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WO2020101182A1 - 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Publication number
WO2020101182A1
WO2020101182A1 PCT/KR2019/013391 KR2019013391W WO2020101182A1 WO 2020101182 A1 WO2020101182 A1 WO 2020101182A1 KR 2019013391 W KR2019013391 W KR 2019013391W WO 2020101182 A1 WO2020101182 A1 WO 2020101182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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weight
core
parts
shell
formula
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/013391
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이광진
김윤호
남상일
선경복
이창노
한상훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to US16/966,672 priority patent/US11912804B2/en
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    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems

Definitions

  • the present invention relates to a core-shell copolymer, and more particularly, to a core-shell copolymer used as an impact modifier for a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a thermoplastic resin composition comprising the same.
  • Vinyl chloride resin is a general-purpose resin that is widely used in various fields due to its excellent physical and chemical properties.
  • the vinyl chloride resin has a narrow temperature range that can be molded because the processing temperature is close to the thermal decomposition temperature.
  • the melt viscosity is high and the fluidity is low, so that it adheres to the surface of the processing equipment during processing to form carbides, thereby lowering the quality of the final product.
  • the vinyl chloride resin has a chlorine content of 56% to 57%
  • the chlorinated vinyl chloride resin (CPVC) has a high chlorine content of 66% to 69%, so the chlorinated vinyl chloride resin has a mechanical strength compared to the vinyl chloride resin. It has the advantage of increasing, and high heat distortion temperature.
  • the chlorinated vinyl chloride resin has an advantage of higher tensile strength and heat deformation temperature due to an increase in the chlorine content than the vinyl chloride resin, but there is a problem that impact strength and workability are deteriorated.
  • the chlorinated vinyl chloride resin has been used by appropriately selecting additives such as impact modifiers, processing aids, stabilizers, and fillers.
  • additives such as impact modifiers, processing aids, stabilizers, and fillers.
  • butadiene-based impact modifiers and silicone-based impact modifiers are generally used as impact modifiers for chlorinated vinyl chloride resins, and in particular, butadiene-based impact modifiers are mainly used.
  • the problem to be solved in the present invention is to apply the core-shell copolymer as an impact modifier for chlorinated vinyl chloride resin, in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the invention, produced by including these It is to improve thermal stability, impact strength and tensile strength of molded products.
  • the present invention is a core-shell copolymer, which is an impact modifier capable of improving the thermal stability, impact strength and tensile strength of a molded article, when manufacturing a molded article from a thermoplastic resin composition comprising a chlorinated vinyl chloride resin and an impact modifier It is an object to provide a method and a thermoplastic resin composition comprising the same.
  • the present invention is a core-shell copolymer comprising a core and a shell surrounding the core, wherein the core is a repeating unit derived from a conjugated diene monomer and the following formula A crosslinking unit derived from a phosphate-based crosslinking agent represented by 1, wherein the shell is a repeating unit derived from a first alkyl (meth) acrylate monomer, a repeating unit derived from a second alkyl (meth) acrylate monomer, and sulfonate represented by the following formula (2) It contains a repeating unit derived from the ionic monomer, based on the total weight of the core-shell copolymer, the core is 68 parts by weight to 92 parts by weight, the shell is 8 parts by weight to 32 parts by weight, The swell index is 2.7 to 10.9, and the shell contains 1% to 16% by weight of repeat units derived from sulfonate-based ionic
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group.
  • R 5 is a single bond or an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 6 is each independently hydrogen or a methyl group
  • M is potassium (K), sodium (Na) or hydrogen
  • n is 0 or It is 1.
  • the present invention is to prepare a core by polymerizing a core-forming mixture comprising a conjugated diene-based monomer and a phosphate-based crosslinking agent represented by Formula 1; And a repeating unit derived from a first alkyl (meth) acrylate monomer, a repeating unit derived from a second alkyl (meth) acrylate monomer, and a sulfonate-based ionic monomer represented by Formula 2 in the presence of the core prepared in the above step.
  • the core is 68 parts by weight to 92 parts by weight
  • the shell is 8 parts by weight to 32 parts by weight
  • the swell index of the core is 2.7 to 10.9
  • the shell comprises 1 to 16% by weight of the repeating unit derived from the sulfonate-based ionic monomer
  • the shell It provides a method for preparing a core-shell copolymer having a weight average molecular weight of 105,000 g / mol to 645,000 g / mol.
  • the present invention includes the core-shell copolymer and a chlorinated vinyl chloride resin, and the thermoplastic resin composition comprising 5 parts by weight to 10 parts by weight of the core-shell copolymer with respect to 100 parts by weight of the chlorinated vinyl chloride resin Gives
  • the present invention has an effect of improving thermal stability, impact strength and tensile strength of a molded article molded from a thermoplastic resin composition comprising the same.
  • the term 'monomer-derived repeating unit' may refer to a component, a structure derived from a monomer, or a substance itself, and in a specific example, upon polymerization of a polymer, a monomer to be introduced participates in a polymerization reaction and is repeated in the polymer. It may mean a unit.
  • crosslinking unit derived from a crosslinking agent' may refer to a component, a structure, or a substance itself resulting from a compound used as a crosslinking agent, and crosslinking in a polymer formed by a crosslinking agent and reacting or crosslinking between polymers It may mean a cross linking part that performs a role.
  • the term 'core' may mean a polymer component or a copolymer component in which a monomer forming a core is polymerized to form a core or core layer of a core-shell copolymer
  • the term 'shell (shell)' is a monomer forming a shell is grafted to the core of the core-shell copolymer, the shell represents the form surrounding the core, the shell or shell layer of the core-shell copolymer It may mean a polymer component or a copolymer component.
  • the core-shell copolymer according to the present invention may include a core and a shell surrounding the core.
  • the core serves to improve the thermal stability and impact strength of a molded article molded from a thermoplastic resin composition containing the core-shell copolymer containing the core as an impact modifier.
  • the core may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a crosslinking portion derived from a phosphate-based crosslinking agent.
  • the conjugated diene-based monomer is a main component constituting the core, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene or 2-phenyl- 1,3-butadiene.
  • the content of the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may be 89% to 99.9% by weight, 90% to 99.9% by weight, or 92% to 99.9% by weight based on the total weight of the core.
  • the content of the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may be 89% to 99.9% by weight, 90% to 99.9% by weight, or 92% to 99.9% by weight based on the total weight of the core.
  • the crosslinking unit derived from the phosphate-based crosslinking agent may be a compound represented by the following Chemical Formula 1 as a component for controlling the degree of crosslinking of the core and improving thermal stability.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and R 3 and R 4 are each independently Hydrogen or methyl group.
  • the phosphate-based crosslinking agent may include one or more selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 3 and 4.
  • the swell index of the core by the phosphate-based crosslinking agent may be 2.7 to 10.9, 3 to 10, or 4 to 10. Within this range, an excellent effect of thermal stability and impact strength of a molded article molded using a thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier can be achieved.
  • the swelling index of the core is low, the crosslinking degree of the core is too high, and the impact strength of the molded article may deteriorate due to the brittle characteristics of the rubbery core.
  • the swelling index is high, the crosslinking degree of the core is too low to absorb external impact, and thus the impact strength may be lowered.
  • the 'swell index' means that the polymer is not dissolved by a solvent due to crosslinking in the polymer formed by the crosslinking agent acting and reacting, or when the polymer is swelled without being dissolved by a solvent. It may mean a degree of swelling. On the other hand, the degree of swelling (swelling index) differs depending on the degree of crosslinking (crosslinking) of the polymer.
  • the swelling index can be adjusted to the content of the phosphate-based crosslinking agent, through which the thermal stability and the impact strength of the molded article molded using the thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier can be achieved. Can be.
  • the core-shell copolymer of the present invention can control the swelling index by controlling the content of the phosphate-based crosslinking agent when the phosphate-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent of the core, and can not only improve the impact strength of the molded article, but also heat Stability can be imparted.
  • the content of the crosslinking part derived from the phosphate crosslinking agent may be 0.01 wt% to 11 wt%, 0.01 wt% to 9 wt%, or 0.01 wt% to 8 wt% based on the total weight of the core.
  • the content of the crosslinking part derived from the phosphate crosslinking agent may be 0.01 wt% to 11 wt%, 0.01 wt% to 9 wt%, or 0.01 wt% to 8 wt% based on the total weight of the core.
  • the shell serves to improve the thermal stability and processability of a molded article molded from a thermoplastic resin composition containing the core-shell copolymer containing the shell as an impact modifier.
  • the shell may include a repeating unit derived from a first alkyl (meth) acrylate monomer, a repeating unit derived from a second alkyl (meth) acrylate monomer, and a repeating unit derived from a sulfonate-based ionic monomer.
  • the first alkyl (meth) acrylate monomer is a component for imparting the dispersibility of the matrix by having excellent compatibility with a thermoplastic resin (eg, chlorinated vinyl chloride resin), and the second alkyl (meth) acrylate monomer is the As a component for easily dispersing the matrix by copolymerizing with the first alkyl (meth) acrylate monomer, it may be an alkyl (meth) acrylate monomer containing an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may mean a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) Acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, or 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • first alkyl (meth) acrylate monomer and the second alkyl (meth) acrylate monomer may mean an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate, and the first alkyl (meth) acrylate monomer and the second alkyl
  • the (meth) acrylate monomers may be different from each other.
  • the first alkyl (meth) acrylate monomer may mean an alkyl methacrylate
  • the second alkyl (meth) acrylate monomer may mean an alkyl acrylate monomer
  • the content of the repeating unit derived from the first alkyl (meth) acrylate monomer may be 76 wt% to 94.2 wt%, 79 wt% to 94 wt%, or 85 wt% to 93 wt% based on the total weight of the shell.
  • the content of the repeating unit derived from the first alkyl (meth) acrylate monomer may be 76 wt% to 94.2 wt%, 79 wt% to 94 wt%, or 85 wt% to 93 wt% based on the total weight of the shell.
  • the content of the repeating unit derived from the second alkyl (meth) acrylate monomer may be 4.8 wt% to 8 wt%, 5 wt% to 8 wt%, or 6 wt% to 8 wt% based on the total weight of the shell.
  • the content of the repeating unit derived from the second alkyl (meth) acrylate monomer may be 4.8 wt% to 8 wt%, 5 wt% to 8 wt%, or 6 wt% to 8 wt% based on the total weight of the shell.
  • the sulfonate-based ionic monomer is a component for controlling the molecular weight and glass transition temperature of the shell, and may be a compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 5 is a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 6 are each independently hydrogen or a methyl group
  • M is Potassium (K), sodium (Na) or hydrogen
  • n is 0 or 1.
  • the sulfonate-based ionic monomer may include one or more selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 5 to 8.
  • the sulfonate-based ionic monomer may increase the glass transition temperature of the shell containing the sulfonate-based ionic monomer by ion bonding between the polymer sulfonate ion and the metal ion.
  • the glass transition temperature of the shell may be 101 ° C to 135 ° C, 105 ° C to 130 ° C, or 108 ° C to 115 ° C. Within this range, the tensile strength and thermal stability of the molded article molded using the thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier have excellent effects.
  • the content of the sulfonate-based ionic monomer may be 1% by weight to 16% by weight, 1% by weight to 13% by weight, or 1% by weight to 7% by weight based on the total weight of the shell.
  • a thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier.
  • the content of the sulfonate-based ionic monomer exceeds the above range, the ionic cluster is largely formed, thereby increasing the glass transition temperature of the shell, thereby causing the thermoplastic resin composition to include the core-shell copolymer as an impact modifier. Using it may cause a problem that the formability of the molded article is lowered.
  • the weight average molecular weight of the shell may be 105,000 g / mol to 645,000 g / mol, 110,000 g / mol to 640,000 g / mol, or 120,000 g / mol to 500,000 g / mol.
  • the mechanical strength for example, tensile strength, impact strength, etc.
  • thermal stability for example, thermal stability, and processability of molded articles molded using a thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier have excellent effects. have.
  • the weight-average molecular weight of the shell is less than 105,000 g / mol, mechanical strength and thermal stability may be deteriorated due to weak bonding strength between the shell-forming polymer and the matrix.
  • the weight-average molecular weight of the shell exceeds 645,000 g / mol, processability may decrease due to an increase in processing viscosity.
  • the weight average molecular weight of the shell can be controlled by the polymerization temperature, the content of the catalyst, and the content of the molecular weight modifier.
  • the core-shell copolymer of the present invention comprising the core and the shell, the core-shell copolymer with respect to 100 parts by weight of the core, 68 parts by weight to 92 parts by weight, 69 parts by weight to 91 parts by weight, or 70 parts by weight Part to 90 parts by weight and 8 parts to 32 parts by weight of shell, 9 parts to 31 parts by weight, or 10 parts to 30 parts by weight may be included.
  • 68 parts by weight to 92 parts by weight 69 parts by weight to 91 parts by weight, or 70 parts by weight Part to 90 parts by weight and 8 parts to 32 parts by weight of shell, 9 parts to 31 parts by weight, or 10 parts to 30 parts by weight
  • an impact modifier there is an excellent effect of thermal stability, impact strength and tensile strength of a molded article molded using a thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier.
  • the method for preparing a core-shell copolymer according to the present invention comprises the steps of: preparing a core by polymerizing a core-forming mixture comprising a conjugated diene-based monomer and a phosphate-based crosslinking agent represented by Formula 1; And a repeating unit derived from a first alkyl (meth) acrylate monomer, a repeating unit derived from a second alkyl (meth) acrylate monomer, and a sulfonate-based ionic monomer represented by Formula 2 in the presence of the core prepared in the above step.
  • a core-shell copolymer wherein the core is 68 parts by weight to 92 parts by weight, based on 100 parts by weight of the core-shell copolymer.
  • the shell is 8 parts by weight to 32 parts by weight, the swell index of the core is 2.7 to 10.9, and the shell contains 1 to 16% by weight of repeat units derived from sulfonate-based ionic monomers,
  • the shell may have a weight average molecular weight of 105,000 g / mol to 645,000 g / mol.
  • the core-shell copolymer manufacturing method may include a step of manufacturing the core and the shell, and then polymerizing the core and the shell, respectively, by producing the core and preparing the core-shell copolymer, respectively. It may be to polymerize the core of the core-shell copolymer through the step of manufacturing, and then to polymerize the shell on the core through the step of preparing the core-shell copolymer.
  • the step of preparing the core may be a step of preparing a core of a core-shell copolymer, and the type and content of each monomer in the core forming mixture input in the step of preparing the core are included in the core described above It may be the same as the type and content of each monomer for forming a repeat unit derived from the monomer.
  • the step of preparing the core-shell copolymer may be a step for preparing a shell of the core-shell copolymer, and each of the monomers in the shell-forming mixture introduced in the step of preparing the core-shell copolymer may be The type and content may be the same as the type and content of each monomer for forming a repeating unit derived from each monomer included in the shell described above.
  • the polymerization of the step of preparing the core and the step of preparing the core-shell copolymer may be polymerized using methods such as emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and the like, initiator, emulsifier, molecular weight modifier, and activation It can be polymerized by further using additives such as a redox catalyst and ion-exchanged water.
  • the initiator examples include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl Organic peroxides such as peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, and t-butyl peroxy isobutylate; Nitrogen compounds such as azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azobis isobutyrate (butyl acid) methyl, and the like, but are not limited to these initiators.
  • the emulsifier may be one or more selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers, for example, sulfonate-based, carboxylate-based, succinate-based, sulfosuccinate and metal salts thereof, For example, alkylbenzenesulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonic acid, sodium alkylsulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonate, sodium stearate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium la
  • Anionic emulsifiers generally used in emulsion polymerization, such as uryl sulfate, sodium dodecyl sulfosuccinate, potassium oleate and abietic acid salts;
  • One or more types can be selected from the group consisting of non-ionic emulsifiers such as polyvinyl alcohol and polyoxyethylene nonylphenyl, and is not limited to these emulsifiers.
  • the emulsifier may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the core-shell copolymer.
  • the molecular weight modifier examples include mercaptans such as a-methylstyrene dimer, t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, and octylmercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; Sulfur-containing compounds such as tetraethyl diuram disulfide, dipentamethylene diuram disulfide, and diisopropylkisanthogen disulfide, and the like, but are not limited to these molecular weight modifiers.
  • the molecular weight modifier may be used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the core-shell copolymer.
  • the activator may, for example, select one or more selected from sodium hydrosulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethyl diamine tetraacetate, ferrous sulfate, lactose, dextrose, sodium linolenic acid, and sodium sulfate. It is not limited to these activators.
  • the activator may be used in an amount of 0.01 to 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the core-shell copolymer.
  • the redox catalyst may be, for example, sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate, disodium ethylenediamine tetraacetate, cupric sulfate, and the like, but is not limited to these redox catalysts.
  • the redox catalyst may be used in an amount of 0.01 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the core-shell copolymer.
  • the core and core-shell copolymers prepared in the step of manufacturing the core and the core-shell copolymer are core latex and core-shell copolymers in which the core and core-shell copolymer are dispersed in a solvent, respectively. It can be obtained in the form of a coalescence latex, and in order to obtain a core-shell copolymer in the form of a powder from the core-shell copolymer, processes such as agglomeration, aging, dehydration and drying may be carried out.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may include the core-shell copolymer as an impact modifier, and a chlorinated vinyl chloride resin. That is, the thermoplastic resin composition may be a chlorinated vinyl chloride resin composition.
  • the chlorinated vinyl chloride resin may mean that the vinyl chloride resin is chlorinated, and for example, the chlorine content in the vinyl chloride resin is higher than the chlorine content contained in the unchlorinated vinyl chloride resin. It may mean a high vinyl chloride resin of about 10% by weight or more. As a specific example, the chlorinated vinyl chloride resin contains about 66% to 69% by weight of chlorine in the vinyl chloride resin, and thus has a high tensile strength and heat deformation temperature because the chlorine content in the resin is high.
  • the thermoplastic resin composition may contain 5 parts by weight to 10 parts by weight, 5 parts by weight to 9 parts by weight, or 6 parts by weight to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the chlorinated vinyl chloride resin. , Within this range, there is an excellent effect of thermal stability, impact strength and tensile strength of a molded article molded using a thermoplastic resin composition comprising the core-shell copolymer according to the present invention as an impact modifier.
  • thermoplastic resin composition in addition to the core-shell copolymer and chlorinated vinyl chloride resin, flame retardants, lubricants, antioxidants, light stabilizers, reaction catalysts, mold release agents, within a range that does not lower the properties as necessary Additives such as pigments, antistatic agents, conductivity imparting agents, EMI shielding agents, magnetic imparting agents, crosslinking agents, antibacterial agents, processing aids, metal inactivating agents, smoke retardants, fluorine-based anti-dropping agents, inorganic fillers, glass fibers, anti-friction wear-resistant agents, coupling agents, etc. It may further include.
  • the method for melt-kneading and processing the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but for example, after primary mixing in a supermixer, one of the conventional compounding processing machines such as a twin-screw extruder, single-screw extruder, roll mill, kneader or a barbary mixer, etc. It can be melt-kneaded using a pelletizer to obtain pellets, and then dried sufficiently with a dehumidifying dryer or a hot air dryer, followed by injection processing to obtain a final molded product.
  • chlorinated vinyl chloride resin 100 parts by weight of chlorinated vinyl chloride resin (HA series, Sekisui), 3.0 parts by weight of tin as a heat stabilizer, 0.3 parts by weight of antioxidant (IR1010), 1.5 parts by weight of processing aid (PA912), 5 parts by weight of filler (CaCO 3 ), After mixing 2 parts by weight of titanium dioxide and 0.2 parts by weight of wax-type lubricant (AC316A) with 7 parts by weight of the core-shell copolymer powder, the mixture was heated and heated to 110 ° C using a Henschel blender to mix it to obtain a chlorinated vinyl chloride resin composition. It was prepared.
  • Example 3 in the preparation of the core, 1,3-butadiene was added at 78.0 parts by weight instead of 79.2 parts by weight, and 2 parts by weight instead of 0.8 parts by weight of bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate (Formula 3) Except that it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 when preparing the core, 0.8 weight parts of bis [2- (acryloxy) ethyl] phosphate (Formula 4) instead of 0.8 parts by weight of bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate (Formula 3) 0.8 weight It was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was added as a part.
  • Example 1 the preparation of the core-shell copolymer, except that 0.6 parts by weight of vinyl sulfonate sodium salt (Formula 7) instead of 0.6 parts by weight of 3-sulfo propyl methacrylate potassium salt (Formula 5) is It was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 in the preparation of the core-shell copolymer, the polymerization temperature was 50 ° C instead of 60 ° C, 0.01 part by weight instead of 0.05 part by weight of the polymerization initiator t-butyl hydroperoxide, and 0.01% by weight instead of 0.05 part by weight of the redox activator It was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was added as a part.
  • Example 1 in the preparation of the core-shell copolymer, instead of 0.6 parts by weight of 3-sulfo propyl methacrylate potassium salt (Formula 5), 0.6 parts by weight of 3-sulfopropyl acrylate potassium salt (Formula 6) was added. It was carried out in the same manner as in Example 1 except for.
  • Example 1 when preparing the core-shell copolymer, 3-methyl sulfopropyl methacrylate potassium salt (Formula 5) instead of 0.6 parts by weight of 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid sodium salt (Formula 8) It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.6 parts by weight.
  • Example 1 when preparing the core, 1,3-butadiene was added to 69.3 parts by weight instead of 79.2 parts by weight, and 0.7 parts by weight instead of 0.8 parts by weight of bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate (Formula 3) was added.
  • Formula 3 bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate
  • 27 parts by weight instead of 18 parts by weight of methyl methacrylate 27 parts by weight instead of 18 parts by weight of methyl methacrylate, 2.1 parts by weight instead of 1.4 parts by weight of butyl acrylate, 0.6 parts by weight of 3-sulfo propyl methacrylate potassium salt (Formula 5) It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.9 parts by weight.
  • Example 1 in the preparation of the core, 1,3-butadiene was added to 89.1 parts by weight instead of 79.2 parts by weight, and 0.9 parts by weight instead of 0.8 parts by weight of bis [2- (methacrylooxy) ethyl] phosphate (Formula 3) was added.
  • Form 3 bis [2- (methacrylooxy) ethyl] phosphate
  • 8.0 parts by weight instead of 18 parts by weight of methyl methacrylate 0.7 parts by weight instead of 1.4 parts by weight of butyl acrylate, and 0.6 parts by weight of 3-sulfo propyl methacrylate potassium salt (Formula 5) It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight.
  • Example 3 when preparing the core, 1,3-butadiene was added to 73.6 parts by weight instead of 79.2 parts by weight, and 6.4 parts by weight instead of 0.8 parts by weight of bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate (Formula 3) Except that it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 in the preparation of the core, 1,3-butadiene was added to 79.99 parts by weight instead of 79.2 parts by weight, and 0.01 parts by weight instead of 0.8 parts by weight of bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate (Formula 3) Except that it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 when the core-shell copolymer was prepared, the polymerization temperature was 45 ° C instead of 60 ° C, 0.005 parts by weight instead of 0.05 parts by weight of the polymerization initiator t-butyl hydroperoxide, and 0.005% by weight instead of 0.05 parts by weight of the redox activator. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was added as a part.
  • Example 1 in the preparation of the core-shell copolymer, the polymerization temperature is 40 ° C instead of 60 ° C, 0.0005 parts by weight instead of 0.05 parts by weight of the polymerization initiator t-butyl hydroperoxide, and 0.001% by weight instead of 0.05 parts by weight of the redox activator It was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was added as a part.
  • Example 1 1,3-butadiene was added to 80.0 parts by weight instead of 79.2 parts by weight, and Example 1 except that bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate (Formula 3) was not added. It was carried out in the same manner as.
  • Example 1 in the preparation of the core-shell copolymer, butyl acrylate was added in an amount of 2.0 parts by weight instead of 1.4 parts by weight, except that the 3-sulfo propyl methacrylate potassium salt (Formula 5) was not added. It was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 when the core-shell copolymer was prepared, the polymerization temperature was 80 ° C instead of 60 ° C, 0.15 parts by weight instead of 0.05 parts by weight of the polymerization initiator t-butyl hydroperoxide, and 0.15% by weight instead of 0.05 parts by weight of the redox activator It was added in parts, and was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.01 t-dodecyl mercaptan, which is a molecular weight modifier, was further added.
  • Example 1 in the preparation of the core, instead of 79.2 parts by weight of 1,3-butadiene, 59.4 parts by weight, and 0.6 parts by weight of bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate (Formula 3) instead of 0.8 parts by weight were added.
  • Formula 3 bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate
  • 0.8 parts by weight were added.
  • Example 1 in the preparation of the core-shell copolymer, 13.5 parts by weight instead of 18 parts by weight of methyl methacrylate, 0.5 parts by weight instead of butylacrylate 1.4, and potassium 3-sulfo propyl methacrylate (Formula 5) 0.6 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 6.0 parts by weight instead of parts by weight.
  • Example 1 when the core-shell copolymer was prepared, the polymerization temperature was 40 ° C instead of 60 ° C, 0.05 part by weight of the polymerization initiator t-butyl hydroperoxide, 0.001 part by weight of dash, and 0.002 part by weight of 0.05 parts by weight of the redox activator It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the input.
  • Example 3 when preparing the core, 1,3-butadiene was added to 70.4 parts by weight instead of 79.2 parts by weight, and 9.6 parts by weight instead of 0.8 parts by weight of bis [2-methacryloxy] ethyl] phosphate (Formula 3) It was carried out in the same manner as in Example 1 except for.
  • Example 1 in the preparation of the core, 0.95 parts by weight instead of 0.8 parts by weight of bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate (Formula 3) was added at 94.05 parts by weight instead of 79.2 parts by weight of 1,3-butadiene
  • 4.5 parts by weight instead of 18 parts by weight of methyl methacrylate 0.35 parts by weight instead of 1.4 parts by weight of butyl acrylate, and 0.6 parts by weight of 3-sulfo propyl methacrylate potassium salt (Formula 5) It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.15 parts by weight.
  • Example 1 when preparing the core, 0.65 parts by weight instead of 0.8 parts by weight of bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate (Formula 3) was added at 64.35 parts by weight instead of 79.2 parts by weight of 1,3-butadiene.
  • Formula 3 bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate
  • 31.5 parts by weight instead of 18 parts by weight of methyl methacrylate
  • 2.45 parts by weight instead of 1.4 parts by weight of butyl acrylate
  • 0.6 parts by weight of 3-sulfo propyl methacrylate potassium salt (Formula 5) It was carried out in the same manner as in Example 1 except for the addition of 1.05 parts by weight.
  • Example 3 when the core was prepared, 1,3-butadiene was added at 79.996 parts by weight instead of 79.2 parts by weight, and 0.004 parts by weight instead of 0.8 parts by weight of bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate (Formula 3) Except that it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 when preparing the core, 1,3-butadiene was added to 68.0 parts by weight instead of 79.2 parts by weight, and 12.0 parts by weight instead of 0.8 parts by weight of bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate (Formula 3) Except that it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 in the preparation of the core-shell copolymer, the polymerization temperature is 70 ° C instead of 60 ° C, 0.10 part by weight instead of 0.05 part by weight of the polymerization initiator t-butyl hydroperoxide, and 0.10% by weight instead of 0.05 part by weight of the redox activator It was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was added as a part.
  • the swelling index of the cores prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 12 were measured by the following methods, and the composition of the core-shell copolymer composition was obtained with the results. It is described in Tables 1 and 2 below.
  • Swelling index weight of core swollen in toluene / weight of core dry toluene
  • Weight average molecular weight (Mw, g / mol) The sample in powder form was dissolved in a tetrahydrofuran (THF) solvent at a concentration of 0.25% by weight, and measured using gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography).
  • THF tetrahydrofuran
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition prepared in Examples and Comparative Examples was prepared in pellet form using a single extrusion kneader at 200 ° C and 30 rpm, and then injected into the pellets to prepare a physical property specimen to measure the following physical properties. It is shown in Tables 3 and 4.
  • the chlorinated vinyl chloride resin composition prepared in Examples and Comparative Examples was prepared in pellet form using a single extrusion kneader at 200 ° C and 30 rpm, and the pellet was 200 ° C using a Toyoseiki Melt Index (F-B01) machine. The weight from the cylinder was measured for 10 minutes with a 10 kg load. At this time, if it is 1 g / 10min to 5 g / 10min, it means excellent.
  • Heat Deflection Temperature In order to confirm thermal stability, a heat deflection temperature was measured under a load of 18.6 kg using a specimen having a thickness of 1/4 by the ASTM D648 test method. At this time, if it is 100 °C to 120 °C means excellent.
  • the core-shell copolymer according to the present invention includes a crosslinking portion derived from a phosphate-based crosslinking agent in the core, and has excellent impact strength and thermal stability by controlling the crosslinking degree of the core, and sulfonate in the shell. It was confirmed that the thermal stability and processability were excellent by controlling the glass transition temperature and the weight average molecular weight of the shell including the system ionic monomer.
  • Comparative Example 1 in which the core did not include a crosslinked portion derived from a phosphate-based crosslinking agent, it was confirmed that various physical properties such as impact strength, tensile strength, and thermal stability, excluding workability, were deteriorated.

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 하기 화학식 1(발명의 설명 참조)로 표시되는 포스페이트계 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 쉘은 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 제2 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 하기 화학식 2(발명의 설명 참조)로 표시되는 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어는 68 중량부 내지 92 중량부, 상기 쉘은 8 중량부 내지 32 중량부이고, 상기 코어의 팽윤 지수(swell index)는 2.7 내지 10.9이며, 상기 쉘은 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 1 중량% 내지 16 중량%를 포함하고, 상기 쉘의 중량평균 분자량은 105,000 g/mol 내지 645,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 11월 15일자 한국특허출원 제10-2018-0141167호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 코어-쉘 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물의 충격보강제로서 이용되는 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지(PVC)는 물리적 및 화학적 성질이 뛰어나 여러 분야에서 폭 넓게 사용되는 범용의 수지이다. 그러나 염화비닐 수지는 가공온도가 열분해 온도에 가까워 성형 가능한 온도 영역이 좁다. 또한 용융점도가 높고 유동성이 낮아 가공시 가공 기기의 표면에 점착되어 탄화물을 형성하고, 이로 인해 최종 제품의 품질을 저하시키는 등의 문제가 있다.
한편, 염화비닐 수지는 염소 함량이 56% 내지 57%이며, 염소화 염화비닐 수지(CPVC)는 염소 함량이 66% 내지 69% 수준으로 염소 함량이 높아 염소화 염화비닐 수지는 염화비닐 수지 대비 기계 강도가 증가하고, 열 변형 온도가 높은 장점이 있다.
그러나, 염소화 염화비닐 수지는 염화비닐 수지보다 염소 함량의 증가로 인해 인장 강도와 열 변형 온도가 높은 장점이 있으나, 충격강도와 가공성이 저하되는 문제가 있다.
이와 같이 충격강도가 저하되는 문제를 해결하기 위해, 염소화 염화비닐 수지는 충격보강제, 가공조제, 안정제, 충진제 등의 첨가제를 적절하게 선택하여 사용되어 왔다. 이 중, 염소화 염화비닐 수지의 충격보강제로 부타디엔계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 등이 일반적으로 사용되고 있으며, 특히 부타디엔계 충격보강제가 주로 사용되고 있다.
그러나, 부타디엔계 충격보강제는 함량을 증가시킬수록 충격강도는 향상되나, 열 변형 온도와 인장강도가 감소하는 문제가 있다.
따라서, 염소화 염화비닐 수지에 적용 시 충격강도 뿐만 아니라, 열 변형 온도 및 인장강도가 우수한 충격보강제를 개발하기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 염소화 염화비닐 수지에 대한 충격보강제로 코어-쉘 공중합체를 적용하는 데 있어서, 이들을 포함하여 제조된 성형품의 열 안정성, 충격강도 및 인장강도를 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 염소화 염화비닐 수지와 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 성형품의 제조 시, 성형품의 열 안정성, 충격강도 및 인장강도를 개선할 수 있는 충격보강제인 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서, 상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 가교제 유래 가교부를 포함하고, 상기 쉘은 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 제2 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어는 68 중량부 내지 92 중량부, 상기 쉘은 8 중량부 내지 32 중량부이고, 상기 코어의 팽윤 지수(swell index)는 2.7 내지 10.9이며, 상기 쉘은 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 1 중량% 내지 16 중량%를 포함하고, 상기 쉘의 중량평균 분자량은 105,000 g/mol 내지 645,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013391-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019013391-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, R 5는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, R 6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, M은 칼륨(K), 나트륨(Na) 또는 수소이며, n은 0 또는 1 이다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 가교제를 포함하는 코어 형성 혼합물을 중합시켜 코어를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 제2 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 쉘 형성 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 코어-쉘 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어는 68 중량부 내지 92 중량부, 상기 쉘은 8 중량부 내지 32 중량부이고, 상기 코어의 팽윤 지수(swell index)는 2.7 내지 10.9이며, 상기 쉘은 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 1 중량% 내지 16 중량%를 포함하고, 상기 쉘의 중량평균 분자량은 105,000 g/mol 내지 645,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 공중합체 및 염소화 염화비닐 수지를 포함하고, 상기 염소화 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 5 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품의 열 안정성, 충격강도 및 인장강도를 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 가교제로 이용되는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어(core)'는 코어를 형성하는 단량체가 중합되어 코어-쉘 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있으며, 본 발명에서 용어 '쉘(shell)'은 쉘을 형성하는 단량체가 코어-쉘 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘이 코어를 감싸는 형태를 나타내는, 코어-쉘 공중합체의 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<코어-쉘 공중합체>
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어는 상기 코어를 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품의 열 안정성 및 충격강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 포스페이트계 가교제 유래 가교부를 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 코어를 이루는 주성분으로서, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 또는 2-페닐-1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 코어 총 중량에 대하여, 89 중량% 내지 99.9 중량%, 90 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 92 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 포스페이트계 가교제 유래 가교부는 코어의 가교도 조절 및 열 안정성을 향상시키기 위한 성분으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013391-appb-img-000003
상기 화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
구체적인 예로, 상기 포스페이트계 가교제는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019013391-appb-img-000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2019013391-appb-img-000005
상기 포스페이트계 가교제에 의한 코어의 팽윤 지수(swell index)는 2.7 내지 10.9, 3 내지 10, 또는 4 내지 10 일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성 및 충격강도가 우수한 효과를 달성할 수 있다. 한편, 코어의 팽윤 지수가 낮으면 코어의 가교도가 너무 높아 고무성 코어의 브리틀(brittle)한 특성으로 인해 성형품의 충격강도가 저하될 수 있다. 또한, 팽윤 지수가 높으면 코어의 가교도가 너무 낮아 외부 충격을 흡수하지 못하여 충격강도가 저하될 수 있다.
일반적으로, '팽윤 지수(swell index)'는, 가교제가 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking)로 인해 중합체가 용매에 의해 용해되지 않고 팽윤되는 경우에 중합체가 용매에 의해 팽윤되는 정도를 의미하는 것일 수 있다. 한편, 팽윤되는 정도(팽윤 지수)는 중합체의 가교되는 정도(가교도)에 따라 다른데, 일반적으로 가교도가 높으면 팽윤이 잘 되지 않는, 즉 팽윤 지수가 낮은 특성이 있다.
팽윤 지수는 포스페이트계 가교제 함량으로 조절 가능하며, 이를 통하여 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성 및 충격강도가 우수한 효과를 달성할 수 있다.
일반적으로 포스페이트 작용기는 열 안정성이 우수한 작용기로 알려져 있다. 즉, 본 발명의 코어-쉘 공중합체는 상기 포스페이트계 가교제를 코어의 가교제로 사용할 경우 포스페이트계 가교제의 함량을 조절하여 팽윤 지수를 조절할 수 있으며, 성형품의 충격강도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 열 안정성을 부여할 수 있다.
상기 포스페이트 가교제 유래 가교부의 함량은 코어 총 중량에 대하여, 0.01 중량% 내지 11 중량%, 0.01 중량% 내지 9 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 상기 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 성형된 성형품의 열 안정성 및 가공성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 쉘은 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 제2 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 열가소성 수지(예컨대, 염소화 염화비닐 수지)와 상용성이 우수하여 매트릭스의 분산성을 부여하기 위한 성분이며, 상기 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 공중합되어 매트릭스의 분산성을 용이하게 성분으로서, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이때, 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 여기서, 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있으며, 상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 서로 상이할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있으며, 상기 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 단량체를 의미할 수 있다.
상기 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 쉘 총 중량에 대하여, 76 중량% 내지 94.2 중량%, 79 중량% 내지 94 중량%, 또는 85 중량% 내지 93 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 제2 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 쉘 총 중량에 대하여, 4.8 중량% 내지 8 중량%, 5 중량% 내지 8 중량%, 또는 6 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 설포네이트계 이온성 단량체는 쉘의 분자량과 유리전이온도를 조절하기 위한 성분으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019013391-appb-img-000006
상기 화학식 4에서, R 5는 단일결합, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이며, R 6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, M은 칼륨(K), 나트륨(Na) 또는 수소이며, n은 0 또는 1 이다.
구체적인 예로, 상기 설포네이트계 이온성 단량체는 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019013391-appb-img-000007
[화학식 6]
Figure PCTKR2019013391-appb-img-000008
[화학식 7]
Figure PCTKR2019013391-appb-img-000009
[화학식 8]
Figure PCTKR2019013391-appb-img-000010
상기 설포네이트계 이온성 단량체는 고분자간 설포네이트 이온과 메탈 이온의 이온 결합에 의하여 상기 설포네이트계 이온성 단량체가 포함된 쉘의 유리전이온도를 증가시킬 수 있다. 이러한, 상기 쉘의 유리전이온도는 101 ℃ 내지 135 ℃, 105 ℃ 내지 130 ℃, 또는 108 ℃ 내지 115 ℃일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 인장강도 및 열 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 설포네이트계 이온성 단량체의 함량은 쉘 총 중량에 대하여, 1 중량% 내지 16 중량%, 1 중량% 내지 13 중량%, 또는 1 중량% 내지 7 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성 및 가공성이 우수한 효과가 있다. 한편, 설포네이트계 이온성 단량체 함량이 상기 범위를 초과할 경우 이온 응집체(ionic cluster)가 크게 형성되어 쉘의 유리전이온도가 상승하고 이로 인해 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 쉘의 중량평균 분자량은 105,000 g/mol 내지 645,000 g/mol, 110,000 g/mol 내지 640,000 g/mol, 또는 120,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 기계 강도(예컨대, 인장강도, 충격강도 등), 열 안정성 및 가공성이 우수한 효과가 있다. 한편, 상기 쉘의 중량평균 분자량이 105,000 g/mol 미만인 경우, 쉘 형성 고분자와 매트릭스와의 결합력이 약하여 기계 강도 및 열 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 쉘의 중량평균 분자량이 645,000 g/mol을 초과하면 가공 점도의 증가로 인하여 가공성이 저하될 수 있다.
상기 쉘의 중량평균 분자량은 중합온도, 촉매 함량, 분자량 조절제의 함량으로 조절될 수 있으며, 중합온도가 높을수록, 촉매와 분자량 조절제의 함량이 높을수록 분자량이 저하될 수 있다.
상기 코어 및 상기 쉘을 포함하는 본 발명의 코어-쉘 공중합체는, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 코어 68 중량부 내지 92 중량부, 69 중량부 내지 91 중량부, 또는 70 중량부 내지 90 중량부 및 쉘 8 중량부 내지 32 중량부, 9 중량부 내지 31 중량부, 또는 10 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성, 충격강도 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
<코어-쉘 공중합체 제조방법>
본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체 제조방법은, 공액디엔계 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 가교제를 포함하는 코어 형성 혼합물을 중합시켜 코어를 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 제2 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 쉘 형성 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어는 68 중량부 내지 92 중량부, 상기 쉘은 8 중량부 내지 32 중량부이고, 상기 코어의 팽윤 지수(swell index)는 2.7 내지 10.9이며, 상기 쉘은 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 1 중량% 내지 16 중량%를 포함하고, 상기 쉘의 중량평균 분자량은 105,000 g/mol 내지 645,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 공중합체 제조방법은, 상기 코어를 제조하는 단계 및 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에 의해 단계적으로 코어 및 쉘을 각각 제조 후 이를 중합시키는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 상기 코어를 제조하는 단계를 통해 코어-쉘 공중합체의 코어를 중합하고, 이어서 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 통해 상기 코어 상에 쉘을 중합하는 것일 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계는, 코어-쉘 공중합체의 코어를 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 코어를 제조하는 단계에서 투입되는 코어 형성 혼합물 내의 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 코어에 포함되는 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계는, 코어-쉘 공중합체의 쉘을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에서 투입되는 쉘 형성 혼합물 내의 각 단량체의 종류 및 함량은 앞서 기재한 쉘 상에 포함되는 각 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 각 단량체의 종류 및 함량과 동일한 것일 수 있다.
상기 코어를 제조하는 단계 및 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계의 중합은 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 방법을 이용하여 중합될 수 있으며, 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매, 이온교환수 등의 첨가제를 추가로 이용하여 중합될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화 수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물 등일 수 있으며, 이들 개시제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 개시제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제 및 비이온계 유화제로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 일례로 술포네이트계, 카복실산염계, 석시네이트계, 술포석시네이트 및 이들의 금속 염류, 예를 들면 알킬벤젠술폰산, 소듐알킬벤젠 술포네이트, 알 킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 술포네이트, 소듐 스테아레이트, 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 설포석시네이트, 포타슘올레이트, 아비에틴산 염 등의 일반적으로 유화 중합에 널리 사용되는 음이온성 유화제; 고급 지방족 탄화수소의 관능기로서 아민할로겐화물, 알킬제사암모늄염, 알킬피리디늄염 등이 결합되어 있는 양이온성 유화제; 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌노닐페닐등의 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있으며 이들 유화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 디우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 디우람 디설파이드, 디이소프로필키산토겐 디설파이드 등의 유황 함유 화합물 등일 수 있으며, 이들 분자량 조절제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 분자량 조절제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로 하이드로아황산나트륨, 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸 렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 락토오즈, 덱스트로오스, 리놀렌산나트륨, 및 황산나트륨 중에서 선택된 1 종 이상을 선택할 수 있으며 이들 활성화제에 한정되는 것은 아니다. 이러한 활성화제는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.15 중량부로 사용될 수 있다.
상기 산화환원촉매는 일례로 소디움 포름알데하이드 술폭실레이트, 황산 제1철, 디소디움 에틸렌디아민테 트라아세테이트, 제2 황산구리 등일 수 있으며, 이들 산화환원촉매에 한정되는 것은 아니다. 이러한 산화환원촉매는 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 상기 코어를 제조하는 단계 및 상기 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계에서 제조된 코어 및 코어-쉘 공중합체는 각각 코어 및 코어-쉘 공중합체가 용매에 분산된 코어 라텍스 및 코어-쉘 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있고, 상기 코어-쉘 공중합체로부터 코어-쉘 공중합체를 분체의 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조 등의 공정이 실시될 수 있다.
<열가소성 수지 조성물>
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 충격 보강제로서 상기 코어-쉘 공중합체를 포함하고, 염소화 염화비닐 수지를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물은 염소화 염화비닐 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염소화 염화비닐 수지는 염화비닐 수지가 염소화된 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 염화비닐 수지 내의 염소의 함량이 염소화되지 않은 염화비닐 수지에 포함된 염소 함량보다 약 10 중량% 이상 높은 염화비닐 수지를 의미하는 것일 수 있다. 구체적인 예로 상기 염소화 염화비닐 수지는 염화비닐 수지 내에 66 중량% 내지 69 중량% 정도의 염소를 포함하고 있고, 이와 같이 수지 내 염소 함량이 높기 때문에 인장 강도와 열 변형 온도가 높은 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 염소화 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 5 중량부 내지 10 중량부, 5 중량부 내지 9 중량부, 또는 6 중량부 내지 8 중량부로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품의 열 안정성, 충격강도 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 코어-쉘 공중합체 및 염소화 염화비닐 수지 이외에도, 필요에 따라 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서, 난연제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 반응촉매, 이형제, 안료, 대전 방지제, 전도성 부여제, EMI 차폐제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 억연제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 유리섬유, 내마찰 내마모제, 커플링제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물을 용융혼련 및 가공하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후, 이축압출기, 일축압출기, 롤밀, 니더 또는 반바리 믹서 등과 같은 통상의 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 용융혼련하고, 펠릿타이저로 펠릿을 얻은 다음, 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 충분히 건조하고 나서 사출 가공하여 최종 성형품을 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<코어의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 79.2 중량부, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부, 유화제로 올레인산 칼륨 0.6 중량부, 황산수소나트륨 0.7중량부 투입하여 교반하고, 디이소프로필 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 산화 환원 활성제 조성(황산 제1 철 0.001 중량부, 에틸렌다이아민테트라아세트산 0.02중량부, 소듐 폼알데하이드 설폭실레이트 0.02 중량부, 아황산 수소 나트륨 0.02)으로 제조된 산화환원 활성화제 0.15 중량부를 투입하고, 반응온도 40 ℃에서 중합전환율 30 내지 40 %인 시점까지 반응시킨 후, 이온교환수 5 중량부, 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 디이소프로필 하이드로퍼옥사이드 0.07 중량부를 추가 투입하고 반응온도를 65 ℃로 승온하여 20시간 동안 반응을 진행하여 중합 전환율 95 % 이상에서 종료하여 코어를 포함하는 라텍스를 수득하였다.
<코어-쉘 공중합체의 제조>
질소 치환된 중합 반응기에, 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 수득한 코어를 포함하는 라텍스 80 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 이온교환수 10 중량부, 유화제인 올레인산 0.3 중량부, 메틸메타크릴레이트 18.0 중량부, 부틸아크릴레이트 1.4 중량부, 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염(화학식 5) 0.6 중량부를 투입한 후 중합온도 60 ℃에서 중합 개시제 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.05 중량부와 산화환원 활성화제 조성(황산 제1 철 0.001 중량부, 에틸렌다이아민테트라아세트산 0.02중량부, 소듐 폼알데하이드 설폭실레이트 0.02 중량부, 아황산 수소 나트륨 0.02으로 제조된 산화환원 활성화제 0.05 중량부를 일괄 투입하여 3시간 중합 반응시켜 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스를 수득하였다.
<코어-쉘 공중합체 분체 제조>
상기 수득한 코어-쉘 공중합체를 포함하는 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 응집제인 황산 수용액(농도 5%) 1 중량부를 투입하여 응집시켜 슬러리를 수득한 후, 상기 슬러리를 이온교환수로 3차례 세척(washing)하여 부산물을 씻어내고, 여과(filtration)하여 세척수를 제거하였다. 이어서, 유동층 건조기(fluidized-bed dryer)를 이용하여 80 ℃에서 2시간 동안 건조시켜 코어-쉘 공중합체 분체를 수득하였다.
<염소화 염화비닐 수지 조성물>
염소화 염화비닐 수지(HA series, Sekisui) 100 중량부에, 열안정제인 주석 3.0 중량부, 산화방지제(IR1010) 0.3 중량부, 가공조제(PA912) 1.5 중량부, 충진제(CaCO 3) 5 중량부, 이산화티탄 2 중량부, 왁스형 활제(AC316A) 0.2 중량부에 상기 코어-쉘 공중합체 분체 7 중량부를 혼합한 후 헨셀 믹서기를 이용하여 110 ℃까지 승온하면서 혼련(Mixing)시켜 염소화 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 1,3-부타디엔 79.2 중량부 대신 78.0 중량부로, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부 대신 2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부 대신 비스[2-(아크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 4) 0.8 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염(화학식 5) 0.6 중량부 대신 비닐 술폰산 소듐염(화학식 7) 0.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 중합온도 60 ℃ 대신 50 ℃로, 중합 개시제 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.05 중량부 대신 0.01 중량부로, 산화환원 활성화제 0.05 중량부 대신 0.01 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염(화학식 5) 0.6 중량부 대신 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨염(화학식 6) 0.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염(화학식 5) 0.6 중량부 대신 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 소듐염(화학식 8) 0.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 1,3-부타디엔 79.2 중량부 대신 69.3 중량부로, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부 대신 0.7 중량부를 투입하고, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 메틸메타크릴레이트 18 중량부 대신 27 중량부로, 부틸아크릴레이트 1.4 중량부 대신 2.1 중량부로, 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염(화학식 5) 0.6 중량부 대신 0.9 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 1,3-부타디엔 79.2 중량부 대신 89.1 중량부로, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부 대신 0.9 중량부를 투입하고, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 메틸메타크릴레이트 18 중량부 대신 9.0 중량부로, 부틸아크릴레이트 1.4 중량부 대신 0.7 중량부로, 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염(화학식 5) 0.6 중량부 대신 0.3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 1,3-부타디엔 79.2 중량부 대신 73.6 중량부로, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부 대신 6.4 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 1,3-부타디엔 79.2 중량부 대신 79.99 중량부로, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부 대신 0.01 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 12
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 중합온도 60 ℃ 대신 45 ℃로, 중합 개시제 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.05 중량부 대신 0.005 중량부로, 산화환원 활성화제 0.05 중량부 대신 0.005 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 13
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 중합온도 60 ℃ 대신 40 ℃로, 중합 개시제 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.05 중량부 대신 0.0005 중량부로, 산화환원 활성화제 0.05 중량부 대신 0.001 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 1,3-부타디엔 79.2 중량부 대신 80.0 중량부로 투입하고, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 부틸아크릴레이트 1.4 중량부 대신 2.0 중량부로 투입하고, 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염(화학식 5)를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 중합온도 60 ℃ 대신 80 ℃로, 중합 개시제 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.05 중량부 대신 0.15 중량부로, 산화환원 활성화제 0.05 중량부 대신 0.15 중량부로 투입하고, 분자량 조절제인 t-도데실 머캅탄 0.01을 더 추가하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 1,3-부타디엔 79.2 중량부 대신 59.4 중량부로, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부 대신 0.6 중량부로 투입하고, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 쉘 형성 혼합물 내 메틸메타크릴레이트 18 중량부 대신 36 중량부, 부틸아크릴레이트 1.4 대신 2.8 중량부 및 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염(화학식 5) 0.6 중량부 대신 1.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 메틸메타크릴레이트 18 중량부 대신 13.5 중량부, 부틸아크릴레이트 1.4 대신 0.5 중량부 및 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염(화학식 5) 0.6 중량부 대신 6.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 중합온도 60 ℃ 대신 40 ℃, 중합 개시제 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.05 중량부 대시 0.001 중량부, 산화환원 활성화제 0.05 중량부 대신 0.002 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 1,3-부타디엔 79.2 중량부 대신 70.4 중량부로, 비스[2-메타크릴로옥시]에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부 대신 9.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 1,3-부타디엔 79.2 중량부 대신 94.05 중량부로, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부 대신 0.95 중량부를 투입하고, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 메틸메타크릴레이트 18 중량부 대신 4.5 중량부로, 부틸아크릴레이트 1.4 중량부 대신 0.35 중량부로, 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염(화학식 5) 0.6 중량부 대신 0.15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 9
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 1,3-부타디엔 79.2 중량부 대신 64.35 중량부로, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부 대신 0.65 중량부를 투입하고, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 메틸메타크릴레이트 18 중량부 대신 31.5 중량부로, 부틸아크릴레이트 1.4 중량부 대신 2.45 중량부로, 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염(화학식 5) 0.6 중량부 대신 1.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 10
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 1,3-부타디엔 79.2 중량부 대신 79.996 중량부로, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부 대신 0.004 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 11
상기 실시예 1에서, 코어의 제조 시, 1,3-부타디엔 79.2 중량부 대신 68.0 중량부로, 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트(화학식 3) 0.8 중량부 대신 12.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 12
상기 실시예 1에서, 코어-쉘 공중합체의 제조 시, 중합온도 60 ℃ 대신 70 ℃로, 중합 개시제 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.05 중량부 대신 0.10 중량부로, 산화환원 활성화제 0.05 중량부 대신 0.10 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 코어의 팽윤 지수, 쉘의 유리전이온도 및 중량평균 분자량을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과와 함께 코어-쉘 공중합체 조성물의 조성을 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
* 팽윤 지수(swell index): 코어(고형분)를 톨루엔에 24시간 담근 후 아래 식으로 팽윤지수를 구하였다. 이때 팽윤지수가 낮을수록 고무 가교도가 높은 것을 의미한다.
[식]
팽윤지수 = 톨루엔에 팽윤된 코어의 무게 / 톨루엔을 건조한 코어의 무게
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 분말 형태의 시료를 0.25 중량%의 농도로 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 용해시켜, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였다.
* 유리전이온도: 분말 형태의 시료를 열풍 건조기 상에서 30분간 추가 건조 후 이를 DSC 측정기기(TA instruments사의 Q20 DSC)를 사용하여 측정하였다. 이때 승온 속도는 10℃/min이다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
코어 BD(중량부) 79.2 78.0 79.2 79.2 79.2 79.2 79.2 69.3 89.1 73.6 79.99 79.2 79.2
MEP(중량부) 0.8 2 - 0.8 0.8 0.8 0.8 0.7 0.9 6.4 0.01 0.8 0.8
AEP(중량부) - - 0.8 - - - - - - - - - -
팽윤 지수 7.6 6.1 7.3 7.6 7.6 7.6 7.6 7.5 7.7 4.0 10.0 7.6 7.6
쉘 MMA(중량부) 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 18.0 27.0 9.0 18.0 18.0 18.0 18.0
BA(중량부) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 2.1 0.7 1.4 1.4 1.4 1.4
SMAP(중량부) 0.6 0.6 0.6 - 0.6 - - 0.9 0.3 0.6 0.6 0.6 0.6
VSA(중량부) - - - 0.6 - - - - - - - - -
SAP(중량부) - - - - - 0.6 - - - - - - -
MSA(중량부) - - - - - - 0.6 - - - - - -
유리전이온도(℃) 110 111 110 110 110 110 110 111 110 110 111 110 111
중량평균 분자량(g/mol) 15만 13만 15만 14만 25만 16만 15만 23만 12만 15만 14만 35만 50만
염소화 염화비닐 수지 조성물 염소화 염화비닐 수지(중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
코어-쉘 공중합체(중량부) 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
BD: 1,3-부타디엔MEP: 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트AEP: 비스[2-(아크릴로옥시)에틸]포스페이트MMA: 메틸 메타크릴레이트BA: 부틸 아크릴레이트SMAP: 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염 SAP: 3-술포 프로필 아크릴레이트 칼륨염MSA: 2-메틸-2-프로펜-1-술폰산 나트륨염VSA: 비닐 술폰산 소듐염
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
코어 BD(중량부) 80 79.2 79.2 59.4 79.2 79.2 70.4 94.05 64.35 79.996 68.0 79.2
MEP(중량부) 0 0.8 0.8 0.6 0.8 0.8 9.6 0.95 0.65 0.004 12.0 0.8
AEP(중량부) - - - - - - - - - - - -
팽윤 지수 12.0 7.6 7.6 7.7 7.6 7.6 1.2 7.7 7.4 14.0 0.5 7.6
쉘 MMA(중량부) 18.0 18.0 18.0 36 13.5 18.0 18.0 4.5 31.5 18.0 18.0 18.0
BA(중량부) 1.4 2.0 1.4 2.8 0.5 1.4 1.4 0.35 2.45 1.4 1.4 1.4
SMAP(중량부) 0.6 0 0.6 1.2 6.0 0.6 0.6 0.15 1.05 0.6 0.6 0.6
VSA(중량부) - - - - - - - - - - - -
유리전이온도(℃) 110 90 110 111 160 110 110 105 108 110 111 110
중량평균 분자량(g/mol) 16만 15만 2.5만 20만 11만 80만 15만 12만 22만 15만 13만 8만
염소화 염화비닐 수지 조성물 염소화 염화비닐 수지(중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 110
코어-쉘 공중합체(중량부) 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
BD: 1,3-부타디엔MEP: 비스[2-(메타크릴로옥시)에틸]포스페이트AEP: 비스[2-(아크릴로옥시)에틸]포스페이트MMA: 메틸 메타크릴레이트BA: 부틸 아크릴레이트SMAP: 3-술포 프로필 메타크릴레이트 칼륨염 VSA: 비닐 술폰산 소듐염
실험예 2
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 코어-쉘 공중합체를 충격보강제로 포함하는 염소화 염화비닐 수지 조성물로부터 성형된 성형품의 녹는점, 충격강도, 인장강도, 인장탄성율, 가공성 및 열 안정성을 평가하기 위하여, 하기의 방법으로 염소화 염화비닐 수지 조성물의 시편을 제조 및 평가하고, 표 3 및 4에 나타내었다.
* 시편제조: 실시예 및 비교예에서 제조된 염소화 염화비닐 수지 조성물을 200 ℃, 30 rpm의 싱글 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하여 하기 물성을 측정하여 표 3 및 4에 나타내었다.
* 용융지수: 실시예 및 비교예에서 제조된 염소화 염화비닐 수지 조성물을 200 ℃, 30 rpm의 싱글 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛을 Toyoseiki Melt Index(F-B01) 기기를 이용하여 200℃, 10kg 하중으로 10분 동안 실린더에서 나온 무게를 측정하였다. 이때 1 g/10min 내지 5 g/10min인 경우 우수한 것을 의미한다.
* 아이조드 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 1/4 인치 노치 시편에 대하여 평가하였다. 이때 측정은 상온(25 ℃)을 유지하는 챔버에서 모두 측정하였으며, 1/4인치 노치 시편을 6시간 에이징(aging)한 후 시편을 꺼내 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하였다. 이때 6 kgf/cm 2 내지 10 kgf/cm 2인 경우 우수한 것을 의미한다.
* 인장강도 및 인장탄성율(50 mm/min, kg/cm 2): ASTM D638법에 따라 아령 형상의 1/4" 시편을 인스트론 인장강도 측정기의 물림쇠(jaw)에 물리고 50 mm/min의 속도 하에 당겨 절단 시점의 하중을 측정하였다. 이때 인장강도는 45 MPa 이상, 인장탄성율은 2,400 MPa 이상인 경우 우수한 것을 의미한다.
* 가공성(fusion time): 실시예 및 비교예에서 제조된 염소화 염화비닐 수지 조성물을 하케 믹서(hake mixer)에 200 ℃, 30 rpm에서 56 g을 투입하여 초기 투입한 후, 토크(Torque)가 최고점에 도달하는데 소요되는 시간을 측정하였다. 이때 80 초 이하인 경우 우수한 것을 의미한다.
* 열 변형 온도: 열 안정성을 확인하기 위해 ASTM D648 시험 방법에 의해 두께 1/4인 시편을 이용하여 18.6 kg의 하중 하에서 열 변형 온도를 측정하였다. 이때 100 ℃ 내지 120 ℃인 경우 우수한 것을 의미한다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
용융지수(g/10min) 3.2 3.3 3.3 3.2 2.6 3.3 3.2 3.7 3.0 3.4 3.0 2.7 2.4
충격강도(kgf/cm 2) 8 7.6 7.8 7.9 8.5 8.1 7.9 7.0 8.7 6.7 6.5 7.5 8.3
인장강도(MPa) 50 53 51 54 51 51 52 54 52 56 51 53 55
인장탄성율(MPa) 2450 2470 2456 2480 2490 2460 2455 2500 2420 2498 2460 2448 2456
가공성(sec) 65 62 63 68 74 66 64 75 60 69 61 72 75
열 변형 온도(℃) 110 111 112 113 113 110 111 112 109 111 111 112 112
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
용융지수(g/10min) 3.1 3.0 6.0 2.8 3.4 0.5 2.9 0.5 3.1 0.4 3.2 2.5
충격강도(kgf/cm 2) 4 8.1 5 4 2 8 1.1 5 3.9 3.5 1.5 5.5
인장강도(MPa) 40 39 38 53 60 46 45 35 56 32 52 45
인장탄성율(MPa) 2300 2310 2444 2467 2600 2500 2510 2300 2510 2310 2410 2380
가공성(sec) 70 68 67 98 120 90 78 65 90 68 45 70
열 변형 온도(℃) 95 94 98 112 125 111 120 95 110 96 110 110
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 공중합체는 코어에 포스페이트계 가교제 유래 가교부를 포함하여, 코어의 가교도를 조절함으로써 충격강도와 열 안정성이 우수하며, 쉘에 설포네이트계 이온성 단량체를 포함하여 쉘의 유리전이온도와 중량평균 분자량을 조절함으로써 열 안정성과 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 코어에 포스페이트계 가교제 유래 가교부를 포함하지 않은 비교예 1의 경우 가공성을 제외한 충격강도, 인장강도, 열 안정성 등의 제반 물성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어에 포스페이트계 가교제의 함량이 10 중량%를 초과한 비교예 7의 경우 코어의 가교도가 너무 높아 팽윤지수가 낮아지게 되고, 코어를 이루는 고무가 브리틀(brittle)하여 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 쉘에 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않은 비교예 2의 경우, 인장강도, 인장탄성율 및 열 안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 쉘의 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 미만인 비교예 3 및 12의 경우, 충격강도, 인장강도, 열 안정성 등이 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 쉘의 중량평균 분자량이 500,000 g/mol을 초과한 비교예 6의 경우, 가공성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어의 함량이 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 코어의 함량이 70 중량부 미만인 비교예 4 및 9의 경우, 충격강도 및 가공성이 저하되는 것을 확인할 수 있으며, 코어의 함량이 90 중량부를 초과한 비교예 8의 경우, 가공성을 제외한 충격강도, 인장강도, 열 안정성 등의 제반 물성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어의 팽윤 지수가 3.7 내지 10을 벗어난 비교예 10 및 11의 경우, 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 쉘에 포함되는 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위가 20 중량%를 초과한 비교예 5의 경우, 충격강도, 가공성 및 열 안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 공중합체에 있어서,
    상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 가교제 유래 가교부를 포함하고,
    상기 쉘은 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 제2 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 포함하며,
    상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어는 68 중량부 내지 92 중량부, 상기 쉘은 8 중량부 내지 32 중량부이고,
    상기 코어의 팽윤 지수(swell index)는 2.7 내지 10.9이며,
    상기 쉘은 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 1 중량% 내지 16 중량%를 포함하고,
    상기 쉘의 중량평균 분자량은 105,000 g/mol 내지 645,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019013391-appb-img-000011
    상기 화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019013391-appb-img-000012
    상기 화학식 2에서, R 5는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, R 6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, M은 칼륨(K), 나트륨(Na) 또는 수소이며, n은 0 또는 1 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포스페이트계 가교제는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019013391-appb-img-000013
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019013391-appb-img-000014
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 팽윤 지수(swell index)는 4 내지 10인 코어-쉘 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 89 중량% 내지 99.9 중량%로 포함하고, 포스페이트계 가교제 유래 가교부를 0.01 중량% 내지 11 중량%로 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 설포네이트계 이온성 단량체는 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019013391-appb-img-000015
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019013391-appb-img-000016
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019013391-appb-img-000017
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019013391-appb-img-000018
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 중량평균 분자량은 120,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 유리전이온도는 101 ℃ 내지 135 ℃인 코어-쉘 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 76 중량% 내지 94.2 중량%로 포함하고, 제2 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 4.8 중량% 내지 8 중량%로 포함하며, 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 1 내지 16 중량%로 포함하는 것인 코어-쉘 공중합체.
  9. 공액디엔계 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 가교제를 포함하는 코어 형성 혼합물을 중합시켜 코어를 제조하는 단계; 및
    상기 단계에서 제조된 코어의 존재 하에, 제1 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 제2 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 쉘 형성 혼합물을 중합시켜 코어-쉘 공중합체를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 코어-쉘 공중합체 총 100 중량부에 대하여, 상기 코어는 68 중량부 내지 92 중량부, 상기 쉘은 8 중량부 내지 32 중량부이고,
    상기 코어의 팽윤 지수(swell index)는 2.7 내지 10.9이며,
    상기 쉘은 설포네이트계 이온성 단량체 유래 반복단위를 1 중량% 내지 16 중량%를 포함하고,
    상기 쉘의 중량평균 분자량은 105,000 g/mol 내지 645,000 g/mol인 코어-쉘 공중합체 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019013391-appb-img-000019
    상기 화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019013391-appb-img-000020
    상기 화학식 2에서, R 5는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기이며, R 6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, M은 칼륨(K), 나트륨(Na) 또는 수소이며, n은 0 또는 1 이다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 공중합체 및 염소화 염화비닐 수지를 포함하고,
    상기 염소화 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 공중합체를 5 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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