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WO2017104978A1 - 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸 - Google Patents

염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸 Download PDF

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WO2017104978A1
WO2017104978A1 PCT/KR2016/013158 KR2016013158W WO2017104978A1 WO 2017104978 A1 WO2017104978 A1 WO 2017104978A1 KR 2016013158 W KR2016013158 W KR 2016013158W WO 2017104978 A1 WO2017104978 A1 WO 2017104978A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl chloride
polymer
weight
particle size
based polymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/013158
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English (en)
French (fr)
Inventor
육경석
배흥권
이현민
이정래
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to US15/572,688 priority patent/US10676548B2/en
Priority to EP16875920.7A priority patent/EP3279222B1/en
Publication of WO2017104978A1 publication Critical patent/WO2017104978A1/ko

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    • C09J127/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride-based polymer exhibiting high viscosity in the low shear region and exhibiting low viscosity as the shear rate increases, a method for preparing the same, and a plastisol comprising the same.
  • Vinyl chloride-based polymer is a resin containing 50% or more of vinyl chloride, it is inexpensive, easy to control the hardness and can be applied to most processing equipment has a variety of applications.
  • molded articles having excellent physical and chemical properties such as mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, etc. can be provided, and thus they are widely used in various fields.
  • the paste processing is generally performed by spray drying a vinyl chloride polymer latex for paste processing obtained by emulsion polymerization to form final resin particles, and the particles are dispersed in a solvent or a plasticizer to be coated (reverse roll-coating, knife). coating, screen coating, spray coating, gravure and screen printing, rotation casting, shell casting and dipping, It is applied to products such as gloves, automotive underbody coatings, sealants and carpet tiles.
  • Such a vinyl chloride polymer for processing a paste is difficult to apply due to its low processability alone, and is usually used in the form of a plastisol composed of various additives such as a heat stabilizer together with a plasticizer. It is important to keep the flowability good by lowering the viscosity of the styrene.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, to provide a vinyl chloride-based polymer exhibiting high viscosity characteristics in the low shear region and low viscosity and low rise of viscosity as the shear rate increases The purpose.
  • Still another object of the present invention is to provide a plastisol containing the vinyl chloride polymer.
  • the present invention provides a method for preparing the vinyl chloride polymer, including the step of emulsion polymerizing a vinyl chloride monomer in the presence of seed particles.
  • the vinyl chloride polymer according to the present invention has a particle size distribution characteristic in which particles having a relatively small particle size and particles having a relatively large particle size are distributed at a specific ratio, thereby exhibiting high viscosity characteristics in a low shear region, and a shear rate As the viscosity and the stress increase due to the rise is relatively low, it can exhibit a relatively low viscosity property and can be easily used for spray coating process.
  • the method for producing a vinyl chloride-based polymer according to the present invention can be produced by the emulsion polymerization in the presence of a certain amount of seed particles to produce a vinyl chloride-based polymer having a specific particle size distribution.
  • the vinyl chloride polymer and the method for producing the same according to the present invention can be easily applied to industries that require it, such as the vinyl chloride resin industry for paste processing.
  • Figure 1 shows the particle size distribution analysis of the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention, (a) is a vinyl chloride polymer of Example 1, (b) is a vinyl chloride polymer of Example 2, ( c) is an analytical graph for the vinyl chloride polymer of Example 3 and (d) is the vinyl chloride polymer of Example 4.
  • Figure 2 shows the particle size distribution analysis of the vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention, (a) is a vinyl chloride polymer of Comparative Example 1, (b) is a vinyl chloride polymer of Comparative Example 2 and ( c) is an analytical graph for the vinyl chloride polymer of Comparative Example 3.
  • Figure 4 is a graph showing the change in shear stress according to the shear region of the vinyl chloride polymer of Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 according to an embodiment of the present invention.
  • peak particle size (D p ) used in the present invention refers to the particle size corresponding to the maximum value of the particle size distribution.
  • degree of polymerisation refers to the number of basic units constituting the polymer, for example, may indicate the number of monomer units constituting the polymer included in the polymer chain.
  • the present invention provides a vinyl chloride polymer capable of expressing high viscosity in the low shear region and low viscosity in the high shear region.
  • Vinyl chloride-based polymers are applied in various fields, and are manufactured and used for straight processing or paste processing according to their application fields. Vinyl chloride-based polymers for paste processing are made into plastisols by dispersing them in solvents or plasticizers and then used in various products such as sealants or automotive underbody coatings through processes such as spray coating.
  • 51 wt% to 90 wt% of 100 wt% of the polymer particles exhibit a particle size of 0.1 ⁇ m to 0.29 ⁇ m, and 10 wt% to 49 wt% of 0.3 ⁇ m to It is characterized by showing the particle diameter of 3.0 micrometers.
  • the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention has a particle size of 0.1 ⁇ m to 0.29 ⁇ m of 51 wt% to 90 wt% of the total weight of the polymer particles at a polymerization degree of 700 to 2000 as described above.
  • Particle size distribution and 10 wt% to 49 wt% of the total weight of the polymer particles may have a particle size distribution characteristic indicating a particle size of 0.3 ⁇ m to 3.0 ⁇ m (hereinafter referred to as “L particle size”).
  • the vinyl chloride polymer 65% by weight to 80% by weight of the total weight of the polymer particles exhibit an S particle size and 20% to 35% by weight of the total weight of the polymer particles exhibit an L particle size in the polymerization degree. It may be. If the S particle size is less than 51% by weight of the total weight of the polymer particles, a problem may occur in that the viscosity increases in the high shear region, and when the S particle size exceeds 90% by weight of the total weight of the polymer particles, viscosity stability may occur. This deterioration problem may occur.
  • the degree of polymerization may be measured using a Uberod viscometer after 0.2 g of the vinyl chloride polymer is added to 25 ml of cyclohexanone and completely dissolved at 120 ° C. for 2 hours.
  • the vinyl chloride-based polymer may have a viscosity of 1.3 Pa ⁇ s to 2.4 Pa ⁇ s at a shear rate of 500 s ⁇ 1 , and a yield stress of 110 Pa to 260 Pa at a shear rate of 10 s ⁇ 1 . It may be.
  • the yield stress of the polymer is a physical property that can be associated with the viscosity characteristics of the polymer, and may indicate that the higher the yield stress of the polymer, the higher the viscosity. Therefore, the high yield stress at the shear rate of 10 s ⁇ 1 may be indicative of high viscosity characteristics in the low shear region.
  • the viscosity characteristics according to the shear rate of the vinyl chloride-based polymer 100g and 100g of dioctylphthalate was stirred for 10 minutes at 800 rpm using a WERKE mixer (EUROSTAR IKA) to prepare a plastisol Using a rheometer (AR2000EX peltier plate, TA Instruments Co., Ltd.), it may be measured with a measuring fixture 40 mm paraller plate, measuring gap 500 ⁇ m.
  • the measurement is the first step (preliminary shear step) to adjust the shear rate to 10 s -1 for 30 seconds, the second step (ramp-up step) to raise the shear rate from 10 s -1 to 500 s -1 for 120 seconds 3 steps (holding step) of maintaining the shear rate at 500 s -1 for 180 seconds and 4 steps (ramp-down step) of lowering the shear rate from 500 s -1 to 10 s -1 for 120 seconds.
  • the viscosity at the shear rate of 500 s ⁇ 1 was measured in step 3 and the yield stress at the shear rate of 10 s ⁇ 1 was measured at the start of the second step.
  • the viscosity characteristic of the vinyl chloride-based polymer may be representative of the viscosity characteristic of the plastisol including the vinyl chloride-based polymer, and the viscosity characteristic may be expressed from the vinyl chloride-based polymer.
  • the vinyl chloride monomer may mean a vinyl chloride monomer alone, or a mixture of vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith. That is, the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention may be a vinyl chloride homopolymer or a copolymer of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith. If the vinyl chloride polymer is the copolymer, 50% or more of vinyl chloride may be included.
  • the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer is not particularly limited, but vinyl esters such as olefin compounds such as ethylene, propylene and butene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether and vinyl lauryl ether, vinylidene halides such as vinylidene chloride, acrylic acid and methacryl Unsaturated fatty acids such as acids, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and anhydrides of these fatty acids, unsaturated fatty acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleic acid, and butylbenzyl maleate ), A crosslinkable monomer such as diallyl phthalate, and
  • the present invention also provides a method for producing the vinyl chloride polymer.
  • the seed particles may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, 0.5 to 1.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. If the seed particles are used out of the above range, the particle size distribution of the finally produced vinyl chloride polymer may not exhibit the desired characteristics, and as a result, it exhibits high viscosity in the low shear region and low in the high shear region. May not exhibit properties.
  • D 50 average particle diameter
  • the seed particles may be prepared by adding a vinyl chloride monomer to the polymerization reactor, homogenizing and then emulsion polymerization.
  • the seed particles are prepared by adding 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer and 0.1 parts by weight to 5 parts by weight of an emulsifier in a polymerization reactor filled with a polymerization initiator, and then homogenizing and emulsifying and polymerizing at a temperature of 30 ° C. to 70 ° C. It may be.
  • the emulsifier may be the same as the first emulsifier described later.
  • the polymerization reactor filled with the polymerization initiator may refer to a polymerization reactor containing a mixed solution including a polymerization initiator, and the mixed solution may further include a polymerization water, a reaction inhibitor, a dispersant, and the like, in addition to the polymerization initiator. It is not limited.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of peroxy carbonates, peroxy esters, and azo compounds.
  • the polymerization initiator is lauryl peroxide (LPO), di-2-ethylhexyl peroxycarbonate (OPP), diisopropyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxy pivalate, t-butylperoxy Neodecanoate, 2,2-azobisisobutyronitrile, or the like may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • the reaction inhibitor is not particularly limited, but for example paraquinone, hydroquinone, butylated hydroxy toluene, monomethyl ether hydroquinone, quaternary butyl catechol, diphenyl amine, triisopropanol amine, triethanol Amines and the like can be used.
  • the dispersant is not particularly limited, and may be, for example, higher alcohols such as lauryl alcohol, mystic alcohol, stearyl alcohol, or higher fatty acids such as lauryl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and the like. have.
  • Emulsification polymerization to produce the seed particles may be carried out at a temperature of 30 °C to 70 °C as described above, specifically, in the homogenization performance temperature to increase the temperature 30 °C to 50 °C to start the emulsion polymerization 5
  • the polymerization may be carried out for 15 to 15 hours.
  • the vinyl chloride monomer used in the emulsion polymerization of step A and the vinyl chloride monomer used in the seed particles may be the same material, and the vinyl chloride monomer may be a vinyl chloride monomer or a vinyl chloride monomer as described above. It may be a combination of vinyl monomers copolymerizable therewith. Specific types of the vinyl monomer may be as described above.
  • the emulsion polymerization of step A may further use a first emulsifier, a second emulsifier and a water-soluble polymerization initiator as necessary.
  • the first emulsifier and the water-soluble polymerization initiator may be added before the vinyl chloride monomer is introduced into the reactor in which the seed particles and the polymerization water are mixed, the second emulsifier is continuously added after the polymerization start Can be.
  • the water-soluble polymerization initiator may be used in 0.01 parts by weight to 2.0 parts by weight relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, but is not limited thereto.
  • the water-soluble polymerization initiator is not particularly limited, but may be, for example, one or more selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide.
  • the first emulsifier may be used in an amount of 0.02 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the second emulsifier is continuously added after the start of polymerization, and may be used in an amount of 0.01 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the first emulsifier and the second emulsifier may be different materials or the same material, and when the first emulsifier and the second emulsifier are the same material, the first and second expressions refer to the order of adding the emulsifier. It may be to distinguish.
  • the first and second emulsifiers are sodium lauryl sulfate, lauryl benzene sulfonic acid, alpha-olefin sulfonate, sodium lauryl ethoxylated sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium lauryl ether sulfate and straight chain, respectively. It may be one or more selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonates.
  • the emulsion polymerization of the step A according to an embodiment of the present invention may further use additives such as dispersing agents, reaction inhibitors, etc., if necessary, each of the dispersing agent and the reaction inhibitor is used in the preparation of the seed particles and It may be the same as the reaction inhibitor.
  • the present invention provides a plastisol containing the vinyl chloride polymer.
  • the plastisol according to an embodiment of the present invention may further include 40 parts by weight to 120 parts by weight of a plasticizer relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer, and a dispersion diluent, a heat stabilizer, a viscosity modifier, and a foaming agent as necessary. It may further include an additive such as.
  • plastisol refers to a mixture of resin and plasticizer that can be processed into a mold, mold or continuous film by heating.
  • a vinyl chloride polymer and a plasticizer are mixed. It may be a paste.
  • the plasticizers and additives may be conventionally known in the art.
  • the plastisol according to an embodiment of the present invention may exhibit the viscosity characteristics as described above by including the vinyl chloride-based polymer having specific particle size distribution characteristics.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.8 kg (1.0 parts by weight) of the seed particles were used to prepare the vinyl chloride polymer.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.25 kg (1.25 parts by weight) of seed particles were used to prepare the vinyl chloride polymer.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.7 kg (1.5 parts by weight) of the seed particles were used to prepare the vinyl chloride polymer.

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸에 관한 것이다. 이에 따른 염화비닐계 중합체는 상대적으로 작은 입경을 갖는 입자와 상대적으로 큰 입경을 갖는 입자가 특정 비율로 분포하는 입도분포 특성을 가짐으로써 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타낼 수 있으며, 전단 속도가 상승함에 따른 점도 및 응력의 상승이 적어 고전단 영역에서는 저점도 특성을 나타낼 수 있어 스프레이 코팅 공정 등에 용이하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 페이스트 가공용 염화비닐계 수지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.12.16자 한국 특허 출원 제10-2015-0179879호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타내고 전단 속도가 증가함에 따라 저점도 특성을 나타내는 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 수지로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스트레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(rototion casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
이러한 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 단독으로는 가공성이 낮아 적용이 어렵고 통상 가소제와 함께 열안정제 등의 여러 가지 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 가공되어 사용되고 있으며, 이때 가공성을 우수하게 하기 위해서는 상기 플라스티졸의 점도를 낮추어 흐름성을 좋게 유지하는 것이 중요하다.
특히, 실란트나 자동차 언더 바디 코팅에 사용되는 염화비닐계 중합체의 경우에는 스프레이 코팅을 통해 피착물에 도포된 후 건조 공정을 거치게 되는데, 상기 염화비닐계 중합체의 점도가 낮을 경우 건조되기 전 중력에 의해 상기 염화비닐계 중합체가 유동성을 가지면서 방울로 뭉쳐지거나 피착물에서 이탈하게 된다. 결과적으로 도포 두께가 불균일해지고 특정 부위에 염화비닐계 중합체가 얕게 형성되어 불량이 발생하는 문제가 있다.
또한, 염화비닐계 중합체를 스프레이 코팅을 이용한 도포공정에 사용하기 위해서는 전단 속도(shear rate)가 상승함에 따라 점도와 응력(stress)이 감소하는 의소성 유체(pseudoplastic fluid) 유동 특성을 구현할 수 있어야 한다.
따라서, 염화비닐계 중합체를 페이스트 가공, 예컨대 스프레이 코팅을 이용한 도포공정을 통해 실란트나 자동차 언더 바디 코팅에 사용하기 위해서는 낮은 전단속도 또는 전단속도가 제로인 영역에서 고점도 특성을 나타내고, 전단 속도가 증가함에 따라 점도 및 응력이 감소되는 특성을 나타낼 수 있는 염화비닐계 중합체의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타내고 전단 속도가 증가함에 따라 점도 및 응력의 상승이 적어 저점도 특성을 나타내는 염화비닐계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 어떤 입경 범위에 속하는 중합체 입자의 중합체 입자 전량에 대한 중량 비율을 나타내는 입도분포에 있어서 상기 중합체 입자 전체중량의 51 중량% 내지 90 중량%가 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛의 입경을 나타내고, 상기 중합체 입자 전체중량의 10 중량% 내지 49 중량%가 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 입경을 나타내는 것인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
또한, 시드 입자 존재 하에 염화비닐계 단량체를 유화중합하는 단계를 포함하는 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 상대적으로 작은 입경을 갖는 입자와 상대적으로 큰 입경을 갖는 입자가 특정 비율로 분포하는 입도분포 특성을 가짐으로써 저전단 영역에서는 고점도 특성을 나타낼 수 있으며, 전단 속도가 상승함에 따른 점도 및 응력의 상승이 적어 상대적으로 저점도 특성을 나타낼 수 있어 스프레이 코팅 공정 등에 용이하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 일정함량의 시드 입자의 존재하에 유화중합을 통해 수행함으로써 상기의 특정 입도분포를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 페이스트 가공용 염화비닐계 수지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 입도분포 분석 결과를 나타낸 것으로, (a)는 실시예 1의 염화비닐 중합체, (b)는 실시예 2의 염화비닐 중합체, (c)는 실시예 3의 염화비닐 중합체 및 (d)는 실시예 4의 염화비닐 중합체에 대한 분석 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 입도분포 분석 결과를 나타낸 것으로, (a)는 비교예 1의 염화비닐 중합체, (b)는 비교예 2의 염화비닐 중합체 및 (c)는 비교예 3의 염화비닐 중합체에 대한 분석 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 3의 염화비닐 중합체의 입도분포를 비교분석한 결과 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 3의 염화비닐 중합체의 전단 영역에 따른 전단 응력 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 “피크입경(Dp)”은 입도분포의 최댓값에 대응하는 입경을 나타내는 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 “중합도(degree of polymerisation)”는 중합체를 구성하는 기본 단위의 수를 나타내는 것으로, 예컨대 중합체 사슬에 포함되어 있는 상기 중합체를 구성하는 단량체 단위의 수를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 저전단 영역에서 고점도 특성을 발현하고, 고전단 영역에서는 저점도 특성을 발현할 수 있는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
염화비닐계 중합체는 다양한 분야에서 적용되고 있으며, 그 적용 분야에 따라 스트레이트 가공용 또는 페이스트 가공용으로 제조되어 사용되고 있다. 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 용매나 가소제에 분산시켜 플라스티졸로 제조된 후 스프레이 코팅과 같은 공정을 통해 다양한 제품, 예컨대 실란트나 자동차 언더 바디 코팅에 사용되고 있다.
이때, 상기 염화비닐계 중합체의 점도가 낮을 경우 코팅된 후 건조되기 전 염화비닐계 중합체가 유동성을 가지면서 코팅이 불균일해지고 특정 부위에 염화비닐계 중합체가 얕게 형성되어 불량이 발생하게 된다.
또한, 염화비닐계 중합체를 스프레이 코팅에 용이하게 이용하기 위해서는 전단 속도(shear rate)가 상승함에 따라 점도와 응력(stress)이 감소하는 의소성 유체(pseudoplastic fluid)와 같은 유동 특성을 구현할 수 있어야 한다.
이에, 본 발명은 저전단 영역 또는 전단속도가 제로인 영역에서 고점도 특성을 나타내고, 전단 속도가 증가함에 따른 점도 및 응력의 상승이 적어 고전단 영역에서는 상대적으로 저점도 특성을 나타낼 수 있는 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 중합체 입자 전체 100 중량%의 51 중량% 내지 90 중량%가 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛의 입경을 나타내고, 10 중량% 내지 49 중량%가 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 입경을 나타내는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 염화비닐계 중합체는 700 내지 2000의 중합도를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 염화비닐계 중합체는 1000 내지 1500의 중합도를 갖는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 전술한 바와 같이 중합도 700 내지 2000에서 중합체 입자 전체중량의 51 중량% 내지 90 중량%가 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛의 입경(이하, 'S 입경'으로 칭함)을 나타내고, 상기 중합체 입자 전체중량의 10 중량% 내지 49 중량%가 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 입경(이하, 'L 입경'으로 칭함)을 나타내는 입도분포 특성을 가지는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 상기 염화비닐계 중합체는 상기의 중합도에서 중합체 입자 전체중량의 65 중량% 내지 80 중량%가 S 입경을 나타내고, 상기 중합체 입자 전체중량의 20 중량% 내지 35 중량%가 L 입경을 나타내는 것일 수 있다. 만약, 상기 S 입경이 중합체 입자 전체중량의 51 중량% 미만일 경우에는 고전단 영역에서 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 S 입경이 중합체 입자 전체중량의 90 중량%를 초과할 경우에는 점도 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 염화비닐계 중합체는 피크입경(Dp)이 0.17 ㎛ 내지 0.29 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 입도분포, 입경 및 피크입경은 염화비닐계 중합체를 탈이온수에 1 중량%로 희석하여 시료를 제조한 후 입도측정기(DC24000 UHR, CPS Instrument 社)를 이용하여 측정한 것일 수 있다.
상기 중합도는 상기 염화비닐계 중합체 0.2 g을 사이클로헥사논 25 ml에 첨가하고 120℃에서 2시간 동안 완전히 녹인 후 우베로드 점도계를 이용하여 측정한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 전술한 바와 같은 입도분포 특성을 나타냄으로써 저전단 영역에서 고점도 특성을 발현할 수 있으며, 고전단 영역에서 저점도 특성을 발현할 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체는 전단 속도 500 s-1에서 1.3 Pa·s 내지 2.4 Pa·s의 점도를 갖는 것일 수 있고, 전단 속도 10 s-1에서 110 Pa 내지 260 Pa의 항복응력을 갖는 것일 수 있다. 여기에서, 중합체의 항복응력은 중합체의 점도 특성과 연관지을 수 있는 물성으로, 중합체의 항복응력이 높을수록 점도가 높을 수 있음을 나타내는 것일 수 있다. 따라서, 상기 전단 속도 10 s-1에서의 높은 수치의 항복응력은 저전단 영역에서의 고점도 특성을 나타내는 것임을 나타내는 것일 수 있다.
이때, 상기 염화비닐계 중합체의 전단 속도에 따른 점도 특성은 염화비닐계 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트 120 g을 WERKE mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하여 플라스티졸을 제조하고 Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments社)를 이용하여, 측정치구 40 mm paraller plate, 측정 갭 500 ㎛으로 하여 측정한 것일 수 있다. 이때, 상기 측정은 전단 속도를 30초 동안 10 s-1에 맞추는 1단계(예비 전단단계), 전단 속도를 120초 동안 10 s-1에서 500 s-1까지 올리는 2단계(ramp-up 단계), 전단 속도를 500 s-1에서 180초 동안 유지시키는 3단계(홀딩 단계) 및 전단 속도를 120초 동안 500 s-1에서 10 s-1로 낮추는 4단계(ramp-down 단계)를 통해 수행하였으며, 상기 전단 속도 500 s-1에서의 점도는 상기 3단계에서 측정한 것이고, 전단 속도 10 s-1에서의 항복 응력은 상기 2단계 시작시 측정한 것이다.
즉, 상기 염화비닐계 중합체의 점도 특성은 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 점도 특성을 나타내는 것일 수도 있으며, 상기의 점도 특성은 염화비닐계 중합체로부터 발현되는 것일 수 있다.
한편, 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체를 이용하여 후술하는 제조방법에 의하여 제조된 것일 수 있으며, 이에 전술한 바와 같은 입도분포를 갖는 염화비닐계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독을 의미하는 것이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50%이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 시드 입자 존재 하에 염화비닐계 단량체를 유화중합하는 단계(단계 A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 A의 유화중합은 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계로 시드 입자 및 중합수가 혼합되어 있는 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있으며, 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 1.5 중량부로 사용하는 것일 수 있다. 만약, 상기 시드 입자가 상기 범위를 벗어나서 사용되는 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 중합체의 입도분포가 목적하는 특성을 나타낼 수 없으며, 결과적으로 저전단 영역에서의 고점도 특성을 나타내면서 고전단 영역에서는 저점도 특성을 나타내지 못할 수 있다.
한편, 상기 시드 입자는 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 균질화한 후 유화중합하여 제조된 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 시드 입자는 중합 개시제가 충진된 중합 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 유화제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 균질화한 후 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 유화제는 후술하는 제1 유화제와 동일한 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 중합 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 중합 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 상기 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 반응 억제제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 균질화는 20℃ 이하의 온도, 구체적으로는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1시간 내지 3시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다.
상기 시드 입자를 제조하기 위한 유화중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 30℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5시간 내지 15시간 동안 중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다.
상기 단계 A의 유화중합에 사용된 염화비닐계 단량체 및 시드 입자에 사용된 염화비닐계 단량체는 동일한 물질인 것일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체는 전술한 바와 같이 염화비닐 단량체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 조합일 수 있다. 상기 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 전술한 바와 같을 수 있다.
또한, 상기 단계 A의 유화중합은 필요에 따라 제1 유화제, 제2 유화제 및 수용성 중합 개시제를 더 사용할 수 있다. 이때, 상기 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체를 상기 시드 입자 및 중합수가 혼합되어 있는 반응기 내에 투입하기 전에 투입되는 것일 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 개시 후 연속적으로 투입되는 것일 수 있다.
상기 중합수는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 70 중량부 내지 120 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합수는 탈이온수일 수 있다.
상기 수용성 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 수용성 중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 제1 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.02 중량부 내지 0.4 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
상기 제2 유화제는 전술한 바와 같이 중합 개시 후 연속적으로 투입되는 것으로, 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 상이한 물질이거나 동일한 물질일 수 있으며, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제가 서로 동일한 물질일 경우 상기 제1 및 제2의 표현은 유화제의 투입 순서를 구분하기 위한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 A의 유화중합은 필요에 따라 분산제, 반응 억제제 등의 첨가제를 더 사용할 수 있으며, 상기 분산제 및 반응 억제제 각각은 전술한 시드 입자 제조에 사용된 분산제 및 반응 억제제와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 A의 유화중합 이후에 세척, 응집 및 건조 중 적어도 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 건조는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 120 중량부의 가소제를 더 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 조절제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 “플라스티졸(plastisol)”은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에어 사용되는 용어 “가소제(plasticizer)”는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
상기 가소제 및 첨가제는 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 특정 입도분포 특성을 갖는 상기의 염화비닐계 중합체를 포함함으로써 전술한 바와 같은 점도 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 시드 입자 제조
200 ℓ의 고압 반응기에 탈이온수 73 kg, 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.21 kg, 파라퀴논 0.9 g을 투입하고 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 66 kg과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 7.8 kg을 투입하고 15분간 교반하여 혼합하였다. 반응기의 내온을 20℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 42℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 558분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.6 ㎛인 시드 입자를 수득하였다.
2) 염화비닐 중합체 제조
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 180 kg, 소듐 라우릴설페이트 514 g, 과황산칼륨(KPS) 110 g 및 상기 1)의 시드 입자 0.9 kg(0.5 중량부)을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 180 kg(100 중량부)을 투입한 후 반응기 온도를 54℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 소듐 라우릴 설페이트 18 kg을 6시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이후, 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 2
염화비닐 중합체 제조 시 시드 입자를 1.8 kg(1.0 중량부)으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
염화비닐 중합체 제조 시 시드 입자를 2.25 kg(1.25 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
염화비닐 중합체 제조 시 시드 입자를 2.7 kg(1.5 중량부)로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 1
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 230 kg, 소듐 라우릴설페이트 740 g, 과황산칼륨(KPS) 110 g을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185 kg을 투입한 후 반응기 온도를 56℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 소듐 라우릴 설페이트 11.1 kg을 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이후, 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 180 kg, 소듐 라우릴설페이트 116 g, 과황산칼륨(KPS) 110 g 및 상기 1)을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 180 kg을 투입한 후 반응기 온도를 54℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 소듐 라우릴 설페이트 18 kg을 6시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이후, 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 3
1) 제1 시드 입자 제조
200 ℓ의 고압 반응기에 탈이온수 73 kg, 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.21 kg, 파라퀴논 0.9 g을 투입하고 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 66 kg과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 7.8 kg을 투입하고 15분간 교반하여 혼합하였다. 반응기의 내온을 20℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 42℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 558분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.6 ㎛인 시드 입자를 수득하였다.
2) 제2 시드 입자 제조
500 ℓ의 고압반응기에 탈이온수 230 kg, 제1 유화제(lauric acid 790 g/NaOH 240 g) 1 kg, 과황산칼륨(KPS) 110 g을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185 kg을 투입한 후 반응기 온도를 56로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제(소듐 도데실 벤젠 설포네이트) 11.1 kg을 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.12 ㎛인 제2 시드를 수득하였다.
3) 염화비닐 중합체 제조
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 170 kg, 평균입경이 0.6 ㎛인 제1 시드 입자 22 kg, 평균입경이 0.12 ㎛인 제2 시드 입자 14 kg을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 58℃로 승온시키고 시드 유화중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 소듐 라우릴설페이트 7 kg을 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 300분 후 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실험예
1) 입도분포 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각 염화비닐 중합체의 물성을 비교분석하기 위하여, 각 염화비닐 중합체의 입도분포 특성을 분석하였으며, 결과를 하기 표 1 및 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
상기 입도분포 특성은 각 염화비닐계 중합체를 탈이온수에 1 중량%로 희석하여 시료를 제조한 후 입도측정기(DC24000 UHR, CPS Instrument 社)를 이용하여 측정하였다.
2) 점도 및 유동 특성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각 염화비닐 중합체의 점도 및 유동 특성을 비교분석하기 위하여, 각 염화비닐 중합체의 전단 속도에 따른 점도 특성 및 유동 특성을 분석하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
우선, 상기 각 염화비닐 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트(DOP) 120 g을 Werke mixer(EUROSTAR IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였다.
상기 각 플라스티졸을 Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments 社)를 이용하여, 측정치구 40 mm paraller plate, 측정 갭 500 ㎛으로 하여 유동성 특성 및 점도 특성을 측정하였다. 이때, 상기 측정은 전단 속도를 30초 동안 10 s-1에 맞추는 1단계(예비 전단단계), 전단 속도를 120초 동안 10 s-1에서 500 s-1까지 올리는 2단계(ramp-up 단계), 전단 속도를 500 s-1에서 180초 동안 유지시키는 3단계(홀딩 단계) 및 전단 속도를 120초 동안 500 s-1에서 10 s-1로 낮추는 4단계(ramp-down 단계)를 통해 수행하였다.
구분 최소입자 피크입경(㎛) S 입도분포 (중량%) L 입도분포 (중량%) 항복응력(at 10 s-1, Pa) Thixotropy (%) 점도(at 500 s-1, Pas)
2단계 (ramp-up) 4단계 (ramp-down)
실시예 1 0.194 88.26 11.74 259 187 72 2.367
실시예 2 0.186 79.03 20.97 175 118 67 1.853
실시예 3 0.178 67.69 32.31 146 112 77 1.415
실시예 4 0.235 51.22 48.78 116 82 71 1.367
비교예 1 0.173 100 0 296 112 38 2.854
비교예 2 0.282 100 0 60 27 45 1.746
비교예 3 0.26 34.11 65.89 10 7 70 0.587
* S 입경: 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛ 범위의 입경입자* L 입경: 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위의 입경입자
상기 표 1 및 도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐 중합체는 단일피크의 입자분포를 나타내면서 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛ 범위 입경의 비율이 51 중량% 이상이고, 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위 입경의 비율이 49 중량% 이하인 입도분포를 나타내었다. 반면, 비교예 1 및 비교예 2의 염화비닐 중합체는 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛ 범위 입경만 존재하였으며, 비교예 3의 염화비닐 중합체는 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛ 범위 입경 및 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위 입경이 약 66:34의 중량비를 나타내며 바이모달 입자분포 특성을 나타내었다.
또한, 상기 표 1 및 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐 중합체가 비교예 1 내지 비교예 3의 염화비닐 중합체 대비 틱소트로피(Thixortopy)가 우수하며 고전단 영역(500 s- 1)에서 낮은 점도 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 비교예 1의 염화비닐 중합체는 2단계(ramp-up)에 저전단 영역(10 s- 1)에서의 항복응력은 실시예 1의 염화비닐 중합체와 유사한 수준으로 높은 수치를 나타내나 4단계(ramp-down) 저전단 영역에서의 항복응력은 현저히 저하되는 현상을 나타내면서 틱소트로피가 38%로 매우 낮은 회복률을 보였으며, 고전단 영역(500 s-1)에서의 점도도 상승되었다.
또한, 비교예 2의 염화비닐 중합체는 2단계(ramp-up)에 저전단 영역에서의 항복응력과 4단계(ramp-down) 저전단 영역에서의 항복응력이 각각 낮은 수준을 보이면서도 4단계 저전단 영역에서의 항복응력이 현저히 감소하면서 틱소트로피가 45%로 매우 낮은 회복률을 보였다.
아울러, 비교예 3의 염화비닐 중합체는 틱소트로피가 70%로 높은 회복률을 보였지만 2단계 및 4단계 저전단 영역에서의 항복응력이 전반적으로 현저히 낮은 수치를 나타내었다. 이는, 상기 비교예 3의 염화비닐 중합체가 저전단 영역에서 현저히 낮은 점도를 나타내는 것임을 의미하는 결과이며, 따라서, 상기 비교예 3의 염화비닐 중합체는 자동차 하부의 언더 바디 코팅이나 실란트 코팅 등 스프레이 코팅에 사용할 수 없음을 나타내는 것이다.
반면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐 중합체는 전반적으로 2단계 저전단 영역에서 항복응력 및 4단계 저전단 영역에서의 항복응력 각각에서 높은 수준을 보이면서도 4단계 저전단 영역 항복응력의 감소폭이 크지 않아 틱소트로피가 각각 72%, 67%, 77% 및 71%로 회복률이 우수하였으며, 고전단 영역에서 저점도 특성을 나타내었다.
상기의 결과는, 상기 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐 중합체 각각이 상기 표 1에 나타난 바와 같은 입자분포 특성을 나타냄으로써 상기와 같은 유동 특성 및 점도 특성을 가질 수 있음을 의미하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 저전단 영역에서 고점도 특성을 나타내고 고전단 영역에서 저점도 특성을 나타낼 수 있음으로써, 자동차 언더 바디 코팅이나 실란트 코팅 등 스프레이 코팅을 포함하여 페이스트 가공에 용이하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 중합체 입자 전체중량의 51 중량% 내지 90 중량%가 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛의 입경을 나타내고, 10 중량% 내지 49 중량%가 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 입경을 나타내는 것인 염화비닐계 중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 입자 전체중량의 65 중량% 내지 80 중량%가 0.1 ㎛ 내지 0.29 ㎛의 입경을 나타내고, 입자 전체중량의 20 중량% 내지 35 중량%가 0.3 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 입경을 나타내는 것인 염화비닐계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 피크입경(Dp)이 0.17 ㎛ 내지 0.29 ㎛인 것인 염화비닐계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 전단속도 500 s-1에서 1.3 Pa·s 내지 2.4 Pa·s의 점도를 갖는 것인 염화비닐계 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 전단속도 10 s-1에서 110 Pa 내지 260 Pa의 항복응력을 갖는 것인 염화비닐계 중합체.
  6. 시드 입자 존재 하에 염화비닐계 단량체를 유화중합하는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 시드 입자는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 1.5 중량부로 사용하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 시드 입자는 중합 반응기에 염화비닐계 단량체를 투입하고 균질화한 후 유화중합하여 제조된 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 균질화는 20℃ 이하의 온도에서 균질기를 사용하여 1시간 내지 3시간 동안 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 유화중합 이후에 세척, 응집 및 건조 중 적어도 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 기재된 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 120 중량부의 가소제를 포함하는 것인 플라스티졸.
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