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WO2021132870A1 - 염화비닐 수지 조성물 - Google Patents

염화비닐 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2021132870A1
WO2021132870A1 PCT/KR2020/015303 KR2020015303W WO2021132870A1 WO 2021132870 A1 WO2021132870 A1 WO 2021132870A1 KR 2020015303 W KR2020015303 W KR 2020015303W WO 2021132870 A1 WO2021132870 A1 WO 2021132870A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl chloride
chloride resin
weight
resin composition
parts
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/015303
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
장태영
김재송
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Priority to CN202080087805.8A priority Critical patent/CN114867775B/zh
Publication of WO2021132870A1 publication Critical patent/WO2021132870A1/ko

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    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
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    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride resin composition capable of producing a product with improved mechanical properties with excellent processability.
  • Vinyl chloride-based resin is a homopolymer of vinyl chloride and a hybrid polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is one of five general-purpose thermoplastic resins manufactured by suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • the polyvinyl chloride resin produced by emulsion polymerization is a homopolymer of vinyl chloride or a hybrid polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and through coating molding and mold coating molding processing methods, flooring, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, It is used in a wide range of fields such as automobile undercoating materials, baby toys, and miscellaneous goods such as gloves.
  • polyvinyl chloride resin is a plasticizer, a stabilizer, a filler, a blowing agent, a pigment, a viscosity depressant, and a fat sugar.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • additives having a special function are supplied as a vinyl chloride resin composition in the form of a mixed plastisol (Plastisol).
  • plasticizers are widely used to impart processability to vinyl chloride-based resins and to improve physical properties such as adhesion and electrical insulation.
  • phthalate-based plasticizers such as diethylhexyl phthalate (DOP) and diisononyl phthalate (DINP), which have been widely used so far, endocrine disruptors that interfere with or disrupt human hormone action It is suspected of being an endocrine disrupter, so there is a movement to regulate its use.
  • DOP diethylhexyl phthalate
  • DINP diisononyl phthalate
  • eco-friendly plasticizers include phthalate-based plasticizers or dioctyl terephthalate (DOTP) with a low content of volatile organic compounds (VOCs), and vegetable oil-based eco-friendly plasticizers that are non-phthalate-based plasticizers epoxidized soybean.
  • Epoxidized soybean oil (ESO), 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester (DINCH), and the like are used.
  • Chinese Patent No. 105400106 discloses a vinyl chloride resin composition using DOTP as a plasticizer in order to provide a highly elastic glove with improved tensile strength.
  • DOTP plasticizer it is necessary to use a large amount of additives for lowering the viscosity to lower the viscosity of the composition.
  • additives for lowering viscosity not only generate volatile organic compounds when used in excess, but also reduce the quality of the final product. can
  • Patent Document 0001 Chinese Patent Registration No. 105400106
  • An object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition suitable for manufacturing eco-friendly high-elastic gloves by improving the mechanical properties of manufactured products while having excellent processability.
  • the present invention is to provide an industrial or medical glove manufactured by molding the vinyl chloride resin composition.
  • the present invention provides a vinyl chloride resin composition
  • a vinyl chloride resin composition comprising:
  • the present inventors have prepared a vinyl chloride resin composition obtained by adding a combination of di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and tributylcitrate in a specific content to a high polymerization degree vinyl chloride resin as a plasticizer.
  • a vinyl chloride resin composition obtained by adding a combination of di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and tributylcitrate in a specific content to a high polymerization degree vinyl chloride resin as a plasticizer.
  • the plastisol having excellent processability can be prepared even if only a small amount of the viscosity reducing agent is used, and the present invention has been completed.
  • the gloves manufactured by molding the vinyl chloride resin composition did not employ a plasticizer of a combination of di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and tributylcitrate in the specific content.
  • a plasticizer of a combination of di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and tributylcitrate in the specific content.
  • it has excellent mechanical properties, particularly tensile strength, and is environmentally friendly because environmental hormones are not generated by plasticizers, so it is suitable for industrial as well as medical use.
  • vinyl chloride polymer (vinyl chloride polymer)
  • PSR polyvinyl chloride paste resin
  • the term "plastisol” refers to a mixture of a resin and a plasticizer so that it can be molded, molded or molded into a continuous film by heating, for example, a vinyl chloride polymer and a plasticizer. It can be seen that it represents a mixed paste form.
  • plasticizer as used herein may refer to an organic additive material that serves to improve the moldability of the resin at a high temperature by adding it to the thermoplastic resin to increase the thermoplasticity.
  • each layer or element when it is said that each layer or element is formed “on” or “over” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or It means that other layers or elements may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
  • the vinyl chloride resin composition includes a vinyl chloride resin having a polymerization degree of 1,300 or more.
  • the vinyl chloride resin may be a homopolymer in which a vinyl chloride monomer is homopolymerized, or a copolymer in which a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith are polymerized. can be used for
  • Examples of the comonomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl stearate; vinyl ethers having an alkyl group such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and launyl vinyl ether; Halogenated vinylidene, such as a vinylidene chloride; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and acid anhydrides thereof; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butylbenzyl maleate; aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methyl styrene and divinyl benzene; unsaturated nitriles such as acrylon
  • Such a vinyl chloride resin may be prepared in the form of particles by polymerization reaction of a vinyl chloride monomer alone or a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith, wherein the polymerization method is not particularly limited, and fine suspension polymerization, emulsion polymerization or seed emulsion polymerization It may be carried out according to a conventional polymerization method known in the art to which the present invention pertains. Among them, when prepared by emulsion polymerization or fine suspension polymerization, the average particle size of the vinyl chloride resin produced is small and uniform compared to the case prepared by other polymerization methods.
  • the average particle size and uniformity of the vinyl chloride resin can be further controlled by controlling the polymerization conditions during polymerization.
  • the average particle size (D 50 ) of the vinyl chloride resin usable in the present invention is 0.1 to 40 ⁇ m, more specifically As may be 1 to 10 ⁇ m, by having a particle size in the above range, excellent dispersibility can be exhibited, and fluidity of the plasticized vinyl chloride resin composition can be further improved.
  • the average particle size (D 50 ) of the vinyl chloride resin exceeds 40 ⁇ m, the dispersibility of the vinyl chloride resin particles itself is low, and when it is less than 1 ⁇ m, there is a risk of lowering the dispersibility due to aggregation between the vinyl chloride resin particles. have.
  • the average particle size (D 50 ) of the vinyl chloride resin means the particle size at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size, and ordinary particles such as optical microscopy, light scattering, and laser diffraction It can be measured according to a size distribution measuring method. More specifically, it can be measured using a particle size analyzer, specifically, a laser diffraction particle size analyzer (Malvern Mastersizer, manufactured by Malvern Instruments).
  • the vinyl chloride resin has a polymerization degree of 1,300 or more.
  • the degree of polymerization indicates the number of repeated units (units or monomers) constituting the polymer, and can be measured in accordance with the standard JIS K6720-2.
  • the degree of polymerization of the vinyl chloride resin is less than 1,300, it may be difficult to manufacture a high-elastic glove due to insufficient elasticity.
  • the vinyl chloride resin may have a polymerization degree of 1,300 or more and 2,000 or less. When the polymerization degree of the vinyl chloride resin exceeds 2,000, compatibility and dispersibility with a plasticizer may be reduced.
  • the vinyl chloride resin may have a polymerization degree of 1,400 to 2,000, 1,450 to 1,800, or 1,500 to 1,700.
  • the vinyl chloride resin composition according to an embodiment based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin, contains 50 to 90 parts by weight of di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and 5 to 90 parts by weight as a plasticizer component. 30 parts by weight of a combination of tributylcitrate.
  • di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, hereinafter abbreviated as 'DEHCH')) is represented by the following Chemical Formula 1 As a compound represented, the IUPAC name is Bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate:
  • tributyl citrate (hereinafter abbreviated as 'TBC')" is a compound represented by the following formula 2, and the IUPAC name is 2-Hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate:
  • the DEHCH minimizes the generation of volatile organic compounds compared to conventionally used phthalate-based plasticizers, and at the same time has a very low viscosity and a faster gelling rate than dioctyl terephthalate (DOTP), which is known as an eco-friendly plasticizer, so that vinyl chloride Processability and productivity of the resin composition can be improved.
  • DOTA dioctyl terephthalate
  • TBC can be used together.
  • the migration of DEHCH may be suppressed due to an interaction such as a hydrogen bond between an ester group and an ester group of DEHCH present in the TBC represented by Formula 2 above.
  • the gelling rate of the vinyl chloride resin composition is increased by the combination of DEHCH and TBC, so that productivity can be improved when manufacturing products using the composition.
  • TBC represented by Formula 2 among citrate-based compounds when used together with DEHCH, the migration of DEHCH can be further suppressed while the gelling rate of the composition is improved compared to when other citrate-based compounds are used together. have. Accordingly, the physical properties of the product manufactured using the composition, in particular, the tensile strength of the product can be improved.
  • the vinyl chloride resin composition contains the DEHCH in an amount of 50 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of DEHCH in the composition is less than 50 parts by weight, the viscosity of the vinyl chloride resin composition increases and processability may decrease or the flexibility of the manufactured product may decrease, and if the content of DEHCH exceeds 90 parts by weight, DEHCH is a molded article It is easy to cause a bleeding effect that leaks to the surface of the product, which causes surface stickiness, which may cause problems in processing and finished products.
  • the DEHCH may be included in 50 to 80 parts by weight, 55 to 70 parts by weight, or 55 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin in the vinyl chloride resin composition.
  • the vinyl chloride resin composition according to an embodiment contains 5 to 30 parts by weight of the TBC based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of TBC in the composition is less than 5 parts by weight, the effect of inhibiting the migration of DEHCH may be insignificant, and the gelling rate of the composition is not fast enough, so there is a risk of lowering productivity during product manufacturing. In addition, when the content of TBC exceeds 30 parts by weight, the content of TBC compared to DEHCH is increased, so that the effect of lowering the viscosity by DEHCH is not large, and the viscosity of the composition is not sufficiently lowered, so that the processability of the composition may be reduced. Specifically, the TBC may be included in 7 to 25 parts by weight, 10 to 25 parts by weight, or 15 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin in the vinyl chloride resin composition.
  • the sum of DEHCH and TBC is preferably included in an amount of 70 to 90 parts by weight relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the weight ratio of DEHCH and TBC in the vinyl chloride resin composition may be 90:10 to 65:35.
  • the weight ratio of DEHCH and TBC is less than 90:10, the amount of TBC in the composition is too small, so the gelling rate of the composition may not be sufficiently fast, and when the weight ratio of DEHCH and TBC exceeds 65:35, the content of TBC This excessive amount may increase the viscosity of the composition, making it unsuitable for processing.
  • the weight ratio of DEHCH and TBC in the vinyl chloride resin composition may be 80:10 to 70:30.
  • the vinyl chloride resin composition according to an embodiment contains 0.5 to 3 parts by weight of a stabilizer based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the stabilizer is added for the purpose of preventing that HCl separated from the vinyl chloride resin forms a polyene structure, which is a chromophore, and causes changes in physical properties such as cleavage and crosslinking of the main chain, Ca-Zn-based compound, K-Zn compound, Ba-Zn-based compound, organic tin-based compound; At least one selected from the group consisting of a metallic soap-based compound, a phenol-based compound, a phosphoric acid ester-based compound, and a phosphorous acid ester-based compound may be used.
  • the stabilizer include a Ca-Zn-based compound; K-Zn-based compounds; Ba-Zn-based compounds; an organic tin-based compound such as a mercaptide-based compound, a maleic acid-based compound, or a carboxylic acid-based compound; metallic soap-based compounds such as Mg-stearate, Ca-stearate, Pb-stearate, Cd-stearate, or Ba-stearate; phenolic compounds; phosphoric acid ester compounds; Or a phosphorous acid ester-based compound, and the like, and is optionally included depending on the purpose of use.
  • a Ca-Zn-based compound or a K-Zn-based compound may be used.
  • the vinyl chloride resin composition according to an embodiment contains the stabilizer in an amount of 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the stabilizer in the composition is less than 0.5 parts by weight, there is a problem that thermal stability is lowered, and if the content of the stabilizer exceeds 3 parts by weight, more than necessary thermal stability may be expressed, which is not suitable. Accordingly, in consideration of appropriate thermal stability, the stabilizer is more specifically 1 part by weight or more, or 1.5 parts by weight or more, and 2.7 parts by weight or less, 2.5 parts by weight or less, or 2.3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. may be included as
  • the vinyl chloride resin composition according to an embodiment contains more than 1 part by weight and less than 20 parts by weight of the viscosity reducing agent based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the viscosity reducing agent serves to lower the viscosity of the liquid plastisol type vinyl chloride resin composition to facilitate the manufacture of the product.
  • the viscosity reducing agent may include an aliphatic hydrocarbon-based compound, a carboxylic acid ester-based compound, or a combination thereof.
  • the carboxylic acid ester compound is preferable because it has excellent compatibility with the above-described plasticizer and vinyl chloride resin, and can reduce the amount of volatile organic compounds generated when used in a vinyl chloride resin composition due to low volatility.
  • the carboxylic acid ester-based compound may be a compound represented by the following formula (3) prepared by ester-reacting a carboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms with an alcohol having an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • R a and R b are each independently a linear or branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • R a and R b may each independently be n-octyl, t-butyl, n-nonyl, or n-decyl.
  • BYK LP-R 22274® which has excellent compatibility with a plasticizer, has low migration and has a fast gelling rate, can be used more preferably.
  • the viscosity reducing agent has a density of 0.85 to 0.9 g/cm 3 , more specifically 0.87 to 0.9 g/cm 3 , at 20° C., and a solidification point of -7° C. or less, more specifically -10 to -40°C, and a flash point of 120°C or higher, more specifically 130°C to 200°C.
  • the gelling rate is fast and the viscosity lowering power is excellent, so that the processability of the resin composition can be further improved.
  • the vinyl chloride resin composition contains the viscosity reducing agent in an amount of more than 1 part by weight and less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the viscosity reducing agent in the composition is 1 part by weight or less, the viscosity of the composition is high, so that the coating thickness of the plastisol becomes thick in the dipping process, there is a risk of leveling defects on the product surface, 20 weight If it exceeds the part, the coating thickness may become very thin or the gelling rate may be slowed due to excessive decrease in viscosity.
  • the viscosity reducing agent is more specifically 2 parts by weight or more, 3 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. , or 4 parts by weight or more, and 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 8 parts by weight or less, or 6 parts by weight or less.
  • the vinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention may further include a dispersing agent in order to improve the dispersibility between the vinyl chloride resin particles in the composition.
  • the dispersant is adsorbed to the surface to reduce the attractive force between particles and prevent re-agglomeration, thereby facilitating movement of the particles and stabilizing the viscosity and behavior of the resin composition.
  • At least one acidic ester-based compound having excellent dispersibility may be used.
  • the acidic ester-based compound may exhibit excellent dispersibility in the vinyl chloride resin as well as exhibit an additional viscosity lowering effect due to the property of lowering the viscosity of the formulation.
  • the acid ester-based compound includes a phosphoric acid ester-based compound such as a phosphoric acid ester; or Stearyl Cetyl Stearates (CETS), Ethylene Glycol Distearate (EGDS), GlycerylMonoOleate (GMO), PentaErythritol Distearate (PEDS) ), pentaerythritol tetrastearate (PentaErythritol Tetrastearate; PETS), glyceryl monostearate (GMS), or fatty acid esters such as Stearyl Stearate and Distearyl Pthalate (fatty acid estr) and the like, and any one or two or more compounds of these may be used.
  • a phosphoric acid ester-based compound may be preferable.
  • commercially available BYK-LP W 21809 or the like may be used.
  • the dispersant has a density of 0.9 to 1.3 g/cm 3 , more specifically 0.90 to 1.1 g/cm 3 , and an acid value of 80 to 120 mgKOH/g, more specifically 90 to 100 mgKOH/g at 20° C. g may be.
  • excellent dispersibility may be exhibited, and the effect of lowering the viscosity of the resin composition may be further improved.
  • the dispersant may have a flash point of 80°C or higher, more specifically, 100°C to 300°C. By having a flash point in the above range, the thermal stability of the resin composition can be improved.
  • the dispersant When the dispersant is added to the vinyl chloride resin composition, the dispersant may be included in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the dispersant is less than 0.5 parts by weight, there is a risk of poor dispersibility of the formulation, and if it exceeds 5 parts by weight, there is a risk that the physical properties of the final product may be reduced.
  • the vinyl chloride resin composition according to an embodiment of the present invention can be prepared by a method generally known in the art using the above-described vinyl chloride resin, DEHCH, TBC, a stabilizer, a viscosity reducing agent and optionally an additive, , the method is not particularly limited.
  • the vinyl chloride resin composition having the above composition uses a combination of DEHCH and TBC in a specific amount as a plasticizer in a vinyl chloride resin having a high degree of polymerization, so that even with a small amount of a viscosity reducing agent, a low viscosity and a fast gelling rate can be exhibited. .
  • the vinyl chloride resin composition has a viscosity of 400 cPs to 1,000 cPs as measured by a Brookfield viscometer (spindle #6, 20 RPM) after aging in a constant temperature oven at 25° C. for 1 hour according to ASTM D 2196 standard.
  • the processing speed is fast, so that productivity can be improved, and a product of a certain quality can be stably produced during product molding.
  • the vinyl chloride resin composition exhibits excellent physical properties after molding, in particular, it is possible to manufacture a product excellent in tensile strength.
  • products such as artificial leather, toys, automobile undercoatings, infant toys, and miscellaneous goods can be manufactured by molding the vinyl chloride resin composition.
  • the vinyl chloride resin composition is environmentally friendly and requires high elasticity. It may be useful for use in the manufacture of industrial or medical gloves.
  • the vinyl chloride resin composition according to the present invention contains a specific amount of a combination of di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and tributylcitrate as a plasticizer to exhibit excellent processability to improve product productivity. can be improved In addition, by using such a vinyl chloride resin composition, it is possible to manufacture an environmentally friendly glove exhibiting high elasticity.
  • a vinyl chloride resin composition in the form of plastisol was used in the same manner as in Example 1, except that 56 parts by weight of DEHCH and 24 parts by weight of TBC were used instead of 64 parts by weight of DEHCH and 16 parts by weight of TBC in Example 1 was prepared.
  • a plastisol-type vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 80 parts by weight of DOTP was used as a plasticizer instead of 64 parts by weight of DEHCH and 16 parts by weight of TBC in Example 1. .
  • Example 1 except that in Example 1, 80 parts by weight of DOTP was used as a plasticizer and 10 parts by weight of a viscosity reducing agent (BYK LP-R 22274TM) was used instead of 64 parts by weight of DEHCH and 16 parts by weight of TBC.
  • a vinyl chloride resin composition in the form of plastisol was prepared by using the same method as described above.
  • a plastisol-type vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of the viscosity reducing agent (BYK LP-R 22274TM) was used in Example 1.
  • BYK LP-R 22274TM the viscosity reducing agent
  • a plastisol-type vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20 parts by weight of the viscosity reducing agent (BYK LP-R 22274TM) was used in Example 1.
  • BYK LP-R 22274TM the viscosity reducing agent
  • Example 1 instead of the vinyl chloride resin (KH-31GTM, Hanwha Chemical Co., Ltd., degree of polymerization 1600 ⁇ 50), a vinyl chloride resin (KL-31TM, Hanwha Chemical Co., Ltd., degree of polymerization 1,000 ⁇ 50) was used, except that A plastisol-type vinyl chloride resin composition was prepared using the same method as in Example 1.
  • a plastisol-type vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetyltributylcitrate (ATBC) was used instead of TBC in Example 1.
  • ATBC acetyltributylcitrate
  • the gelling rate was measured at 110° C. for each of the prepared vinyl chloride resin compositions using SVNC equipment. As the gelling progresses in the SVNC equipment, the amplitude decreases. The gelling rate was compared and measured using the decreasing rate, and then the gelling rate was scored and shown in Table 1 below (excellent 10>9>8>7> 6>5>4>3>2>1 very inferior).
  • the vinyl chloride resin composition prepared in Examples and Comparative Examples was coated to a thickness of 0.2 mm and then heated at 200° C. for 3 minutes to prepare a specimen, and the tensile strength of the specimen was measured using UTM according to ASTM D 638 standard. It was measured under the condition of cross head speed 200mm/min.
  • the vinyl chloride resin composition of Comparative Examples 5 and 6 in which the content of the viscosity reducing agent is too small or too large, the vinyl chloride resin composition of the above example can exhibit a low viscosity and a fast gelling rate at the same time, so that it has excellent processability. Able to know.
  • the vinyl chloride resin composition of the above example can improve the tensile strength of the specimen prepared by molding compared to the vinyl chloride resin composition of Comparative Example 7 using a vinyl chloride resin having a low polymerization degree, and using a citrate compound other than TBC It was confirmed that it was possible to improve the tensile strength of the specimen prepared by molding at the same time while exhibiting a faster gelling rate compared to the vinyl chloride resin composition of Comparative Example 8.

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Abstract

본 발명은 우수한 가공성을 가지면서 제조되는 제품의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 친환경 고탄성 장갑 제조에 적합한 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

염화비닐 수지 조성물
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 12월 26일자 한국 특허 출원 제10-2019-0175549호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 기계적 물성이 향상된 제품을 우수한 가공성으로 제조할 수 있는 염화비닐 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 5대 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐 수지는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 코팅 성형과 몰드 코팅 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재, 유아용 완구, 장갑과 같은 잡화 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
이와 같이 다양한 제품들의 소재로 사용되기 위하여, 폴리염화비닐 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 지당(TiO 2) 및 특수한 기능을 갖는 첨가제들이 혼합된 플라스티졸(Plastisol)의 형태인 염화비닐 수지 조성물로 공급된다. 특히, 염화비닐계 수지에 가공성을 부여하고, 점착성, 전기절연성 등의 물성을 개선하기 위해서 가소제가 널리 사용되고 있다.
그러나, 지금까지 널리 사용되어 온 디에틸헥실 프탈레이트(Diethylhexyl phthalate; DOP), 디이소노닐 프탈레이트(Diisononyl phthalate; DINP)와 같은 프탈레이트계 가소제의 경우, 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)을 야기하는 환경호르몬으로 의심받고 있어, 사용을 규제하는 움직임이 있다. 더욱이, 의료분야, 장난감, 유아용 완구 및 식품 등의 분야에 적용되는 염화비닐수지 조성물에는, 이러한 환경호르몬의 발생 없이 친환경적이면서도 건강에 무해한 친환경 가소제의 사용이 필수적이다.
이러한 친환경 가소제로, 프탈레이트계 가소제이나 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)의 함량이 낮은 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl Terephthalate; DOTP), 비-프탈레이트계 가소제인 식물성 유지계 친환경 가소제 에폭시화된 소이빈오일(Epoxidized soybean oil; ESO), 1,2-사이클로헥산 디카르복실산 디이소노닐 에스테르(1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester; DINCH) 등이 사용되고 있다.
특히, 중국등록특허 제105400106호에서는 인장강도가 향상된 고탄성 장갑을 제공하기 위해 가소제로 DOTP를 사용한 염화비닐수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 DOTP 가소제를 사용하는 경우 조성물의 점도를 낮추기 위해 점도저하용 첨가제를 다량 사용해야 하는데, 이러한 점도저하용 첨가제는 과량 사용시 휘발성 유기화합물을 발생시킬 뿐 아니라, 최종 제조되는 제품의 품질을 저하시킬 수 있다.
이에, 환경호르몬을 발생시키지 않아 친환경적이면서도 점도 저하제를 적게 사용하여도 낮은 점도를 가져 가공성이 우수한 염화비닐 수지 조성물의 개발에 대한 요구가 여전히 존재한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 중국특허 등록번호 제105400106호
본 발명은 우수한 가공성을 가지면서 제조되는 제품의 기계적 물성을 향상시킬 수 있어, 친환경 고탄성 장갑 제조에 적합한 염화비닐 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 제조된 산업용 또는 의료용 장갑을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음을 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다:
(a) 중합도 1,300 이상의 염화비닐 수지 100 중량부;
(b) 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 50 내지 90 중량부;
(c) 트리부틸시트레이트 5 내지 30 중량부;
(d) 안정제 0.5 내지 3 중량부; 및
(e) 점도 저하제 1 중량부 초과 20 중량부 미만.
산업용 또는 의료용 전반에 사용되는 친환경 고탄성 장갑 제조를 위하여, 염화비닐 수지를 포함하는 플라스티졸에 첨가할 수 있는 첨가제에 대한 연구가 지속적으로 수행되고 있으나, 일반적으로 알려진 친환경 가소제를 사용하는 경우 가공 속도가 느려 생산성이 낮다는 문제가 있어 왔다. 또한, 플라스티졸의 점도를 낮추기 위한 점도 저하제의 다량 사용으로 인한 최종 제품의 물성의 저하로 인하여 점도 저하제를 최소한으로 사용하면서도 우수한 가공성을 갖는 플라스티졸에 대한 요구가 존재하였다.
이에, 본 발명자들은 고중합도의 염화비닐 수지에 특정 함량의 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 트리부틸시트레이트의 조합을 가소제로 첨가한 염화비닐 수지 조성물의 경우, 점도 저하제를 소량만 사용하더라도 가공성이 우수한 플라스티졸의 제조가 가능함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 제조된 장갑은, 상기 특정 함량의 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트와 트리부틸시트레이트의 조합의 가소제를 채용하지 않은 조성물을 성형하여 제조된 장갑에 비하여, 기계적 물성, 특히 인장강도가 우수하고, 가소제에 의한 환경호르몬이 발생되지 않아 친환경적이기 때문에 산업용뿐 아니라, 의료용으로 사용이 적합하다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐　중합체(vinyl chloride polymer)"는 염화비닐 수지(vinyl chloride resin) 또는 염화비닐 페이스트 수지(polyvinyl chloride paste resin; PSR)와 같은 물질로 이해될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 성형할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 의미하는 것으로, 예컨대 염화비닐 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것으로 볼 수 있다.
또한, 본 명에서에서 사용되는 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다
이하, 본 발명 염화비닐 수지 조성물에 대하여 각 구성요소별로 상세히 설명한다.
(a) 중합도 1,300 이상의 염화비닐 수지
일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은 중합도 1,300 이상의 염화비닐 수지를 포함한다. 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체가 단독 중합된 호모 중합체이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 중합된 공중합체일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 염화비닐 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체로는 구체적으로, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(viny ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀류; 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 염화비닐 단량체와의 상용성이 우수하고, 또 중합 후 수지 조성물을 구성하는 가소제에 대한 상용성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 공단량체로 초산 비닐 등을 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
이러한 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 입자상으로 제조될 수 있는데, 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 미세 현탁 중합, 유화 중합 또는 시드 유화 중합 등 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다. 이중에서도 유화 중합 또는 미세 현탁 중합에 의해 제조될 경우, 다른 중합 방법에 의해 제조되는 경우와 비교하여 제조되는 염화비닐 수지의 평균 입자 크기가 작고 균일하다. 또, 중합시 중합 조건의 제어를 통해 염화비닐 수지의 평균 입자 크기 및 균일도를 더욱 제어할 수 있는데, 본 발명에서 사용가능한 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D 50)는 0.1 내지 40 ㎛, 보다 구체적으로는 1 내지 10 ㎛일 수 있으며, 상기한 범위의 입자 크기를 가짐으로써 우수한 분산성을 나타내고, 가소화된 염화비닐 수지 조성물의 유동성을 보다 개선시킬 수 있다. 상기 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D 50)가 40㎛를 초과하면 염화비닐 수지 입자 자체로 분산성이 낮고, 또 1㎛ 미만이면, 염화비닐 수지 입자간 응집으로 인해 분산성이 저하될 우려가 있다. 이때, 상기 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D 50)는, 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미하며, 광학현미경 관찰법, 광산란 측정법, 레이저 회절법 등의 통상의 입자 크기 분포 측정방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 입자크기 분석기, 구체적으로는 레이저 회절 입자크기 분석기(Malvern Mastersizer, Malvern instrument사제)를 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 1,300 이상이다. 이때, 여기서 중합도(degree of polymerization)는 중합체를 구성하는 반복된 단위(단위체 또는 단량체)의 수를 나타내는 것으로,　규격 JIS K6720-2에 준거하여 측정할 수 있다. 상기 염화비닐 수지의 중합도가 1,300 미만인 경우 탄성이 부족하여 고탄성 장갑의 제조가 어려울 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 1,300 이상이면서 2,000 이하일 수 있다. 상기 염화비닐 수지의 중합도가 2,000을 초과하는 경우 가소제와의 상용성 및 분산성이 저하될 우려가 있다. 예를 들어, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 1,400 내지 2,000, 1,450 내지 1,800, 또는 1,500 내지 1,700일 수 있다.
(b) 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 (c) 트리부틸시트레이트
일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 가소제 성분으로 50 내지 90 중량부의 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 5 내지 30 중량부의 트리부틸시트레이트의 조합을 포함한다.
상기 "디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, 이하 ‘DEHCH’로 약칭함))"는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로, IUPAC 명칭은 Bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020015303-appb-img-000001
.
또한, 상기 "트리부틸시트레이트(tributyl citrate, 이하 ‘TBC’로 약칭함) "는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로, IUPAC 명칭은 2-Hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate이다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2020015303-appb-img-000002
.
상기 DEHCH는 종래 사용되는 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화하면서, 동시에 친환경 가소제로 알려진 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl Terephthalate; DOTP)보다 점도가 매우 낮고 겔링(Gelling) 속도가 빨라, 염화비닐 수지 조성물의 가공성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
다만, DEHCH는 고분자 수지와 혼합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 migration이 발생할 수 있다. 이러한 가소제의 migration으로 인해 제품의 표면이 미끌거리거나 제품의 물성이 저하될 수 있기 때문에, 가소제의 migration을 최대한 억제하여야 한다.
이러한 DEHCH의 migration을 최대한 억제하기 위하여, TBC를 같이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 TBC에 존재하는 에스터기와 DEHCH의 에스터기간의 수소 결합 등의 상호 작용으로 인하여, DEHCH의 migration이 억제될 수 있다. 또한, DEHCH와 TBC의 조합에 의해 염화비닐 수지 조성물의 겔링 속도가 빨라져, 조성물을 사용하여 제품 제조 시 생산성이 향상될 수 있다.
특히, 시트레이트계 화합물 중 상기 화학식 2로 표시되는 TBC를 DEHCH와 함께 사용하는 경우, 다른 시트레이트계 화합물을 함께 사용하는 경우에 비하여, 조성물의 겔링 속도가 개선되면서도 DEHCH의 migration이 더욱 억제될 수 있다. 이에 따라, 상기 조성물을 사용하여 제조된 제품의 물성, 특히 제품의 인장강도가 향상될 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은 상기 DEHCH를 상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 포함한다. 상기 조성물 내 DEHCH의 함량이 50 중량부 미만이면 염화비닐 수지 조성물의 점도가 증가하여 가공성이 저하되거나, 제조되는 제품의 유연성이 저하될 우려가 있고, DEHCH의 함량이 90 중량부를 초과하면 DEHCH가 성형품의 표면으로 새어나오는 블리딩 현상(bleeding effect)이 발생하기 쉽고, 이로 인해 표면 끈적임이 발생함으로써 가공 및 완제품에 문제를 야기할 우려가 있다. 구체적으로, 상기 DEHCH는 염화비닐 수지 조성물 내에 상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부, 55 내지 70 중량부, 또는 55 내지 65 중량부 포함될 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은 상기 TBC를 상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함한다. 상기 조성물 내 TBC의 함량이 5 중량부 미만이면 DEHCH의 migration을 억제하는 효과가 미미할 수 있고, 또한 조성물의 겔링 속도가 충분히 빠르지 않아 제품 제조 시 생산성이 저하될 우려가 있다. 또한, TBC의 함량이 30 중량부를 초과하면 DEHCH 대비 TBC의 함량이 높아져 DEHCH에 의한 점도 저하 효과가 크지 않아, 조성물의 점도가 충분히 낮아지지 않아 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 구체적으로, 상기 TBC는 염화비닐 수지 조성물 내에 상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 7 내지 25 중량부, 10 내지 25 중량부, 또는 15 내지 25 중량부 포함될 수 있다.
이러한 염화비닐 수지 조성물에서 가소제 함량 제어에 따른 점도 감소 및 빠른 겔링 속도 효과를 고려할 때, 상기 DEHCH 및 TBC의 합은, 상기 염화비닐 수지 100 중량부 대비 70 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 염화비닐 수지 조성물에서 상기 DEHCH 및 TBC의 중량비는 90:10 내지 65:35일 수 있다. 상기 DEHCH 및 TBC의 중량비가 90:10 미만인 경우, 조성물 내 TBC의 함량이 지나치게 적어 조성물의 겔링 속도가 충분히 빠르지 않을 수 있고, 상기 DEHCH 및 TBC의 중량비가 65:35를 초과하는 경우, TBC의 함량이 지나치게 많아져서 조성물의 점도가 상승하여 가공에 적합하지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐 수지 조성물에서 상기 DEHCH 및 TBC의 중량비는 80:10 내지 70:30일 수 있다.
(d) 안정제
일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 3 중량부의 안정제를 포함한다.
상기 안정제는 염화비닐 수지에서 분리된 HCl이 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상과 같은 물성 변화를 야기하는 것을 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 및 아인산 에스테르계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 안정제의 보다 구체적인 예로는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드 (Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 이중 수지와의 상용성 및 친환경적인 측면을 고려할 때, Ca-Zn계 화합물 또는 K-Zn계 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은 상기 안정제를 상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부로 포함한다. 상기 조성물 내 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 저하되는 문제가 있고, 상기 안정제의 함량이 3 중량부를 초과하면 필요 이상의 열안정성이 발현될 수 있어 적합하지 않다. 이에, 적절한 열안정성 측면을 고려할 때 상기 안정제는 보다 구체적으로 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 또는 1.5 중량부 이상이면서, 2.7 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 또는 2.3 중량부 이하로 포함될 수 있다.
(e) 점도 저하제
일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 초과 20 중량부 미만의 점도 저하제를 포함한다. 상기 점도 저하제는 액상 플라스티졸 형태인 염화비닐 수지 조성물이 제품 제조에 용이하도록 조성물의 점도를 낮춰주는 역할을 한다.
상기 점도 저하제는, 지방족 탄화수소계 화합물, 카르복실산 에스테르계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 중, 상기 카르복실산 에스테르계 화합물이 상기한 가소제 및 염화비닐 수지와의 상용성이 우수하고, 또 저휘발성으로 염화비닐 수지 조성물에 사용시 휘발성 유기 화합물의 발생량을 감소시킬 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 상기 카르복실산 에스테르계 화합물은 탄소수 8 내지 22의 카르복실산을 탄소수 8 내지 22의 알킬기를 갖는 알코올과 에스테르 반응시켜 제조한, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020015303-appb-img-000003
상기 화학식 3에서,
R a 및 R b는 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서, R a 및 R b는 각각 독립적으로, n-옥틸, t-부틸, n-노닐, 또는 n-데실일 수 있다.
또한, 상기 카르복실산 에스테르계 화합물로 상업적으로 입수가능한 제품으로는, BYK LP-R 22274®, Viscobyk®5025, 5125 and 5050, Jayflex® 615 또는 Exxsol® D100, 등이 사용될 수 있고, 이중에서도 상기한 가소제와의 상용성이 우수하여 migration이 적으며, 겔링 속도가 빠른 BYK LP-R 22274®가 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 점도 저하제는 20℃에서의 밀도가 0.85 내지 0.9 g/cm 3, 보다 구체적으로는 0.87 내지 0.9 g/cm 3고, 응고점(Solidification point)이 -7℃ 이하, 보다 구체적으로는 -10 내지 -40℃ 이며, 인화점(flash point)이 120℃ 이상, 보다 구체적으로는 130℃ 내지 200℃인 것일 수 있다. 상기한 밀도 조건과 함께 응고점 및 인화점을 충족하는 경우 겔링 속도가 빠르고, 점도 저하력이 우수하여 수지 조성물의 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 염화비닐 수지 조성물은 상기 점도 저하제를 상기 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 초과 20 중량부 미만으로 포함한다. 상기 조성물 내 점도 저하제의 함량이 1 중량부 이하이면, 조성물의 점도가 높아 딥핑(dipping)공정에서 플라스티졸의 코팅두께가 두꺼워지며 제품 표면의 레벨링(leveling) 불량 발생의 우려가 있고, 20 중량부를 초과하면 과도한 점도 저하로 코팅두께가 매우 얇아지거나 겔링 속도가 늦어질 수 있다. 따라서, 염화비닐 수지에 대한 점도 저하제 함량 제어에 따른 불량 발생 및 성형 저하 방지 효과의 현저함을 고려할 때 상기 점도 저하제는 보다 구체적으로 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 또는 4 중량부 이상이면서, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 또는 6 중량부 이하로 포함될 수 있다.
분산제
또한 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 수지 조성물은, 조성물 내에 염화비닐 수지 입자들간의 분산성을 향상시키기 위해 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 표면에 흡착되어 입자 사이의 인력을 감소시키고, 재응집을 방지함으로써, 입자들의 이동을 용이하게 하고, 수지 조성물의 점도 및 거동을 안정시키는 작용을 한다.
상기 분산제로는 분산능력이 우수한 산성 에스테르(Acidic ester)계 화합물이 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 산성 에스테르계 화합물은 염화비닐 수지에 대해 우수한 분산성을 나타낼 뿐만 아니라 배합물의 점도를 낮추는 특성으로 인해 추가적인 점도 저하 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로 상기 산성 에스테르계 화합물로는 인산 에스테르 등의 인산 에스테르계 화합물; 또는 스테아릴 세틸 스테아레이트(Stearyl Cetyl Stearates; CETS), 에틸렌 글리콜 디스테아레이트(Ethylene Glycol Distearate; EGDS), 글리세릴모노올레이트(GlycerylMonoOleate; GMO), 펜타에리쓰리톨 디스테아레이트(PentaErythritol Distearate; PEDS), 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트(PentaErythritol Tetrastearate; PETS), 글리세릴 모노스테아레이트(Glyceryl Monostearate; GMS), 또는 스테아릴 스테아레이트(Stearyl Stearate), 디스테아릴 프탈레이트(Distearyl Pthalate) 등의 지방산 에스테르(fatty acid estr) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 인산 에스테르계 화합물이 바람직할 수 있다. 또, 상업적으로는 BYK-LP W 21809 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 분산제는 20℃에서의 밀도가 0.9 내지 1.3 g/cm 3, 보다 구체적으로는 0.90 내지 1.1 g/cm 3이고, 산가가 80 내지 120 mgKOH/g, 보다 구체적으로는 90 내지 100 mgKOH/g인 것일 수 있다. 상기한 밀도 및 산가 조건을 충족하는 경우 우수한 분산성을 나타내는 동시에 수지 조성물에 대한 점도 저하 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 분산제는 인화점(flash point)이 80℃ 이상, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 300℃인 것일 수 있다. 상기한 범위의 인화점을 가짐으로써 수지 조성물의 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
상기 분산제가 염화비닐 수지 조성물에 첨가되는 경우, 상기 분산제는 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 배합물의 분산성 불량 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면 최종 제조되는 제품의 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 염화비닐 수지 조성물은, 상기한 염화비닐 수지, DEHCH, TBC, 안정제, 점도 저하제 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기와 같은 조성을 갖는 염화비닐 수지 조성물은, 고중합도의 염화비닐 수지에 가소제로 특정 함량의 DEHCH 및 TBC의 조합을 사용하여, 적은 양의 점도 저하제를 사용하더라도 낮은 점도 및 빠른 겔링 속도를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐 수지 조성물은 ASTM D 2196 규격에 의거하여 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20 RPM)로 측정한 점도가 400 cPs 내지 1,000 cPs일 수 있다. 상기 염화비닐 수지 조성물이 상술한 범위의 점도를 갖는 경우, 가공 속도가 빨라 생산성이 향상될 수 있고, 제품 성형시 일정한 품질의 제품을 안정적으로 생산할 수 있다.
또한, 상기 염화비닐 수지 조성물은 성형 후 우수한 물성을 나타내는, 특히 인장강도가 우수한 제품을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재, 유아용 완구, 잡화 등의 제품을 제조할 수 있는 데, 특히, 상기 염화비닐 수지 조성물은 이중에서도 친환경적이고 고탄성이 요구되는 산업용 또는 의료용 장갑의 제조에 사용이 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은, 특정 함량의 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 트리부틸시트레이트의 조합을 가소제로 포함하여 우수한 가공성을 나타내어 제품 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 염화비닐 수지 조성물을 사용하여, 친환경적이고 고탄성을 나타내는 장갑을 제조할 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
염화비닐 수지(KH-31G™, 한화 케미칼사제, 중합도 1600±50) 100 중량부에 대해, DEHCH 64 중량부, TBC 16 중량부, 액상 안정제(LTX248H™, KD Chem사제) 2 중량부, 카르복실산 에스테르계 화합물인 점도저하제(BYK LP-R 22274™, BYK사제, 20℃ 밀도=0.879g/cm 3, 응고점: <-13℃, 인화점: >140℃) 5 중량부 및 분산제(BYK-21809™, BYK사제, 20℃ 밀도=1.092g/cm 3, 산가: 약 100mgKOH/g, 인화점: >100℃) 1중량부를 Mathis mixer에서 10분 동안 혼합하여 플라스티졸 형태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 DEHCH 64 중량부 및 TBC 16 중량부 대신에 DEHCH 56 중량부 및 TBC 24 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 플라스티졸 형태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 DEHCH 64 중량부 및 TBC 16 중량부 대신에 가소제로 DOTP 80 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 플라스티졸 형태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 DEHCH 64 중량부 및 TBC 16 중량부 대신에, 가소제로 DOTP 80 중량부를 사용하고, 점도저하제(BYK LP-R 22274™)를 10 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 플라스티졸 형태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 DEHCH 64 중량부 및 TBC 16 중량부 대신에 DEHCH 48 중량부 및 TBC 32 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 플라스티졸 형태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 DEHCH 64 중량부 및 TBC 16 중량부 대신에 DEHCH 76 중량부 및 TBC 4 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 플라스티졸 형태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 점도저하제(BYK LP-R 22274™)를 1 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 플라스티졸 형태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 점도저하제(BYK LP-R 22274™)를 20 중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 플라스티졸 형태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서 염화비닐 수지(KH-31G™, 한화 케미칼사제, 중합도 1600±50) 대신, 염화비닐 수지(KL-31™, 한화 케미칼사제, 중합도 1,000±50)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 플라스티졸 형태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서 TBC 대신, 아세틸트리부틸시트레이트(acetyltributylcitrate; ATBC)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 플라스티졸 형태의 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염화비닐 수지 조성물의 점도 및 겔링 속도와, 상기 플라스티졸을 경화시켜 제조한 시편의 인장 강도를 하기와 같이 평가하였다.
1) 점도
점도는, 상기 각각 제조된 염화비닐 수지 조성물을 ASTM D 2196 규격에 의거하여, 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20 RPM)를 이용하여 초기점도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2) 겔링 속도
겔링 속도는, 상기 각각 제조된 염화비닐 수지 조성물을 SVNC 장비를 이용하여 110℃에서 겔링속도를 측정하였다. SVNC 장비에서 겔링이 진행될수록 진폭(amplitude)이 감소하는데 이의 감소 속도를 이용하여 겔링속도를 비교 측정한 다음, 겔링속도를 점수화하여 하기 표 1에 나타내었다(매우 우수 10>9>8>7>6>5>4>3>2>1 매우 열세).
3) 인장 강도
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 염화비닐 수지 조성물을 0.2 mm 두께로 코팅한 뒤 200℃에서 3분간 가열하여 시편을 제작하였고, 상기 시편의 인장강도를 U.T.M을 이용하여 ASTM D 638 규격에 의거하여 Cross head speed 200㎜/분 조건에서 측정하였다.
PSR
중합도		 가소제 점도
저하제
(중량부)		 물성 평가
DEHCH
(중량부)		 TBC
(중량부)		 DEHCH:TBC
중량비		 점도
(cPs)		 겔링
속도		 인장
강도
(kgf/mm 2)
실시예 1 1,600 64 16 80:20 5 565 8 1.758
실시예 2 1,600 56 24 70:30 5 680 9 1.802
비교예 1 1,600 DOTP 80 5 1100 4 1.680
비교예 2 1,600 DOTP 80 10 715 3 1.571
비교예 3 1,600 48 32 60:40 5 1050 10 1.743
비교예 4 1,600 76 4 95:5 5 470 6 1.740
비교예 5 1,600 64 16 80:20 1 1200 8 1.780
비교예 6 1,600 64 16 80:20 20 385 6 1.563
비교예 7 1,000 64 16 80:20 5 575 9 1.589
비교예 8 1,600 64 16(ATBC) 80:20 5 550 6 1.723
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 상기 실시예의 염화비닐수지 조성물은, 본원의 가소제 조성을 채용하지 않은 비교예 1 및 2의 염화비닐 수지 조성물 및 TBC의 함량이 지나치게 적거나 많은 비교예 3 및 4의 염화비닐 수지 조성물에 비하여, 낮은 점도 및 빠른 겔링 속도를 가져 가공성이 우수하고, 또한 성형하여 제조한 시편의 인장강도를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예의 염화비닐수지 조성물은 점도저하제 함량이 지나치게 적거나 많은 비교예 5 및 6의 염화비닐 수지 조성물과는 달리, 낮은 점도를 나타내면서도 동시에 빠른 겔링 속도를 나타낼 수 있어 우수한 가공성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예의 염화비닐수지 조성물은, 중합도가 낮은 염화비닐 수지를 사용한 비교예 7의 염화비닐 수지 조성물 대비 성형하여 제조한 시편의 인장강도를 향상시킬 수 있고, TBC 외 다른 시트레이트 화합물을 사용한 비교예 8의 염화비닐 수지 조성물 대비 빠른 겔링 속도를 나타내면서 동시에 성형하여 제조한 시편의 인장강도를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. (a) 중합도 1,300 이상의 염화비닐 수지 100 중량부;
    (b) 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 50 내지 90 중량부;
    (c) 트리부틸시트레이트 5 내지 30 중량부;
    (d) 안정제 0.5 내지 3 중량부; 및
    (e) 점도 저하제 1 중량부 초과 20 중량부 미만을 포함하는,
    염화비닐 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지는 중합도가 1,400 내지 2,000인,
    염화비닐 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 상기 트리부틸시트레이트의 합은, 상기 염화비닐 수지 100 중량부 대비 70 내지 90 중량부로 포함되는,
    염화비닐 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 상기 트리부틸시트레이트의 중량비는 90:10 내지 65:35인,
    염화비닐 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안정제는 Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 및 아인산 에스테르계 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인,
    염화비닐 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점도 저하제는 지방족 탄화수소계 화합물, 카르복실산 에스테르계 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는,
    염화비닐 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 점도 저하제는 20℃에서의 밀도가 0.85 내지 0.9g/cm 3, 응고점이 -7℃ 이하이며, 인화점이 120℃ 이상인,
    염화비닐 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    분산제를 더 포함하는,
    염화비닐 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분산제는 상기 염화비닐 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부로 포함되는,
    염화비닐 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 수지 조성물은, ASTM D 2196 규격에 의거하여 25℃ 항온 오븐에서 1시간 동안 숙성시킨 후 Brookfield 점도계(spindle #6, 20 RPM)로 측정한 점도가 400 cPs 내지 1,000 cPs인,
    염화비닐 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 염화비닐 수지 조성물을 성형하여 제조된 산업용 또는 의료용 장갑.
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