使用乳化剂地在水中乳化而形成乳液,因此可形成水系粘接剂。在使用聚酯类离聚物型聚氨酯树脂的情况下,配合作为交联剂的水溶性的环氧化合物是有效的。
作为环氧树脂,可列举:使二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等多亚烷基多胺与己二酸等二羧酸反应而得到聚酰胺多胺,再使所得到的聚酰胺多胺与表氯醇反应而得到的聚酰胺环氧树脂等。作为这样的聚酰胺环氧树脂的市售品,可列举:Sumika Chemtex(株)制“Sumirez Resin 650”及“Sumirez Resin 675”、日本PMC(株)制“WS-525”等。在配合环氧树脂的情况下,该环氧树脂的添加量相对于聚乙烯醇类树脂100质量份通常为1~100质量份、优选为1~50质量份。
由干燥固化型粘接剂形成的粘接剂层的厚度通常为0.001~5μm、优选为0.01μm以上,且优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。若由干燥固化型粘接剂形成的粘接剂层过厚,则容易引起光学各向异性膜的外观不良。
<活性能量射线固化型粘接剂>
活性能量射线固化型粘接剂也可以包含溶剂。
所述活性能量射线固化型粘接剂是受到活性能量射线的照射而固化的粘接剂。
作为活性能量射线固化型粘接剂,可列举:含有环氧化合物和阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的粘接剂;含有丙烯酸类固化成分和自由基聚合引发剂的自由基聚合性的粘接剂;含有环氧化合物等阳离子聚合性固化成分及丙烯酸类化合物等自由基聚合性固化成分这两者、并且含有阳离子聚合引发剂及自由基聚合引发剂的粘接剂;以及能够在不含聚合引发剂的情况下通过照射电子束而固化的粘接剂等。优选为含有丙烯酸类固化成分和自由基聚合引发剂的自由基聚合性的活性能量射线固化型粘接剂。另外,优选实质上可以在无溶剂下使用的、含有环氧化合物和阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的活性能量射线固化型粘接剂。
作为上述环氧化合物,可列举:具有羟基的芳香族化合物或链状化合物的缩水甘油基醚化物、具有氨基的化合物的缩水甘油基氨基化物、具有C-C双键的链状化合物的环氧化物、在饱和碳环上直接或隔着亚烷基键合有缩水甘油氧基或环氧乙基的脂环式环氧化合物、或在饱和碳环上直接键合有环氧基的脂环式环氧化合物等。这些环氧化合物可以分别单独使用,也可以组合使用。其中,脂环式环氧化合物由于阳离子聚合性优异,因此优选。
上述环氧化合物可以容易地获取市售品。具体可列举:三菱化学(株)制“jER”系列、DIC(株)制“EPICLON”、东都化成(株)制“EPOTOT(注册商标)”、(株)ADEKA制“Adeka Resin(注册商标)”、Nagase ChemteX(株)制“Denacol(注册商标)”、Dow Chemical公司制“Dow Epoxy”、日产化学工业(株)制“TEPIC(注册商标)”等。作为脂环式环氧化合物,可列举:(株)Daicel制“Celloxide”系列及“Cyclomer”;Dow Chemical公司制“Cyracure UVR”系列等。
含有环氧化合物的活性能量射线固化型粘接剂也可以进一步含有除环氧化合物以外的化合物。作为除环氧化合物以外的化合物,可列举氧杂环丁烷化合物、丙烯酸化合物等。其中,从可能能够在阳离子聚合中促进固化速度的方面出发,优选组合使用氧杂环丁烷化合物。
作为氧杂环丁烷化合物,可列举:东亚合成(株)制“Arone Oxetane(注册商标)”系列、宇部兴产(株)制“ETERNACOLL(注册商标)”系列等。
包含环氧化合物、氧杂环丁烷化合物的活性能量射线固化型粘接剂优选在无溶剂下使用。
所述阳离子聚合引发剂是受到紫外线等活性能量射线的照射而产生阳离子种的化合物,可列举例如:芳香族重氮鎓盐;芳香族碘鎓盐及芳香族锍盐等鎓盐;以及铁-芳烃络合物。这些阳离子聚合引发剂可以分别单独使用,也可以组合使用。
作为阳离子聚合引发剂的市售品,可列举:日本化药(株)制“KAYARAD(注册商标)”系列;Dow Chemical公司制“Cyracure UVI”系列;San-Apro(株)制“CPI”系列;绿化学(株)制“TAZ”、“BBI”及“DTS”;(株)ADEKA制“AdekaOptomer”系列;Rhodia公司制“RHODORSIL(注册商标)”等。
活性能量射线固化型粘接剂中的阳离子聚合引发剂的含量相对于活性能量射线固化型粘接剂的总量100质量份通常为0.5~20质量份、优选为1~15质量份。
作为丙烯酸类固化成分,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸等。
作为自由基聚合引发剂,可列举:夺氢型光自由基产生剂及裂解型光自由基产生剂等。
作为夺氢型光自由基产生剂,可列举例如:1-甲基萘等萘衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物及香豆素衍生物等。
作为裂解型光自由基产生剂,可列举:苯偶姻醚衍生物、苯乙酮衍生物等芳基烷基酮类、肟酮类、酰基氧化膦类、硫代苯甲酸S-苯酯类、二茂钛类、以及将它们进行高分子量化而成的衍生物等。
在裂解型光自由基产生剂中,优选酰基氧化膦类,具体优选:三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名“DAROCURE TPO”;Ciba Japan(株))、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(商品名“CGI 403”;CibaJapan(株))、或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦(商品名“Irgacure819”;Ciba Japan(株))。
活性能量射线固化型粘接剂也可以含有敏化剂。
在配合敏化剂的情况下,该敏化剂的含量相对于活性能量射线固化型粘接剂的总量100质量份优选为0.1~20质量份。
活性能量射线固化型粘接剂中也可以进一步含有离子捕捉剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂及消泡剂等。
本发明中的所述活性能量射线被定义为能够将产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线。作为这样的活性能量射线,可列举:可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子射线等。对本发明的活性能量射线固化型粘接剂通常可使用紫外线及电子射线。
电子射线照射的加速电压通常为5kV~300kV、优选为10kV~250kV。照射剂量通常为5~100kGy、优选为10~75kGy。
电子射线照射通常在不活泼气体中进行,但也可以在大气中或导入了少量氧气的条件下进行。
紫外线照射强度通常为10~5000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对于阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂的活化有效的波长范围内的强度。优选在这样的光照射强度下照射1次或多次而使其累积光量达到10mJ/cm2以上、优选10~5,000mJ/cm2。
作为紫外线的光源,可列举:低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发射波长范围380~440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯。
作为溶剂,可列举:水;甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇;
丙基醚、异丙基醚、丁基醚、异丁基醚、正戊基醚、异戊基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基正戊基醚、甲基异戊基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、乙基正戊基醚、乙基异戊基醚等饱和脂肪族醚化合物;
烯丙基醚、乙基烯丙基醚等不饱和脂肪族醚化合物;
苯甲醚、苯乙醚、苯基醚、苄基醚等芳香族醚化合物;
四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚化合物;
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等乙二醇醚化合物;
甲酸、乙酸、乙酸酐、丙烯酸、柠檬酸、丙酸、丁酸等一元羧酸化合物;
甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁基、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸丁基环己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、磷酸三乙酯等有机酸酯化合物;
丙酮、乙基酮、丙基酮、丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、环己酮、环戊酮、甲基环己基酮、环庚酮等酮化合物;
琥珀酸、戊二酸、己二酸、十一烷二酸、丙酮酸、柠康酸等二羧酸化合物;
1,4-二噁烷、糠醛、N-甲基吡咯烷酮等。
其中,优选水及醇,更优选碳原子数为1~4的醇,进一步优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇及丁二醇中的至少1种醇,更进一步优选异丙醇和/或1-丁醇。
水可以为纯水,也可以包含杂质至自来水程度。
由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层的厚度通常为0.001~5μm、优选为0.01μm以上,且优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。若由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层过厚,则容易引起光学各向异性膜的外观不良。
液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力(F1)可根据粘接剂的种类及粘接剂层的厚度等进行调整。
液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力(F1)通常为1N/25mm以上、优选为2N/25mm以上,且优选为50N/25mm以下、更优选为20N/25mm以下、进一步优选为10N/25mm以下。在粘接剂层的密合力高于20N/25mm时,例如,将剥离膜贴合于粘接剂层,制作将基材、取向膜、液晶固化膜、粘接剂层及剥离膜层叠而成的光学各向异性片,从该光学各向异性片上去除剥离膜时,粘接剂层与剥离膜之间的密合力高,因此有时无法将粘接剂层与剥离膜剥离而在其他部分发生剥离,因此不优选。
基材的密合力(F4)优选为0.02N/25mm以上且低于1N/25mm、更优选为0.04N/25mm以上且低于0.5N/25mm、进一步优选为0.06N/25mm以上且低于0.3N/25mm。若F4为0.02N/25mm以上,则将暂时保护粘接剂层的剥离膜剥离时在基材与液晶固化膜之间不会发生剥离,故优选。另外,若F4低于1N/25mm,则转印至目标区域时容易将基材剥离,故优选。
基材与取向膜之间的密合力(F2)优选为0.02N/25mm以上且低于1N/25mm、更优选为0.04N/25mm以上且低于0.5N/25mm、进一步优选为0.06N/25mm以上且低于0.3N/25mm。若F2为0.02N/25mm以上,则将暂时保护粘接剂层的剥离膜剥离时不会在基材与液晶固化膜之间发生剥离,故优选。另外,若F2低于1N/25mm,则转印至目标区域时容易将基材剥离,故优选。
取向膜与液晶固化膜之间的密合力(F3)优选为0.02N/25mm以上且低于1N/25mm、更优选为0.04N/25mm以上且低于0.5N/25mm、进一步优选为0.06N/25mm以上且低于0.3N/25mm。若F3为0.02N/25mm以上,则将暂时保护粘接剂层的剥离膜剥离时不会在基材与液晶固化膜之间发生剥离,故优选。另外,若F3低于1N/25mm,则转印至目标区域时容易将基材剥离,故优选。
基材与液晶固化膜之间的密合力优选为0.02N/25mm以上且低于1N/25mm、更优选为0.04N/25mm以上且低于0.5N/25mm、进一步优选为0.06N/25mm以上且低于0.3N/25mm。若基材与液晶固化膜之间的密合力为0.02N/25mm以上,则将暂时保护粘接剂层的剥离膜剥离时不会在基材与液晶固化膜之间发生剥离,故优选。另外,若基材与液晶固化膜之间的密合力低于1N/25mm,则转印至目标区域时容易将基材剥离,故优选。
<光学各向异性片的制造方法>
作为在形成于基材表面或基材上的取向膜表面涂布液晶固化膜形成用组合物的方法,可列举例如与作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法而列举的方法相同的方法。涂布的液晶固化膜形成用组合物的厚度可以考虑所得液晶固化膜的厚度而进行确定。
接着,通过在不使聚合性液晶化合物聚合的条件下将液晶固化膜形成用组合物中所含的溶剂除去,可以在基材或取向膜表面形成液晶固化膜形成用组合物的干燥被膜。作为溶剂的除去方法,可列举例如自然干燥法、通风干燥法、加热干燥法及减压干燥法等。
对上述干燥被膜进行加热等而使上述干燥被膜中所含的聚合性液晶化合物发生液晶取向,之后在保持该液晶取向的状态下对上述干燥被膜照射能量,由此使聚合性液晶化合物聚合。在液晶固化膜形成用组合物含有聚合引发剂的情况下,优选照射使聚合引发剂活化的条件的能量。在聚合引发剂为光聚合引发剂的情况下,优选使该能量为光。照射的光可根据上述干燥被膜中所含的聚合引发剂的种类或聚合性液晶化合物的种类(尤其是该聚合性液晶化合物所具有聚合基团的种类)及其量而适当选择。作为这样的光,可列举:选自可见光、紫外光及激光中的光;或活性电子射线等,其中,从容易控制聚合反应的进行的观点、以及能够使用在本领域中被广泛使用的装置作为与聚合有关的装置的观点出发,优选紫外光。因此,优选的是:预先对液晶固化膜形成用组合物中含有的聚合性液晶化合物及聚合引发剂的种类进行选择,以使聚合性液晶化合物能够在紫外光的作用下发生聚合。另外,优选的是:在使聚合性液晶化合物聚合时,在进行紫外光照射的同时利用适当的冷却部件将上述干燥被膜冷却,由此来控制聚合温度。若利用这样的冷却使聚合性液晶化合物在更低温度下聚合,则即使基材使用耐热性低的材料也能够适宜地制造液晶固化膜。
由此,可以在基材或取向膜表面形成具有液晶取向的液晶固化膜。其中,在形成了包含二色性色素且具有近晶相液晶取向的液晶固化膜(偏振膜)的情况下,还伴有二色性色素的作用,与传统的具有向列相液晶取向的偏振膜相比,其偏光性能更优异,另外,与仅涂布了二色性色素、或溶致性液晶的情况相比,其强度更为优异。
<底漆层>
本光学各向异性片可以在液晶固化膜与粘接剂层之间具有底漆层。在液晶固化膜与粘接剂层之间具有底漆层的情况下,将液晶固化膜与底漆层之间的密合力、及粘接剂层与底漆层之间的密合力中任一较低者的密合力作为液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力(F1)。
底漆层通常为包含透明树脂的层,由透明树脂溶液形成。底漆层可以在形成粘接剂层时抑制液晶固化膜的缺陷。作为透明树脂,优选涂敷性优异、且底漆层形成后的透明性及密合性优异的树脂。
上述透明树脂溶液的溶剂可根据上述透明树脂的溶解性而使用如下溶剂:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂;乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯溶剂;二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿等氯代烃溶剂;乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇溶剂等常规的有机溶剂,但在使用包含有机溶剂的透明树脂溶液来形成底漆层时,会对液晶固化膜的光学特性造成影响,因此优选使用以水为溶剂的溶液来形成底漆层。
作为上述透明树脂,可列举环氧树脂。环氧树脂可以是单组分固化型的环氧树脂,也可以是双组分固化型的环氧树脂。特别优选水溶性的环氧树脂。作为水溶性的环氧树脂,可列举:使二亚乙基三胺、三亚乙基四胺之类的多亚烷基多胺与己二酸之类的二羧酸反应而得到聚酰胺多胺,再使所得到的聚酰胺多胺与表氯醇反应而得到的聚酰胺环氧树脂。作为这样的聚酰胺环氧树脂的市售品,可列举:由Sumika Chemtex(株)出售的Sumirez Resin(注册商标)650(30)、Sumirez Resin(注册商标)675等。
在使用水溶性的环氧树脂作为上述透明树脂的情况下,为了进一步提高涂布性,优选组合使用聚乙烯醇类树脂等其他水溶性树脂。聚乙烯醇类树脂可以是部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇之类的经改性后的聚乙烯醇类树脂。作为适宜的聚乙烯醇类树脂的市售品,可列举由(株)Kuraray出售的含有阴离子性基团的聚乙烯醇即KL-318(商品名)等。
在由包含水溶性的环氧树脂的溶液形成底漆层的情况下,优选使环氧树脂相对于水100重量份为0.2~1.5重量份左右的范围。另外,在该溶液中配合聚乙烯醇类树脂的情况下,优选该聚乙烯醇类树脂的量相对于水100重量份为1~6重量份左右。优选使底漆层的厚度在0.1~10μm左右的范围。
底漆层的形成方法没有限制,可采用直接凹版印刷法、反向凹版印刷法、模涂法、逗点涂布法、棒涂法等公知的各种涂布法。
粘接剂层可通过将粘接剂涂布于液晶固化膜或底漆层的表面而形成。在粘接剂包含溶剂的情况下,可通过将粘接剂涂布于液晶固化膜或底漆层的表面并除去溶剂而形成。另外,由粘合剂形成的粘接剂层也可以通过如下的方法形成:将粘合剂涂布于经过了脱模处理的膜的脱模处理面并除去溶剂而在经过了脱模处理的膜的脱模处理面形成粘合剂层,然后将该带粘接剂层的膜以使粘接剂层侧为贴合面的方式与液晶固化膜或底漆层的表面贴合。
优选预先对要形成粘接剂层的液晶固化膜或底漆层的表面实施电晕放电处理。通过电晕处理,可进一步提高液晶固化膜或底漆层与粘接剂层之间的密合性。
作为涂布粘接剂的方法,可列举例如与作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法而列举的方法相同的方法。作为从所涂布的粘接剂中除去溶剂的方法,可列举例如与作为从取向性聚合物组合物中除去溶剂的方法相同的方法。
<光学各向异性膜的制造方法>
通过从本光学各向异性片中去除基材,可得到光学各向异性膜。去除基材的方法可以为任意方法,可以通过进行剥离等的方法而去除基材。
<圆偏振板>
在本光学各向异性片的液晶固化膜为相位差膜的情况下,将偏振膜与本光学各向异性片的粘接剂层贴合并去除基材,再在其上形成粘接剂层,由此可得到依次层叠偏振板、第一粘接剂层、液晶固化膜、取向膜及第二粘接剂层而成的圆偏振板。此时,如果在去除基材的同时去除取向膜、或使用不具有取向膜的本光学各向异性片,则可得到依次层叠偏振板、第一粘接剂层、液晶固化膜及第二粘接剂层而成的圆偏振板。
将液晶固化膜为相位差膜的本光学各向异性片的基材去除,并在因去除基材而露出的取向膜上形成粘接剂层,再在其上贴合偏振膜,可得到依次层叠偏振板、第一粘接剂层、取向膜、液晶固化膜及第二粘接剂层而成的圆偏振板。此时,如果在去除基材的同时去除取向膜、或使用不具有取向膜的本光学各向异性片,则可得到依次层叠偏振板、第一粘接剂层、液晶固化膜及第二粘接剂层而成的圆偏振板。
在本光学各向异性片的液晶固化膜为偏振膜的情况下,将相位差膜与本光学各向异性片的粘接剂层贴合并去除基材,再在该相位差膜的表面形成粘接剂层,由此可得到依次层叠取向膜、液晶固化膜、第一粘接剂层、相位差膜及第二粘接剂层而成的圆偏振板。此时,如果在去除基材的同时去除取向膜、或使用不具有取向膜的本光学各向异性片,则可得到依次层叠液晶固化膜、第一粘接剂层、相位差膜及第二粘接剂层而成的圆偏振板。
另外,将液晶固化膜为相位差膜的本光学各向异性片的基材去除,并在因去除基材而露出的取向膜的表面将液晶固化膜为偏振膜的本光学各向异性片经由该液晶固化膜为偏振膜的本光学各向异性片的粘接剂层进行贴合,再去除残余的基材,由此可得到依次层叠第一取向膜、第一液晶固化膜、第一粘接剂层、第二取向膜、第二液晶固化膜及第二粘接剂层而成的圆偏振板。此时,如果在去除液晶固化膜为相位差膜的本光学各向异性片的基材的同时去除取向膜、或使用不具有取向膜的该光学各向异性片,则可得到依次层叠第一取向膜、第一液晶固化膜、第一粘接剂层、第二液晶固化膜及第二粘接剂层而成的圆偏振板。另外,如果在去除液晶固化膜为偏振膜的本光学各向异性片的基材的同时去除取向膜、或使用不具有取向膜的该光学各向异性片,则可得到依次层叠第一液晶固化膜、第一粘接剂层、第二取向膜、第二液晶固化膜及第二粘接剂层而成的圆偏振板。另外,如果在去除液晶固化膜为相位差膜的本光学各向异性片的基材和液晶固化膜为偏振膜的本光学各向异性片的基材的同时去除取向膜、或使用不具有取向膜的该光学各向异性片,则可得到依次层叠第一液晶固化膜、第一粘接剂层、第二液晶固化膜及第二粘接剂层而成的圆偏振板。
<密合力的测定方法>
本光学各向异性片的密合力可按照以下方式进行测定。
从本光学各向异性片上裁切宽25mm×长约150mm的试验片,并将该试验片的粘接剂层的面与玻璃板贴合之后,使用拉伸试验机,夹持试验片的长度方向的一端(宽25mm的一边),在温度23℃、相对湿度60%的气体氛围中,以200mm/分钟的十字头速度(夹持移动速度)进行了基于JIS K6854-1:1999“粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第1部分:90度剥离”的90°剥离试验。
在液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力(F1)大于基材的密合力(F4)的情况下,在基材与取向膜之间、取向膜与液晶固化膜之间、或基材与液晶固化膜之间发生剥离。另外,在液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力(F1)大于基材与取向膜之间的密合力(F2)或取向膜与液晶固化膜之间的密合力(F3)的情况下,在基材与取向膜之间或取向膜与液晶固化膜之间发生剥离。
相反,在液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力(F1)小于基材的密合力(F4)的情况下,在液晶固化膜与粘接剂层之间发生剥离。另外,在液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力(F1)小于基材与取向膜之间的密合力(F2)及取向膜与液晶固化膜之间的密合力(F3)的情况下,在液晶固化膜与粘接剂层之间发生剥离。其中,将(F2)、(F3)及基材与液晶固化膜之间的密合力中最低的密合力(单位为N/25mm)作为本光学各向异性片的密合力。
<光学各向异性片的用途>
本发明的光学各向异性片可用于制造各种显示装置。具体而言,在将本光学各向异性片与显示装置的显示面贴合之后将基材去除,由此可得到带光学各向异性膜的显示装置。
另外,在经由粘接剂层将相位差膜与显示装置的显示面贴合之后,将液晶固化膜为偏振膜的本光学各向异性片经由该本光学各向异性片的粘接剂层贴合在该相位差膜上,并将基材去除,由此可得到带光学各向异性膜(圆偏振板)的显示装置。
另外,在将液晶固化膜为相位差膜的本光学各向异性片与显示装置的显示面贴合之后,从该本光学各向异性片去除基材,再在因去除基材而露出的液晶固化膜上形成粘接剂层,并经由该粘接剂层贴合偏振膜,由此可得到带光学各向异性膜(圆偏振板)的显示装置。
另外,将液晶固化膜为相位差膜的本光学各向异性片与显示装置的显示面贴合之后,从该本光学各向异性片去除基材,再在其上将液晶固化膜为偏振膜的本光学各向异性片经由该本光学各向异性片的粘接剂层进行贴合,并去除基材,由此可得到带光学各向异性膜(圆偏振板)的显示装置。
所述显示装置是具有显示元件的装置,其包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置,可列举例如:液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、电子发射显示装置(例如场致发射显示装置(FED)、表面电场发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨水或电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如栅格光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置也包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投射型液晶显示装置等中的任意装置。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置,也可以是显示三维图像的立体显示装置。
本光学各向异性片尤其能够有效地用于制造有机电致发光(EL)显示装置及无机电致发光(EL)显示装置。
图1为表示使用本光学各向异性片制造的液晶显示装置(以下也称为“本液晶显示装置”)10的剖面构成的示意图。液晶层17被2片基材14a及基材14b所夹持。
图4为表示使用本光学各向异性片制造的EL显示装置(以下也称为“本EL显示装置”)的剖面构成的示意图。
首先针对图1所示的本液晶显示装置10进行说明。
在基材14a的液晶层17侧配置有滤色器15。滤色器15配置在隔着液晶层17与像素电极22相对的位置,黑矩阵20配置在与像素电极间的边界相对的位置。透明电极16以覆盖滤色器15及黑矩阵20的方式配置于液晶层17侧。需要说明的是,在滤色器15与透明电极16之间也可以具有外涂层(未图示)。
在基材14b的液晶层17侧规则地配置有薄膜晶体管21和像素电极22。像素电极22配置在隔着液晶层17与滤色器15相对的位置。在薄膜晶体管21与像素电极22之间配置有具有连接孔(未图示)的层间绝缘膜18。
作为基材14a及基材14b,可使用玻璃基材及塑料基材。所述玻璃基材和塑料基材可采用与作为本光学各向异性片的基材而列举的材料相同的材料。当在制造形成于基材上的滤色器15、薄膜晶体管21时需要以高温进行加热的工序的情况下,优选玻璃基材或石英基材。
薄膜晶体管可根据基材14b的材质而采用最佳的薄膜晶体管。作为薄膜晶体管21,可列举:在石英基材上形成的高温多晶硅晶体管、在玻璃基材上形成的低温多晶硅晶体管、在玻璃基材或塑料基材上形成的非晶硅晶体管。为了使本液晶显示装置进一步小型化,还可以在基材14b上形成驱动IC。
在透明电极16与像素电极22之间配置有液晶层17。为了使基材14a及基材14b间的距离保持恒定,而在液晶层17中配置间隔件23。需要说明的是,在图1中,以柱状的间隔件进行了图示,但该间隔件并不限定于柱状,只要能够使基材14a及基材14b间的距离保持恒定,则可以采用任意形状。
各构件按照基材14a、滤色器15及黑矩阵20、透明电极16、液晶层17、像素电极22、层间绝缘膜18及薄膜晶体管21、以及基材14b的顺序层叠。
在夹持上述的液晶层17的基材14a及基材14b中,在基材14a及基材14b的外侧设置有偏振膜12a及12b,这些偏振膜中的至少1个偏振膜使用从本光学各向异性片去除基材而成的本光学各向异性膜。此外,优选还层叠有相位差膜(例如1/4波长板、光学补偿膜)13a及13b,它们中的至少1个相位差膜使用从本发明的光学各向异性片去除基材而成的本光学各向异性膜。利用这些本光学各向异性膜,可以对本液晶显示装置10赋予将入射光转换为直线偏振光的功能。需要说明的是,根据液晶显示装置的结构、液晶层17中所含的液晶化合物的种类,也可以不配置相位差膜13a及13b。
如上所述,图1的本液晶显示装置10的偏振膜12a和/或12b、和/或相位差膜13a和/或13b可使用从本发明的光学各向异性片去除基材而成的本光学各向异性膜。通过将从本发明的光学各向异性片去除基材而成的本光学各向异性膜设定成偏振膜12a和/或12b、和/或、相位差膜13a和/或13b,可实现本液晶显示装置10的进一步的薄型化。
在偏振膜12b的外侧配置有作为发光源的背光单元19。背光单元19包含光源、导光体、反射板、漫射片及视场角调节片。作为光源,可列举电致发光、冷阴极管、热阴极管、发光二极管(LED)、激光光源及汞灯等。另外,可以根据这样的光源的特性来选择本偏振膜的种类。
在本液晶显示装置10为透射型液晶显示装置的情况下,从背光单元19中的光源发出的白色光入射至导光体,被反射板改变进路后,再被漫射片进行漫射。利用视场角调节片将漫射光调整至具有所需指向性之后,将其从背光单元19入射至偏振膜12b。
在无偏振光的入射光中,仅某一方向的直线偏振光会透过液晶面板的偏振膜12b。该直线偏振光依次透过基材14b、像素电极22等而到达液晶层17。
这里,根据像素电极22与相对的透明电极16之间的电位差的有无,液晶层17中所含的液晶分子的取向状态会发生变化,从而可控制从本液晶显示装置10出射的光的亮度。在液晶层17为可使偏振光直接透过的取向状态的情况下,透过液晶层17、透明电极16及滤色器15后的光被偏振膜12a吸收。由此,该像素显示黑色。
相反,在液晶层17为可使偏振光转换后再透过的取向状态的情况下,该偏振光透过液晶层17、透明电极16,某特定波长范围的光透过滤色器15后到达偏振膜12a,液晶显示装置将由滤色器确定的色彩最为明亮地显示出来。在上述2个状态的中间的取向状态下,从本液晶显示装置10出射的光的亮度也介于上述两者之间,因此,该像素显示出中间色。
接着,结合图3及图4对本EL显示装置30进行说明。在使用本发明的光学各向异性片来制造EL显示装置的情况下,优选在将本发明的光学各向异性片制成圆偏振板(以下也称为“本圆偏振板”)后再使用。本圆偏振板通常包括3种实施方式。首先,参照图2对本圆偏振板的3种实施方式进行说明。
图2的(A)是表示本圆偏振板的第1实施方式的示意图。该第1实施方式是如下的有机EL显示装置,即,在相位差膜(1/4波长板)4上贴合液晶固化膜为偏振膜的本光学各向异性片之后,将该本光学各向异性片的基材除去,从而转印了包含作为偏振膜的光学各向异性膜和粘接剂层的层1。此时,可以首先隔着粘接剂3在有机EL显示装置的基材33上形成相位差膜,然后在该相位差膜上贴合上述本光学各向异性片,也可以预先将相位差膜与本光学各向异性片贴合后,再将相位差膜经由粘接剂3与有机EL显示装置的基材33贴合。
图2的(B)是表示本圆偏振板的第2实施方式的示意图。该第2实施方式是如下的有机EL显示装置,即,在将液晶固化膜为相位差膜的本光学各向异性片贴合于有机EL显示装置的基材33上之后,将该本光学各向异性片的基材除去,从而转印了包含作为相位差膜的光学各向异性膜和粘接剂层的层2,再经由粘接剂3将偏振膜5与所贴合的光学各向异性膜贴合,从而得到该有机EL显示装置。
图2的(C)是表示本圆偏振板的第3实施方式的示意图。该第3实施方式是如下的有机EL显示装置,即,在将液晶固化膜为相位差膜的本光学各向异性片与有机EL显示装置的基材33贴合之后,将该本光学各向异性片的基材除去,从而转印了所得的包含作为相位差膜的光学各向异性膜和粘接剂层的层2,再将液晶固化膜为偏振膜的本光学各向异性片贴合于上述层2上,并将该本光学各向异性片的基材除去,从而转印了包含作为偏振膜的光学各向异性膜和粘接剂层的层1。
接着,参照图3对使用本发明的本光学各向异性片制造的本EL显示装置进行说明。
本EL显示装置30是在形成有像素电极35的基材33上层叠有作为发光源的有机功能层36、及阴极电极37的显示装置。在隔着基材33与有机功能层36相反的一侧配置圆偏振板31,这样的圆偏振板31使用本圆偏振板。对像素电极35施加正电压,对阴极电极37施加负电压,并且在像素电极35及阴极电极37之间施加直流电流,由此可使有机功能层36发光。作为发光源的有机功能层36包含电子传输层、发光层及空穴传输层等。从有机功能层36出射的光通过像素电极35、层间绝缘膜34、基材33、圆偏振板31。以上针对具有有机功能层36的有机EL显示装置进行了说明,但对于具有无机功能层的无机EL显示装置而言也是适用的。
为了制造本EL显示装置30,首先在基材33上形成所需形状的薄膜晶体管40。接着,形成层间绝缘膜34,然后利用溅射法成膜像素电极35,进行图案化。然后,层叠有机功能层36。
接着,在基材33的与设置有薄膜晶体管40的面相反的面上设置圆偏振板31。
作为基材33,可列举:蓝宝石玻璃基材、石英玻璃基材、钠钙玻璃基材及氧化铝等陶瓷基材;铜等金属基材;塑料基材等。虽未图示,但也可以在基材33上形成导热性膜。作为导热性膜,可列举金刚石薄膜(DLC等)等。使像素电极35为反射型的情况下,朝向与基材33相反的方向出射光。因此,不仅可以使用透明材料,还可以使用不锈钢等非透过材料。基材可以单独地形成,也可以利用粘接剂将多个基材贴合而形成层叠基材。另外,这些基材并不限定于板状材料,也可以是膜。
作为薄膜晶体管40,使用例如多晶硅晶体管等即可。薄膜晶体管40设置于像素电极35的端部,其大小为10~30μm左右。需要说明的是,像素电极35的大小为20μm×20μm~300μm×300μm左右。
在基材33上设置有薄膜晶体管40的布线电极。布线电极的电阻低,其具有通过与像素电极35电连接而将电阻值抑制于低水平的功能,该布线电极通常可使用含有Al、Al及过渡金属(但不包括Ti)、Ti或氮化钛(TiN)中的任意1种或2种以上的电极。
在薄膜晶体管40与像素电极35之间设置有层间绝缘膜34。层间绝缘膜34只要是将SiO2等氧化硅、氮化硅等无机类材料利用溅射、真空蒸镀进行成膜而得到的膜、利用SOG(spin on glass,旋涂玻璃法)形成的氧化硅层、光致抗蚀剂、聚酰亚胺及丙烯酸树脂等树脂类材料的涂膜等具有绝缘性的膜,则可以任意使用。
在层间绝缘膜34上形成肋栅41。肋栅41配置于像素电极35的周边部(相邻像素间)。作为肋栅41的材料,可列举丙烯酸树脂及聚酰亚胺树脂等。肋栅41的厚度优选为1.0μm以上且3.5μm以下、更优选为1.5μm以上且2.5μm以下。
接着,针对包含作为透明电极的像素电极35、作为发光源的有机功能层36、及阴极电极37的EL元件进行说明。有机功能层36具有至少1层的空穴传输层及至少一层的发光层,例如可依次具有电子注入传输层、发光层、空穴传输层及空穴注入层。
作为像素电极35,可列举例如:ITO(锡掺杂氧化铟)、IZO(锌掺杂氧化铟)、IGZO、ZnO、SnO2及In2O3等,特别优选ITO、IZO。就像素电极35的厚度而言,只要具有能够充分进行空穴注入的一定以上的厚度即可,优选为10~500nm左右。
像素电极35可利用蒸镀法(优选为溅射法)来形成。作为溅射气体,没有特殊限制,可使用Ar、He、Ne、Kr及Xe等不活泼气体、或者这些气体的混合气体。
作为阴极电极37的构成材料,可使用例如K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、Zn及Zr等金属元素,但为了提高电极的运转稳定性,优选使用从所列举的金属元素中选择的2种成分或3种成分的合金体系。作为合金体系,优选例如Ag-Mg(Ag:1~20at%)、Al-Li(Li:0.3~14at%)、In-Mg(Mg:50~80at%)及Al-Ca(Ca:5~20at%)等。
阴极电极37可利用蒸镀法及溅射法等来形成。阴极电极37的厚度为0.1nm以上、优选为1~500nm。
空穴注入层具有容易注入来自像素电极35的空穴的功能,空穴传输层具有传输空穴的功能及阻碍电子的功能,也分别被称为电荷注入层和电荷传输层。
发光层的厚度、空穴注入层与空穴传输层的总厚度、以及电子注入传输层的厚度没有特殊限制,可根据形成方法而异,但优选为5~100nm左右。空穴注入层、空穴传输层可使用各种有机化合物。从能够形成均质的薄膜的观点出发,可使用真空蒸镀法来形成空穴注入传输层、发光层及电子注入传输层。
作为发光源的有机功能层36,可使用利用来自单重态激子的发光(荧光)的材料、利用来自三重态激子的发光(磷光)的材料、包含利用来自单重态激子的发光(荧光)的材料和利用来自三重态激子的发光(磷光)的材料的混合材料、由有机物形成的材料、包含由有机物形成的材料和由无机物形成的材料的混合材料、高分子材料、低分子材料、包含高分子材料和低分子材料的混合材料等。但并不限定于此,可以将使用了作为EL元件用途而公知的各种材料的有机功能层36用于本EL显示装置30。
在阴极电极37与密封盖39之间的空间配置干燥剂38。这是由于有机功能层36对湿度的耐受性弱。利用干燥剂38来吸收水分,从而防止有机功能层36的劣化。
图4是表示本EL显示装置30的其他方式的剖面构成的示意图。该本EL显示装置30具有使用了薄膜密封膜42的密封结构,也可以从阵列基材的相反面获得出射光。
作为薄膜密封膜42,优选使用在电解电容器的膜上蒸镀DLC(类金刚石碳)而成的DLC膜。DLC膜具有水分渗透性极为不良的特性,防湿性能高。另外,也可以对阴极电极37的表面进行直接蒸镀而形成DLC膜等。另外,还可以将树脂薄膜和金属薄膜层叠多层而形成薄膜密封膜42。
实施例
以下,利用实施例对本发明进行更为详细地说明。在没有特殊说明的情况下,例中的“%”及“份”为质量%及质量份。
<密合力的测定方法>
关于密合力,使用拉伸试验机,夹持试验片的长度方向的一端,在温度23℃、相对湿度60%的气体氛围中,以200mm/分钟的十字头速度(夹持移动速度)进行了基于JIS K 6854-1:1999“粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第1部分:90度剥离”的90°剥离试验,从而测定了密合力。其中,将试验片的宽度设为25mm。
实施例1
[液晶固化膜形成用组合物(1)的制备]
将下述成分混合,并将所得混合物在80℃下搅拌1小时,由此得到了相位差膜形成用组合物。
利用日本特开2010-31223号公报中记载的方法合成了聚合性液晶化合物A1及聚合性液晶化合物A2。
聚合性液晶化合物A1(80份):
聚合性液晶化合物A2(20份):
聚合引发剂(6份):
2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)369;Ciba Specialty Chemicals公司制)
流平剂(0.1份):聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N;BYK-Chemie公司制)
溶剂(400份):环戊酮
[光取向膜形成用组合物(1)的制备]
将下述成分混合,并将所得混合物在80℃下搅拌1小时,由此得到了光取向膜形成用组合物(1)。
光取向性材料(5份):
溶剂(95份):环戊酮
[粘合剂的制备]
在氮气氛围中、55℃的条件下,将下述成分混合,得到了丙烯酸树脂。
丙烯酸丁酯 70份
丙烯酸甲酯 20份
丙烯酸 1.0份
引发剂:偶氮二异丁腈 0.2份
溶剂(80份):乙酸乙酯
进一步混合CORONATE(注册商标)L(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物的75%乙酸乙酯溶液、每1分子中的异氰酸酯基数为3个、日本聚氨酯工业株式会社制)0.5份、硅烷偶联剂X-12-981(Shin-Etsu Silicone株式会社制)0.5份,最后按照使总固体成分浓度达到10%的方式添加乙酸乙酯,得到了粘合剂。
[光学各向异性片的制造]
1.取向膜的形成
基材使用了作为环烯烃类膜的Zeonor(注册商标)膜(日本瑞翁株式会社制)。对该基材实施电晕处理,并利用棒涂法涂布光取向膜形成用组合物(1),在60℃的烘箱中加热干燥1分钟。对所得干燥被膜实施偏振光UV照射处理,在基材表面形成了光取向膜(1)。使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7;牛尾电机株式会社制),在于波长365nm下测定的强度为100mJ的条件下进行偏振光UV处理。所得光取向膜(1)的膜厚为100nm。
2.液晶固化膜的形成
利用棒涂法在光取向膜(1)的表面涂布液晶固化膜形成用组合物(1),在120℃的烘箱中加热干燥1分钟,然后冷却至室温,得到了干燥被膜。使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7;牛尾电机株式会社制)对所得干燥被膜照射曝光量为1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线,形成了聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的液晶固化膜(1)。利用激光显微镜(Olympus株式会社制OLS3000)测定了所形成的液晶固化膜的厚度,结果为2.0μm。
3.带剥离膜的粘合剂的制造
使用涂布器以使干燥后的厚度达到10μm的方式在经过脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Lintec株式会社制)的脱模处理面上涂布粘合剂,并于100℃干燥1分钟,得到了带剥离膜的粘合剂(1)。
将该粘合剂与实施了电晕处理的Zeonor(注册商标)膜压接,然后将所得膜裁切成25mm×150mm的大小,剥去剥离膜后,将其压接在玻璃基板[Coming公司制Eagle XG(商品名)]上。然后,除去Zeonor(注册商标)膜,发现在玻璃基板与粘合剂之间发生了剥离。利用上述的密合力测定方法测定了此时的剥离力,结果为4N/25mm。
4.粘合剂层的形成
将带剥离膜的粘合剂(1)的粘合剂面与液晶固化膜(1)的表面压接,得到了光学各向异性片(1)。
5.延迟测定
将光学各向异性片(1)裁切成30mm×30mm的大小,并将剥去剥离膜后的面与玻璃基板[Corning公司制Eagle XG(商品名)]压接,然后,除去光学各向异性片的基材而得到了测定用样品。使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器公司制)在450nm~700nm的波长范围内测定了该测定用样品的相位差值,并利用装置附带的程序计算了波长450nm的相位差值Re(450)、波长550nm的相位差值Re(550)、波长650nm的相位差值Re(650),结果得到了如下所示的值。
Re(450)=134nm
Re(550)=145nm
Re(650)=151nm
Re(450)/Re(550)=0.93
Re(650)/Re(550)=1.04
6.光学各向异性膜的转印
将光学各向异性片(1)裁切成25mm×150mm的大小,剥去剥离膜后,将其压接在玻璃基板[Corning公司制Eagle XG(商品名)]上。然后,除去光学各向异性片(1)的基材,从而将光学各向异性膜转印于玻璃上。此时的包含粘合剂的光学各向异性膜的膜厚为12μm。
由于液晶固化膜与粘合剂层之间的密合力(F1)大于基材与取向膜之间的密合力(F2)及取向膜与液晶固化膜之间的密合力(F3),且上述(F3)最小,因此,取向膜与液晶固化膜之间发生剥离,且基材已经被除去。上述(F3)的密合力为0.30N/25mm。即,F2及F3为0.02N/25mm以上、F2或F3低于1N/25mm。
实施例2
1.圆偏振板的制作
将光学各向异性片(1)裁切成40mm×40mm的大小,剥去剥离膜后,将其与反射板(镜面铝板)压接。然后,除去光学各向异性片(1)的基材,再在其上经由粘合剂贴合了碘-PVA偏振板(Sumikaran住友化学株式会社制厚65μm)。此时,使光学各向异性膜的慢轴与偏振板的吸收轴所成的角度为45°。由此,得到了总厚度为92μm的圆偏振板(1)。
2.反射率的测定
为了确认圆偏振板(1)的有用性,按照以下方式进行了反射率的测定。使用分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150),从相对于测定用试样的法线方向12°的位置以2nm的间隔(step)入射波长400~700nm范围的光,并测定了反射出的光的反射率。将未贴合圆偏振板(1)而仅配置反射板进行测定时的反射率设为100%来计算反射率,可知:400~700nm范围的波长的光的反射率为1~10%左右,在整个可见光范围内均可获得充分的防反射特性。该防反射原理是与有机EL显示器的金属电极上的外光反射相同的原理,因此,也同样适宜用于有机EL显示器。
实施例3
[液晶固化膜形成用组合物(2)的制备]
将下述成分混合,并将所得混合物在80℃下搅拌1小时,由此得到了液晶固化膜形成用组合物(2)。利用日本专利第4719156号公报中记载的方法合成了聚合性液晶化合物B1及聚合性液晶化合物B2。
聚合性液晶化合物B1(化合物(1-6);75份)
聚合性液晶化合物B2(化合物(1-7);25份)
二色性色素:
双偶氮化合物(2-1-1)2.5份
双偶氮化合物(2-1-2)2.5份
双偶氮化合物(2-4-1)2.5份
聚合引发剂:
2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)369;Ciba Specialty Chemicals公司制) 6份
流平剂:
聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N;BYK-Chemie公司制) 1.5份
溶剂:环戊酮 250份
[相转变温度的测定]
将液晶固化膜形成用组合物(2)涂布于玻璃,并进行干燥,制作了测定用试样。将测定用试样升温至140℃,利用偏光显微镜进行结构观察,由此确认了降温时的相转变温度,结果分别确认到:在108℃相变为向列相,在101℃相变为近晶A相,在76℃相变为近晶B相。
[光学各向异性片的制造]
1.液晶固化膜的形成
通过棒涂法在利用与实施例1相同的方法得到的光取向膜表面涂布液晶固化膜形成用组合物(2),在120℃的烘箱中加热干燥1分钟,然后冷却至室温。使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7;牛尾电机株式会社制),以曝光量1200mJ/cm2(365nm基准)进行紫外线照射,形成了聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的液晶固化膜(2)。利用激光显微镜(Olympus株式会社制OLS3000)测定了所形成的液晶固化膜的厚度,结果为1.8μm。
2.X射线衍射测定
对于由此得到的液晶固化膜的表面,利用X射线衍射装置X’Pert PROMPD(Spectris株式会社制)进行了X射线衍射测定。使用Cu作为靶材,将在X射线管电流40mA、X射线管电压45kV的条件下产生的X射线经由固定发散狭缝1/2°从摩擦方向(预先求出位于偏光层下方的取向层的摩擦方向)入射,在扫描范围2θ=4.0~40.0°的范围内以2θ=0.01671°的间隔进行了扫描测定。其结果为在2θ=20.12°附近得到了半峰宽(FWHM)=约0.29°的尖锐的衍射峰(布拉格峰)。另外,在使X射线从与摩擦方向垂直的方向入射来进行测定的情况下,也得到了同等的结果。由峰位置求出的有序周期(d)约为可知形成了反映出高次近晶相的结构。
3.粘合剂层的形成
与实施例1同样地将带剥离膜的粘合剂(1)的粘合剂面与液晶固化膜(2)的表面压接,制作了光学各向异性片(2)。
4.光学各向异性膜的转印
将光学各向异性片(2)裁切成25mm×150mm的大小,剥去剥离膜后,将其压接在玻璃基板[Corning公司制Eagle XG(商品名)]上。然后,除去光学各向异性片的基材,从而将光学各向异性膜转印于玻璃上。此时的包含粘合剂的光学各向异性膜的厚度为11.8μm。
由于液晶固化膜与粘合剂层之间的密合力(F1)大于基材与取向膜之间的密合力(F2)及取向膜与液晶固化膜之间的密合力(F3),且上述(F3)最小,因此,取向膜与液晶固化膜之间发生剥离,且基材已经被除去。上述(F3)的密合力为0.32N/25mm。即,F2及F3为0.02N/25mm以上、F2或F3低于1N/25mm。
实施例4
1.圆偏振板的制作
将实施例1中得到的带剥离膜的粘合剂(1)与相位差膜(单轴拉伸膜WRF-S(改性聚碳酸酯类树脂)、相位差值141nm、厚50μm、帝人化成(株)制)压接并裁切成40mm×40mm的大小,剥去剥离膜后,将其与反射板(镜面铝板)压接。再在其上压接实施例3中记载的光学各向异性片(2),并除去光学各向异性片的基材,将光学各向异性膜转印于相位差膜上,得到了圆偏振板。此时,使相位差膜的慢轴与光学各向异性膜的吸收轴所成的角度为45°。由此,在反射板上形成了包含粘合剂在内的总厚度为71.8μm的非常薄的圆偏振板。
2.反射率的测定
为了确认圆偏振板(2)的有用性,按照以下方式进行了反射率的测定。使用分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150),从相对于测定用试样的法线方向12°的位置以2nm的间隔入射波长400~700nm范围的光,并测定了反射出的光的反射率。将未贴合圆偏振板(2)而仅配置反射板进行测定时的反射率设为100%来计算反射率,可知:400~700nm范围的波长的光的反射率为1~10%左右,在整个可见光范围内均可获得充分的防反射特性。该防反射原理是与有机EL显示器的金属电极上的外光反射相同的原理,因此,也同样适宜用于有机EL显示器。
实施例5
1.圆偏振板的制作
将实施例1中得到的光学各向异性片(1)裁切成40mm×40mm的大小,剥去剥离膜后,将其与反射板(镜面铝板)压接。然后,除去光学各向异性片的基材,由此将光学各向异性膜(1)转印至玻璃上。再将实施例3中得到的光学各向异性片(2)的剥离膜剥去,之后将其贴合在转印至玻璃上的光学各向异性膜(1),除去光学各向异性片的基材,将光学各向异性膜(2)转印至光学各向异性膜(1)上。此时,使光学各向异性膜(1)的慢轴与光学各向异性膜(2)的吸收轴所成的角度为45°。由此,在反射板上形成了包含粘合剂在内的总厚度为23.8μm的非常薄的圆偏振板(3)。
2.反射率的测定
为了确认圆偏振板(3)的有用性,按照以下方式进行了反射率的测定。使用分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150),从相对于测定用试样的法线方向12°位置以2nm的间隔入射波长400~700nm范围的光,并测定了反射出的光的反射率。将未贴合圆偏振板(3)而仅配置反射板进行测定时的反射率设为100%来计算反射率,可知:400~700nm范围的波长的光的反射率为1~10%左右,在整个可见光范围内均可获得充分的防反射特性。该防反射原理是与有机EL显示器的金属电极上的外光反射相同的原理,因此,也同样适宜用于有机EL显示器。
实施例6
1.圆偏振板的制作
除了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜代替Zeonor(注册商标)膜作为基材以外,利用与实施例1相同的方法制作了光学各向异性片(3)。除了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜代替Zeonor(注册商标)膜作为基材以外,利用与实施例3相同的方法制作了光学各向异性片(4)。将它们分别裁切成40mm×40mm的大小,剥去光学各向异性片(3)的剥离膜后,将其与反射板(镜面铝板)压接,除去聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,由此将光学各向异性膜(3)转印于反射板上。再在其上压接光学各向异性片(4),并除去聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,由此将光学各向异性膜(4)转印于相位差膜上。此时,使光学各向异性膜(3)的慢轴与光学各向异性膜(4)的吸收轴所成的角度为45°。由此,在反射板上制作了包含粘合剂在内的总厚度为23.8μm的非常薄的圆偏振板(4)。
2.反射率的测定
为了确认圆偏振板(4)的有用性,按照以下方式进行了反射率的测定。使用分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150),从相对于测定用试样的法线方向12°位置以2nm的间隔入射波长400~700nm范围的光,并测定了反射出的光的反射率。将未贴合圆偏振板(4)而仅配置反射板进行测定时的反射率设为100%来计算反射率,可知:400~700nm范围的波长的光的反射率为1~10%左右,在整个可见光范围内均可获得充分的防反射特性。该防反射原理是与有机EL显示器的金属电极上的外光反射相同的原理,因此,也同样适宜用于有机EL显示器。
实施例7
[活性能量射线固化型粘接剂的制备]
将以下的各成分混合,制备了活性能量射线固化型粘接剂(1)。
3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯 40份
双酚A的二缩水甘油基醚 60份
二苯基(4-苯硫基苯基)锍
六氟锑酸盐(光阳离子聚合引发剂)4份
[光学各向异性片的制造]
1.取向膜的形成
基材使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制、DiafoilT140E25)。通过棒涂法在该基材上涂布光取向膜形成用组合物(1),并在60℃的烘箱中进行了1分钟加热干燥。对所得干燥被膜实施偏振光UV照射处理,从而在基材表面形成了光取向膜(1)。使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7;牛尾电机株式会社制),在于波长365nm下测定的强度为100mJ的条件下进行偏振光UV处理。所得光取向膜(1)的膜厚为100nm。
2.液晶固化膜的形成
通过棒涂法在光取向膜(1)的表面涂布液晶固化膜形成用组合物(1),在120℃的烘箱中加热干燥1分钟,然后冷却至室温,得到了干燥被膜。使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7;牛尾电机株式会社制)对所得干燥被膜照射曝光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线,形成了聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的液晶固化膜(3)。利用激光显微镜(Olympus株式会社制OLS3000)测定了所形成的液晶固化膜的厚度,结果为2.0μm。
3.光学各向异性膜的转印
对所得液晶固化膜(3)的表面实施电晕处理之后,利用棒涂法在其上涂布活性能量射线固化型粘接剂(1),得到了光学各向异性片(5)。将表面经过了电晕处理的Zeonor(注册商标)膜(相位差:0)与光学各向异性片(5)的粘接剂侧的表面压接,并使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7;牛尾电机株式会社制)从该Zeonor(注册商标)膜侧照射曝光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线。除去光学各向异性片(5)的基材,将光学各向异性膜转印至Zeonor(注册商标)膜上,得到了具有光学各向异性膜的Zeonor(注册商标)膜(10)。此时的包含粘接剂层在内的光学各向异性膜的厚度为4.5μm。
由于液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力(F1)大于基材与取向膜之间的密合力(F2)及取向膜与液晶固化膜之间的密合力(F3),且上述(F3)最小,因此,在取向膜与液晶固化膜之间发生剥离,且基材已经被除去。上述(F3)的密合力为0.08N/25mm。即,F2及F3为0.02N/25mm以上、F2或F3低于1N/25mm。
4.延迟测定
使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器公司制)在450nm~700nm的波长范围内测定了具有光学各向异性膜的Zeonor(注册商标)膜(10)的相位差值,并利用装置附带的程序计算了波长450nm的相位差值Re(450)、波长550nm的相位差值Re(550)、波长650nm的相位差值Re(650),结果得到了如下所示的值。需要说明的是,由于Zeonor(注册商标)膜的相位差大致为0,因此不会对下述相位差值Re造成影响。
Re(450)=121nm
Re(550)=130nm
Re(650)=135nm
Re(450)/Re(550)=0.93
Re(650)/Re(550)=1.04
实施例8
1.圆偏振板的制作
经由粘接剂将实施例7中得到的光学各向异性片(5)与碘-PVA偏振板(Sumikaran住友化学株式会社制厚65μm)贴合,并除去光学各向异性片(5)的基材。此时,使光学各向异性膜的慢轴与偏振板的吸收轴所成的角度为45°。由此,得到了总厚度为93μm的圆偏振板(5)。
2.反射率的测定
为了确认圆偏振板(5)的有用性,按照以下方式进行了反射率的测定。使用分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150),从相对于测定用试样的法线方向12°位置以2nm的间隔入射波长400~700nm范围的光,并测定了反射出的光的反射率。将未贴合圆偏振板(5)而仅配置反射板进行测定时的反射率设为100%来计算反射率,可知:400~700nm范围的波长的光的反射率为1~10%左右,在整个可见光范围内均可获得充分的防反射特性。该防反射原理是与有机EL显示器的金属电极上的外光反射相同的原理,因此,也同样适宜用于有机EL显示器。
实施例9
[取向性聚合物组合物(1)的制备]
取向性聚合物组合物(1)的组成如表1所示。在市售的取向性聚合物Sunever SE-610(日产化学工业株式会社制)中加入N-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁氧基乙醇以及丙二醇单甲基醚(PGME),得到了取向性聚合物组合物(1)。
[表1]
表1中的值表示各成分相对于所制备的组合物的总量的含有比例。对于SE-610,固体成分量由产品规格单中记载的浓度换算成得到。
[液晶固化膜形成用组合物(3)的制备]
液晶固化膜形成用组合物(3)的组成如表2所示。将各成分混合,并将所得溶液于80℃搅拌1小时后,冷却至室温,得到了液晶固化膜形成用组合物(3)。
[表2]
表2中括弧内的值表示各成分相对于所制备的组合物的总量的含有比例。表2中的LR9000表示BASF JAPAN公司制Laromer(注册商标)LR-9000,Irg907表示BASF JAPAN公司制IRGACURE(注册商标)907,BYK361N表示BYK Japan制流平剂,LC242表示下式所示的BASF公司制聚合性液晶化合物,PGMEA表示丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯。
1.取向膜的形成
基材使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制、DiafoilT140E25)。利用棒涂法在该基材上涂布取向性聚合物组合物(1),并在90℃的烘箱中加热干燥1分钟,形成了取向膜(1)。所得取向膜(1)的厚度为40nm。
2.液晶固化膜的形成
使用棒涂机在取向膜(1)的表面涂布液晶固化膜形成用组合物(3),并以90℃干燥1分钟之后,使用高压汞灯(Unicure VB-15201BY-A、牛尾电机株式会社制)照射紫外线(氮气氛围中、波长:365nm、波长365nm下的累积光量:1000mJ/cm2),由此形成了聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿垂直方向取向的状态下固化而成的液晶固化膜(4)。利用激光显微镜测定了所形成的液晶固化膜的厚度,结果为0.5μm。
3.光学各向异性膜的转印
对所得液晶固化膜(4)的表面实施电晕处理之后,利用棒涂法在其上涂布活性能量射线固化型粘接剂(1),得到了光学各向异性片(6)。将表面经过了电晕处理的Zeonor(注册商标)膜(相位差:0)与光学各向异性片(6)的粘接剂侧的表面压接,并使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7;牛尾电机株式会社制)从该Zeonor(注册商标)膜侧照射曝光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线。除去光学各向异性片(6)的基材,将光学各向异性膜转印至Zeonor(注册商标)膜上,得到了具有光学各向异性膜的Zeonor(注册商标)膜(11)。此时的包含粘接剂层在内的光学各向异性膜的厚度为3.0μm。
由于液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力(F1)大于基材与取向膜之间的密合力(F2)及取向膜与液晶固化膜之间的密合力(F3),且上述(F3)最小,因此,在取向膜与液晶固化膜之间发生剥离,且基材已经被除去。上述(F3)的密合力为0.08N/25mm。即,F2及F3为0.02N/25mm以上、F2或F3低于1N/25mm。
4.延迟测定
使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器公司制)对具有光学各向异性膜的Zeonor(注册商标)膜(11)的相位差值进行了测定,结果在测定波长550nm下的相位差值时发现Re(550)=1nm、Rth(550)=-70nm。即,液晶固化膜(4)具有下述式(4)所示的光学特性。需要说明的是,由于Zeonor(注册商标)膜在波长550nm下的相位差值大致为0,因此不会对该光学特性造成影响。
nz>nx≈ny (4)
实施例10
[液晶固化膜形成用组合物(4)的制备]
将下述成分混合,并将所得混合物在80℃下搅拌1小时,由此得到了液晶固化膜形成用组合物(4)。
利用日本特开2010-24438号公报中记载的方法合成了聚合性液晶化合物X1。
聚合性液晶化合物A1(93份):
聚合性液晶化合物X1(7份):
聚合引发剂(6份):
2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE(注册商标)369;Ciba Specialty Chemicals公司制)
流平剂(0.1份):聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N;BYK-Chemie公司制
溶剂(800份):N-甲基-2-吡咯烷酮
添加剂(5份):Laromer(注册商标)LR-9000(BASF公司制)
[光学各向异性片的制造]
1.取向膜的形成
基材使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂株式会社制、DiafoilT140E25)。利用棒涂法在该基材上涂布光取向膜形成用组合物(1),并在60℃的烘箱中进行了1分钟加热干燥。对所得干燥被膜实施偏振光UV照射处理,从而在基材表面形成了光取向膜(1)。使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7;牛尾电机株式会社制),在于波长365nm下测定的强度为100mJ的条件下进行偏振光UV处理。所得光取向膜(1)的膜厚为100nm。
2.液晶固化膜的形成
利用棒涂法在光取向膜(1)的表面涂布液晶固化膜形成用组合物(4),在120℃的烘箱中加热干燥1分钟,然后冷却至室温,得到了干燥被膜。使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7;牛尾电机株式会社制)对所得干燥被膜照射曝光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线,形成了聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的液晶固化膜(5)。利用激光显微镜(Olympus株式会社制OLS3000)测定了所形成的液晶固化膜的厚度,结果为2.2μm。
4.粘合剂层的形成
将带剥离膜的粘合剂(5)的粘合剂面与液晶固化膜(5)的表面压接,得到了光学各向异性片(3)。
5.延迟测定
将光学各向异性片(3)裁切成30mm×30mm的大小,并将剥去剥离膜后的面与玻璃基板[Corning公司制Eagle XG(商品名)]压接,然后,除去光学各向异性片的基材而得到了测定用样品。使用测定机(KOBRA-WR、王子计测机器公司制)在450nm~700nm的波长范围内测定了该测定用样品的相位差值,并利用装置附带的程序计算了波长450nm的相位差值Re(450)、波长550nm的相位差值Re(550)、波长650nm的相位差值Re(650),结果得到了如下所示的值。
Re(450)=118nm
Re(550)=139nm
Re(650)=142nm
Re(450)/Re(550)=0.85
Re(650)/Re(550)=1.02
6.光学各向异性膜的转印
将光学各向异性片(3)裁切成25mm×150mm的大小,剥去剥离膜后,将其压接在玻璃基板[Corning公司制Eagle XG(商品名)]上。然后,除去光学各向异性片(3)的基材,从而将光学各向异性膜及光取向膜层转印于玻璃上。此时的包含粘合剂的光学各向异性膜的膜厚为12.3μm。
由于液晶固化膜与粘合剂层之间的密合力(F1)大于基材与取向膜之间的密合力(F2)及取向膜与液晶固化膜之间的密合力(F3),且上述(F2)最小,因此,在取向膜与液晶固化膜之间发生剥离,且基材已经被除去。上述(F2)的密合力为0.03N/25mm。即,F2及F3为0.02N/25mm以上、F2或F3低于1N/25mm。
实施例11
1.圆偏振板的制作
将实施例1中得到的光学各向异性片(3)裁切成40mm×40mm的大小,剥去剥离膜后,将其与反射板(镜面铝板)压接。然后,除去光学各向异性片的基材,由此将光学各向异性膜(5)转印至玻璃上。再将实施例3中得到的光学各向异性片(2)的剥离膜剥去后,贴合在转印至玻璃上的光学各向异性膜(5)上,除去光学各向异性片的基材,将光学各向异性膜(2)转印至光学各向异性膜(5)上。此时,使光学各向异性膜(5)的慢轴与光学各向异性膜(2)的吸收轴所成的角度为45°。由此,在反射板上形成了包含粘合剂在内的总厚度为24.0μm的非常薄的圆偏振板(6)。
2.反射率的测定
为了确认圆偏振板(6)的有用性,按照以下方式进行了反射率的测定。使用分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150),从相对于测定用试样的法线方向12°位置以2nm的间隔入射波长400~700nm范围的光,并测定了反射出的光的反射率。将未贴合圆偏振板(6)而仅配置反射板进行测定时的反射率设为100%来计算反射率,可知:400~700nm范围的波长的光的反射率为1~10%左右,在整个可见光范围内均可获得充分的防反射特性。该防反射原理是与有机EL显示器的金属电极上的外光反射相同的原理,因此,也同样适宜用于有机EL显示器。
产业上的可利用性
本发明的光学各向异性片对于获得薄型的光学各向异性膜是有用的。
符号说明
1 液晶固化膜为偏振膜的光学各向异性膜
2 液晶固化膜为相位差膜的光学各向异性膜
3 粘接剂层
4 相位差膜
5 偏振膜
10 液晶显示装置
12a、12b 偏振膜
13a、13b 相位差膜
14a、14b 基材
15 滤色器
16 透明电极
17 液晶层
18 层间绝缘膜
19 背光单元
20 黑矩阵
21 薄膜晶体管
22 像素电极
23 间隔件
30 EL显示装置
31 圆偏振板
33 基材
34 层间绝缘膜
35 像素电极
36 有机功能层
37 阴极电极
38 干燥剂
39 密封盖
40 薄膜晶体管
41 肋栅
Claims (27)
1.一种光学各向异性片,其依次具有基材、液晶固化膜及粘接剂层,
其中,该液晶固化膜是聚合性液晶化合物在取向状态下固化而成的厚度为5μm以下的膜,
液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力F1大于基材的密合力F4,
F4为0.02N/25mm以上且低于1N/25mm。
2.一种光学各向异性片,其依次具有基材、取向膜、液晶固化膜及粘接剂层,
其中,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜,
该液晶固化膜是聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的厚度为3μm以下的膜,
液晶固化膜与粘接剂层之间的密合力F1大于基材与取向膜之间的密合力F2或取向膜与液晶固化膜之间的密合力F3,
F2及F3为0.02N/25mm以上,F2或F3低于1N/25mm。
3.根据权利要求2所述的光学各向异性片,其中,取向膜为光取向膜。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光学各向异性片,其中,液晶固化膜具有满足下述式(1)、(2)及式(3)的波长分散特性,
Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
100<Re(550)<150 (3)
Re(450)、Re(550)、Re(650)分别表示在波长450nm、550nm、650nm下的延迟。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光学各向异性片,其中,液晶固化膜具有下述式(4)所示的折射率关系,
nz>nx≈ny (4)
nz表示厚度方向的折射率,nx表示在面内产生最大折射率的方向的折射率,ny表示在面内与nx方向正交的方向的折射率。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的光学各向异性片,其中,液晶固化膜还包含二色性色素。
7.根据权利要求6所述的光学各向异性片,其中,二色性色素包含三种以上偶氮化合物。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的光学各向异性片,其中,液晶固化膜在X射线衍射测定中显示布拉格峰。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的光学各向异性片,其中,粘接剂层是由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层。
10.一种光学各向异性膜,其是从权利要求1~9中任一项所述的光学各向异性片去除基材而成的。
11.一种圆偏振板,其是依次层叠偏振板、第一粘接剂层、液晶固化膜及第二粘接剂层而成的,
其中,该液晶固化膜是聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的厚度为3μm以下的膜,该液晶固化膜具有满足下述式(1)、(2)及式(3)的波长分散特性,
Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
100<Re(550)<150 (3)
Re(450)、Re(550)、Re(650)分别表示在波长450nm、550nm、650nm下的延迟。
12.根据权利要求11所述的圆偏振板,其中,在第一粘接剂层与液晶固化膜之间还具有取向膜,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜。
13.根据权利要求11或12所述的圆偏振板,其中,在液晶固化膜与第二粘接剂层之间还具有取向膜,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的圆偏振板,其中,第一粘接剂层是由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层。
15.根据权利要求11~14中任一项所述的圆偏振板,其中,第二粘接剂层是由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层。
16.一种圆偏振板,其是依次层叠液晶固化膜、粘接剂层、相位差膜及粘接剂层而成的,
其中,该液晶固化膜是聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的厚度为3μm以下的膜,该液晶固化膜包含二色性色素。
17.根据权利要求16所述的圆偏振板,其中,在液晶固化膜的表面还具有取向膜,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜。
18.根据权利要求16或17所述的圆偏振板,其中,粘接剂层是由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层。
19.一种圆偏振板,其是依次层叠第一液晶固化膜、第一粘接剂层、第二液晶固化膜及第二粘接剂层而成的,
其中,第一液晶固化膜是聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的厚度为3μm以下的膜,该第一液晶固化膜包含二色性色素,
第二液晶固化膜是聚合性液晶化合物在相对于基材面内沿着水平方向取向的状态下固化而成的厚度为3μm以下的膜,第二液晶固化膜具有满足下述式(1)、(2)及式(3)的波长分散特性,
Re(450)/Re(550)≤1.00 (1)
1.00≤Re(650)/Re(550) (2)
100<Re(550)<150 (3)
Re(450)、Re(550)、Re(650)分别表示在波长450nm、550nm、650nm下的延迟。
20.根据权利要求19所述的圆偏振板,其中,在第一粘接剂层与第二液晶固化膜之间还具有取向膜,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜。
21.根据权利要求19或20所述的圆偏振板,其中,在第一液晶固化膜的表面还具有取向膜,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜。
22.根据权利要求19所述的圆偏振板,其中,在第一液晶固化膜的表面、以及粘接剂层与第二液晶固化膜之间还具有取向膜,该取向膜是由高分子化合物形成的厚度为500nm以下的膜。
23.根据权利要求19~22中任一项所述的圆偏振板,其中,第一粘接剂层是由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层。
24.根据权利要求19~23中任一项所述的圆偏振板,其中,第二粘接剂层是由活性能量射线固化型粘接剂形成的粘接剂层。
25.一种带光学各向异性膜的显示装置,其具备权利要求11~24中任一项所述的圆偏振板。
26.一种带光学各向异性膜的显示装置的制造方法,其包括:
将权利要求1~9中任一项所述的光学各向异性片经由粘接剂层与显示装置的显示面贴合,然后将该光学各向异性片的基材去除。
27.一种带光学各向异性膜的显示装置的制造方法,其包括:
将权利要求4所述的光学各向异性片经由粘接剂层与显示装置的显示面贴合,然后将该光学各向异性片的基材去除,
接着,在其上将权利要求6~8中任一项所述的带粘接剂的光学各向异性片经由粘接剂层进行贴合,然后将该光学各向异性片的基材去除。
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GR01 | Patent grant | ||
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