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WO2020076023A1 - 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체 중합용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2020076023A1
WO2020076023A1 PCT/KR2019/013091 KR2019013091W WO2020076023A1 WO 2020076023 A1 WO2020076023 A1 WO 2020076023A1 KR 2019013091 W KR2019013091 W KR 2019013091W WO 2020076023 A1 WO2020076023 A1 WO 2020076023A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl chloride
polymerization
composition
weight
seed
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/013091
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
육경석
배흥권
이정래
이현민
임중철
강민정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US17/058,316 priority Critical patent/US11912810B2/en
Priority to EP19871368.7A priority patent/EP3865526B1/en
Priority to JP2020564938A priority patent/JP7105923B2/ja
Priority to CN201980035472.1A priority patent/CN112166137B/zh
Publication of WO2020076023A1 publication Critical patent/WO2020076023A1/ko

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    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to a composition for polymerizing a vinyl chloride-based polymer and a method for producing a vinyl chloride-based polymer using the same, specifically, a composition that can be used to polymerize a vinyl chloride-based polymer having improved foaming properties and a vinyl chloride-based polymer using the same It relates to a manufacturing method.
  • Vinyl chloride-based polymer is a polymer containing 50% by weight or more of repeating units derived from vinyl chloride monomer (VCM), which is inexpensive, easy to control hardness, and can be applied to most processing equipment. Is diverse. In addition, it is widely used in various fields because it can provide a molded article excellent in physical and chemical properties, such as mechanical strength, weather resistance, and chemical resistance.
  • VCM vinyl chloride monomer
  • vinyl chloride polymers are produced in different forms depending on the application.
  • a vinyl chloride-based polymer for straight processing such as an extrusion process, a calendar process, and an injection process is generally produced by suspension polymerization
  • a vinyl chloride-based polymer for paste processing such as dipping, spraying, coating, etc. is prepared by emulsion polymerization.
  • the paste processing is generally carried out by spray drying the vinyl chloride polymer latex for paste processing obtained by emulsion polymerization to form final resin particles, and the particles are dispersed in a solvent or a plasticizer for coating (reverse roll-coating, knife).
  • vinyl chloride-based polymers for paste processing are difficult to apply by themselves, and are usually processed and used in the form of a plastisol composed of various additives such as a heat stabilizer together with a plasticizer.
  • the viscosity reducing agent is an aliphatic hydrocarbon diluent component and a carboxylic acid ester humectant component.
  • Compound (TVOC: Total volatile organic carbon) has a problem that is harmful to the environment and the human body.
  • the present invention aims to provide a composition for polymerizing vinyl chloride-based polymers that can be used in the production of vinyl chloride-based polymers, which compensates for the limitations in foaming properties such as foam color, density of foam cells, etc. Is done.
  • an object of the present invention is to provide an economical method for producing a vinyl chloride-based polymer, wherein the polymerization time is shortened as a method for producing the vinyl chloride-based polymer using the composition for polymerizing the vinyl chloride-based polymer.
  • An embodiment of the present invention is a vinyl chloride-based first seed; Vinyl chloride-based second seed; Initiator compositions comprising water-soluble initiators and oil-soluble initiators; reducing agent; And a vinyl chloride-based monomer; and a metal catalyst is not included.
  • Another embodiment of the present invention comprises the step of polymerizing the vinyl chloride-based monomer in the presence of an initiator composition and a reducing agent comprising a vinyl chloride-based first seed, a vinyl chloride-based second seed, a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator, the metal
  • a method for producing a vinyl chloride-based polymer that does not use a catalyst.
  • Another embodiment of the present invention provides a vinyl chloride-based polymer prepared by the above-described manufacturing method and containing 50% by weight or more of the total particle weight of the small-diameter particles having an average particle diameter of 0.6 ⁇ m or less, and a plastisol containing the same .
  • a vinyl chloride polymer having excellent foaming properties such as foam color, density of foam cells, and foam resilience can be prepared.
  • the polymerization time is shortened and economical.
  • Figure 1 shows the graph of the storage loss factor (Tan delta, @ 170 °C G "/ G ') of the foam according to Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • vinyl chloride-based polymer polymerization composition means a mixture of reactants that are introduced into the reactor up to the point in time, immediately before the polymerization reaction begins, that is, before the polymerization conversion rate is 0%. .
  • vinyl chloride-based polymer refers to a compound produced by polymerizing a vinyl chloride-based monomer, and may mean a polymer chain derived from a vinyl chloride-based monomer.
  • plastisol refers to a mixture of a resin and a plasticizer so that it can be processed into a molded, molded or continuous film by heating, for example, a mixture of a vinyl chloride polymer and a plasticizer. It may be a paste.
  • plasticizer may refer to an organic additive material that serves to improve molding processability at high temperatures by increasing the thermoplasticity by adding it to the thermoplastic resin.
  • the average particle diameter (D 50 ) in the particle size distribution curve of the particles may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative number of particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured, for example, using a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can generally measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain results of high reproducibility and high resolution.
  • a vinyl chloride-based first seed Vinyl chloride-based second seed; Initiator compositions comprising water-soluble initiators and oil-soluble initiators; reducing agent; And a vinyl chloride-based monomer; and a metal catalyst is not included.
  • Initiator composition comprising water-soluble initiator and oil-soluble initiator
  • the composition for polymerization includes an initiator composition, and the initiator composition includes a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator, but does not include a metal catalyst.
  • a polymerization reaction is performed by an initiator decomposed in an aqueous solution using a water-soluble initiator to generate a radical, to initiate a reaction of a monomer in an aqueous phase, or to diffuse into a micelle containing a monomer to initiate the reaction.
  • this method has a problem that the control of the critical micelle concentration is difficult, and the diffusion of the initiator into the micelle is not smooth, so the reaction rate is slow, and the polymerization reaction time is long, resulting in very low productivity.
  • a polymerization reaction that initiates the reaction is applied by receiving electrons from the reducing agent in the metal of the metal catalyst and transferring the received electrons back to the oil-soluble initiator. can do.
  • This improves reactivity, foam formation is suppressed, and heat removal is easy, and the foamed properties of the prepared vinyl chloride polymer are also excellent.
  • the redox initiation system using a metal catalyst is applied, there is a disadvantage that the quality of the product deteriorates and problems of color or environmental pollution occur as the metal in the final polymer remains.
  • the vinyl chloride-based polymer polymerization composition according to an embodiment of the present invention is characterized in that it does not contain a metal catalyst, and a polymerization reaction similar to that of a redox system can be performed. That is, without introducing a metal catalyst, a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator are simultaneously introduced from a reducing agent, and the initiator can directly receive electrons to initiate a reaction.
  • the composition for polymerization is characterized in that it simultaneously comprises a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator. That is, since the water-soluble initiator and the oil-soluble initiator can directly initiate an initiation reaction by the reducing agent, and it is not an initiation reaction via a metal catalyst, the reactivity is greatly improved. In addition, since the metal catalyst is not included, there are no residual metals in the final polymer, and thus problems can also be improved.
  • the water-soluble initiator may be at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide.
  • the content of the water-soluble initiator may be 360 ppm or less, or 340 ppm or less, or 320 ppm or less based on the weight of the vinyl chloride-based monomer in the composition for polymerizing the vinyl chloride-based polymer, 160 ppm or more, or 180 ppm or more, or 220 ppm It may be abnormal.
  • the whiteness and the density of foam cells are improved upon foaming of the vinyl chloride-based polymer prepared using the composition for polymerizing the vinyl chloride-based polymer of the present invention.
  • the oil-soluble initiator is lauryl peroxide (LPO), di-2-ethylhexyl peroxycarbonate (OPP), diisopropyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate And 2,2-azobisisobutyronitrile.
  • LPO lauryl peroxide
  • OPP di-2-ethylhexyl peroxycarbonate
  • diisopropyl peroxy dicarbonate t-butyl peroxypivalate
  • t-butylperoxyneodecanoate t-butylperoxyneodecanoate
  • 2,2-azobisisobutyronitrile 2,2-azobisisobutyronitrile
  • the content of the oil-soluble initiator may be 1000 ppm or less, or 900 ppm or less, or 850 ppm or less based on the weight of the vinyl chloride-based monomer in the composition for polymerizing the vinyl chloride-based polymer, 500 ppm or more, or 600 ppm or more, or 700 ppm It may be abnormal.
  • the composition for polymerizing vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention includes a reducing agent.
  • the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, potassium metabisulfite (PMBS), and sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS).
  • the content of the reducing agent may be 100 ppm or less, or 95 ppm or less, or 90 ppm or less based on the weight of the vinyl chloride-based monomer in the composition for polymerizing the vinyl chloride polymer, and may be 60 ppm or more, or 70 ppm or more, or 80 ppm or more You can.
  • the reducing agent in the present invention satisfies the above numerical range, there is an effect of improving the foaming whiteness and foam cell density of the vinyl chloride-based polymer prepared by using the composition for polymerizing the vinyl chloride-based polymer of the present invention.
  • the reducing agent may be included together with the water-soluble initiator and the oil-soluble initiator, so that the oil-soluble initiator promotes the initiation reaction of the water-soluble initiator and functions to link interactions that promote the initiation reaction of the oil-soluble initiator.
  • Seed mixture comprising a vinyl chloride-based first seed and a second seed
  • the composition for polymerizing vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention may be a composition applied to seed emulsion polymerization. Accordingly, the composition may provide the particle size distribution of the vinyl chloride polymer by bimodal by including the first seed and the second seed having different average particle sizes.
  • the vinyl chloride-based polymer having a particle size distribution of bimodal gives shear thinning properties to the plastisol, thereby improving rheological properties, and adjusting the proper ratio of small-diameter particles and large-diameter particles between foaming properties and rheological properties. Tuning can be facilitated.
  • the first seed and the second seed in the composition for polymerizing the vinyl chloride polymer may be in a weight ratio of 1: 1 to 1: 3.
  • the content of the vinyl chloride-based first seed is 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, or 6 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less compared to 100 parts by weight of vinyl chloride-based monomers in the composition for polymerizing a vinyl chloride-based polymer. It may be 2.5 parts by weight or more, or 3 parts by weight or more, or 3.5 parts by weight or more.
  • the mechanical properties, particle size properties, etc. of the vinyl chloride polymer prepared using the composition for polymerization of the present invention may be improved, and further, in the foam color, the density of the foam cell, etc. Excellent effect can be achieved.
  • the first seed may be prepared through the following method:
  • the reactor filled with the first emulsifier in step a) represents a reactor containing an emulsion containing the first emulsifier, and the emulsion may include polymerization water, polymerization initiator, and the like in addition to the first emulsifier.
  • the vinyl chloride-based monomer used in the production of the first seed may mean a vinyl chloride monomer alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl-based monomer copolymerizable therewith.
  • the vinyl chloride-based polymer may be a vinyl chloride homopolymer or a copolymer of a vinyl chloride monomer and a vinyl-based monomer copolymerizable therewith. If the vinyl chloride-based polymer is the copolymer, the vinyl chloride may be 50% or more.
  • the vinyl-based monomer copolymerizable with the vinyl chloride-based monomer is not particularly limited, and includes, for example, olefin compounds such as ethylene, propylene, and butene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl stearate.
  • Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether, vinyl lauryl ether, vinylidene halides such as vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic Unsaturated fatty acids such as acids, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride; and unsaturated fatty acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butylbenzyl maleate. ), Cross-linking monomers such as diallyl phthalate, and the like. Monomer may be singly or in combination of two or more species.
  • the first emulsifier is sodium lauryl sulfate, lauryl benzene sulfonic acid, alpha-olefin sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl ethoxylated sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium lauryl ether sulfate and straight chain It may be one or more selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonates.
  • the first emulsifier may be used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, or 0.05 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer, and the average of the first seed finally produced according to the amount of the first emulsifier used.
  • the particle diameter can be adjusted. For example, as the amount of the first emulsifier increases, the average particle diameter of the first seed that is finally produced may increase.
  • the first seed may have an average particle diameter (D50) of 0.1 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, and more preferably 0.15 ⁇ m to 0.25 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the polymerization initiator may be preferably a water-soluble initiator, specifically, may be one or more selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide.
  • the polymerization water may be used in 70 parts by weight to 130 parts by weight compared to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the polymerization water may be deionized water.
  • the second emulsifier in step b) may be the same as or included in the first emulsifier described above, and the first emulsifier and the second emulsifier used in the present invention may mean materials having different types, and only It may mean the order in which they are added. Accordingly, the first emulsifier and the second emulsifier may be the same material or different materials from each other.
  • the second emulsifier is continuously introduced into the reactor during emulsion polymerization, and may be used in an amount of 0.01 to 9 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the content of the vinyl chloride-based second seed may be 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, or 6 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less compared to 100 parts by weight of vinyl chloride-based monomers in the composition for polymerizing a vinyl chloride-based polymer, , 2.5 parts by weight or more, or 3 parts by weight or more, or 3.5 parts by weight or more.
  • the second seed satisfies the above range, mechanical properties and particle size characteristics of the vinyl chloride polymer prepared by using the composition for polymerization of the present invention may be improved, and an excellent effect in foam color, density of the foam cell, etc. Can be implemented.
  • the second seed is added to 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer and 0.1 parts by weight to 15 parts by weight of a third emulsifier, or 0.5 to 12 parts by weight, and homogenized in a reactor filled with a polymerization initiator, at a temperature of 30 ° C to 70 ° C. It may be prepared by emulsion polymerization.
  • the reactor filled with the polymerization initiator may represent a reactor containing a mixed solution containing a polymerization initiator, and the mixed solution may further include polymerization water, a separate emulsifier, a reaction inhibitor, and a dispersant in addition to the polymerization initiator. , But is not limited thereto.
  • the vinyl chloride-based monomer used in the production of the second seed may be the same material as the vinyl chloride-based monomer used in the production of the first seed, which may be a vinyl chloride monomer as described above, or a vinyl chloride monomer and copolymerizable therewith. It may be a combination of vinyl-based monomers. Details are as described above.
  • the polymerization initiator may be preferably used in an amount of 0.01 to 2.5 parts by weight, or 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer, and the second seed finally produced according to the amount of the polymerization initiator used.
  • the average particle diameter can be adjusted. For example, as the amount of the polymerization initiator increases, the average particle diameter of the second seed that is finally produced may decrease.
  • the second seed may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, even more preferably 0.4 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and any one or more of water-soluble initiators and oil-soluble initiators may be used, and may be, for example, one or more selected from the group consisting of peroxy carbonates, peroxy esters, and azo-based compounds.
  • the polymerization initiator is lauryl peroxide (LPO), di-2-ethylhexyl peroxycarbonate (OPP), diisopropyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneo It may be at least one selected from the group consisting of decanoate and 2,2-azobisisobutyronitrile.
  • the third emulsifier is sodium lauryl sulfate, lauryl benzene sulfonic acid, alpha-olefin sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl ethoxylated sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium lauryl ether sulfate and straight chain It may be at least one selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonates, and the separate emulsifier may be the same as or included in the third emulsifier.
  • reaction inhibitor is not particularly limited, for example, paraquinone, hydroquinone, butylated hydroxy toluene, monomethyl ether hydroquinone, quaternary butyl catechol, diphenyl amine, triisopropanol amine, Triethanol amine or the like can be used.
  • the dispersing agent is not particularly limited, and for example, higher alcohols such as lauryl alcohol, myristic alcohol, and stearyl alcohol, or higher fatty acids such as lauryl acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid may be used. .
  • the polymerization water may be used in 70 parts by weight to 120 parts by weight compared to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the polymerization water may be deionized water.
  • the homogenization is not particularly limited, but may be performed by homogenizing for 1 hour to 3 hours using a homogenizer at a temperature of 20 ° C. or less, preferably 5 ° C. to 15 ° C.
  • the homogenizer is not particularly limited and can use a conventional one known in the art, for example, a rotor-stator type homogenizer can be used, and the total pressure of the homogenizer during the homogenization process may be 1000 psi to 2000 psi. .
  • homogenization can be performed by dispensing the polymerization mixture to the front end and the rear end of the homogenizer as necessary.
  • the emulsion polymerization for preparing the second seed may be performed at a temperature of 30 ° C to 70 ° C as described above. Specifically, the polymerization is initiated by raising the temperature from 40 ° C to 50 ° C at the homogenization temperature, and 5 It may be carried out by performing an emulsion polymerization for 15 hours to 15 hours.
  • the composition for polymerizing the vinyl chloride polymer may further include an emulsifier, polymerized water, a reaction inhibitor and a dispersant.
  • the composition for polymerization may further include an emulsifier, and may further include one or more emulsifiers.
  • an emulsifier for example, when two emulsifiers are included, they are referred to as a fourth emulsifier and a fifth emulsifier for convenience.
  • the fourth emulsifier may be added before the vinyl chloride-based monomer is introduced into the reactor, and the fifth emulsifier may be continuously added after polymerization is started.
  • the fourth emulsifier and the fifth emulsifier may be different materials or the same material, and when the fourth emulsifier and the fifth emulsifier are the same material, the expressions of the fourth and fifth emulsifiers indicate the order of emulsifier input. It may be to distinguish.
  • the fourth emulsifier and the fifth emulsifier are sodium lauryl sulfate, lauryl benzene sulfonic acid, alpha-olefin sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl ethoxylated sulfate, sodium octadecyl sulfate, respectively , Sodium lauryl ether sulfate and a straight chain alkylbenzene sulfonate.
  • the fourth emulsifier may be used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the fifth emulsifier may be used in an amount of 1 part by weight to 10 parts by weight, or 1 part by weight to 3 parts by weight relative to 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer.
  • the polymerization water may be used in 70 parts by weight to 130 parts by weight compared to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the polymerization water may be deionized water.
  • reaction inhibitor and dispersant in the polymerization step may be the same material as the reaction inhibitor and dispersant used in the preparation of the second seed.
  • the vinyl chloride-based monomer may be the same material as the vinyl chloride-based monomer used in the preparation of the first seed and / or the second seed, which is a vinyl chloride monomer or vinyl chloride as described above. It may be a combination of a monomer and a vinyl-based monomer copolymerizable therewith. Since the specific content is the same as described above, the description is omitted.
  • the vinyl chloride-based polymer produced when the composition for polymerization of the vinyl chloride-based polymer according to the present invention is applied has excellent mechanical properties and particle size characteristics, and does not use a metal catalyst, thereby denatures the polymer according to the metal component during storage. It can be prevented, and can produce a polymer having excellent physical properties in a relatively short time, which can help with economic efficiency, and can have a significant improvement effect in color during foaming or density of foam cells.
  • the method for producing a vinyl chloride-based polymer includes a vinyl chloride-based first seed, a vinyl chloride-based second seed, an initiator composition including a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator, and a vinyl chloride-based monomer in the presence of a reducing agent. It comprises a step of polymerizing, characterized in that does not use a metal catalyst.
  • the polymerization may be a method suitable for pure emulsion polymerization, seed emulsion polymerization, or microsuspension seed polymerization as emulsion polymerization using a water phase as a medium.
  • the effect by the initiation system according to the present invention can be applied to a polymerization method that can be classified as the emulsion polymerization, and in particular, it may be desirable to apply it through seed emulsion polymerization, which can have a bimodal particle size distribution.
  • the polymerization may maximize productivity by having an advantage that can be performed for 190 to 335 minutes, or 220 to 290 minutes by applying the starting system according to the present invention. Even so, if the polymerization time is less than 190 minutes, normal polymerization may not be possible due to insufficient polymerization, and if it exceeds 335 minutes, there is a possibility that the conversion rate does not rise any more and only the pollution degree of the equipment increases, so it is cost-effective. Unfavorable
  • the polymerization can be completed within a short time as described above, even though no metal catalyst is used, and the mechanical properties or particle size characteristics of the present invention are equal to or greater than The level can be secured, and in addition, an improvement effect in cell shape, density, color, etc. can be expected when foaming.
  • the method for producing the vinyl chloride-based polymer of the present invention may further include at least one step of washing, flocculating and drying after the polymerization step.
  • the drying is not particularly limited and may be performed by a method commonly known in the art.
  • Another embodiment of the present invention provides a vinyl chloride-based polymer prepared by the above manufacturing method and comprising at least 50% by weight of the total weight of the polymer with small diameter particles having an average particle size of 0.6 ⁇ m or less.
  • the small-diameter particles may have an average particle diameter of 0.55 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or less, or 0.45 ⁇ m or less, and may be 0.05 ⁇ m or more, or 0.1 ⁇ m or more, or 0.15 ⁇ m or more.
  • the vinyl chloride-based polymer of the present invention may include the small-diameter particles of 85% by weight or less, or 80% by weight or less, or 75% by weight or less based on the total weight of the polymer, and 51% by weight or more, or 52% by weight or more , Or 55% by weight or more, or 60% by weight or more.
  • the content of the small-diameter particles is less than 50% by weight based on the total weight of the polymer, the elasticity rate among the polymer melting characteristics in the foaming section and temperature is low (that is, the storage loss coefficient value is high), so that the foaming cell cannot be collected and the foaming cell is opened.
  • the density of the foamed cell is low, and the whiteness of foaming may also be lowered due to a decrease in heat resistance.
  • the vinyl chloride-based polymer may have a bimodal particle size distribution as described above, and the content of the large-diameter particles may be all except the content of the small-diameter particles, and the size may be 0.5 ⁇ m or more, preferably It may be 1.0 ⁇ m or more.
  • the content of the small-diameter particles is 50% by weight or more, and the size of the large-diameter particles is particularly 1.0 ⁇ m or more, the density of the foamed cell is excellent, and whiteness may also be realized at a considerable level.
  • the vinyl chloride-based polymer may have a residual metal content of 5 ppm or less.
  • the residual metal content may be substantially 0, and when considering the metal residual amount due to other factors, 10 ppm or less, preferably 5 ppm It may be below, more optimally below 2 ppm, and may be substantially below 0 ppm.
  • the plastisol according to an embodiment of the present invention may exhibit excellent foaming properties in a storage loss coefficient and foam color by including the vinyl chloride polymer containing small diameter particles in a specific content.
  • the plastisol of the present invention contains the above-mentioned vinyl chloride polymer, the whiteness index is 50 to 70, and the storage loss coefficient (Tan delta, @ 170 ° C G "/ G ') is 1.20 or less.
  • the storage loss coefficient (Tan delta) means a loss modulus (Loss modulus) / storage modulus (Storage modulus).
  • the vinyl chloride-based polymer of the present invention may have a whiteness index of 68 or less, or 66 or less, or 64 or less, and may be 52 or more, or 54 or more, or 56 or more.
  • the whiteness is less than 50, the heat resistance is poor, and the foam color is dark, so that the usability of the foam is reduced.
  • the whiteness is more than 70, it is not preferable because it may take a high cost to manufacture compared to the utilization of the foam.
  • the vinyl chloride polymer of the present invention may have a storage loss coefficient (Tan delta, @ 170 ° C, G "/ G ') of 1.21 or less, or 1.18 or less, or 1.15 or less, or 1.12 or less, and 0.5 or more, or 0.7 Or more, or 0.9 or more.
  • the storage loss coefficient exceeds 1.20, the elasticity modulus of the polymer melting characteristics in the foaming section and temperature is low, so that the foaming gas cannot be collected and the foaming cell becomes an open cell, and it may be combined with adjacent cells to increase.
  • the density of the foamed cells is low, and the whiteness of foaming may also be lowered due to a decrease in heat resistance.
  • the plastisol may further contain 40 to 180 parts by weight, preferably 80 to 160 parts by weight, even more preferably 100 to 140 parts by weight of a plasticizer, relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer. If necessary, it may further include additives such as dispersion diluents, heat stabilizers, viscosity modifiers and blowing agents.
  • plasticizer and the additive those conventionally known in the art may be used.
  • SLS sodium lauryl sulfate
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the content of each component and the polymerization time in Example 1 were changed as shown in Table 1, a vinyl chloride polymer was obtained.
  • Example 1 5.0 4.5 160 810 88 0
  • Example 2 5.0 4.5 260 810 88 0
  • Example 3 5.0 4.5 300 810 88 0
  • Example 4 5.0 4.5 360 810 88 0
  • Example 5 3.0 4.5 260 810 88 0
  • Example 6 5.0 3.5 260 630 88 0
  • Example 7 5.0 5.5 260 990 88 0
  • Example 8 5.0 4.5 260 810 60 0
  • Comparative Example 1 5.0 4.5 0 810 50 17 Comparative Example 2 5.0 4.5 0 810 88 0
  • Comparative Example 3 5.0 4.5 260 810 0 0
  • Comparative Example 4 5.0 4.5 260 810 0 17 Comparative Example 5 5.0 4.5 160 0 88 0
  • the polymerization time was measured as the time for preparing the vinyl chloride-based polymers of Examples and Comparative Examples, and the average particle size of 0 to 0.6 ⁇ m was measured and the contents of the small-diameter particles are shown in Table 2 below.
  • plastisol is 100 g of each of the above vinyl chloride polymers, 60 g of diisononyl phthalate (DINP), 10 g of TiO 2 (KA100, Cosmo Chemical), 50 g of CaCO 3 (S500H, REXM), azo as blowing agent Dicarbonamide (ADCA) (AC7000, Geumyang Chemical) 4 g, K, Zn metal composite stabilizer (KK42, BAERLOCHER) 3 g, viscosity modifier (BYK1148, BYK CHEMI) 1 g, hydrocarbon solvents (Dsol200, dihydrochemical)
  • DCA diisononyl phthalate
  • ADCA azo as blowing agent Dicarbonamide
  • J Zn metal composite stabilizer
  • BYK1148, BYK CHEMI viscosity modifier
  • hydrocarbon solvents Dsol200, dihydrochemical
  • Storage loss coefficient (Tan delta, @ 170 °C G "/ G ') : A rotary rheometer AR2000EX (TA instrument) was used to measure the storage loss coefficient. After adjusting the gap of the top plate of 25mm thickness to 1000 ⁇ m, heating up to 25 ⁇ 180 °C (10 °C, applying a sinusoidal vibration input at a frequency of 1 1 with a shear strain of 5% strain amplitude, and then measuring the output response characteristics on the plate to measure the polymer Loss modulus and storage modulus were measured among the melting characteristics of .. The storage loss modulus was obtained by dividing the loss modulus by the storage modulus.
  • a pregelling sheet was prepared in the same manner as the whiteness measurement conditions, and heated to 200 ° C. for 100 seconds. The foam cell was cut, and the cross section of the foam was measured using an optical microscope (NIKON SMZ1500).
  • the storage loss coefficient is lower than that of the comparative example, so it can be seen that the compactness of the foamed cell is high.
  • Figure 1 shows the storage loss factor (Tan delta, @ 170 °C G "/ G ') graph results according to Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention. As it increases, it can be seen that the storage loss coefficient value of Example 2 is gradually lower than that of Comparative Example 1. This low storage loss coefficient value, because the elastic modulus is large, the bubbles generated by the foaming agent during heating are well It means that the cells are captured and thus the foamed cells exhibit a dense structure.
  • the plastisol according to the embodiment of the present invention exhibits a high foaming whiteness, so it can be seen that the heat resistance is excellent.
  • Figure 2 is a SEM analysis of the foam according to Examples 1 to 4 of the present invention
  • Figure 3 is a SEM analysis of the foam according to Examples 5 to 8
  • Figure 4 is a foam according to Comparative Examples 1 to 4 SEM analysis results. From this, it can also be confirmed that in the case of the embodiment of the present invention, the small pores are uniformly distributed, the structure is dense, and the whiteness (heat resistance) is excellent compared to the comparative example.

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 제1 시드; 염화비닐계 제2 시드; 수용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하는 개시제 조성물; 환원제; 및 염화비닐계 단량체;를 포함하고, 금속 촉매는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

염화비닐계 중합체 중합용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 10월 08일자 한국 특허 출원 제10-2018-0119879호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 발포 물성이 개선된 염화비닐계 중합체를 중합하는데 사용될 수 있는 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스트레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rototion casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
이러한 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 단독으로는 가공성이 낮아 적용이 어렵고 통상 가소제와 함께 열안정제 등의 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 가공되어 사용되고 있다.
플라스티졸로 제품 코팅시 플라스티졸의 점도가 낮은 수준으로 유지되어야 가공이 용이하므로 이를 위해 점도 저하제를 사용하는데 점도 저하제는 지방족 탄화수소인 희석제 성분과 카복실산 에스테르인 습윤제 성분으로 가공시 희석제 성분이 휘발성 유기화합물(TVOC: Total volatile organic carbon)로 변화되어 환경 및 인체에 유해한 문제가 있다.
또한, 상기 점도 저하제가 발포 가공용 제품에서 발포 백색도, 발포셀의 치밀성, 발포 복원력 등의 발포 물성을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 발포 가공용 제품에 적용시 발포 물성이 개선된 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 대한 연구가 계속되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
JP 2970659 B2 (1999.08.27)
본 발명은 기존의 염화비닐계 중합체가 가지는 발포 색상, 발포셀의 치밀성 등의 발포 물성에 있어서 한계점을 보완한 염화비닐계 중합체의 제조에 사용될 수 있는 염화비닐계 중합체 중합용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체 중합용 조성물을 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법으로서 중합시간이 단축되어 경제적인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 염화비닐계 제1 시드; 염화비닐계 제2 시드; 수용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하는 개시제 조성물; 환원제; 및 염화비닐계 단량체;를 포함하고, 금속 촉매는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 중합용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현 예는 염화비닐계 제1 시드, 염화비닐계 제2 시드, 수용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하는 개시제 조성물 및 환원제의 존재 하에, 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 금속 촉매를 사용하지 않는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현 예는 상기 제조방법에 의해 제조되고, 평균입경 0.6㎛ 이하인 소구경 입자를 중합체 총 중량 대비 50 중량% 이상 포함하는 염화비닐계 중합체, 및 이를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체 중합용 조성물을 이용하여 발포 색상, 발포셀의 치밀성 및 발포 복원력 등의 발포 물성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 중합체 중합용 조성물을 이용한 제조방법에 따르면 중합시간이 단축되어 경제적이다.
도 1은 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에 따른 발포체의 저장손실계수(Tan delta, @170℃ G"/G') 그래프 결과를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 발포체의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 5 내지 8에 따른 발포체의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 비교예 1 내지 4에 따른 발포체의 SEM 분석 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "조성물"은, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체 중합용 조성물"은, 중합 반응이 시작되기 직전, 즉 중합 전환율이 0% 이전의 시점으로서, 해당 시점까지 반응기에 투입되는 반응물의 혼합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “염화비닐계 중합체”는 염화비닐계 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “플라스티졸(plastisol)”은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “가소제(plasticizer)”는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 평균입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
1. 염화비닐계 중합체의 중합용 조성물 및 이의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화비닐계 제1 시드; 염화비닐계 제2 시드; 수용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하는 개시제 조성물; 환원제; 및 염화비닐계 단량체;를 포함하고, 금속 촉매는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 중합용 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 염화비닐계 중합체 중합용 조성물을 이루는 각 성분을 구체적으로 설명한다.
수용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하는 개시제 조성물
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합용 조성물은 개시제 조성물을 포함하며, 상기 개시제 조성물은 수용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하되, 금속 촉매는 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 시드 유화 중합의 경우 수용성 개시제를 사용하여 수용액상에서 분해된 개시제가 라디칼을 생성하고, 수상의 단량체를 반응 개시시키거나, 단량체가 포함된 마이셀 내로 확산되어 개시 반응을 일으킴으로써 중합 반응이 수행된다. 그러나, 이 방법은 임계 마이셀 농도의 제어가 어려워 마이셀 내로의 개시제 확산이 원활하지 않아 반응 속도가 느리고, 이에 중합 반응 시간이 길어져 생산성이 매우 낮다는 문제가 있다.
이에, 반응성 개선을 위하여, 산화 환원 시스템을 활용하는 것으로 금속 촉매 및 환원제를 투입함으로써, 금속 촉매의 금속에서 환원제로부터 전자를 받고 받은 전자를 다시 유용성 개시제에 전달함에 따라 반응 개시를 일으키는 중합 반응을 적용할 수 있다. 이는 반응성을 개선하고, 거품 형성이 억제되어 제열도 용이하며, 제조된 염화비닐 중합체의 발포 물성 또한 우수하다는 특징이 있다. 그러나, 금속 촉매를 투입하는 산화 환원 개시 시스템을 적용하는 경우 최종 중합체 내 금속이 잔류함에 따라 제품의 품질을 저하시키고 색상이나 환경 오염의 문제를 야기한다는 단점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 중합용 조성물은 금속 촉매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하면서, 산화 환원 시스템과 유사한 중합 반응이 수행될 수 있다. 즉, 금속 촉매를 투입하지 않고도, 환원제로부터 수용성 개시제 및 유용성 개시제를 동시에 투입하여, 개시제가 직접 전자를 받아 반응이 개시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합용 조성물은 수용성 개시제와 함께 유용성 개시제를 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 환원제에 의해 수용성 개시제와 유용성 개시제가 직접적으로 개시반응을 일으킬 수 있고, 금속 촉매를 경유하는 개시 반응이 아니기 때문에 반응성이 크게 개선되는 효과를 볼 수 있다. 또, 금속 촉매가 포함되지 않음으로써, 최종 중합체 내에 잔류 금속이 없기 때문에 이에 따른 문제점 또한 개선될 수 있다.
오히려, 본 발명에 따른 개시제 시스템, 즉 수용성 개시제 및 유용성 개시제를 사용하면서 금속 촉매 및 환원제를 사용하는 기존 산화 환원 개시 시스템을 동시에 적용하는 경우에는 반응 제어가 불가능하여 반응이 폭주될 위험성이 크고, 금속 촉매만 사용하는 경우에는 반응성에는 아무런 효과 없이 잔류 금속만 남기게 되며, 본 발명에 따른 개시 시스템에 장애물로 작용하여 반응을 지연시킬 우려 또한 있다.
상기 수용성 개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 수용성 개시제의 함량은 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 내 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 360 ppm 이하, 또는 340 ppm 이하, 또는 320 ppm 이하일 수 있으며, 160 ppm 이상, 또는 180 ppm 이상, 또는 220 ppm 이상일 수 있다.
본 발명에서 수용성 개시제가 상기 함량 범위를 충족하는 경우, 본 발명의 염화비닐계 중합체 중합용 조성물을 이용하여 제조된 염화비닐계 중합체의 발포시 백색도 및 발포셀의 치밀성이 개선되는 효과가 있다.
상기 유용성 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유용성 개시제의 함량은 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 내 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 1000 ppm 이하, 또는 900 ppm 이하, 또는 850 ppm 이하일 수 있으며, 500 ppm 이상, 또는 600 ppm 이상, 또는 700 ppm 이상일 수 있다.
본 발명에서 유용성 개시제가 상기 함량 범위를 충족하는 경우 본 발명의 염화비닐계 중합체 중합용 조성물을 이용하여 제조된 염화비닐계 중합체의 발포 백색도 및 발포셀 치밀성이 개선되는 효과가 있다.
환원제
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 중합용 조성물은 환원제를 포함한다. 상기 환원제는 아스코르브산, 메타중아황산칼륨(Potassium Metabisulfite, PMBS), 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate, SFS) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 환원제의 함량은 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 내 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 100 ppm 이하, 또는 95 ppm 이하, 또는 90 ppm 이하일 수 있으며, 60 ppm 이상, 또는 70 ppm 이상, 또는 80 ppm 이상일 수 있다.
본 발명에서 환원제가 상기 수치범위를 충족하는 경우 본 발명의 염화비닐계 중합체 중합용 조성물을 이용하여 제조된 염화비닐계 중합체의 발포 백색도 및 발포셀 치밀성이 개선되는 효과가 있다.
상기 환원제는 수용성 개시제 및 유용성 개시제와 함께 포함되어, 유용성 개시제가 수용성 개시제의 개시 반응을 촉진하고 수용성 개시제가 유용성 개시제의 개시 반응을 촉진하는 상호 작용을 연결하는 기능을 할 수 있다.
염화비닐계 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체 중합용 조성물은 시드 유화 중합에 적용되는 조성물일 수 있다. 이에 따라, 상기 조성물은 평균입경이 서로 상이한 제1 시드 및 제2 시드를 포함함으로써 염화비닐계 중합체의 입도 분포를 바이모달(bimodal)로 부여할 수 있다. 바이모달의 입도 분포를 갖는 염화비닐계 중합체는 플라스티졸에 전단 박화(Shear thinning) 특성을 부여하여 유변 물성을 개선하고 소구경 입자 및 대구경 입자의 적절한 비율 조절을 통해 발포 특성과 유변 물성 사이의 조율을 용이하게 할 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 내 상기 제1 시드 및 제2 시드는 1:1 내지 1:3의 중량비일 수 있다.
본 발명에서 염화비닐계 제1 시드의 함량은 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 내 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하, 또는 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하일 수 있으며, 2.5 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상, 또는 3.5 중량부 이상일 수 있다. 상기 제1 시드가 상기 범위를 충족하는 경우 본 발명의 중합용 조성물을 이용하여 제조된 염화비닐계 중합체의 기계적 물성, 입도 특성 등이 개선될 수 있고, 나아가, 발포색상, 발포셀의 치밀성 등에 있어서 우수한 효과를 구현할 수 있다.
또한, 상기 제1 시드는 하기의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다:
a) 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계; 및
b) 상기 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4 시간 내지 10 시간 동안 유화중합을 수행하는 단계.
상기 단계 a)의 제1 유화제가 충진된 반응기는 상기 제1 유화제를 포함하는 유화액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 유화액은 제1 유화제 외에 중합수, 중합 개시제 등을 포함할 수 있다.
제1 시드의 제조에 사용되는 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독을 의미하는 것이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 다시 말해, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
상기 제1 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 설폰산, 알파-올레핀 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제의 사용량이 증가함에 따라 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경이 증가할 수 있다.
상기 제1 시드의 평균입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 0.4 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 ㎛ 내지 0.25 ㎛일 수 있다.
상기 중합 개시제는 수용성 개시제인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 130 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다.
상기 단계 b)의 제2 유화제는 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
또한, 제2 유화제는 유화중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 9 중량부, 또는 2 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 염화비닐계 제2 시드의 함량은 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 내 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하, 또는 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하일 수 있으며, 2.5 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상, 또는 3.5 중량부 이상일 수 있다. 상기 제2 시드가 상기 범위를 충족하는 경우 본 발명의 중합용 조성물을 이용하여 제조된 염화비닐계 중합체의 기계적 물성, 입도 특성이 개선될 수 있고, 발포색상, 발포셀의 치밀성 등에 있어서 우수한 효과를 구현할 수 있다.
상기 제2 시드는 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 제3 유화제 0.1 중량부 내지 15 중량부, 또는 0.5 내지 12 중량부를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 별도의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
제2 시드의 제조에 사용되는 염화비닐계 단량체는 제1 시드의 제조에 사용된 염화비닐계 단량체와 동일한 물질일 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이 염화비닐 단량체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 조합일 수 있다. 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.5 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경은 감소할 수 있다.
상기 제2 시드는 평균입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 0.8 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 0.8 ㎛일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제3 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 설폰산, 알파-올레핀 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 별도의 유화제는 제3 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응 억제제는 특별히 제한된 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 120 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있으며, 균질화 공정 중 균질기의 전체 압력은 1000 psi 내지 2000 psi일 수 있다. 또한, 필요에 따라 균질기의 전단과 후단에 중합혼합물을 분배하여 균질화를 수행할 수 있다.
상기 제2 시드 제조를 위한 유화중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 유화중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체 중합용 조성물은 유화제, 중합수, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 중합용 조성물은 유화제를 더 포함할 수 있고, 1종 이상의 유화제를 더 포함할 수 있으며, 이하에서는 예로서 2종의 유화제를 포함하는 경우 편의상 이를 제4 유화제 및 제5 유화제로 지칭한다.
상기 제4 유화제는 상기 염화비닐계 단량체를 반응기 내에 투입하기 전에 투입되는 것일 수 있으며, 상기 제5 유화제는 중합 개시 후 연속적으로 투입될 수 있다.
중합 단계에서 상기 제4 유화제 및 제5 유화제는 서로 상이한 물질이거나 동일한 물질일 수 있으며, 상기 제4 유화제 및 제5 유화제가 서로 동일한 물질일 경우 상기 제4 및 제5의 표현은 유화제의 투입 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제4 유화제 및 제5 유화제는 각각 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 설폰산, 알파-올레핀 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제4 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제5 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 130 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다.
또한, 상기 중합 단계에서 반응 억제제 및 분산제는, 상기 제2 시드의 제조에 사용된 반응 억제제 및 분산제와 동일한 물질일 수 있다.
염화비닐계 단량체 등
본 발명의 중합 단계에서 염화비닐계 단량체는, 상기 제1 시드 및/또는 제2 시드의 제조에 사용된 염화비닐계 단량체와 동일한 물질일 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이 염화비닐 단량체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 조합일 수 있다. 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하므로 그 기재를 생략한다.
이처럼, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 중합용 조성물을 적용하는 경우 제조되는 염화비닐계 중합체는 기계적 물성과 입도 특성이 우수하고, 금속 촉매를 사용하지 않아 보관시 금속 성분에 따른 중합체의 변성도 방지할 수 있으며, 상대적으로 단시간 내에 우수한 물성을 가지는 중합체를 제조할 수 있어 경제성에 도움이 될 수 있고, 발포시의 색상이나 발포셀의 치밀도 등에 있어서 상당한 개선 효과를 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 염화비닐계 제1 시드, 염화비닐계 제2 시드, 수용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하는 개시제 조성물 및 환원제의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 금속 촉매를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.
이하, 염화비닐계 중합체 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
중합 단계
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법에서 상기 중합은 수상을 매질로 하는 유화 중합으로서 순수유화중합, 시드유화중합, 또는 미세현탁시드중합에 적절한 방법일 수 있다. 본 발명에 따른 개시 시스템에 의한 효과는 상기 유화 중합으로 분류될 수 있는 중합법에 적용될 수 있고, 특히 바이모달 입도 분포를 갖게 할 수 있는 시드유화중합을 통해 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 상기 중합은 본 발명에 따른 개시 시스템을 적용함에 따라, 190 내지 335분, 또는 220 내지 290분 동안 수행될 수 있는 장점이 있어 생산성을 극대화할 수 있다. 그렇다고 하더라도, 중합시간이 190분 미만인 경우 충분한 중합이 이루어지지 않아 정상적인 제품화가 불가능할 수 있으며, 335분을 초과하는 경우 전환율 상승이 더 이상 일어나지 않고 설비의 오염도만 증가할 우려가 있어 비용 경제적인 측면에서 불리하다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 중합용 조성물을 사용하는 경우에는 금속 촉매를 사용하지 않음에도 불구하고 상기와 같이 단 시간 내에 중합을 완료할 수 있으며, 기존 대비 기계적 물성이나 입도 특성에 대하여 동등 이상의 수준을 확보할 수 있으며, 추가로 발포시 셀의 형상이나 치밀도, 색상 등에 있어서 개선 효과를 기대할 수 있다.
후처리 단계
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 중합 단계 이후에 세척, 응집 및 건조 중 적어도 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.
2. 염화비닐계 중합체
본 발명의 다른 구현 예는, 상기 제조방법에 의해 제조되고 평균입경 0.6㎛ 이하인 소구경 입자를 중합체 총 중량 대비 50 중량% 이상 포함하는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
구체적으로, 상기 소구경 입자는 평균입경이 0.55 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이하, 또는 0.45 ㎛ 이하일 수 있으며, 0.05 ㎛ 이상, 또는 0.1 ㎛ 이상, 또는 0.15 ㎛ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 중합체는 상기 소구경 입자를 중합체 총 중량 대비 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 75 중량% 이하 포함할 수 있으며, 51 중량% 이상, 또는 52 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 소구경 입자의 함량이 중합체 총 중량 대비 50 중량% 미만인 경우, 발포 구간 및 온도에서 고분자 용융특성 중 탄성율이 낮아져 (즉, 저장손실계수 값이 높아져) 발포되는 가스를 포집하지 못해 발포셀이 오픈셀이 되면서 인접한 셀들과 합쳐져 커지는 현상이 발생될 수 있다. 따라서, 발포셀의 치밀성이 낮고, 내열성 저하로 발포 백색도 또한 낮아질 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 중합체는 전술한 것과 같이, 바이모달 입도 분포를 가지는 것일 수 있으며, 대구경 입자의 함량은 상기 소구경 입자의 함량을 제외한 전부일 수 있고, 그 크기는 0.5 ㎛ 이상일 수 있고, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상일 수 있다. 이와 같이 소구경 입자의 함량이 50 중량% 이상이면서 동시에 대구경 입자의 크기가 특히 1.0 ㎛ 이상인 경우에는 발포셀의 치밀성이 우수하고, 백색도 또한 상당 수준으로 구현이 가능할 수 있다.
또한, 상기 염화비닐계 중합체는 잔류 금속의 함량이 5 ppm 이하인 것일 수 있다. 실질적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 중합용 조성물을 적용하는 경우에는 잔류 금속 함량이 실질적으로 0일 수 있으며, 기타 다른 요인에 의한 금속 잔류량의 고려하였을 때, 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하일 수 있고, 더 최적으로는 2 ppm 이하일 수 있으며, 실질적으로 0 ppm일 수 있다.
3. 플라스티졸
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 소구경 입자를 특정 함량으로 포함하는 상기 염화비닐계 중합체를 포함함으로써 저장손실계수 및 발포 색상 등에서 우수한 발포 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 플라스티졸은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하고, 백색도(White index)가 50 내지 70이며, 저장손실계수(Tan delta, @170℃ G"/G')가 1.20 이하일 수 있다. 여기서, 상기 저장손실계수(Tan delta)는 손실 탄성율(Loss modulus) / 저장 탄성율(Storage modulus)을 의미한다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 중합체는 백색도(White index)가 68 이하, 또는 66 이하, 또는 64 이하일 수 있으며, 52 이상, 또는 54 이상, 또는 56 이상일 수 있다.
상기 백색도가 50 미만인 경우 내열성이 열악하고, 발포 색상이 어두워 발포체의 활용성이 저하된다. 백색도가 70 초과인 경우 이러한 발포체의 활용도에 비해 제조시 고비용이 소요될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 염화비닐계 중합체는 저장손실계수(Tan delta, @170℃, G"/G')가 1.21 이하, 또는 1.18 이하, 또는 1.15 이하, 또는 1.12 이하일 수 있으며, 0.5 이상, 또는 0.7 이상, 또는 0.9 이상일 수 있다.
상기 저장손실계수가 1.20을 초과하는 경우, 발포 구간 및 온도에서 고분자 용융특성 중 탄성율이 낮아 발포되는 가스를 포집하지 못해 발포셀이 오픈셀이 되면서 인접한 셀들과 합쳐져 커지는 현상이 발생될 수 있으며, 따라서 발포셀의 치밀성이 낮고, 내열성 저하로 발포 백색도 또한 낮아질 수 있다.
예로서, 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 180 중량부, 바람직하게는 80 중량부 내지 160 중량부, 보다 더 바람직하게는 100 내지 140 중량부의 가소제를 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 조절제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가소제 및 첨가제는 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
실시예
제조예 1: 염화비닐계 제1 시드
500L의 고압 반응기에 중합수 230㎏, 1차 유화제로서 쇼듐 라우릴 설페이트(Sodium Lauryl Sulfate, SLS) 184g, 수용성 개시제로서 과황산 칼륨(Potassium persulfate, KPS) 110g 투입한 후 교반 하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185㎏을 투입한 후 반응기의 온도를 56℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 2차 유화제로서 쇼듐 라우릴 설페이트(SLS)를 11.1㎏을 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 4㎏/㎠에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하여 0.2㎛인 염화비닐계 제1 시드를 제조하였다.
제조예 2: 염화비닐계 제2 시드
200 L의 고압반응기에 탈이온수 73 ㎏, 라우릴 퍼옥사이드(Laruyl peroxide, LPO) 1.21 kg, 파라퀴논(Paraquinone) 0.9 g 투입하고 반응기에 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 모노머 66 ㎏과 유화제로서 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate) 7.8 kg을 투입 후 15분간 교반하였다. 반응기의 내온을 20℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용해 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료되면 반응기 내온을 42℃로 맞추고 중합을 실시하였다. 그 결과 558분 후 반응기의 압력이 3.5 ㎏/㎠에 도달하여 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 평균 입경이 0.6 ㎛인 제2시드 라텍스를 얻었다.
실시예 1
500 L 고압 반응기에 중합수 191 kg, 수용성 개시제로서 과황산 칼륨(KPS) 544 g (4.5% 농도), 유용성 개시제로서 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 125 g, 환원제로서 아스코르브산(Ascorbic acid) 2000 g (0.66% 농도), 제1 시드 17.69 kg (39% 농도), 제2 시드 18.22 kg (38% 농도)을 투입한 후 반응기에 진공을 실시한다. 진공 상태의 반응기에 염화비닐 단량체 153 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 58℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS) 10.7 (28% 농도)을 3시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 276분 후 반응기의 압력이 3.5 ㎏/㎠ 에 도달 후 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 6
상기 실시예 1에서 각 성분 함량 및 중합시간을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로, 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
제1시드(phm) 제2시드(phm) 수용성 개시제(ppm) 유용성 개시제(ppm) 환원제(ppm) 금속촉매1)(ppm)
실시예 1 5.0 4.5 160 810 88 0
실시예 2 5.0 4.5 260 810 88 0
실시예 3 5.0 4.5 300 810 88 0
실시예 4 5.0 4.5 360 810 88 0
실시예 5 3.0 4.5 260 810 88 0
실시예 6 5.0 3.5 260 630 88 0
실시예 7 5.0 5.5 260 990 88 0
실시예 8 5.0 4.5 260 810 60 0
비교예 1 5.0 4.5 0 810 50 17
비교예 2 5.0 4.5 0 810 88 0
비교예 3 5.0 4.5 260 810 0 0
비교예 4 5.0 4.5 260 810 0 17
비교예 5 5.0 4.5 260 810 88 17
비교예 6 5.0 4.5 160 0 88 0
1) 금속 촉매: CuSO4
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 염화비닐계 중합체를 제조하는 시간으로서 중합 시간을 측정하고, 평균입경이 0 내지 0.6㎛ 소구경 입자의 함량을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 중합 시간: 진공상태의 반응기를 승온하여 설정 온도(58℃)에 도달한 시점을 시작 시간으로 하고, 중합이 종료되고 반응기의 압력이 3.5 ㎏/㎠ 에 도달한 시점을 종료 시점으로 하여, 중합 시간을 측정하였다
2) 소구경 입자의 함량: 염화비닐계 중합체를 탈이온수에 1중량%로 희석하여 시료를 제조한 다음, 입도측정기(DCS24000UHR, CPS Instruments, Inc.)로 입도분포를 측정하고, 0 내지 0.6㎛ 소구경 입자의 중량%를 산출하였다.
중합시간(분) 소구경 입자 함량(wt%)
실시예 1 276 57
실시예 2 252 66
실시예 3 245 69
실시예 4 236 72
실시예 5 260 56
실시예 6 282 71
실시예 7 245 60
실시예 8 270 67
비교예 1 389 29
비교예 2 596 30
비교예 3 525 42
비교예 4 502 46
비교예 5 반응폭주 -
비교예 6 중합지연으로 측정불가 -
상기 표 2에서, 본 발명의 실시예에 따라 염화비닐계 중합체 제조시 비교예에 비해 중합시간이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 비교예에 비해 0.6㎛ 이하의 소구경 입자의 함량이 많은 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각 염화비닐계 중합체의 발포 물성을 비교분석하기 위하여, 각 염화비닐 중합체를 포함하는 플리스티졸을 제조 후, 발포체의 저장손실계수, 발포 색상(백색도) 및 발포체의 단면을 분석하였다. 결과를 하기 표 3 및 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
플라스티졸의 제조는, 상기 각 염화비닐계 중합체 100 g과 디이소노닐프탈레이트(DINP) 60 g, TiO2 (KA100, 코스모화학) 10 g, CaCO3 (S500H, REXM) 50 g, 발포제로서 아조디카본아마이드(ADCA) (AC7000, 금양화학) 4 g, K, Zn 금속 복합 안정제 (KK42, BAERLOCHER) 3 g, 점도 조절제 (BYK1148, BYK CHEMI) 1 g, 하이드로카본류 용매 (Dsol200, 이수화학) 5 g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분 간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하고, 제조된 플라스티졸의 발포 물성을 아래와 같은 방법으로 평가하였다.
1) 저장손실계수(Tan delta, @170℃ G"/G'): 저장손실계수 측정을 위해 회전형 rheometer 인 AR2000EX(TA instrument)를 사용하였다. 제조된 플라스티 졸 시편을 하판에 일정량 도포하고 25mm 두께 상판의 갭을 1000㎛로 맞춘 후 25~180℃ (10℃로 승온하면서, 변형진폭 5%의 전단변형으로 1 ㎐ 주파수로 정현파 진동 입력을 가한 후 plate에 나타나는 출력 응답특성을 측정하여 고분자의 용융특성 중 손실 탄성율(Loss modulus)과 저장 탄성율(Storage modulus)을 측정하였다. 상기 손실 탄성율을 저장 탄성율로 나누어 저장손실계수를 구하였다.
2) 백색도(White index): 각 플라스티졸을 이형지에 도포하고 0.5mm 봉으로 코팅한 후 Mathis oven을 사용하여 150℃에서 45초간 건조하여 예비겔화된 시트(pregelling sheet)를 제조하고, 200℃로 105초 동안 가열하였다. ASTM E313-73에 의거하여, Spectophotometer(코니카 미놀타, CM-700D)를 이용하여 색상을 측정하였다.
3) 발포체 단면 특성: 상기 백색도 측정 조건과 마찬가지로 예비겔화된 시트(pregelling sheet)를 제조하고 200℃로 100초 동안 가열하였다. 발포셀을 컷팅하여 광학 현미경(NIKON SMZ1500)을 이용하여 발포체 단면을 측정하였다.
저장손실계수(@170℃, G"/G') 백색도
실시예 1 1.13 54
실시예 2 1.12 58
실시예 3 1.09 56
실시예 4 1.05 55
실시예 5 1.14 57
실시예 6 1.04 59
실시예 7 1.15 55
실시예 8 1.11 57
비교예 1 1.29 45
비교예 2 1.32 43
비교예 3 1.28 42
비교예 4 1.27 46
비교예 5 - -
비교예 6 - -
실시예의 염화비닐계 중합체를 이용한 플리스티졸의 경우 비교예에 비해 저장손실계수가 낮게 나타나므로 발포셀의 치밀성이 높은 것을 알 수 있다.
구체적으로, 도 1은 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에 따른 저장손실계수(Tan delta, @170℃ G"/G') 그래프 결과를 도시한다. 상기 그래프에서 150℃ 이상의 온도 범위에서 온도가 증가할수록, 실시예 2의 저장손실계수 값이 비교예 1에 비해 점차 낮은 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이처럼 낮은 저장손실계수 값은, 탄성율이 크기 때문에 가열시 발포제로 인해 발생하는 기포를 잘 포집하고, 따라서 발포셀이 치밀한 구조를 나타내는 것을 의미한다.
또한, 상기 표 3에서 본 발명의 실시예에 따른 플라스티졸의 경우 발포 백색도가 대체적으로 높게 나타나므로 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따른 발포체의 SEM 분석 결과이고, 도 3은 실시예 5 내지 8에 따른 발포체의 SEM 분석 결과이고, 도 4는 비교예 1 내지 4에 따른 발포체의 SEM 분석 결과이다. 이로부터, 본 발명의 실시예의 경우 비교예에 비해 작은 기공들이 균일하게 분포되고 구조가 치밀하며 백색도(내열성)가 우수한 것을 또한 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 염화비닐계 제1 시드;
    염화비닐계 제2 시드;
    수용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하는 개시제 조성물;
    환원제; 및
    염화비닐계 단량체;를 포함하고,
    금속 촉매는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체 중합용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 시드는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 2.5 내지 10 중량부로 포함되는 염화비닐계 중합체 중합용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 시드는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 2.5 내지 10 중량부로 포함되는 염화비닐계 중합체 중합용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 염화비닐계 중합체 중합용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 개시제의 함량은 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 160 내지 360 ppm인 염화비닐계 중합체 중합용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유용성 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 염화비닐계 중합체 중합용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유용성 개시제의 함량은 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 500 내지 1000 ppm인 염화비닐계 중합체 중합용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 아스코르브산, 메타중아황산칼륨(Potassium Metabisulfite, PMBS) 및 소듐 포름알데하이드 설폭실레이트(Sodium Formaldehyde Sulfoxylate, SFS) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 염화비닐계 중합체 중합용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 환원제의 함량은 염화비닐계 단량체의 중량 기준으로 60 내지 100 ppm인 염화비닐계 중합체 중합용 조성물.
  10. 염화비닐계 제1 시드, 염화비닐계 제2 시드, 수용성 개시제 및 유용성 개시제를 포함하는 개시제 조성물 및 환원제의 존재 하에, 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,
    금속 촉매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중합은 시드유화중합인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 중합은 190 내지 335분 동안 수행하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  13. 제1항의 염화비닐계 중합체 중합용 조성물로부터 유래된 염화비닐계 중합체.
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