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JPH08231470A - 新規化合物および円盤状化合物からなる薄膜 - Google Patents

新規化合物および円盤状化合物からなる薄膜

Info

Publication number
JPH08231470A
JPH08231470A JP7247413A JP24741395A JPH08231470A JP H08231470 A JPH08231470 A JP H08231470A JP 7247413 A JP7247413 A JP 7247413A JP 24741395 A JP24741395 A JP 24741395A JP H08231470 A JPH08231470 A JP H08231470A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
group
thin film
liquid crystal
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7247413A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaki Okazaki
正樹 岡崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP7247413A priority Critical patent/JPH08231470A/ja
Publication of JPH08231470A publication Critical patent/JPH08231470A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規な重合可能な円盤状化合物および薄膜、お
よびその重合物を提供する。 【解決手段】ジアセチレン基を側鎖部に有する円盤状化
合物よりなる薄膜、および下記一般式（１）で表される
化合物。式中、Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を表
す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オプトエレクトロ
ニクス材料として有用な新規な円盤状化合物およびそれ
よりなる薄膜、およびそれらの重合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、円盤状の形態を有するフタロシア
ニン誘導体やトリフェニレン誘導体がオプトエレクトロ
ニクス材料として注目されており、例えば D.Adam 他
著、Nature誌、３７１巻、１４１頁および、J.C.Scott
著 Nature誌、３７１巻、１０２頁には、トリフェニレ
ン誘導体の液晶状態での正孔易動度に関して報告され、
種々の用途への応用の可能性が述べられている。
【０００３】円盤状の形態を有する、いわゆる円盤状化
合物は、適当な側鎖を導入することによりディスコティ
ック液晶と呼ばれる液晶相をとることができる。従っ
て、本発明に言う円盤状化合物とは、ディスコティック
液晶化合物のコア部を有する化合物を指すことになる。
ディスコティック液晶化合物の代表例は、C.Destradeら
の研究報告、Mol.Cryst.Liq.Cryst.７１巻、１１１頁
（１９８１年）、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.So
c.１１６巻、２６５５頁（１９９４年）、日本化学会
編、季刊化学総説、No. ２２、液晶の化学、第５章（５
０−７２頁）、第１０章２節（１３５−１４１）に記載
されており、それらを参考にする事ができる。一般的に
これらに記載されている、ベンゼン誘導体、トリフェニ
レン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導
体、ポルフィリン誘導体、アントラセン誘導体、アザク
ラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体、β−ジケトン系
金属錯体誘導体、およびフェニルアセチレンマクロサイ
クルを分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアル
コキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその側鎖として
放射状に置換された構造である。
【０００４】なかでもトリフェニレン誘導体、トルキセ
ン誘導体およびフェニルアセチレンマクロサイクル誘導
体は、比較的ディスコティックネマティック相を形成し
易く、魅力のある化合物である。とりわけトリフェニレ
ン誘導体が注目されている。
【０００５】前述のNature誌には、トリフェニレン誘導
体が特定の液晶相において大きな正孔易動度を有するこ
とは述べられているものの、その液晶相における分子配
列を固定することができないため、かかる固定化技術の
開発が期待される旨の記載が見られる。また、同時に安
価な塗布により、液晶相における分子配列を固定した薄
膜が製造可能になることも期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第一に円盤状化合物の液晶相における分子配列を固
定することを可能にする化合物を提供することであり、
第二に塗布により円盤状化合物の液晶相における分子配
列を固定した薄膜を製造可能にする化合物を提供するこ
とである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、本発明の目的はジアセチレン基を側鎖部に有する円
盤状化合物を用いることにより、また該化合物の薄膜を
形成し更に該薄膜を重合せしめることにより達成可能で
あることを見いだし、本発明をなすに到った。すなわ
ち、本発明は下記の通りである。 (1) ジアセチレン基を側鎖部に有する円盤状化合物から
なる薄膜。 (2) ジアセチレン基を側鎖部に有する円盤状化合物を重
合せしめることにより得られた薄膜。 (3) 後記する一般式（１）により表される化合物。 (4) 後記する一般式（１）により表される化合物からな
る薄膜。 (5) 後記する一般式（１）により表される化合物を重合
せしめることにより得られた重合物。 (6) 後記する一般式（１）により表される化合物を重合
せしめることにより得られた薄膜。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるジアセチレン
基は共役したものを意味し、例えば L.Braudsma 著、"P
reparative Acetyrenic Chemistry" 2nd ed., Elsevier
社、１９８８年刊（アムステルダム）および加藤政雄、
中西八郎監修、「有機非線形光学材料」、シーエムシー
社、１９８５年刊に記載の物が挙げられる。好ましく
は、置換または無置換のアルコキシ基の連続した４個の
メチレン鎖が、共役したジアセチレンに置き換わった構
造のものである。
【０００９】本発明に用いられる円盤状化合物として
は、例えば前述のディスコティック液晶化合物の母核の
円盤状の分子部分を挙げることができる。側鎖部を除い
た母核部分の円盤状の形態的特徴は例えば、その原形化
合物である水素置換体について、以下のように表現され
得る。まず、分子の大きさを以下のようにして求める。 １）該分子につき、できる限り平面に近い、好ましくは
平面分子構造を構築する。この場合、結合距離、結合角
としては、軌道の混成に応じた標準値を用いる事が好ま
しく、例えば日本化学会編、化学便覧改訂４版基礎編、
第ＩＩ分冊１５章（１９９３年刊 丸善）を参照するこ
とができる。 ２）前記１）で得られた構造を初期値として、分子軌道
法や分子力場法にて構造最適化する。方法としては例え
ば、Ｇａｕｓｓｉａｎ９２、ＭＯＰＡＣ９３、ＣＨＡＲ
Ｍｍ／ＱＵＡＮＴＡ、ＭＭ３が挙げられ、好ましくはＧ
ａｕｓｓｉａｎ９２である。 ３）構造最適化によって得られた構造の重心を原点に移
動させ、座標軸を慣性主軸（慣性テンソル楕円体の主
軸）にとる。 ４）各原子にファンデルワールス半径で定義される球を
付与し、これによって分子の形状を記述する。 ５）ファンデルワールス表面上で各座標軸方向の長さを
計測し、それらそれぞれをａ、ｂ、ｃとする。 以上の手順により求められたａ、ｂ、ｃをもちいて円盤
状の形態を定義すると、ａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧ａ／
２、好ましくはａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧０．７ａと表す
ことができる。また、ｂ／２＞ｃであることが好まし
い。また、具体的化合物として挙げると、例えば日本化
学会編、季刊化学総説Ｎｏ．２２「液晶の化学」第５
章、第１０章２節（１９９４年刊、学会出版センタ
ー）、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃ
ｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１７頁（１
９８１年）、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）、Ｊ，
Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、
Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｓ．Ｍｏｏｒｅらの研究報告、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６巻、２６５５頁
（１９９４年）に記載の母核化合物の誘導体が挙げられ
る。例えば、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、
トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリ
ン誘導体、アントラセン誘導体、アザクラウン誘導体、
シクロヘキサン誘導体、β−ジケトン系金属錯体誘導
体、ヘキサエチニルベンゼン誘導体、ジベンゾピレン誘
導体、コロネン誘導体およびフェニルアセチレンマクロ
サイクルの誘導体が挙げられる。さらに、日本化学会
編、「化学総説Ｎｏ．１５ 新しい芳香族の化学」（１
９７７年 東京大学出版会刊）に記載の環状化合物およ
びそれらの複素原子置換等電子構造体を挙げることがで
きる。また、上記金属錯体の場合と同様に、水素結合、
配位結合等により複数の分子の集合体を形成して円盤状
の分子となるものでもよい。母核化合物として好ましく
は、トリフェニレンおよびトルキセンが挙げられる。側
鎖としては、前述のジアセチレン基を含む物で有ればい
かなる物でもよく、アルキル基、アリール基、複素環基
を含んでいても良い。また、C.Hansch、A.Leo 、R.W.Ta
ft著、ケミカルレビュー誌（Chem.Rev.) １９９１年、
９１巻、１６５−１９５頁（アメリカ化学会）に記載さ
れている置換基で置換されていてもよく、代表例として
アルコキシ基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子が挙げられる。更に側鎖中に、例えばエー
テル基、エステル基、カルボニル基、チオエーテル基、
スルホキシド基、スルホニル基、アミド基のような官能
基を有していても良い。本発明に用いられる化合物とし
ては、一般式（Ａ）により表されるものが好ましく、特
に一般式（１）により表されるものが好ましい。 一般式（Ａ）
【００１０】
【化２】
【００１１】一般式（１）
【００１２】
【化３】
【００１３】一般式（Ａ）および一般式（１）のＲ2 は
アルキル基またはアリール基を表す。一般式（Ａ）のｎ
は０または１を表す。以下、一般式につき更に詳しく説
明する。Ｒ2 で表されるアルキル基は、無置換でも置換
されていてもよく、炭素数１ないし２０、好ましくは１
ないし１５、更に好ましくは１ないし１０のものであ
り、例えば無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、イソブ
チル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル）、置換ア
ルキル基（置換基としては例えば、ヒドロキシ基、アシ
ルアミノ基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、ア
シルオキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、ハロゲン原子が挙げられ、更に具体的に
は例えば、２−メトキシエチル、アリル、ベンジル、ア
セトキシエチル、２−メチルチオエチル、２−クロロエ
チル、３−ヒドロキシプロピル、３−アセチルアミノプ
ロピル、４−エトキシブチル、５−ブロモペンチル、６
−メトキシカルボニルヘキシル、アセチルメチル）が挙
げられる。Ｒ2 で表されるアリール基は、無置換でも置
換されていてもよく、炭素数６ないし２５、好ましくは
６ないし２０、更に好ましくは６ないし１５のものであ
り、例えば無置換アリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル）、置換アリール基（置換基として例えば、アルキ
ル基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、
ビニル基、フェニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、複素環基、ハ
ロゲン原子が挙げられ、更に具体的には例えば、トリ
ル、４−プロピルフェニル、４−エトキシフェニル、４
−ペンチルオキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、
４−ビフェニル、３−アセチルオキシフェニル、４−ク
ロロフェニル、３−メチルフェニル、３，４−メチレン
ジオキシフェニル、４−エトシキ−３−メチルフェニ
ル、３−フルオロフェニル、４−メトキシカルボニルフ
ェニル、２−フルオロフェニル、４−プロピオニルアミ
ノフェニル、４−アセチルフェニル、４−（２−メトキ
シエトキシ）フェニル、４−テトラヒドロフルフリルオ
キシフェニル）が挙げられる。なかでも無置換アルキル
基が好ましく、特に直鎖のものが好ましい。以下に本発
明の化合物の具体例を示す。但し、本発明の範囲はこれ
らのみに限定されるものではない。
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】一般式（Ａ）で表される化合物の合成は、
側鎖部分と２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロ
キシトリフェニレンとの、エーテル化（ｎ＝０）または
エステル化（ｎ＝１）反応により合成することができ
る。側鎖部分、特にジアセチレン部の合成は、前述の
L.Braudsma の文献を参考にして行うことができる。エ
ーテル化およびエステル化反応は、S.R.サンドラーおよ
びW.カロー（S.R.Sandler, W.Karo)著、オーガニック
ファンクショナル グループ プレパレーションズ（Or
ganic Functional Group Preparetions)第１巻および第
２巻（アカデミックプレス社、ニューヨーク、ロンドン
１９６８年刊）に記載の方法を参考にして行うことが
できる。これらの反応に用いられる溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、ベンゼンやヘキサン
などの非極性溶媒の範囲から選ぶことができる。ＤＭＦ
やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒、ピリ
ジン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン
などのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルムなど
のハロゲン化溶媒が好ましく、混合溶媒を用いることも
できる。中でも、アミド類、ケトン類およびエーテル類
が好ましい。
【００２１】反応には必要に応じて触媒を用いることが
できる。塩基触媒としては有機および無機のいずれでも
よく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−
ｔ−ブトキシド、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリ
ジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセン（ＤＢＵ）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが
挙げられる。なかでも炭酸塩およびアミン類が好まし
く、アミン類の場合溶媒として用いてもよい。反応温度
は−８０℃ないし１５０℃の範囲から選ぶことができ
る。−２０℃ないし１００℃の範囲が好ましく、−５℃
ないし６０℃の範囲が更に好ましい。
【００２２】本発明の該ディスコティック液晶組成物は
単一または複数のジアセチン基を側鎖部に有する円盤状
化合物から構成されていてもよいが、特願平６−９７４
４３号および特願平７−４１２７６号明細書に記載の円
盤状化合物、更には特願平７−１１０５１１号、特願平
７−２２１１８６、特願平７−２２２７８５号明細書に
記載の化合物を含んで構成されていてもよく、該組成物
を用いて構成される薄膜は、ディスコティック液晶組成
物のみで構成されていても良いが、一般的には、支持体
上に薄膜が少なくとも一層設けられたもので、用途に応
じて液晶層の上下もしくは液晶層間に保護膜もしくは支
持体が存在してよい。本発明の薄膜の厚みは２０μ以下
であることが望ましく、積層されていてもよい。
【００２３】支持体素材は光透過率が良好であることに
加えて、光学的等方性に近いことが望ましい。従って、
ガラスやゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（日
本合成ゴム）、フジタック（富士フイルム）などの商品
名で売られている固有複屈折値が小さい素材から形成さ
れた支持体が好ましい。しかし、ポリカーボネート、ポ
リアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
等の固有複屈折値が大きな素材であっても、製膜時に分
子配向を制御することによって光学的に等方的な支持体
を形成することも可能であり、それらも好適に利用され
る。
【００２４】保護膜用素材としては、例えば、ポリメチ
ルメタアクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合
体、スチレン・無水マレイミド共重合体、ポリビニルア
ルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・
ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩
化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高
分子物質；及びシランカップリング剤などの有機物質を
挙げることができる。また、ω−トリコサン酸、ジオク
タデシルジメチルアンモニウムクロライド及びステアリ
ン酸メチルなどのラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ
法）により形成される累積膜も用いることができる。
【００２５】また、予め支持体上に設けられた保護膜
が、配向膜として液晶層形成時の分子配向にしばしば大
きな影響を与えることは、棒状液晶の場合にはよく知ら
れた事実であり、無機または有機の配向膜としてほとん
ど必ず用いられている。これは、本発明でも好ましく用
いられる技術の一つであり、金属斜方蒸着膜としてはＳ
ｉＯ斜方蒸着膜が、また有機配向膜としてはラビングさ
れたポリイミド膜が代表的なものであるが、その他ラビ
ングした変性ポバールやラビングしたシリル化剤で処理
したガラス基板またはラビングしたゼラチン膜などが用
いられる。しかし、ラビングする代わりにポリビニルア
ルコールの薄膜を４〜５倍に延伸したり、特別に上記の
保護膜を設けないで直接ガラス基板をラビングするなど
の方法も用いることができる。
【００２６】基板上に塗設されたディスコティック液晶
を配向させる上記以外の方法として、磁場配向や電場配
向がある。この方法においてはディスコティック液晶を
基板に塗設後、所望の角度に磁場あるいは電場をかける
ゾーンが必要であるが、そのゾーン自体を液晶相が形成
される温度に調整しておく必要がある。
【００２７】本発明の薄膜を構成する該液晶層は、蒸着
法やスピンコート、ディップコート、エクストルージョ
ンコートなどの塗布法により支持体上に薄膜として形成
できる。特に、本発明の該液晶では、塗布の段階で、塗
布の方向に光学軸が揃う傾向がしばしば観察される。
【００２８】従って、本発明においては少なくとも片方
の界面が気相と接した状態即ち一般的な塗布法により適
当な支持体上に該液晶薄膜を形成し、乾燥後、液晶相形
成温度範囲内の温度で、ディスコティックネマティック
相または一軸性の柱状相を形成させつつ一定時間熱処理
し、そのまま続いて熱重合させるかまたは光架橋重合さ
せて後冷却することによって所望の薄膜を得ることがで
きる。
【００２９】塗布の際には、該化合物を溶液とすること
が好ましいが、用いられる溶媒としては、沸点が大気圧
下３０℃ないし２００℃、好ましくは６０℃ないし１５
０℃、更に好ましくは７０℃ないし１３０℃のものであ
る。例えば、２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペ
ンタノン、酢酸エチル、１−ブタノール、フルオロベン
ゼン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００３０】本発明における光重合開始剤としては、米
国特許第２，３６７，６６１号、同第２，３６７，６７
０号各明細書に記載されているα−カルボニル化合物、
米国特許第２，４４８，８２８号明細書に記載されてい
るアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２
号明細書に記載されているα−炭化水素で置換された芳
香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７
号、同第２，９５１，７５８号明細書に記載されている
多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明
細書に記載されているトリアリールイミダゾールダイマ
ー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特開昭６
０−１０５６６７号、米国特許第４，２３９，８５０号
明細書に記載されているアクリジン及びフェナジン化合
物、米国特許第４，２１２，９７０号明細書に記載され
ているオキサジアゾール化合物等が挙げられる。本発明
の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度は通常
わずかなものであり、また不適当に多い場合には有効光
線の遮断等好ましくない結果を生ずる。本発明における
光重合開始剤系の量は、溶媒を除いた塗布組成物の０．
０１％から２０％の範囲で十分であり、更に好ましくは
０．５％から５％で良好な結果を得る。更に本発明で
は、必要により、種々の有機アミン化合物を併用するこ
とができ、それによってその効果を増大せしめることが
できる。これらの有機アミン化合物としては、例えばト
リエタノールアミン、ジエタノールアニリン、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーケトンが
挙げられる。有機アミン化合物の添加量は全光重合開始
剤量の５０〜２００％が好ましい。更に本発明で用いる
光重合開始剤に必要に応じてＮ−フェニルグリシン、２
−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノ安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を
与えることによって更に光重合開始能力を高めることが
できる。また、酸素による重合阻害を抑制するために、
界面活性剤を少量添加することも効果的である場合が多
い。
【００３１】また重合用の光線としては、電子線、紫外
線、可視光線、赤外線（熱線）を必要に応じて用いる事
ができるが、一般的には、紫外線が用いられる。その光
線としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカ
ルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水
銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放
電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キ
セノンランプ）が挙げられる。
【００３２】本発明のベンゾイルオキシトリフェニレン
環化合物の場合は、一般的におおよそ２７０nmにλmax
を有し、その分子吸光係数も大きいため、２５４nmなど
の短波の紫外線は有効には用いられないこともある。従
って、光重合開始剤も下記の近紫外に吸収帯を持つ化合
物が好ましく用いられ、光源も高圧水銀ランプやメタル
ハライドランプなど近紫外光を強く放射できるものが好
ましく用いられる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳しく説明
する。 実施例１ （化合物８の合成） １．４−（２，４−ノナジイニルオキシ）安息香酸の合
成 T.アンドー（T.Ando）他著、ブレタン オブ ザ ケミ
カルソサエティー オブ ジャパン（Bull.Chem.Soc.Jp
n.) 、第４５巻、２６１１−２６１５頁（１９７２年
刊）に記載の方法に従い、３−ブロモ−２−プロピン−
１−オールを合成した。次いで、それを用いてブレタン
ドュ ラ ソシェテ シミク ドゥ フランス（Bul
l.Soc.Chim.Fr) 、１９７１年刊、１４６８−１４７２
頁に記載の方法に従い、２，４−ノナジイン−１−オー
ルを合成し、更に１−クロロ−２，４−ノナジインを合
成した。
【００３５】得られた１−クロロ−２，４−ノナジイン
３．７８ｇ（０．０２４モル）、４−ヒドロキシ安息香
酸エチル３．３２ｇ（０．０２モル）、炭酸カリウム
５．５ｇ（０．０４モル）およびアセトン５０mlをフラ
スコに入れ１１時間加熱還流した。室温まで放冷した
後、氷水２５０ml中に注ぎ、塩化メチレンにて抽出し
た。有機層の溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝３
／１）にて精製し、４−（２，４−ノナジイニルオキ
シ）安息香酸エチル４．０ｇ（収率７０％）を得た。1 H-nmr（δ in CDCl3) : 0.9(t.3H)、1.3 〜1.6(m.7H)
、2.3(t.2H) 、4.4(q.2H) 、4.8(S.2H) 、7.0(d.2H)
、8.0(d.2H)
【００３６】得られた安息香酸エステル誘導体４．０ｇ
（０．０１４モル）およびエタノール１８mlをフラスコ
に入れ室温で攪拌しながら、水酸化カリウム２．０ｇ
（０．３６モル）および水２０mlから成る水溶液を加え
た。４０℃で２４時間攪拌した後、水２０mlを加え氷冷
した。濃塩酸で酸性にしたところ、白色結晶が生じた。
結晶を濾取し水洗、乾燥を行なった。目的物３．２ｇ
（収率８９．３％）を得ることができた。融点１６５−
１６６℃1 H-nmr（δ in CDCl3) : 0.9(t.3H)、1.5(m.4H) 、2.3
(t.2H) 、4.8(S.2H) 、7.0(d.2H) 、8.1(d.2H)
【００３７】２．化合物８の合成 メタンスルホニルクロリド１．４３ｇ（１２．５ミリモ
ル）およびＴＨＦ１０mlをフラスコに入れ氷冷攪拌し
た。これに、上記で得られた安息香酸誘導体３．２ｇ
（１２．５ミリモル）、ジイソプロピルエチルアミン
１．６１ｇ（１２．５ミリモル）およびＴＨＦ１０mlか
ら成る溶液を８℃以下で滴下した。氷冷下２０分間攪拌
した後、ジイソプロピルエチルアミン１．６１ｇ（１
２．５ミリモル）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン０．１５ｇ（１．２５ミリモル）更に２，３，
６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン
０．４１ｇ（１．２５ミリモル）とＴＨＦ５mlから成る
懸濁液を加えた。室温で２時間攪拌した後、終夜放置し
た。反応混合物を氷水１２５mlに注ぎ、塩化メチレンに
て抽出し、有機層より溶媒を留去した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）に
て精製した。目的物１．８ｇ（収率８１％）１５０℃か
ら１６８℃の範囲に液晶相がみられた。1 H-nmr（δ in CDCl3) : 0.9(t.18H) 、1.4(q.12H)、1.
5(q.12H)、2.3(t.12H)、4.7(S.12H)、6.7(d.12H)、7.85
(d.12H) 、8.3(S.6H)
【００３８】（化合物１６の合成） １．４−（２、４−トリデカジイニルオキシ）安息香酸
の合成 実施例１に記載した４−（２、４−ノナジイニルオキ
シ）安息香酸と同様の方法によって合成することができ
た。アセトニトリルによる再結晶後に得られた化合物の
1H-nmrを記す。1 H-nmr（δ in CDCl3) : 0.9(t.3H)、1.15〜1.45(m.10
H) 、1.55(qi.2H) 、2.30(t.2H)、4.83(s.2H)、7.05(d.
2H)、8.10(d.2H)
【００３９】２．化合物１６の合成 実施例１に記載した化合物８の合成と同様の方法によっ
て合成することができた。得られた化合物を偏光顕微鏡
下にて相転移を観察したところ、室温から１２１℃まで
液晶相と思われるテクスチャーが見られ、１２１℃から
１２９℃にかけて等方相への転移が観察された。ＤＳＣ
では６６℃から７６℃に発熱が見られ、１１３℃から１
２８℃（ピークは１２３℃）に吸熱が見られた。1 H-nmr（δ in CDCl3) : 0.90(t.18H)、1.15〜1.48(m.6
0H) 、1.55(qi.12H)、2.30(t.12H) 、4.71(s.12H) 、6.
70(d.12H) 、7.88(d.12H) 、8.30(s.6H)
【００４０】実施例３ （化合物２４の合成） １．４−（５−フェニル−２、４−ペンタジイニルオキ
シ）安息香酸の合成 実施例１に記載した４−（２、４−ノナジイニルオキ
シ）安息香酸と同様の方法によって合成することができ
た。アセトン再結晶後に得られた化合物の1H-nmrを記
す。1 H-nmr（δ in DMSO-d6) : 5.15(s.2H) 、7.13(d.2H)、
7.45(m.3H)、7.60(d.2H)、7.95(d.2H)
【００４１】２．化合物２４の合成 実施例１に記載した化合物８の合成と同様の方法によっ
て合成することができた。得られた化合物を偏光顕微鏡
下にて相転移を観察したところ、１８１℃で液晶への転
移が見られた。その後、３００まで昇温したが等方相に
は転移転移せず着色固定していた。1 H-nmr（δ in CDCl3) : 4.80(s.12H)、6.65(d.12H) 、
7.34(m.18H) 、7.50(d.12H) 、7.89(d.12H) 、8.30(s.6
H)
【００４２】実施例４ 薄膜作製−１ 化合物８の２０wt％２−ブタノン溶液をガラス板上にス
ピンコートした。ガラス板を１５６℃に加熱しながら２
５４nmの紫外光を照射した。加熱および照射した時間は
３０分間であった。４０℃に冷却した後、偏光顕微鏡観
察をしたところ、光学的異方性の存在が確認できた。ま
た形成された薄膜は強固なものであった。このガラス板
を２００℃にて５分間加熱した後、２００℃で偏光顕微
鏡観察を行なったところ、光学的異方性は保持されてい
た。重合により分子配列が固定されたものと考えられ
る。
【００４３】実施例５ 薄膜作製−２ 化合物８の２０wt％２−ブタノン溶液を変性ポバールＭ
Ｐ−２０３（クラレ社製）を塗布しラビングしたガラス
板上にスピンコートした。ガラス板を１５３℃に加熱し
た他は実施例２と同様の操作を行なった結果、ここでも
光学的異方性は保持されていた。重合により分子配列が
固定されたものと考えられる。
【００４４】実施例６ 薄膜作成−３ 化合物８と化合物Ａとの重量比１／１の混合物の２０wt
％２−ブタノン溶液を作成し、これにイルガキュア９０
７（チバガイギー社製）０．５wt％を加えた溶液を用
い、実施例４と同温度にて同様の操作を行った。ここで
も光学異方性が保持されていた。重合により分子配列が
固定されたものと考えられる。
【００４５】
【化１１】
【００４６】なお、本発明の上記実施例に用いたトリフ
ェニレン誘導体の場合、前述の円盤状の形態的特徴に照
合してみると、ａ＝１としたとき、ｂ，ｃはそれぞれ
０．８９および０．２９となる。
【００４７】
【発明の効果】本発明の化合物を用いることにより、円
盤状化合物の薄膜を形成でき、液晶相における分子配列
を固定することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 5/30 Ｇ０２Ｂ 5/30

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジアセチレン基を側鎖部に有する円盤状
    化合物からなる薄膜。
  2. 【請求項２】 ジアセチレン基を側鎖部に有する円盤状
    化合物を重合せしめることにより得られた薄膜。
  3. 【請求項３】 下記の一般式（１）により表される化合
    物。一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を表す。
  4. 【請求項４】 請求項３の一般式（１）により表される
    化合物からなる薄膜。
  5. 【請求項５】 請求項３の一般式（１）により表される
    化合物を重合せしめることにより得られた重合物。
  6. 【請求項６】 請求項３の一般式（１）により表される
    化合物を重合せしめることにより得られた薄膜。
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US9482802B2 (en) 2013-08-09 2016-11-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing long retardation film
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