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WO2017191899A1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 Download PDF

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Publication number
WO2017191899A1
WO2017191899A1 PCT/KR2017/003447 KR2017003447W WO2017191899A1 WO 2017191899 A1 WO2017191899 A1 WO 2017191899A1 KR 2017003447 W KR2017003447 W KR 2017003447W WO 2017191899 A1 WO2017191899 A1 WO 2017191899A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl chloride
polymerization
weight
polymer
mol
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/003447
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
전양준
하현규
임중철
주진혁
강민정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020170039347A external-priority patent/KR101969074B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201780003101.6A priority Critical patent/CN108026210B/zh
Priority to US15/752,846 priority patent/US10889668B2/en
Priority to EP17792802.5A priority patent/EP3321294B1/en
Publication of WO2017191899A1 publication Critical patent/WO2017191899A1/ko

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    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
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    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention enables the production of vinyl chloride polymers that enable the initial reaction and control the calorific value at the end of the reaction, thereby maintaining heat removal flow rate and improving productivity while maintaining excellent physical properties and high conversion rate. It relates to a method and a vinyl chloride polymer prepared accordingly.
  • the vinyl chloride polymer is a homopolymer of vinyl chloride or a hybrid polymer including 50% or more of vinyl chloride, which is inexpensive, easy to control the hardness, and applicable to most processing equipment, and thus has various applications.
  • molded articles having excellent physical and chemical properties such as mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, etc. can be provided, and thus they are widely used in various fields.
  • the amount of calorific value is greatly increased at the end of the reaction when preparing the polymer having a polymerization degree of 1000 or more due to the polymerization property.
  • An object of the present invention is to provide a novel method for producing a vinyl chloride-based polymer capable of evenly distributing the heat removal flow rate by activating the initial reaction and controlling the calorific value at the end of the reaction.
  • Another object of the present invention to provide a vinyl chloride-based polymer and a vinyl chloride-based resin composition comprising the same is prepared according to the production method having excellent physical properties and polymerization conversion rate.
  • an embodiment of the present invention comprises the step of suspending polymerization of a monomer for preparing a vinyl chloride-based polymer in the presence of a polymerization initiator, a dispersant and a water-soluble cellulose ether, wherein the dispersant has a different degree of saponification
  • a mixture of at least polyvinyl alcohols, the molar average saponification degree of the polyvinyl alcohol mixture is 76 mol% to 80 mol%, and the water-soluble cellulose ether has a gel point of 60 ° C to 90 ° C, It provides a method for producing a vinyl chloride-based polymer which is added before the start of polymerization or within a polymerization conversion rate of 70%.
  • a vinyl chloride polymer prepared by the above production method, the average particle diameter of 130 ⁇ m to 155 ⁇ m, the apparent specific gravity of 0.55 to 0.6.
  • a vinyl chloride-based resin composition comprising a vinyl chloride-based polymer prepared by the production method.
  • the method for preparing a vinyl chloride polymer according to the present invention it is possible to prepare a vinyl chloride polymer having excellent physical properties and high conversion rate by activating an initial reaction during the production of the vinyl chloride polymer and controlling the calorific value at the end of the reaction.
  • the heat removal flow rate during the production of the vinyl chloride polymer can be evenly distributed, and as a result, productivity can be greatly improved.
  • FIG. 1 is a graph illustrating a heat removal pattern when preparing a vinyl chloride polymer according to Comparative Example 1.
  • Example 2 is a graph illustrating a heat removal pattern when the vinyl chloride polymer according to Example 1 is prepared.
  • a modified PVA having a specific saponification degree is mixed and used by mixing two or more kinds of modified PVA through modification to vinyl chloride alcohol (PVA), which is usually used as a dispersant, but the average of the mixed PVA
  • PVA vinyl chloride alcohol
  • the PVA adsorbed on the droplet surface of the vinyl chloride monomer at the beginning of the reaction causes the droplets to come in contact with each other by forming a barrier wall, and the lower the degree of saponification, the lower the interfacial tension between the vinyl chloride monomer and water. Is adsorbed. This facilitates swelling between the droplets, resulting in more agglomeration and deformation, and in the primary particles inside the droplets, a greater shear force results in premature agglomeration and an open network.
  • the PVA mixture with controlled molar average saponification can be added within 10% of the polymerization conversion rate to activate the initial reactivity compared to the existing reaction, resulting in more calorific value.
  • the phenomenon of the heat removal flow rate at the end of the reaction can be effectively improved.
  • the production method of the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention can be extended to all grades having a maximum exothermic pattern at the end of the reaction, and the batch is further increased by increasing the polymerization initiator to secure the heat removal flow rate. Productivity can be improved by maximizing the yield per).
  • the "heating flow rate” is the total amount of cooling water introduced to control the temperature in the reactor, for example, as the polymerization proceeds inside the polymerization reactor, a temperature rise occurs due to an exothermic reaction, and the cooling water is used to suppress it.
  • the sum of the amount of cooling water flowing into the reactor jacket and the amount of cooling water flowing into the upper reflux condenser may be a heat removal flow rate.
  • the degree of polymerization of the vinyl chloride polymer is determined by the polymerization temperature, and the degree of polymerization of the vinyl chloride polymer is a factor that greatly affects the processing conditions and the physical properties of the product, it is important to control the polymerization temperature during the polymerization reaction.
  • the polymerization temperature in the production method of the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention is It may be 50 ° C to 65 ° C, more specifically 50 ° C to 60 ° C.
  • the gelation point of the water-soluble cellulose-based polymer is a gelation point higher than the above-mentioned polymerization temperature, specifically 60-90 ° C., in consideration of such polymerization temperature conditions. It is possible to prevent the formation of non-uniform particles or alleles, which may occur due to deterioration in dispersion stability due to gelation of the liver, and to prevent the occurrence of high SPAN (particle size distribution) and a large amount of fine particles, which cause physical property degradation. In addition, since the dispersion stability is higher than that of the polyvinyl alcohol-based dispersant, it has a greater influence on particle stability depending on the presence or absence of cellulose.
  • cellulose having a gel point prevents the gelling phenomenon at the polymerization temperature, thereby serving as a dispersant. Since the reaction efficiency can be effectively increased, the dispersibility of the initial reaction monomer and the initiator can be increased to further improve the initial reaction activation effect.
  • the manufacturing method of the vinyl chloride-based polymer includes the step of suspending polymerizing the monomer for preparing a vinyl chloride-based polymer in the presence of a polymerization initiator, a dispersant and a water-soluble cellulose ether, the dispersant is saponification A mixture of two or more polyvinyl alcohols having different degrees, wherein the molar average saponification degree of the polyvinyl alcohol mixture is 76 mol% to 80 mol%, and the water-soluble cellulose ether has a gel point of 60 ° C to It is 90 ° C, and is charged within 70% before or after polymerization.
  • the polymerization conversion rate can be calculated from this by measuring the amount of vinyl chloride monomer recovered after the reaction is completed by a flow meter.
  • the polymerization conversion rate includes an error range of ⁇ 2% at the time of measurement, and the polymerization conversion rate of 0% is meant to include the time point before or before the start of the polymerization.
  • the suspension polymerization is a vinyl chloride monomer is added to a polymerization reactor filled with one or more additives such as a solvent, a polymerization initiator, and optionally a protective colloid preparation. And reaction.
  • the dispersing agent and the water-soluble cellulose ether which act to stabilize the reactants including the vinyl chloride monomer during the polymerization and produce uniform and stable particles, may be added to the polymerization system before the polymerization starts, or after the polymerization starts. Until stopping, specifically, the dispersing agent may be added separately or continuously within 10% of the polymerization conversion rate and in the case of the water-soluble cellulose ether within 70% of the polymerization conversion rate.
  • the dispersant comprises a mixture of two or more, or three or more types of polyvinyl alcohol having a different degree of saponification, the poly by adjusting the saponification degree and the mixing ratio of each polyvinyl alcohol Molar average saponification of the vinyl alcohol mixture to include 76 mol% to 80 mol%.
  • a large amount of particle body residue hereinafter referred to as "sieve residue"
  • uniform particle generation is difficult.
  • the dispersant may include a mixture of two or more polyvinyl alcohols so that the molar average saponification degree of the polyvinyl alcohol mixture is 78 mol% to 80 mol%.
  • the dispersing agent is a first polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60 mol% or more and 90 mol% or less, and a saponification degree of 40 mol% or more and 60 mol, under conditions that satisfy the molar average saponification range of the polyvinyl alcohol mixture.
  • Less than% of the second polyvinyl alcohol may be included in a weight ratio of 10: 1 to 20: 1.
  • the dispersing agent has a saponification degree of 75 mol% or more and 90% of the polyvinyl alcohol mixture under the conditions of simultaneously satisfying the molar average saponification range and the conditions of the first and second polyvinyl alcohols.
  • Molecular weight of 1a polyvinyl alcohol or less and 1b polyvinyl alcohol having a saponification degree of 60 mol% or more and less than 75 mol% may be included in a weight ratio of 4: 1 to 8: 1.
  • the polyvinyl chloride polymer having better physical properties and uniform particle size can be prepared by including three kinds of polyvinyl alcohol having the optimum degree of saponification in an optimum content.
  • the dispersant may be formed of the first polyvinyl alcohol and the first polyvinyl alcohol and the first polyvinyl alcohol under a condition that simultaneously satisfies the molar average saponification range and the conditions of the first and second polyvinyl alcohols. It may be included in a weight ratio of 4: 1 to 6: 1.
  • the dispersant may be included in an amount of 0.05 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. If the dispersant is less than 0.05 part by weight, the particle size of the vinyl chloride polymer may be excessively increased, causing fish-eye, and if it is more than 0.15 part by weight, the initial coloring property may be reduced due to the increase of the fine particles. . Considering the remarkable effect of the polymerization efficiency and the physical properties improvement effect of the vinyl chloride polymer according to the use of the saponification degree controlled dispersant, the dispersant may be used in 0.05 parts by weight to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the dispersant may be added to the polymerization system before the start of the polymerization, or may be added separately or continuously after the start of the polymerization until the end of the polymerization, but when the concentration exceeds 10% of the polymerization conversion, initial reaction activation and end-heating The effect of preventing flow concentration can be insignificant. Accordingly, the dispersant may be more specifically added before the start of the polymerization or within 10% polymerization conversion rate.
  • the water-soluble cellulose ether is a protective colloid preparation to stabilize the reactants during the polymerization and to produce uniform and stable particles.
  • Specific examples of the water-soluble cellulose ether include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the water-soluble cellulose ether may have a gelling point of 60 ° C to 90 ° C. If the gelling point of the water-soluble cellulose ether is 60 ° C. or less, the gelling phenomenon at the polymerization temperature may lower the efficiency as a dispersant. If the gelling point exceeds 90 ° C., the binding of cellulose to each other or hydrophobic functional groups hardly occur, thus exhibiting a function as a dispersant. There is a risk of not doing it. As such, the gelling point of the water-soluble cellulose ether may be 60 ° C. to 90 ° C. in consideration of the remarkable effect of the improvement of the gel point of the water-soluble cellulose ether.
  • the gelation point of the water-soluble cellulose ether is determined according to the content of hydrophobic groups such as methoxy group or hydroxypropyl group bonded to the terminal of the polymer.
  • the water-soluble cellulose ether usable in the present invention has a content of hydrophobic groups including intramolecular hydrophobic groups, specifically, methoxy groups and hydroxypropyl groups within a range satisfying the gel point condition, based on the total weight of the water-soluble cellulose ether 20 To 40% by weight. More specifically, the water-soluble cellulose ether may have a content of the aforementioned hydrophobic group, a methoxy group substitution degree of 10 to 30% by weight, and a hydroxypropyl group substitution degree of 6.5 to 11.5% by weight.
  • the gelling effect may be reduced due to the gelation point. If the content of the hydrophobic group is less than 20% by weight, the gelling point may be excessively formed to form bonds between cellulose or hydrophobic groups. There is little fear that it does not have a function as a dispersant.
  • the water-soluble cellulose ether may have a viscosity of 100 to 250 cps at 2% aqueous solution at 23 ⁇ 5 ° C.
  • the viscosity of the water-soluble cellulose ether exceeds 250 cps, the dispersibility in the solution is low, the degree of improvement in the effect compared to the dosage may be insignificant.
  • the water-soluble cellulose ether may be included in an amount of 0.01 to 0.02 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. If it is less than 0.01 part by weight of the dispersant, the particle size of the vinyl chloride polymer may be excessively increased, causing fish-eye, and if it is more than 0.02 parts by weight, the initial coloring property may be reduced due to the increase of fine particles. . Considering the remarkable effect of the polymerization efficiency and the physical properties improvement effect of the vinyl chloride polymer according to the use of the water-soluble cellulose ether, the water-soluble cellulose ether may be used in 0.01 to 0.015 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the water-soluble cellulose ether may be added to the polymerization system before the start of the polymerization, or may be added separately or continuously after the start of the polymerization until the end of the polymerization, but when added in excess of 70% polymerization conversion effect is improved dispersibility It is not sufficient, and there is a possibility that the late exothermic pattern is not stabilized and the effect as a dispersant may not be exhibited. Accordingly, the water-soluble cellulose ether may be more specifically added before the start of polymerization or within a polymerization conversion rate of 70%, and more specifically, may be added simultaneously with the dispersant within the above-mentioned addition time range.
  • the dispersing agent and the water-soluble cellulose ether under a condition satisfying the above constitutive content conditions are 5: 1 to 10: 1 in the polymerization system. It can be added in a weight ratio. If the content of the water-soluble cellulose ether relative to the amount of the dispersant is too high beyond the above range, the internal void development is slowed down, which makes it difficult to raise the plasticizer absorption rate to a certain level or higher. There is a possibility that the stability is deteriorated and non-uniform particles are generated. More specifically, the dispersant and the water-soluble cellulose ether may be added in a weight ratio of 5: 1 to 7: 1 in the polymerization system.
  • the vinyl chloride-based polymer prepared by the method for producing a vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention copolymerizes with the vinyl chloride monomer mainly composed of a vinyl chloride monomer as well as a polymer made of purely vinyl chloride monomer. It may be a copolymer with a vinyl monomer possible. In this case, when the vinyl chloride polymer is a copolymer of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer, 50% or more of vinyl chloride may be included in the copolymer.
  • the vinyl chloride monomer usable in the suspension polymerization may be a vinyl chloride single material; Or a mixture of vinyl chloride and a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride.
  • the vinyl monomers are not particularly limited, but unsaturated nitriles such as olefin compounds such as ethylene, propylene and butene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate, and acrylonitrile Vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether, vinyl lauryl ether, vinylidene halides such as vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid And unsaturated fatty acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride and anhydrides of these fatty acids, unsaturated fatty acid esters such as methyl acrylate, ethyl acryl
  • the solvent may be deionized water, and the amount of the solvent may be appropriately adjusted depending on the size of the polymerization reactor and the amount of the monomer used, for example, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer used in the suspension polymerization. 70 parts by weight or more can be used.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.02 parts by weight to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer used in the polymerization. If the polymerization initiator is used in less than 0.02 parts by weight, the polymerization reaction time is long, the conversion rate to the vinyl chloride-based polymer is low, there is a possibility that the productivity is lowered, when used in excess of 0.2 parts by weight polymerization process In this case, the polymerization initiator may not be completely consumed and may remain in the finally prepared vinyl chloride polymer slurry to lower thermal stability. More specifically, the polymerization initiator may be used from 0.04 parts to 0.12 parts by weight relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the polymerization initiator may include a peroxide compound such as dicumyl peroxide, dipentyl peroxide, di-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide or dilauryl peroxide; Peroxydicarbonate-based compounds such as diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate or di-2-ethylhexylperoxydicarbonate; peroxy ester compounds such as t-butylperoxy pivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy neodecanoate or t-butylperoxy neodecanoate; Azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; hydroperoxide sites such as t-butyl hydroperoxide; Or sulfate-based compounds such as potassium persulfate or ammonium persulfate, and the like, and any one or a mixture
  • the suspension polymerization may be carried out in a temperature range of 50 °C to 65 °C, more specifically 50 °C to 60 °C.
  • a heat removal process through the reactor jacket and the reflux cooler (R / CN) may be performed so that the temperature change is maintained within the range of 0.1 ° C to 0.2 ° C during suspension polymerization. .
  • the suspension polymerization may further include additives such as protective colloid preparations, antioxidants, bases, crosslinking agents, polymerization regulators, chain transfer agents, pH regulators, antistatic agents, anti-scale agents, surfactants, and the like, as necessary.
  • additives such as protective colloid preparations, antioxidants, bases, crosslinking agents, polymerization regulators, chain transfer agents, pH regulators, antistatic agents, anti-scale agents, surfactants, and the like, as necessary.
  • the type and content of the additives are not particularly limited and may be used as conventional types and contents known in the art.
  • the additive may be added at any time during suspension polymerization, during polymerization or after polymerization, or may be added in batches or continuously.
  • the protective colloid preparation acts to stabilize the reactants during the polymerization and to produce uniform and stable particles, and may be introduced at the beginning of suspension polymerization.
  • the protective colloidal adjuvant may specifically be an unsaturated organic acid polymer.
  • the unsaturated organic acid polymer may include an acrylic acid polymer, a methacrylic acid polymer, an itaconic acid polymer, a fumaric acid polymer, a maleic acid polymer, or a succinic acid polymer, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the protective colloid preparation may be added in an amount of 0.01 parts by weight to 0.02 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer used in the preparation of the vinyl chloride polymer. If the content of the protective colloid preparation is less than 0.01 part by weight, the particle size of the vinyl chloride polymer may be excessively increased, resulting in fish-eye. If the content of the protective colloid is greater than 0.02 part, the initial coloring property decreases due to the increase of the fine particles. There is concern.
  • the protective colloid preparation may be added to 0.01 parts by weight to 0.015 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the antioxidant reacts with the radicals of the vinyl chloride polymer to stop the polymerization, and the pressure change is 0.5 kg / cm based on the equilibrium pressure at the end of suspension polymerization, specifically, the polymerization temperature in the polymerization reactor. It can be added at a time point of 2 to 1.5kg / cm 2 .
  • the pressure is kept constant by the phase equilibrium of the liquid and gas phase before the specific conversion, while the vinyl chloride monomer in the gas phase is As it is consumed, the equilibrium pressure is broken, causing a drop in pressure.
  • the melt processability of the vinyl chloride polymer can be greatly improved by adding an antioxidant to terminate the reaction at a time point at which the pressure is lowered to a specific level. As a result, it is possible to increase productivity in the manufacture of the processed molded article using the same.
  • the antioxidant is not particularly limited as long as it is generally used in the preparation of the vinyl chloride polymer, and specific examples thereof include triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl ) Propionate], hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroxyanisole, n-octadecyl-3- (4-hydroxy 3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,5-di-t-butyl hydroquinone, 4,4-butylidenebis (3-methyl-6-t-butyl phenol), t-butyl catechol, 4,4-thio bis (6-t- Phenol compounds such as butyl-m-cresol) and tocopherol; Amine compounds such as N, N-diphenyl-p-phenylenediamine and 4,4-bis (dimethyl benzyl) diphenylamine; Sulfur compounds such as dodecyl mercapt
  • the antioxidant may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer used in the preparation of the vinyl chloride polymer. If the content of the antioxidant is less than 0.01 part by weight, the particle size of the vinyl chloride polymer is excessively increased, there is a fear that the whiskey occurs, and if it exceeds 1 part by weight, there is a fear of the initial colorability decrease due to the increase of the fine particles. Considering the remarkable effect of the polymerization efficiency and the physical properties improvement effect of the vinyl chloride polymer according to the use of the protective colloid preparation, the antioxidant may be used in 0.05 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the base is an oil-soluble base which has miscibility with the vinyl chloride monomer or copolymerization monomer and can improve the apparent density of the vinyl chloride polymer with a small amount of protective colloid; Or it may be a water-soluble base that acts as an ion to the protective colloid, such as sodium hydrogen carbonate.
  • the oil-soluble base may be an amine compound such as triethylamine, dimethylethylamine, diethylamine, or the like; Imidazole compounds such as imidazole, benzimidazole or histidine; Or phosphazine-based compounds such as hexachlorocyclotriphosphazene or bistriphenylphosphineiminium chloride, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the oil soluble base may be triethylamine or diethylamine having good reactivity to hydrogen chloride.
  • the water-soluble base may be sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, sodium ethoxide, sodium t -butoxide, sodium acetate, tripotassium phosphate, and the like. Either one or a mixture of two or more may be used. Among these, the water-soluble base may be sodium hydrogen carbonate.
  • the base may be added in an amount such that the hydrogen ion concentration (pH) of the vinyl chloride polymer surface is maintained at 4 to 8. If the pH of the vinyl chloride-based polymer surface is lower than 4, the neutralization reaction is insufficient, resulting in a decrease in thermal stability or device corrosion. If the pH is above 8, there is a fear of a decrease in color and an increase in cost.
  • the amount of the vinyl chloride monomer may be adjusted according to the amount of water or the amount of water added, and more specifically, the amount may be added in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the base may be added one or two or more times or continuously added from the beginning to the end of the suspension polymerization reaction, or may be added from the beginning of the reaction in consideration of the excellent improvement effect according to the addition time of the base, and polymerization Hydrogen chloride is continuously generated as the reaction proceeds, so that it can be continuously added during the polymerization to maintain the above pH range.
  • the crosslinking agent serves to increase the degree of polymerization of the vinyl chloride polymer prepared, specifically, diallyl maleate (DAM, dially maleate), diallyl phthalate (DAP, dially phthalate), ethyl glycol dimethyl acrylate ( EGDMA, ethyl glycol dimethyl acrylate), triallyl isocyanurate (TAIC), and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • DAM diallyl maleate
  • DAP diallyl phthalate
  • EGDMA ethyl glycol dimethyl acrylate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • the crosslinking agent may be added at a concentration of 600 to 800 ppm. If the concentration of the crosslinking agent is less than 600 ppm, the degree of polymerization of the produced vinyl chloride polymer may be lowered. If the concentration of the crosslinking agent is greater than 800 ppm, the shape of the polymer may be changed or handling may not be easy during processing.
  • the crosslinking agent may be added before or during the polymerization, and may be added separately or continuously during the polymerization. In consideration of the degree of polymerization of the vinyl chloride polymer to be produced, more specifically, it may be added before the start of polymerization or within a polymerization conversion rate of 5%.
  • the initial reaction can be activated, and the calorific value at the end of the reaction can be controlled.
  • heat removal flow rate can be ensured and productivity can be improved.
  • the vinyl chloride polymer prepared by the above method has a polymerization conversion rate with excellent physical properties such as uniform particle size distribution.
  • the vinyl chloride polymer may include not only a polymer consisting of purely vinyl chloride monomers but also a copolymer with vinyl monomers mainly composed of vinyl chloride monomers and copolymerizable with the vinyl chloride monomers.
  • the vinyl chloride polymer is a copolymer of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer, 50% or more of vinyl chloride may be included in the copolymer.
  • the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer is as described above.
  • the vinyl chloride-based polymer may have a degree of polymerization of 1000 to 3000.
  • the degree of polymerization is the average degree of polymerization measured by JIS K6721-77.
  • the vinyl chloride polymer may have an average particle diameter (D 50 ) of 155 ⁇ m or less, more specifically 130 ⁇ m to 155 ⁇ m.
  • the particulate content of 200 mesh or less may be 5.0 wt% or less, more specifically 1.0 to 3.0 wt%.
  • the vinyl chloride polymer may be of an apparent specific gravity of 0.55g / cm 3 to 0.60g / cm 3, it may be a more particularly to 0.56g / cm 3 to 0.58g / cm 3.
  • a vinyl chloride-based resin composition comprising a vinyl chloride-based polymer prepared by the production method and a molded article manufactured using the same.
  • the vinyl chloride resin composition may further include a plasticizer 30 parts by weight to 120 parts by weight of a plasticizer based on 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer prepared according to the above-described manufacturing method, and a dispersion diluent and stabilizer as necessary. It may further comprise one or more additives, such as lubricants, viscosity regulators and blowing agents.
  • the vinyl chloride-based resin composition is prepared by the above-described manufacturing method to include a vinyl chloride-based polymer having a uniform particle size with excellent physical properties, thereby exhibiting a reduced plasticizer absorption rate, and as a result can exhibit excellent processability. Accordingly, it is possible to improve the production rate during the manufacture of the molded article, it may be particularly useful in the manufacture of heat-resistant wire coating, gaskets and the like.
  • 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer and 130 parts by weight of deionized water were added to a polymerization reactor equipped with a reflux cooler having a capacity of 100 L, and 0.055 parts by weight of 1a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 mol% and a degree of saponification at the temperature of the polymerization reactor.
  • the reaction was carried out while maintaining the temperature in the polymerization reactor at 58 ° C. during the entire process.
  • 20 parts by weight of vinyl chloride monomer was further added over 50 minutes, and when the reactor reached 6.8 kgf / cm 2 having a change of 1.0 kg / cm 2 relative to the equilibrium pressure at the polymerization temperature in the polymerization reactor, the reactor was cooled.
  • 0.04 parts by weight of triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added to stop the reaction.
  • the unreacted vinyl chloride monomer and the vinyl chloride resin slurry were recovered through degassing, and the recovered resin slurry was washed and dried overnight to obtain a vinyl chloride polymer having a polymerization degree of 1000.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl alcohol having 78 mol% saponification degree was used instead of polyvinyl alcohol having 80 mol% saponification degree as the first polyvinyl alcohol. Prepared.
  • 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer and 130 parts by weight of deionized water were added to a polymerization reactor equipped with a reflux cooler having a capacity of 100 L, and 0.055 parts by weight of 1a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 mol% and a degree of saponification at the temperature of the polymerization reactor.
  • the reaction was carried out while maintaining the temperature in the polymerization reactor at 58 ° C. during the entire process.
  • the polymerization conversion rate was 5%
  • 700 ppm of diallyl phthalate (DAP) was added as a crosslinking agent.
  • 20 parts by weight of vinyl chloride monomer was further added over 50 minutes, and then 1.0 kg of the equilibrium pressure at the polymerization temperature in the polymerization reactor.
  • the / cm 2 is reached in the 6.8kgf / cm 2 with a change in the reactor was cooled, triethylene glycol as an antioxidant-bis - [3- (3-t- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) pro 0.04 parts by weight of cypionate was added and the reaction was stopped.
  • the unreacted vinyl chloride monomer and the vinyl chloride resin slurry were recovered through degassing, and the recovered resin slurry was washed and dried overnight to obtain a vinyl chloride polymer having a polymerization degree of 1000.
  • 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer and 130 parts by weight of deionized water were added to a polymerization reactor equipped with a reflux cooler having a capacity of 100 L, and 0.055 parts by weight of 1a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 mol% and a degree of saponification at the temperature of the polymerization reactor.
  • the reaction was carried out while maintaining the temperature in the polymerization reactor at 58 ° C. during the entire process.
  • the polymerization conversion rate was 5%
  • 700 ppm of diallyl phthalate (DAP) was added as a crosslinking agent.
  • 20 parts by weight of vinyl chloride monomer was further added over 50 minutes, and then 1.0 kg of the equilibrium pressure at the polymerization temperature in the polymerization reactor.
  • the / cm 2 is reached in the 6.8kgf / cm 2 with a change in the reactor was cooled, triethylene glycol as an antioxidant-bis - [3- (3-t- butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) pro 0.04 parts by weight of cypionate was added and the reaction was stopped.
  • the unreacted vinyl chloride monomer and the vinyl chloride resin slurry were recovered through degassing, and the recovered resin slurry was washed and dried overnight to obtain a vinyl chloride polymer having a polymerization degree of 1000.
  • the vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinyl alcohol having 88 mol% saponification degree was used instead of polyvinyl alcohol having 80 mol% saponification degree as the first polyvinyl alcohol. Prepared.
  • Chloride was carried out in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol having 40 mol% saponification degree was used as 0.006 parts by weight instead of polyvinyl alcohol having 55 mol% saponification degree as the second polyvinyl alcohol. Vinyl polymers were prepared.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that mecelose was not used.
  • a mixture of 0.055 parts by weight of 1a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 mol% and 0.013 parts by weight of 1b polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 72 mol% without using a second polyvinyl alcohol as a dispersant was used. And, except that not using the mecellose vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of species of polyvinyl alcohol was used.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 1a polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 mol% was used at 0.08 part by weight.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mecellose polymer in Example 1 was added at a polymerization conversion rate of 75%.
  • the average particle diameter (D 50 ), the fine particle content (Fine 200 mesh (%)) and the apparent specific gravity of the vinyl chloride polymers prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 were measured, respectively.
  • Fine particle content of 200 mesh or less (Fine 200 mesh (%): Measured by a HELOS particle size analyzer (Sumpatec). Lower values mean less deviation.
  • Apparent specific gravity It measured according to JISK6721-1959.
  • the maximum flow rate and the amount of residual body generation in the reflux condenser during the production of the vinyl chloride polymer was measured, respectively.
  • the maximum flow rate in the reflux cooler represents the maximum peak flow rate of the cooling water introduced into the reflux cooler during the production of the vinyl chloride-based polymer, the amount of residual residue was evaluated according to the following criteria:
  • Body residue generation amount is very small, less than 2 weight%
  • the plasticizer absorption rate was measured about the vinyl chloride-type resin composition containing the vinyl chloride polymer manufactured in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-9, respectively.
  • the vinyl chloride resin composition includes 35 parts by weight of dioctylphthalate (DOP) as a plasticizer and 100 parts by weight of each vinyl chloride polymer prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, and an organic tin compound (MT) as a heat stabilizer.
  • DOP dioctylphthalate
  • MT organic tin compound
  • -800 manufactured by Songwon Industrial Co., Ltd.
  • SONGSTAB SL-29 2 parts by weight of lubricant (SONGSTAB SL-29, manufactured by Songwon Industrial Co., Ltd.) were added, followed by mixing.
  • Plasticizer Absorption Rate (wt%): The amount of DOP (dioctylphthalate) absorbed in the sample was measured according to ASTM D3367-95, and then expressed as a percentage of the sample weight before absorption.
  • Example Comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 5 6 7 8 9 A (mol%) 80 78 84 80 88 80 80 80 - 80 80 80 80 B (mol%) 72 72 72 72 72 72 72 72 72 72 72 C (mol%) 55 55 55 55 40 55 - 55 - 55 55 55 D (mol%) 77 76 80 77 83 75 77 78 68 80.0 77 77 77 M (°C) 61 61 61 90 61 61 - - 61 61 50 95 61 Mecellose injection timing Before polymerization Before polymerization Before polymerization Before polymerization Before polymerization Before polymerization Before polymerization Before polymerization Before polymerization - - Before polymerization Before polymerization Before polymerization 75% polymerization conversion D 50 ( ⁇ m) 155 152 154 155 168 166 182 178 128 159 162 - 174 Microparticles (%) 2.2 1.4 2.2 2.7 1.2 1.1 1.5 1.7 4.1 4.2 2.9 - 2.2 An
  • the molar average saponification degree (molar average saponification degree of the dispersant) of the polyvinyl alcohol mixture is 76 to 80 mol%, and in Examples 1 to 4 containing mecellose, Comparative Examples 1 to 4 Compared to 9, the vinyl chloride polymer produced had excellent particle characteristics, less residual body residues, and the maximum flow rate of the reflux cooler was reduced by half.
  • Example 1 in which the vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 and Example 3, except that the molar average saponification degree of the polyvinyl alcohol mixture was different, Example 1 And the maximum flow rate of the reflux cooler was more than doubled, respectively, compared to Example 3, and the particle uniformity of the produced vinyl chloride polymer decreased.
  • the above results provide an object of the present invention to provide a novel method for producing a vinyl chloride-based polymer capable of evenly distributing the heat removal flow rate by activating the initial reaction and controlling the calorific value at the end of the reaction. To achieve this, it is indicated that controlling the molar average saponification of the polyvinyl alcohol mixture and the gelling point of the water-soluble cellulose ether is an important factor.
  • Figure 1 is a graph observing the heat removal pattern when manufacturing the vinyl chloride-based polymer according to Comparative Example 1
  • Figure 2 is a graph observing the heat removal pattern when manufacturing the vinyl chloride-based polymer according to Example 1.
  • Example 1 As shown in the figure, in the case of Comparative Example 1 showed a heat removal pattern lacking the heat removal flow rate due to a large increase in the heat generation amount at the end of the polymerization, Example 1 was able to secure the heat removal flow rate as a result of the maximum heat generation end of the reaction.

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Abstract

본 발명에서는 염화비닐계 중합체 제조용 단량체를 중합개시제, 분산제 및 수용성 셀룰로오스 에테르의 존재 하에 현탁중합시키는 단계를 포함하며, 상기 분산제는 검화도가 다른 2종 이상의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 포함하고, 상기 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 76몰% 내지 80몰%이며, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 겔화점(gel point)이 60℃ 내지 90℃며, 중합 개시 전 또는 중합전환율 70% 이내에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 염화비닐계 중합체가 제공된다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2016.05.03자 한국 특허 출원 제10-2016-0054645호 및 2017.03.28자 한국 특허 출원 제10-2017-0039347호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 초기 반응을 활성화하고, 반응 말기 발열량을 제어함으로써 우수한 물성적 특징 및 높은 전환율을 유지하면서도, 제열(除熱) 유량을 확보할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
통상 현탁중합에 의해 염화비닐계 중합체를 제조할 경우, 중합 특성상 중합도 1000 이상의 중합체 제조시 반응 말기에 발열량이 크게 증가하는 패턴을 나타낸다. 이로 인해 환류 응축기의 제열 유량이 말기에 최대가 된다. 이에 따라 발열 패턴을 중합 초기 또는 중기로 앞당김으로써 제열 유량을 균등 분배하고, 이를 통해 말기 유량을 확보하여야 한다.
종래에 중합 말기 제열 효율을 개선하는 방법으로 초기 중합 온도를 높이고, 말기에는 낮춰 동등 중합도를 유지하면서도 반응활성을 초기에 갖도록 하는 비등온 중합 기술이 제안되었다. 그러나 이 방법의 경우 제조되는 염화비닐 중합체의 벌크밀도가 낮아지고, 중합전환율이 크게 떨어지며, 비등온 중합 적용을 위해 별도의 설비가 요구된다. 또, 초기 활성 개시제의 사용을 통해 초기 반응활성을 극대화하고, 말기 발열량을 낮추는 방안이 있지만, 휘시아이 및 열안정성이 악화되고, 상대적으로 말기 활성이 떨어져 반응시간이 길어지는 문제점이 있다.
이에 따라 염화비닐계의 중합체 제조에 있어서 제열 효율을 개선할 수 있는 방법의 개발이 요구된다.
본 발명은 초기 반응을 활성화하고 반응 말기 발열량을 제어함으로써 제열 유량을 균등하게 분배할 수 있고, 그 결과 생산성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 중합체의 신규 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조되어 우수한 물성적 특징 및 중합전환율을 갖는 염화비닐계 중합체 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 염화비닐계 중합체 제조용 단량체를 중합개시제, 분산제 및 수용성 셀룰로오스 에테르의 존재 하에 현탁중합시키는 단계를 포함하며, 상기 분산제는 검화도가 다른 2종 이상의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 포함하고, 상기 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 76몰% 내지 80몰%이며, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 겔화점(gel point)이 60℃ 내지 90℃이며, 중합 개시 전 또는 중합전환율 70% 이내에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되며, 평균입경이 130㎛ 내지 155㎛이고, 겉보기 비중이 0.55 내지 0.6인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 염화비닐계 중합체 제조시 초기 반응을 활성화하고, 반응 말기 발열량을 제어함으로써 우수한 물성적 특징 및 높은 전환율을 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다. 또, 염화비닐계 중합체의 제조시 제열 유량을 균등하게 분배할 수 있으며, 그 결과 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 비교예 1에 따른 염화비닐계 중합체의 제조시 제열 패턴을 관찰한 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 염화비닐계 중합체의 제조시 제열 패턴을 관찰한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서는 현탁중합을 통한 염화비닐계 중합체의 제조시 통상 분산제로서 사용되는 염화비닐 알코올(PVA)에 대한 개질을 통해 특정 검화도를 갖는 변성 PVA를 2종 이상 혼합하여 사용하되, 혼합 PVA의 평균 몰 검화도를 제어함으로써, 염화비닐계 중합체 제조시의 초기 반응을 활성화하고, 반응 말기 최대 발열량을 낮출 수 있다.
반응 초기에 염화비닐 단량체의 액적(droplet) 표면에 흡착된 PVA는 방해벽을 형성함으로써 서로 접촉한 액적을 떨어지게 만드는데, 검화도가 낮을 수록 염화비닐 단량체-물 간 계면장력이 낮아 액적 표면에 보다 견고하게 흡착된다. 이로 인해 액적들 간에 스웰링이 용이해지면서 더 많은 응집과 변형이 일어나게 되고, 액적 내부의 1차 입자에서는 더 큰 전단력을 받게 되어 입자들이 조기에 응집하여 열린 네트워크(open network)를 형성하게 된다. 이 과정은 반응초기, 중합전환율 10% 이내에서 이루어지기 때문에, 몰 평균 검화도가 제어된 PVA 혼합물을 중합전환율 10% 이내에 투입함으로써 기존 반응 대비 초기의 반응성을 활성화할 수 있고, 그 결과 발열량을 보다 균일하게 하여 반응 말기 제열 유량이 몰리는 현상을 효과적으로 개선할 수 있다. 또 종래 등온 중합 또는 비등온 중합에서의 반응 말기 제열 유량이 부족한 제열 패턴으로 인해 충전 부피(charge volume) 및 개시제 투입량이 제한되는 문제점을 해결할 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 제조방법은 반응 말기에 최대 발열패턴을 갖는 모든 그레이드(grade)에 확대 적용가능하며, 제열 유량의 확보로 중합개시제를 추가 증량함으로써 배치(batch)당 생산량을 극대화하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 “제열 유량”은 반응기 내 온도를 조절하기 위하여 투입되는 냉각수의 총량으로, 예컨대 중합 반응기 내부에는 중합이 진행됨에 따라 발열반응에 의해 온도 상승이 발생하게 되고, 이를 억제시키기 위해 냉각수를 사용하게 되는데, 이때 반응기 자켓으로 유입되는 냉각수의 양과 상부 환류 응축기로 유입되는 냉각수의 양의 총합이 제열 유량일 수 있다.
또, 염화비닐 중합체의 중합도는 중합온도에 의하여 결정되고, 또 염화비닐 중합체의 중합도는 가공 조건 및 제품의 물성에 크게 영향을 미치는 요인이므로 중합반응시 중합온도의 제어가 중요하다. 중합반응시 사용되는 중합개시제의 종류, 중합방법, 중합도 조절제의 사용 유무 그리고 목표로 하는 중합도 등에 따라 미차가 있을 수 있지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 제조방법에 있어서 중합온도는 50℃ 내지 65℃, 보다 구체적으로는 50℃ 내지 60℃일 수 있다. 이 같은 중합 온도를 고려할 때 수용성 셀룰로오스계 고분자의 겔화점은 이 같은 중합 온도 조건을 고려할 때 수용성 셀룰로오스 에테르로는 상기한 중합 온도보다 높은 겔화점, 구체적으로는 60℃ 내지 90℃인 것이 중합 중에 셀룰로오스 간의 겔화 현상으로 인한 분산 안정성이 악화됨으로써 발생할 수 있는 불균일 입자 형성 또는 대립자의 형성을 방지할 수 있고, 또 물성 저하를 초래하는 높은 SPAN(입도 분포) 및 다량의 미세입자 발생을 방지할 수 있다. 또 폴리비닐 알코올계 분산제보다 분산안정성이 높기 때문에 셀룰로오스의 유무에 따라 입자 안정성에 끼치는 영향력이 더 큰데, 상기한 바와 같은 겔화점을 갖는 셀룰로오스의 사용으로 중합온도에서의 겔링 현상을 방지함으로써 분산제로서의 역할을 효율적으로 할 수 있기 때문에 반응초기 모노머와 개시제의 분산성을 높여 초기 반응 활성화 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 염화비닐계 중합체 제조용 단량체를 중합개시제, 분산제 및 수용성 셀룰로오스 에테르의 존재 하에 현탁중합시키는 단계를 포함하며, 상기 분산제는 검화도가 다른 2종 이상의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 포함하고, 상기 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 76몰% 내지 80몰%이며, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 겔화점(gel point)이 60℃ 내지 90℃며, 중합개시전 또는 중합전환율 70% 이내에 투입된다.
본 발명에 있어서, 상기 중합전환율은 반응 종료 후 회수되는 염화비닐 단량체의 양을 유량계로 측정하고, 이로부터 계산할 수 있다. 상기 중합전환율은 측정시의 오차범위 ±2%를 포함하며, 또 중합전환율 0%는 중합 개시 시점 또는 개시 전까지를 포함하는 의미이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 현탁중합은 용매 및 중합개시제, 그리고 선택적으로 보호 콜로이드 조제 등 1종 이상의 첨가제가 충진된 중합반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 이때 중합 중 염화비닐 단량체를 비롯한 반응물들을 안정화시키고, 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 작용하는 분산제 및 수용성 셀룰로오스 에테르가 각각 중합 시작 전 중합계에 전량이 첨가될 수도 있고, 또는 중합 시작 후에서 중합 정지 전까지, 구체적으로는 상기 분산제의 경우 중합전환율 10% 이내에, 그리고 상기 수용성 셀룰로오스 에테르의 경우 중합전환율 70% 이내에 분할 또는 연속하여 첨가될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 분산제는 검화도가 다른 2종 이상, 혹은 3종 이상의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 포함하되, 각각의 폴리비닐 알코올의 검화도와 혼합비 조절을 통해 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 76몰% 내지 80몰%가 되도록 포함한다. 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 상기한 범위를 벗어날 경우, 입자체 잔분(이하, “체잔분”이라 함)이 많이 발생하고, 균일한 입자 생성이 어렵다. 만약 검화도가 상기한 범위를 벗어나 76몰% 미만일 경우, 입자안정성이 낮아짐으로써, 타원형 또는 로드형 등과 같은 구형이 아닌 입자가 생성될 우려가 있고, 또 입자의 불균일화가 심화되며, 동등 입경 대비 낮은 벌크밀도를 갖거나, 또는 넓은 입도분포로 인한 가공 물성 저하의 우려가 있다. 또 검화도가 80몰%를 초과하는 경우, 입자 안정성은 높아지나 입자 내부 공극 발달이 둔화되어 가소제 흡수율이 지나치게 낮을 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 분산제는 2종 이상의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 78몰% 내지 80몰%가 되도록 포함할 수 있다.
또, 상기 분산제는 상기한 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도 범위를 충족하는 조건 하에서, 검화도가 60몰% 이상 90몰% 이하인 제1 폴리비닐 알코올과, 검화도가 40몰% 이상 60몰% 미만의 제2 폴리비닐 알코올을 10:1 내지 20:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기한 최적 검화도를 갖는 제1 및 제2 폴리비닐 알코올을 최적 함량으로 포함함으로써 보다 우수한 물성적 특성 및 균일한 입자 크기를 갖는 폴리비닐 중합체를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 검화도가 60몰% 이상 90몰% 이하인 제1 폴리비닐 알코올과, 검화도가 40몰% 이상 60몰% 미만의 제2 폴리비닐 알코올을 13:1 내지 17:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 분산제는 상기한 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도 범위 그리고 제1 및 제2 폴리비닐 알코올의 조건을 동시에 충족하는 조건 하에서, 상기 제1 폴리비닐 알코올이 검화도가 75몰% 이상 90몰% 이하인 제1a 폴리비닐 알코올과, 검화도가 60몰% 이상 75몰% 미만의 제1b 폴리비닐 알코올을 4:1 내지 8:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기한 최적 검화도를 갖는 3종의 폴리비닐 알코올을 최적 함량으로 포함함으로써 보다 우수한 물성적 특성 및 균일한 입자 크기를 갖는 폴리염화비닐 중합체를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 분산제는 몰 평균 검화도 범위 그리고 제1 및 제2 폴리비닐 알코올의 조건을 동시에 충족하는 조건 하에서, 상기 제1 폴리비닐 알코올이 상기 제1a 폴리비닐 알코올과 제1b 폴리비닐 알코올을 4:1 내지 6:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기한 분산제는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.15중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 0.05중량부 미만이면 염화비닐 중합체의 입자 크기가 지나치게 증가하게 되어 휘시아이(fish-eye)가 발생할 우려가 있고, 또 0.15중량부를 초과하면 미세입자들의 증가로 인해 초기 착색성 저하의 우려가 있다. 검화도가 제어된 분산제의 사용에 따른 중합효율 및 염화비닐 중합체의 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 분산제는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 0.1중량부로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 중합 시작 전 중합계에 전량이 첨가될 수도 있고, 또는 중합 시작 후에서 중합 정지 전까지 분할 또는 연속하여 첨가될 수도 있으나, 중합전환율 10%를 초과하여 투입될 경우 초기 반응 활성화 및 반응 말기 제열 유량 집중 방지 효과가 미미할 수 있다. 이에 따라 상기 분산제는 보다 구체적으로는 중합 시작 전 또는 중합전환율 10% 이내에 투입될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 중합 중 반응물들을 안정화시키고 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 하는 보호 콜로이드 조제이다. 상기 수용성 셀룰로오스 에테르의 구체적인 예로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중에서도 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 겔화점이 60℃ 내지 90℃인 것일 수 있다. 수용성 셀룰로오스 에테르의 겔화점이 60℃ 이하이면 중합 온도에서 겔화 현상으로 인해 분산제로서의 효율이 저하될 우려가 있고, 90℃를 초과하면 셀룰로오스끼리의 결합이 발생하거나 또는 소수성 작용기가 거의 없어 분산제로서의 기능을 나타내지 못 할 우려가 있다. 이와 같이 수용성 셀룰로오스 에테르의 겔화점 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르의 겔화점은 60℃ 내지 90℃일 수 있다.
또, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르의 겔화점은 고분자의 말단에 결합된 메톡시기 또는 히드록시프로필기 등의 소수성기의 함량에 따라 결정된다. 본 발명에서 사용 가능한 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 상기한 겔화점 조건을 충족하는 범위 내에서 분자내 소수성기, 구체적으로는 메톡시기 및 히드록시프로필기를 포함하는 소수성기의 함량이 상기 수용성 셀룰로오스 에테르 총 중량에 대하여 20 내지 40중량%인 것일 수 있다. 더 구체적으로는 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 전술한 소수성기의 함량을 가지면서, 메톡시기 치환도가 10~30중량%이고, 히드록시프로필기 치환도가 6.5~11.5 중량%일 수 있다. 만약, 소수성기의 함량이 40중량%를 초과하면 겔화점 저하에 따른 겔화 현상으로 인해 분산제로서의 효능이 저하될 수 있고, 20중량% 미만이면 겔화점의 지나친 상승으로 셀룰로오스끼리의 결합을 형성하거나 소수성 작용기가 거의 없어 분산제로서의 기능을 갖지 못할 우려가 있다.
상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 23±5℃에서의 2% 수용액 점도가 100 내지 250cps인 것일 수 있다. 수용성 셀룰로오스 에테르의 점도가 250cps를 초과하면 용액상에서의 분산성이 낮아 투입량 대비 효과의 개선 정도가 미미할 수 있다.
또, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.02중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 0.01중량부 미만이면 염화비닐 중합체의 입자 크기가 지나치게 증가하게 되어 휘시아이(fish-eye)가 발생할 우려가 있고, 또 0.02중량부를 초과하면 미세입자들의 증가로 인해 초기 착색성 저하의 우려가 있다. 수용성 셀룰로오스 에테르의 사용에 따른 중합효율 및 염화비닐 중합체의 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.015중량부로 사용될 수 있다.
상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 중합 시작 전 중합계에 전량이 첨가될 수도 있고, 또는 중합 시작 후에서 중합 정지 전까지 분할 또는 연속하여 첨가될 수도 있으나, 중합전환율 70%를 초과하여 투입될 경우 분산성 개선 효과가 충분하지 않고, 또 말기 발열 패턴의 안정화 효과가 없고 분산제로서의 효과를 나타내지 못 할 우려가 있다. 이에 따라 상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 보다 구체적으로는 중합 시작 전 또는 중합전환율 70% 이내에 투입될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기한 투입 시기 범위 내에서 분산제와 동시에 투입될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기한 구성적 함량적 조건을 충족하는 조건하에서 상기 분산제와 수용성 셀룰로오스 에테르는 중합계 내에 5:1 내지 10:1의 중량비로 투입될 수 있다. 분산제의 투입량 대비 수용성 셀룰로오스 에테르의 함량이 상기한 범위를 벗어나 지나치게 높으면 내부 공극 발달이 둔화되어 가소제 흡수율을 일정 수준 이상으로 상승시키기 어렵고, 이로 인한 휘시아이가 많이 발생할 우려가 있으며, 반대로 지나치게 낮으면 입자 안정성이 저하되어 불균일 입자 생성의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 분산제와 수용성 셀룰로오스 에테르는 중합계 내에 5:1 내지 7:1의 중량비로 투입될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법에 의해 제조되는 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 중합체 뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체일 수도 있다. 이때, 상기 염화비닐계 중합체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체일 경우에는 상기 공중합체 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
이에 따라 상기 현탁중합시 사용 가능한 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단일 물질일 수도 있고; 또는 염화비닐, 및 상기 염화비닐과 공중합 가능한 비닐계 단량체의 혼합물일 수도 있다. 상기 비닐계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 용매는 탈이온수일 수 있고, 상기 용매의 사용량은 중합 반응기 크기와 사용되는 단량체의 양에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 현탁중합에 사용되는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 70 중량부 이상으로 사용할 수 있다.
또 상기 중합개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.02중량부 내지 0.2중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 중합개시제가 0.02중량부 미만으로 사용되는 경우에는 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2중량부를 초과하여 사용되는 경우에는 중합 과정 중에서 중합개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 중합체 슬러리 내에 잔류하여 열 안정성 등을 저하시킬 우려가 있다. 보다 구체적으로는, 상기 중합개시제는 염화비닐계 단량체 100중량부 대비 0.04중량부 내지 0.12중량부로 사용될 수 것일 수 있다.
상기 중합개시제로는 구체적으로, 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 화합물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트와 같은 퍼옥시에스테르계 화합물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조계 화하물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이트계 화합물; 또는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트와 같은 설페이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 현탁중합은 50℃ 내지 65℃, 보다 구체적으로는 50℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또, 염화비닐계 중합체의 중합반응은 발열반응이기 때문에 현탁중합 동안에 온도변화가 0.1℃ 내지 0.2℃의 범위 내로 유지되도록, 반응기 자켓 및 환류냉각기(R/CN)를 통한 제열 공정이 수행될 수도 있다.
상기한 바와 같은 중합 온도범위 내에서 일정 수준의 온도를 유지하면서 중합 반응이 이루어질 때, 폼 발생을 방지하고, 재중합 및 스케일 생성을 억제할 수 있으며, 또 반응 말기 잔류하고 있는 중합개시제의 분해를 유도하여 반응 후 보다 우수한 물성적 특징, 즉 고중합도 및 개선된 용융가공성을 갖는 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 보호 콜로이드 조제, 산화방지제, 염기, 가교제, 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 대전방지제, 스케일 방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
일례로, 상기 보호 콜로이드 조제는 중합 중 반응물들을 안정화시키고 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 작용하는 것으로, 현탁중합의 초기에 투입될 수 있다. 상기 보호 콜로이드 조제는 구체적으로 불포화 유기산 중합체일 수 있다.
상기 불포화 유기산 중합체로는 구체적으로 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 중합체의 제조에 사용되는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.02중량부로 투입될 수 있다. 보호 콜로이드 조제의 함량이 0.01중량부 미만이면 염화비닐 중합체의 입자 크기가 지나치게 증가하게 되어 휘시아이(fish-eye)가 발생할 우려가 있고, 또 0.02중량부를 초과하면 미세입자들의 증가로 인해 초기 착색성 저하의 우려가 있다. 보호 콜로이드 조제의 사용에 따른 중합효율 및 염화비닐 중합체의 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.015중량부로 투입될 수 있다.
또, 상기 산화방지제는 염화비닐 중합체의 라디칼과 반응하여 중합을 정지시키는 역할을 하는 것으로, 현탁중합의 말기, 구체적으로는 중합반응기내 중합온도에서의 평형 압력을 기준으로 압력 변화가 0.5kg/cm2 내지 1.5kg/cm2인 시점에 투입될 수 있다. 일반적으로 현탁중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조시, 특정 전환율(critical conversion) 이전에는 액상과 기상의 상 평형 상태 유지에 의해 압력이 일정하게 유지되는 반면, 특정 전환율 이후에는 기상의 염화비닐 단량체가 소모되면서 평형압이 깨지게 되어 압력이 떨어지는 현상이 발생하게 된다. 이에 대해, 본 발명에서는 특정 수준으로의 압력 저하 시점에 산화방지제를 첨가하여 반응을 종료함으로써 염화비닐 중합체의 용융가공성을 크게 향상시킬 수 있다. 그 결과 이를 이용한 가공성형품의 제조시 생산성을 높일 수 있다.
상기 산화방지제는 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는데, 구체적인 예로는 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시 3,5-디-t-부틸페닐) 프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4-티오 비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페롤 등의 페놀 화합물; N,N-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4-비스(디메틸 벤질)디페닐아민 등의 아민 화합물; 도데실 메르캅탄, 1,3-디페닐-2-티올 등의 유황 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 산화방지제는 염화비닐계 중합체의 제조에 사용되는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 1중량부로 사용될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.01중량부 미만이면 염화비닐 중합체의 입자 크기가 지나치게 증가하게 되어 휘시아이가 발생할 우려가 있고, 또 1중량부를 초과하면 미세입자들의 증가로 인해 초기 착색성 저하의 우려가 있다. 보호 콜로이드 조제의 사용에 따른 중합효율 및 염화비닐 중합체의 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 산화방지제는 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 1중량부로 사용될 수 있다.
또, 상기 염기는 염화비닐 단량체 또는 공중합 단량체와 혼화성을 가져 보호콜로이드의 적은 사용량으로도 염화비닐계 중합체의 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있는 유용성 염기이거나; 또는 탄산수소나트륨과 같이 상기 보호콜로이드에 이온으로 작용하는 수용성 염기일 수 있다.
구체적으로, 상기 유용성 염기로는 트리에틸아민(triethylamine), 디메틸에틸아민(dimethylethylamine) 또는 디에틸아민(diethylamine) 등과 같은 아민계 화합물; 이미다졸(imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole) 또는 히스티딘(histidine) 등과 같은 이미다졸계 화합물; 또는 헥사클로로사이클로트라이포스파진(hexachlorocyclotriphosphazene) 또는 비스트리페닐포스핀이미디움 클로라이드(bis(triphenylphosphine)iminium chloride) 등과 같은 포스파진계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 유용성 염기는 염화수소에 대한 반응성이 좋은 트리에틸아민 또는 디에틸아민일 수 있다.
또, 상기 수용성 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 나트륨에톡시드, 나트륨 t-부톡시드, 아세트산나트륨, 인산 3 칼륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 수용성 염기는 탄산수소나트륨일 수 있다.
또, 상기 염기는 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 내지 8로 유지하도록 하는 양으로 투입될 수 있다. 염화비닐계 중합체 표면의 pH가 4보다 낮으면 중화 반응이 불충분하여 열안정성의 저하나 기기 부식이 발생하게 되고, pH가 8을 초과하면 색상의 저하와 비용 증가의 우려가 있다. 상기 염화비닐 단량체의 투입량이나 수분의 투입량에 따라 조절될 수도 있으나, 보다 구체적으로는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.5중량부의 양으로 투입될 수 있다.
상기 염기는 현탁중합 반응 초기에서 말기까지 한번 혹은 2회 이상 나누어 투입되거나 또는 연속적으로 투입될 수 있으나, 염기의 투입 시기에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 반응 초기부터 투입될 수 있고, 또, 중합 반응이 진행됨에 따라 염화수소가 지속적으로 발생하므로 상기한 pH의 범위를 유지하기 위해서는 중합 중에도 계속해서 투입될 수 있다.
또, 상기 가교제는 제조되는 염화비닐 중합체의 중합도를 증가시키는 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 디알릴 말레이트(DAM, dially maleate), 디알릴프탈레이트 (DAP, dially phthalate), 에틸글리콜 디메틸 아크릴레이트(EGDMA, ethyl glycol dimethyl acrylate), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC, triallyl isocyanurate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 가교제는 600 내지 800ppm의 농도로 투입될 수 있다. 가교제의 농도가 600ppm 미만이면 제조되는 염화비닐 중합체의 중합도가 저하될 우려가 있고, 800ppm을 초과할 경우, 중합체의 형태를 변화시키거나 가공시 핸들링이 용이하지 않다.
상기 가교제는 중합 전 또는 중합 중에 투입될 수 있고, 또 중합 중에 분할 또는 연속적으로 투입될 수 있다. 제조되는 염화비닐 중합체의 중합도를 고려할 때, 보다 구체적으로는 중합 개시 전 또는 중합전환율 5% 이내에 투입될 수 있다.
상기한 바와 같은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 의해 초기 반응을 활성화하고, 반응 말기 발열량이 제어될 수 있다. 그 결과 제열 유량을 확보할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 또 상기 제조방법에 의해 제조되는 염화비닐계 중합체는 균일한 입자 크기 분포를 갖는 등 우수한 물성과 함께 중합전환율을 갖는다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되는 염화비닐계 중합체가 제공된다.
상기 염화비닐계 중합체는 순수하게 염화비닐 단량체로 이루어진 중합체뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 공중합체도 포함할 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 중합체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체인 경우에는 상기 공중합체 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체는 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 염화비닐계 중합체는 1000 내지 3000의 중합도를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 있어서 중합도는 JIS K6721-77에 의해 측정한 평균 중합도이다.
또, 상기 염화비닐계 중합체는 평균입경(D50)이 155㎛ 이하, 보다 구체적으로는 130㎛ 내지 155㎛인 것일 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 중합체에 있어서 200메시 이하의 미립자 함량이 5.0중량% 이하, 보다 구체적으로는 1.0 내지 3.0중량%일 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 중합체는 겉보기 비중이 0.55g/cm3 내지 0.60g/cm3인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.56g/cm3 내지 0.58g/cm3인 것일 수 있다.
더 나아가 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품이 제공된다.
구체적으로 상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기한 제조방법에 따라 제조한 염화비닐계 중합체 100중량부에 대하여 가소제 30중량부 내지 120중량부의 가소제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 안정제, 활제, 점도 조절제 및 발포제 등의 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기한 제조방법에 의해 제조되어 우수한 물성적 특징과 함께 균일 입자 크기를 갖는 염화비닐계 중합체를 포함함으로써, 감소된 가소제 흡수율을 나타내며, 그 결과 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 성형품의 제조시 생성율을 향상시킬 수 있으며, 내열전선피복, 가스켓 등의 제조에 특히 유용할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
용량 100L의 환류 냉각기가 구비된 중합반응기에 염화비닐 단량체 100중량부 및 탈이온수 130중량부를 투입하고, 중합기내 온도의 승온 시점에서 검화도 80몰%인 제1a 폴리비닐 알코올 0.055중량부, 검화도 72몰%의 제1b 폴리비닐 알코올 0.013중량부, 검화도 55몰%의 제2 폴리비닐 알코올 0.004중량부, 메셀로스 고분자(mecellose, 겔화점: 61℃, 소수성기 함량=38중량%(메톡시기 치환도 28중량%, 히드록시프로필기 치환도 10 중량%)) 0.013중량부를 투입하였다. 또, 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND) 0.05중량부를 투입한 뒤, 중합반응기 내를 탈압력화하여 교반하면서 공기 및 질소를 제거하였다. 이후 가열하여 중합반응기내 온도를 반응 전 과정 동안 58℃로 유지하면서 반응을 수행하였다. 반응 60분 후 염화비닐 단량체 20중량부를 50분 동안에 걸쳐 추가 투입하고, 이후 중합 반응기내 중합온도에서의 평형 압력 대비 1.0kg/cm2의 변화가 있는 6.8kgf/cm2에 도달하면 반응기를 냉각시키고, 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.04중량부를 첨가하고 반응을 정지시켰다. 탈진공을 통해 미반응 염화비닐 단량체 및 염화비닐 수지 슬러리를 각각 회수하고, 회수된 수지 슬러리를 세척한 후 하룻밤 동안 건조하여 중합도 1000의 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 2
제1a 폴리비닐 알코올로 80몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올 대신에 78몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
제1a 폴리비닐 알코올로 80몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올 대신에 84몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올을 0.05중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과는 다른 특성을 갖는 메셀로스 고분자(겔화점: 90℃, 소수성기 함량=20중량%(메톡시기 치환도 12중량%, 히드록시프로필기 치환도 8중량%))를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 5
용량 100L의 환류 냉각기가 구비된 중합반응기에 염화비닐 단량체 100중량부 및 탈이온수 130중량부를 투입하고, 중합기내 온도의 승온 시점에서 검화도 80몰%인 제1a 폴리비닐 알코올 0.055중량부, 검화도 72몰%의 제1b 폴리비닐 알코올 0.013중량부, 검화도 55몰%의 제2 폴리비닐 알코올 0.004중량부, 메셀로스 고분자(겔화점: 61℃, 소수성기 함량=38중량%(메톡시기 치환도 28중량%, 히드록시프로필기치환도 10중량%)) 0.013중량부를 투입하였다. 또, 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND) 0.05중량부를 투입한 뒤, 중합반응기 내를 탈압력화하여 교반하면서 공기 및 질소를 제거하였다. 이후 가열하여 중합반응기내 온도를 반응 전 과정 동안 58℃로 유지하면서 반응을 수행하였다. 중합전환율 5%일 때 가교제로 다이 알릴 프탈레이트(DAP) 700ppm을 투입하였으며, 반응 60분 후 염화비닐 단량체 20중량부를 50분 동안에 걸쳐 추가 투입하고, 이후 중합 반응기내 중합온도에서의 평형 압력 대비 1.0kg/cm2의 변화가 있는 6.8kgf/cm2에 도달하면 반응기를 냉각시키고, 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.04중량부를 투입하고 반응을 정지시켰다. 탈진공을 통해 미반응 염화비닐 단량체 및 염화비닐 수지 슬러리를 각각 회수하고, 회수된 수지 슬러리를 세척한 후 하룻밤 동안 건조하여 중합도 1000의 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 6
용량 100L의 환류 냉각기가 구비된 중합반응기에 염화비닐 단량체 100중량부 및 탈이온수 130중량부를 투입하고, 중합기내 온도의 승온 시점에서 검화도 80몰%인 제1a 폴리비닐 알코올 0.055중량부, 검화도 72몰%의 제1b 폴리비닐 알코올 0.013중량부, 검화도 55몰%의 제2 폴리비닐 알코올 0.004중량부, 메셀로스 고분자(겔화점: 61℃, 소수성기 함량=38중량%(메톡시기 치환도 28중량%, 히드록시프로필기치환도 10중량%)) 0.013중량부를 투입하였다. 또, 염기로서 중조 0.01중량부 및 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(BND) 0.05중량부를 투입한 뒤, 중합반응기 내를 탈압력화하여 교반하면서 공기 및 질소를 제거하였다. 이후 가열하여 중합반응기내 온도를 반응 전 과정 동안 58℃로 유지하면서 반응을 수행하였다. 중합전환율 5%일 때 가교제로 다이 알릴 프탈레이트(DAP) 700ppm을 투입하였으며, 반응 60분 후 염화비닐 단량체 20중량부를 50분 동안에 걸쳐 추가 투입하고, 이후 중합 반응기내 중합온도에서의 평형 압력 대비 1.0kg/cm2의 변화가 있는 6.8kgf/cm2에 도달하면 반응기를 냉각시키고, 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 0.04중량부를 투입하고 반응을 정지시켰다. 탈진공을 통해 미반응 염화비닐 단량체 및 염화비닐 수지 슬러리를 각각 회수하고, 회수된 수지 슬러리를 세척한 후 하룻밤 동안 건조하여 중합도 1000의 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 1
제1a 폴리비닐 알코올로 80몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올 대신에 88몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
제2 폴리비닐 알코올로 55몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올 대신에 40몰% 검화도를 갖는 폴리비닐 알코올을 0.006중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 3
메셀로스를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 4
분산제로서 제2 폴리비닐 알코올을 사용하지 않고 검화도 80몰%인 제1a 폴리비닐 알코올 0.055중량부와 검화도 72몰%의 제1b 폴리비닐 알코올 0.013중량부의 2종의 폴리비닐알코올의 혼합물을 사용하고, 또 메셀로스를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 5
분산제로서 80몰% 검화도를 갖는 제1a 폴리비닐 알코올을 사용하지 않고, 검화도 72몰%의 제1b 폴리비닐 알코올 0.013중량부와, 검화도 55몰%의 제2 폴리비닐 알코올 0.004중량부의 2종의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 6
분산제로서 80몰% 검화도를 갖는 제1a 폴리비닐 알코올 1종만을 0.08중량부로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 7
실시예 1과는 다른 특성을 갖는 메셀로스 고분자(겔화점: 50℃, 소수성기 함량=46중량%(메톡시기 치환도 30중량%, 히드록시프로필기치환도 16중량%))를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 8
실시예 1과는 다른 특성을 갖는 메셀로스 고분자(겔화점: 95℃, 소수성기 함량=15중량%(메톡시기 치환도 15중량%, 히드록시프로필기치환도 0중량%))를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 9
실시예 1에서 메셀로스 고분자를 중합전환율 75% 일때 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 염화비닐 중합체의 평균 입경(D50), 200 메쉬 이하의 미세 입자 함량(Fine 200 mesh (%)), 겉보기 비중을 각각 측정하였다.
평균입경(D50): HELOS 입도 분석기(Sumpatec사제)로 측정하였다.
200 메쉬 이하의 미세 입자 함량(Fine 200 mesh (%)): HELOS 입도 분석기(Sumpatec사제)로 측정하였다. 값이 낮을수록 편차가 적음을 의미한다.
겉보기 비중: JIS K6721-1959에 따라 측정하였다.
또, 상기 염화비닐계 중합체의 제조시 환류 냉각기내 최대 유량 및 체잔분 발생량을 각각 측정하였다. 여기에서, 환류 냉각기내 최대 유량은 염화비닐계 중합체 제조 중 환류 냉각기로 유입된 냉각수의 최대피크 유량을 나타낸 것이고, 체잔분 발생량은 하기 기준에 따라 평가하였다:
◎: 체잔분 발생량이 2중량% 이하로 매우 적음
○: 체잔분 발생량이 2중량% 초과 4중량% 이하로 적음
△: 체잔분 발생량이 4중량% 초과로 많음
또, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 염화비닐 중합체를 각각 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 대하여 가소제 흡수율을 측정하였다.
염화비닐계 수지 조성물은 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에서 제조한 각 염화비닐 중합체 100 중량부에, 가소제로서 디옥틸프탈레이트(DOP) 35중량부, 열안정제로서 유기 주석 화합물(MT-800, 송원산업사제) 2중량부 및 활제(SONGSTAB SL-29, 송원산업사제) 1중량부를 첨가한 후 혼합하여 제조하였다.
가소제 흡수율(중량%): ASTM D3367-95에 의거하여 시료에 흡수되는 DOP(디옥틸프탈레이트) 양을 측정한 후, 흡수 전의 시료 중량에 대한 백분율로 나타내었다.
그 결과를 하기 표 1 및 도 1, 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9
A(몰%) 80 78 84 80 88 80 80 80 - 80 80 80 80
B(몰%) 72 72 72 72 72 72 72 72 72 - 72 72 72
C(몰%) 55 55 55 55 55 40 55 - 55 - 55 55 55
D(몰%) 77 76 80 77 83 75 77 78 68 80.0 77 77 77
M(℃) 61 61 61 90 61 61 - - 61 61 50 95 61
메셀로스 투입시기 중합 전 중합 전 중합 전 중합 전 중합 전 중합 전 - - 중합 전 중합 전 중합 전 중합 전 중합전환율 75%
D50 (㎛) 155 152 154 155 168 166 182 178 128 159 162 - 174
미세입자 (%) 2.2 1.4 2.2 2.7 1.2 1.1 1.5 1.7 4.1 4.2 2.9 - 2.2
겉보기 비중 (g/cm3) 0.58 0.56 0.58 0.60 0.60 0.58 0.61 0.57 0.55 0.58 0.56 - 0.56
가소제 흡수율 (중량%) 11.7 12.1 11.5 11.2 11.2 14.5 10.2 13.1 20.0 10.3 12.9 - 13.7
R/CN 최대 유량(%) 42 43 46 48 96 94 58 87 62 48 63 - 53
체잔분 발생량 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ △ △ △ ◎ △ - △
* A: 제1a 분산제의 몰 검화도* B: 제1b 분산제의 몰 검화도* C: 제2 분산제의 몰 검화도* D: 분산제의 몰 평균 검화도* M: 메셀로스 겔화점* D50: 염화비닐 중합체의 평균입경* 미세입자: 200 메쉬 이하의 미세 입자 함량* R/CN 유량: 환류냉각기 최대유량
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도(분산제의 몰 평균 검화도)가 76 내지 80몰%이고, 메셀로스를 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 내지 9 대비 제조된 염화비닐 중합체의 입자 특성이 우수하고, 체잔분 발생량이 적었으며, 환류 냉각기 최대 유량이 절반 수준으로 감소하였다.
구체적으로, 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰평균 검화도가 상이한 것을 제외하고는 실시예 1 및 실시예 3과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 제조를 수행한 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는, 실시예 1 및 실시예 3 대비 각각 환류 냉각기 최대 유량이 두배 이상으로 크게 증가하고, 제조된 염화비닐계 중합체의 입자 균일성이 저하되었다.
또한, 겔화점이 본 발명에서 제시한 온도 미만인 메셀로스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 제조를 수행한 비교예 7의 경우에는 실시예 1 대비 체잔분 발생량이 증가하고, 환류 냉각기 최대 유량이 1.5배 가량 증가하였다.
또한, 겔화점이 본 발명에서 제시한 온도를 초과한 메셀로스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 염화비닐 중합체 제조를 수행한 비교예 8의 경우에는 염화비닐 중합체가 형성되지 않았다.
상기 결과는, 초기 반응을 활성화하고 반응 말기 발열량을 제어함으로써 제열 유량을 균등하게 분배할 수 있고, 그 결과 생산성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 중합체의 신규 제조방법을 제공하고자 한 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도 및 수용성 셀룰로오스 에테르의 겔화점을 조절하는 것이 중요한 요소인 것을 나타내는 것이다.
한편, 도 1은 비교예 1에 따른 염화비닐계 중합체의 제조시 제열 패턴을 관찰한 그래프이고, 도 2는 실시예 1에 따른 염화비닐계 중합체의 제조시 제열 패턴을 관찰한 그래프이다.
도면에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우 중합 말기 발열량의 큰 증가로 제열 유량이 부족한 제열 패턴을 나타낸 반면, 실시예 1은 반응 말기 최대 발열량이 감소하고 그 결과 제열 유량을 확보할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 염화비닐계 중합체 제조용 단량체를 중합개시제, 분산제 및 수용성 셀룰로오스 에테르의 존재 하에 현탁중합시키는 단계를 포함하며,
    상기 분산제는 검화도가 다른 2종 이상의 폴리비닐 알코올의 혼합물을 포함하고, 상기 폴리비닐 알코올 혼합물의 몰 평균 검화도가 76몰% 내지 80몰%이며,
    상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 겔화점이 60℃ 내지 90℃며, 중합 개시 전 또는 중합전환율 70% 이내에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 검화도가 60몰% 이상 90몰% 이하인 제1 폴리비닐 알코올과, 검화도가 40몰% 이상 60몰% 미만의 제2 폴리비닐 알코올을 10:1 내지 20:1의 중량비로 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 폴리비닐 알코올은 상기 제1 폴리비닐 알코올이 검화도가 75몰% 이상 90몰% 이하인 제1a 폴리비닐 알코올과, 검화도가 60몰% 이상 75몰% 미만의 제1b 폴리비닐 알코올을 4:1 내지 8:1의 중량비로 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기한 분산제는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.15 중량부로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제는 중합 개시 전 또는 중합전환율 10% 이내에 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 총 중량에 대하여 소수성기의 함량이 20 내지 40중량%인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 셀룰로오스 에테르는 염화비닐 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.02 중량부로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 분산제와 수용성 셀룰로오스 에테르는 5:1 내지 10:1의 중량비로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 50℃ 내지 65℃에서 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    중합반응기내 중합온도에서의 평형 압력을 기준으로 압력 변화가 0.5kg/cm2 내지 1.5kg/cm2인 시점에 산화방지제가 더 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    중합 개시 전 또는 중합전환율 5% 이내에 가교제가 더 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체 제조용 단량체 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.5중량부의 함량으로 염기가 더 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 1에 따른 제조방법에 의해 제조되며,
    평균입경이 130 내지 155㎛이고, 겉보기 비중이 0.55 내지 0.6인 염화비닐계 중합체.
  14. 청구항 13에 따른 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 가소제를 30중량부 내지 120중량부로 포함하는 것인 염화비닐계 수지 조성물.
PCT/KR2017/003447 2016-05-03 2017-03-29 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체 WO2017191899A1 (ko)

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