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WO2017061829A1 - 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2017061829A1
WO2017061829A1 PCT/KR2016/011274 KR2016011274W WO2017061829A1 WO 2017061829 A1 WO2017061829 A1 WO 2017061829A1 KR 2016011274 W KR2016011274 W KR 2016011274W WO 2017061829 A1 WO2017061829 A1 WO 2017061829A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl chloride
formula
weight
parts
based polymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/011274
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이정래
육경석
배흥권
이현민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP16853945.0A priority Critical patent/EP3235835B1/en
Priority to US15/545,617 priority patent/US10301407B2/en
Priority to CN201680010189.XA priority patent/CN107250173B/zh
Publication of WO2017061829A1 publication Critical patent/WO2017061829A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F130/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F130/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F130/08—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride polymer having improved thermal stability and a method for preparing the same.
  • the vinyl chloride polymer is a polymer containing 50% or more of vinyl chloride, which is inexpensive, easy to control the hardness, and can be applied to most processing equipment, and thus has various applications.
  • molded articles having excellent physical and chemical properties such as mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, etc. can be provided, and thus they are widely used in various fields.
  • the vinyl chloride-based polymer generates dehydrogen chloride due to heat or ultraviolet rays applied during processing due to chemical structural defects generated during the polymerization reaction, thereby causing discoloration of the resin or deteriorating physical properties.
  • the vinyl chloride polymer chemical defects generated during the polymerization reaction, that is, chemical structural defects such as allyl chloride or tertiary chlorine are present in the vinyl chloride polymer, and the vinyl chloride polymer is caused by these chemical structural defects.
  • the binding energy of carbon and chlorine is very low compared to the binding energy of carbon and chlorine in the normal molecular structure.
  • the bond between carbon and chlorine is easily released due to external radical transition. Hydrogen chloride released from the molecular chain accelerates new side reactions by auto-catalyst reactions, producing hydrogen chloride continuously.
  • a double bond is formed at the position where the hydrogen chloride escapes, and a plurality of such double bonds overlap to cause discoloration of the resin and deteriorate physical properties. That is, the vinyl chloride polymer or the molded article processed therefrom causes dehydrochloric acid (hydrogen chloride) reaction to occur due to heat or ultraviolet rays, and as a result, discoloration, deterioration or change in physical properties of the vinyl chloride polymer itself occur. do.
  • radicals generated when the vinyl chloride-based polymer is thermally decomposed by mixing a metal chloride compound containing a metal such as Ba, Zn, Ca, and Pb in the vinyl chloride-based polymer In order to suppress the generation of or ions and to control the thermal decomposition rate of resin, recently, various methods of using various types of thermal stabilizers such as metals or organic compounds have been introduced, but environmental problems and high environmental problems caused by heavy metal stabilizers have been introduced. Due to the price is a lot of restrictions on the use of the situation.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, and an object thereof is to provide a vinyl chloride polymer with improved thermal stability.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the vinyl chloride polymer.
  • the present invention is a vinyl chloride monomer-derived unit; And a silicate compound-derived unit, wherein the silicate compound-derived unit is included in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer-derived unit.
  • the present invention includes the step of adding and polymerizing a silicate compound precursor to the vinyl chloride monomer, the precursor is a compound represented by the formula (1) or a solution containing a compound represented by the formula (3) It provides a method for producing the vinyl chloride polymer.
  • M is Na, Li, K or NH 4 ,
  • n is a value for matching valence by other components.
  • the vinyl chloride-based polymer according to the present invention includes a silicate compound-derived unit, so that dechlorination (dehydrochlorination) reaction by heat or ultraviolet light can be suppressed, thereby improving thermal stability and preventing discoloration or deterioration of physical properties. have.
  • the production method according to the present invention can form the particles in a uniform size is significantly less scale generation, thermal stability imparted from this to increase the plasticity of the silicate compound precursor without causing deformation to the vinyl chloride polymer The improvement effect can be maximized.
  • the vinyl chloride polymer and the method for producing the same according to the present invention can be easily applied to industries requiring a vinyl chloride polymer, such as vinyl chloride resins and molded articles.
  • FIG. 1 shows the results of the energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the vinyl chloride polymer of Example 1 according to an embodiment of the present invention.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • FIG. 2 shows the results of the energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the vinyl chloride polymer of Example 2 according to an embodiment of the present invention.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • FIG. 3 shows the results of the energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the vinyl chloride polymer of Example 3 according to an embodiment of the present invention.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • the present invention provides a vinyl chloride polymer having excellent thermal stability and low discoloration due to heat and ultraviolet rays.
  • the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention includes a vinyl chloride monomer-derived unit and a silicate compound-derived unit, and the silicate compound-derived unit is 0.1 parts by weight to 0.5 to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer-derived unit. It is characterized by including in parts by weight.
  • the term “derived unit” may refer to a structure or component generated by a material or to any material itself.
  • the vinyl chloride monomer-derived unit may be a structure or component derived from a vinyl chloride monomer or may represent a vinyl chloride monomer itself.
  • the vinyl chloride monomer-derived unit may be derived from a vinyl chloride monomer.
  • the vinyl chloride monomer may mean purely vinyl chloride monomer, or may mean a mixture of vinyl monomers copolymerizable with the vinyl chloride monomer. That is, the vinyl chloride monomer-derived unit may include not only a vinyl chloride monomer-derived unit but also a derivative unit obtained by copolymerization with a vinyl monomer capable of copolymerizing with the vinyl chloride monomer mainly as a vinyl chloride monomer. .
  • 50% or more of vinyl chloride may be contained in the unit derived from the copolymerization.
  • the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer is not particularly limited, but vinyl esters such as olefin compounds such as ethylene, propylene and butene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate , Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether, vinyl launil ether, vinylidene halides such as vinylidene chloride, acrylic acid, meta Unsaturated fatty acid esters such as unsaturated fatty acids such as krylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and itaconic anhydride and anhydrides of these fatty acids, methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate and butylbenzyl maleate ), A crosslinkable monomer such as diallyl phthalate
  • the silicate compound-derived unit according to an embodiment of the present invention may be derived from a silicate compound, and the silicate compound-derived unit is bonded to the vinyl chloride monomer-derived unit to improve thermal stability of the vinyl chloride polymer. It may be to.
  • the silicate compound-derived unit may be bound to one side chain of the vinyl chloride-based monomer-derived unit by electrostatic attraction, such as dipole-dipole interaction.
  • the electrostatic attraction of the vinyl chloride monomer-derived unit and the silicate compound-derived unit may be changed into a covalent bond by applying heat, and the dehydrochloric acid (dehydrogen chloride) reaction generated by applying heat is suppressed.
  • the vinyl chloride polymer according to one embodiment of the present invention may have excellent thermal stability.
  • the silicate compound may include a compound in which hydrogen of silicic acid is substituted with a metal atom, and specifically, the silicate compound may be a monomolecular water-soluble silicate or an amorphous water-soluble silicate.
  • the single molecule water-soluble silicate may be a compound represented by the following Formula 1.
  • M is Na, Li, K or NH 4 .
  • the amorphous water-soluble silicate may be a compound represented by the following formula (2).
  • X is Na, Li, K or Ca
  • n is a value determined for matching valences by other components.
  • the amorphous water-soluble silicate may be a compound derived from amorphous silica gel, it may be a compound formed by ionizing the silica gel through the manufacturing method described below.
  • the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention may include 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight of the silicate compound-derived unit based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer-derived unit.
  • the silicate compound-derived unit When the silicate compound-derived unit is included in less than 0.1 part by weight, the effect of inhibiting dehydrochloric acid (dehydrochlorination) reaction may be insignificant, resulting in a slight thermal stability improvement effect of the vinyl chloride polymer.
  • the plastisol viscosity during processing of the vinyl chloride-based polymer including the same rises and the workability may be lowered, thereby the surface characteristics of the molded article processed therefrom This can be bad.
  • plastisol refers to a mixture of a resin and a plasticizer so that it may be formed into a mold, a mold, or a continuous film by heating.
  • a paste in which a vinyl chloride polymer and a plasticizer are mixed may be indicative of a phase.
  • the vinyl chloride polymer according to the present invention includes a silicate compound-derived unit so that the dehydrochloric acid (dehydrochlorination) reaction generated when exposed to heat and ultraviolet rays can be suppressed, and thus the thermal stability can be significantly improved. Therefore, the vinyl chloride polymer may be suppressed from discoloration and deterioration due to heat and ultraviolet rays.
  • the present invention provides a method for producing the vinyl chloride-based polymer having excellent thermal stability and low discoloration due to heat and ultraviolet rays.
  • Method for producing a vinyl chloride-based polymer includes the step of adding a silicate compound precursor to the vinyl chloride-based monomer (polymerization step A), the precursor is a compound represented by the formula Or an alkaline solution containing a compound represented by the following formula (3).
  • M is Na, Li, K or NH 4 ,
  • n is a value for matching valence by other components.
  • Step A is a step for preparing a vinyl chloride-based polymer comprising a vinyl chloride monomer derived unit and a silicate compound derived unit as described above by polymerizing the vinyl chloride monomer in the presence of the silicate compound precursor.
  • the polymerization is not particularly limited and may be carried out through an appropriate polymerization method as desired, and for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or a combination of the above polymerizations, such as microseed emulsion polymerization, microemulsion polymerization, and pure emulsion polymerization, may be appropriately combined. Can be done.
  • the polymerization may be carried out by adding and reacting a vinyl chloride monomer, a water-soluble polymerization initiator and a silicate compound precursor in a vacuum reactor filled with a first emulsifier, the silicate compound precursor is a vinyl chloride-based
  • the monomer may be added before the start of polymerization or at a time difference with the vinyl chloride monomer to participate in the reaction.
  • the polymerization may additionally add a second emulsifier during the polymerization, wherein the second emulsifier may be continuously added.
  • the reactor filled with the first emulsifier may represent a reactor containing the first emulsifier, if necessary, in addition to the first emulsifier, additives such as polymerized water, a dispersant, a reaction inhibitor, an electrolyte, a molecular weight regulator, and the like are further filled. It may be.
  • the first emulsifier is 0.02 parts by weight to 0.4 parts by weight
  • the water-soluble polymerization initiator is 0.01 parts by weight to 2 parts by weight
  • the second emulsifier is 0.01 parts by weight to 6 parts by weight
  • the number of polymerization water 70 parts by weight to 125 parts by weight of the electrolyte, 0.0001 parts by weight to 3 parts by weight, and a molecular weight regulator may be used in 0.01 parts by weight to 2 parts by weight.
  • the vinyl chloride monomer may be pure vinyl chloride monomer alone or a combination of vinyl chloride monomer and vinyl monomer as described above, and the specific vinyl monomer may be as described above.
  • silicate compound precursor different precursors may be used depending on the unit derived from the desired silicate compound.
  • the precursor may be a compound represented by Chemical Formula 1, in which case the precursor may be used in an amount of 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the precursor may be an alkaline solution including the compound represented by Chemical Formula 3.
  • the precursor may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may be a silica gel, and Chemical Formula 3 may represent a compositional formula of silica gel.
  • formula in the present invention is the simplest formula representing the composition of the atoms in the compound, the type and number of atoms or ions constituting the compound in the simplest integer ratio.
  • the alkaline solution may include a compound represented by Formula 3 and a strong base compound, that is, the alkaline solution may be a mixed solution of the compound represented by Formula 3 and a strong base compound.
  • the alkaline solution may further include water as needed, and may include a compound represented by Formula 3 and a strong base compound in an equivalent ratio of 1: 0.5 to 1: 3, specifically, 1: 1. It may be to include in an equivalent ratio of 1: 2.
  • the strong base compound may be an alkali metal hydroxide, and specifically, may be one or more selected from the group consisting of potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ). have.
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • LiOH lithium hydroxide
  • Ca (OH) 2 calcium hydroxide
  • -H + is present in the -OH group present in the silica gel by preparing an alkaline solution by mixing with a strong base compound instead of using a silica gel having a very small number by itself.
  • Substitution reaction with the alkali metal (-X + ) in the strong base compound can form an amorphous water-soluble silicate compound in which the alkali metal is bound, and can be easily dissolved in a solvent such as water. Therefore, in the above method according to an embodiment of the present invention in which the polymerization reaction is carried out in an aqueous solution state, the polymerization can be easily performed with the vinyl chloride monomer, and the plastisol including the vinyl chloride polymer prepared therefrom. Problems caused by not plasticizing during processing can be improved.
  • the first emulsifier and the second emulsifier may mean a material having a different kind, or may mean only an order of feeding. Thus, the first emulsifier and the second emulsifier may be the same material or different materials.
  • the first and second emulsifiers are sodium lauryl sulfate, lauryl benzene sulfonic acid, alpha-olefin sulfonate, sodium lauryl ethoxylated sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium lauryl ether sulfate and straight chain alkylbenzene sulfone, respectively. It may be one or more selected from the group consisting of acid salts.
  • the water-soluble polymerization initiator is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but may be, for example, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and the like.
  • the electrolyte is not particularly limited, but for example, potassium chloride, sodium chloride, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium pyrophosphate, tetrasodium pyrophosphate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, and dihydrogen phosphate It may be one or more selected from the group consisting of potassium and disodium hydrogen phosphate.
  • the polymerization is not particularly limited, but may be performed at, for example, a temperature range of 30 ° C to 70 ° C.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include one or more steps of dehydration, washing and drying after the step A.
  • Powdered vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) was used in an amount of 0.5 parts by weight.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was used except that an alkaline solution in which silica gel was dissolved in place of sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) was used in an amount of 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. Through powdery vinyl chloride polymer was obtained. At this time, the alkaline solution was prepared by mixing 180 g of silica gel, 120 g of sodium hydroxide and 2.4 kg of water.
  • Powdered vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) was not used.
  • Powdered vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part by weight of silica gel was used instead of sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ).
  • Powdered vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) was used at 0.05 part by weight.
  • Powdered vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) was used in an amount of 0.6 parts by weight.
  • silicate compound-derived unit is present in an effective amount in the vinyl chloride polymer of Examples 1 to 3 according to an embodiment of the present invention.
  • the plastisols containing the vinyl chloride polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared to compare and analyze the thermal stability of each of the vinyl chloride polymers. Analyzed. In addition, the viscosity stability of each plastisol was analyzed in order to confirm workability.
  • each plastisol was prepared by stirring 100 g of each vinyl chloride polymer and 120 g of dioctylphthalate (DOP) at 800 rpm using a Werke mixer (Eurostar IKA) for 10 minutes.
  • DOP dioctylphthalate
  • each prepared plastisol was coated on a release paper, coated with a 0.5 mm rod, and dried at 150 ° C. for 45 seconds using a Mathis oven to prepare a pregelling sheet.
  • the surface of each produced sheet was observed to confirm gelation ease, and the results are shown in Table 2 below.
  • a heat of 205 ° C. was applied to the prepared sheets, and changes over time of 1 minute, 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes, and 5 minutes were observed.
  • yellowness (Y.I, Yellow Index) in 5 minutes was measured using the colorimeter. The results are shown in Table 1 and FIG. 4, where the higher the value of yellowness, the poorer the thermal stability.
  • the plastisol containing the vinyl chloride polymer of Examples 1 to 3 according to an embodiment of the present invention is a plastisol containing the vinyl chloride polymer of Comparative Examples 1 to 4 It was confirmed that the difference between the initial viscosity and the aging viscosity was small compared to the sol. This is a result indicating that the viscosity stability of the vinyl chloride polymers of Examples 1 to 3 according to an embodiment of the present invention is superior to that of the vinyl chloride polymers of Comparative Examples 1 to 4, and thus may be excellent in processability. It was confirmed.
  • the vinyl chloride polymer of Examples 1 to 3 according to an embodiment of the present invention is generally gelation compared to the vinyl chloride polymer of Comparative Examples 1 to 4 It is easy and has excellent thermal safety.
  • the yellowness of the vinyl chloride polymers of Examples 1 to 3 including the silicate compound-derived unit is about 59 to the yellowness of the conventional conventional vinyl chloride polymer of Comparative Example 1, which does not include the silicate compound. %, At least about 84% was confirmed to decrease. This is a result that means that the vinyl chloride polymer including the silicate compound according to an embodiment of the present invention may have a significantly superior thermal stability compared to the conventional vinyl chloride polymer that does not include the silicate compound.
  • the vinyl chloride polymer sheet of Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2 each of which used one component of the plastisol, that is, one component of the processing composition, was not used as one component in the production of the vinyl chloride polymer.
  • the vinyl chloride polymer sheet of Comparative Example 1-1 increased about 16% in yellowness compared to the vinyl chloride polymer sheet of Example 1, and Comparative Examples 1-2.
  • the vinyl chloride polymer sheet of increased the yellowness by about 20% compared to the vinyl chloride polymer sheet of Example 3.
  • the silicate compound remaining on the surface was not observed, whereas the vinyl chloride polymer sheets of Comparative Examples 1-1 and 1-2 were The silicate compound which remained on the surface of was observed.
  • the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention forms a structure in which a silicate compound-derived unit is polymerized with a vinyl chloride monomer to form a structure in which a silicate compound-derived unit is combined with a vinyl chloride monomer-derived unit. This indicates that the hydrochloric acid (dehydrochlorination) reaction can be effectively suppressed, which can significantly improve the thermal stability (reduce yellowness).
  • a vinyl chloride polymer was prepared using the same silicate compound by the same production method as in Example 1, but Comparative Example 3 (0.05 parts by weight) and Comparative Example 4 (using the silicate compound outside the range of the amount used in the present invention) 0.6 parts by weight) of the vinyl chloride polymer sheet was compared with the vinyl chloride polymer sheet of Examples 1 and 2, respectively, and as a result, the vinyl chloride polymer sheet of Comparative Example 3 About 8% increase. This indicates that the effect of improving the thermal stability is not great when the silicate compound is used in less than the amount of the range of the present invention.
  • the vinyl chloride polymer sheet of Comparative Example 4 showed a yellowness level similar to that of the vinyl chloride polymer sheet of Example 2, but the plastisol viscosity was greatly increased and thus the workability was greatly reduced. That is, the increase in the thermal stability improvement effect according to the increase in the amount of the silicate compound hardly occurs, but rather the problem that the viscosity characteristics of the plastisol deteriorate and workability is greatly reduced.

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Abstract

본 발명은 열 안정성이 개선된 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 염화비닐계 중합체는 규산염 화합물 유래 단위를 포함하고 있어 열이나 자외선에 의한 탈염산(탈염화수소) 반응이 억제될 수 있으며, 이에 열 안정성이 개선되어 변색이나 물성의 변질이 방지될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법은 염화비닐계 중합체를 필요로 하는 산업, 예컨대 염화비닐계 수지 및 성형품 관련 산업에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.10.07자 한국 특허 출원 제10-2015-0141127호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 열 안정성이 개선된 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 염화비닐계 중합체는 중합반응 시 발생하는 화학구조적 결함에 의하여 가공시 가해지는 열이나 자외선 등에 의한 탈 염화수소가 발생하고, 이로 인하여 수지의 변색을 초래하거나, 물성을 저하시킨다.
구체적으로, 염화비닐계 중합체는 중합반응 시 발생하는 화학적 결함, 즉 염화비닐계 중합체 내에 염화알릴 또는 제3급 염소 등의 화학구조적 결함이 존재하게 되고, 이들 화학구조적 결함에 의하여 상기 염화비닐계 중합체 내에 탄소와 염소의 결합에너지가 정상 분자구조에서의 탄소와 염소의 결합에너지에 비해 매우 낮은 값을 가지고 있어 상기 염화비닐계 중합체를 가공할 시 외부 라디칼 전이로 인하여 탄소와 염소의 결합이 쉽게 해제되며, 분자 사슬에서 떨어져 나온 염화수소는 자가 촉매(auto-catalyst) 반응에 의해 새로운 부반응을 가속화하여 계속적으로 염화수소를 발생시키게 된다. 또한, 염화수소가 빠져나간 자리에 이중결합이 형성되고, 이러한 이중결합이 여러 개가 겹치게 됨으로 인해 수지의 변색이 발생하고 물성을 악화시키는 문제가 발생하게 된다. 즉, 염화비닐계 중합체 또는 이로부터 가공된 성형품은 열이나 자외선 등에 의하여 탈염산(염화수소) 반응이 발생되고, 결과적으로 염화비닐계 중합체 자체에 변색이 일어나거나 물성이 저하되거나 변화되는 문제점이 발생하게 된다.
상기와 같은 염화비닐계 중합체의 문제점을 개선하기 위하여, 염화비닐계 중합체에 Ba, Zn, Ca, Pb 등의 금속을 함유한 금속유기화합물을 혼합하여, 염화비닐계 중합체가 열분해할 때 생성되는 라디칼이나 이온의 발생을 억제하고, 수지의 열분해 속도를 조절하고자 하였으며, 최근에는 금속계 또는 유기화합물계 등 다양한 형태의 열안정제를 사용하는 방법이 도입 되었으나, 중금속 안정제를 사용할 때 야기되는 환경적 문제점 및 높은 가격 때문에 그 사용 여부에 많은 제한을 받고 있는 실정이다.
또한, 내열성이 우수한 고분자 등을 염화비닐계 중합체와 블렌드하여 취약한 물성을 보완하고자 하는 방법도 제안된 바 있으나, 염화비닐계 중합체와의 낮은 혼화성으로 가공의 어려움이 있어 용이하게 사용되지 못하고 있다.
따라서, 염화비닐계 중합체의 열안정성을 효과적으로 개선시킬 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 열 안정성이 개선된 염화비닐계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 단량체 유래 단위; 및 규산염 화합물 유래 단위를 포함하고, 상기 규산염 화합물 유래 단위는 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 단량체에 규산염 화합물 전구체를 첨가하고 중합하는 단계를 포함하고, 상기 전구체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이거나, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 용액인 것인 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016011274-appb-I000001
[화학식 3]
Figure PCTKR2016011274-appb-I000002
상기 화학식 1 또는 화학식 3에 있어서,
M은 Na, Li, K 또는 NH4이고,
n은 다른 성분에 의한 원자가를 맞추기 위한 값이다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 규산염 화합물 유래 단위를 포함하고 있어 열이나 자외선에 의한 탈염산(탈염화수소) 반응이 억제될 수 있으며, 이에 열 안정성이 개선되어 변색이나 물성의 변질이 방지될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 입자를 균일한 크기로 형성할 수 있어 스케일 발생 정도가 현저히 적고, 염화비닐계 중합체에 변형을 일으키지 않으면서 규산염 화합물 전구체의 가소화성을 높여 이로부터 부여되는 열 안정성 개선 효과를 극대화 시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법은 염화비닐계 중합체를 필요로 하는 산업, 예컨대 염화비닐계 수지 및 성형품 관련 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 염화비닐 중합체의 EDS(Energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시에에 따른 실시예 2의 염화비닐 중합체의 EDS(Energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시에에 따른 실시예 3의 염화비닐 중합체의 EDS(Energy dispersive spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체의 열 안정성을 확인하기 위하여 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 염화비닐 중합체 시트의 시간에 따른 색변화 관찰 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 열 안정성이 우수하여 열 및 자외선에 의한 변색도가 낮은 염화비닐계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체 유래 단위 및 규산염 화합물 유래 단위를 포함하고, 상기 규산염 화합물 유래 단위는 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 용어 “유래 단위”는 어떠한 물질에 의하여 발생된 구조 또는 성분이거나 상기 어떠한 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위는 염화비닐계 단량체로부터 기인한 구조 또는 성분이거나 염화비닐계 단량체 자체 부분을 나타내는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체 유래 단위는 염화비닐계 단량체로부터 유래된 것일 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 단량체는 순수하게 염화비닐 단량체를 의미하거나, 또는 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위는 순수하게 염화비닐 단량체 유래 단위뿐 아니라 염화비닐 단량체를 주체로 하고 상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체와의 공중합에 의한 유래 단위도 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 공중합으로부터 유래된 것인 경우에는 상기 공중합으로 유래된 단위 내에 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 제한하는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에티르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 규산염 화합물 유래 단위는 규산염 화합물로부터 유래된 것일 수 있으며, 상기 규산염 화합물 유래 단위는 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위에 결합되어 염화비닐계 중합체의 열 안정성을 개선시키는 역할을 하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 규산염 화합물 유래 단위는 염화비닐계 단량체 유래 단위의 일 측쇄에 정전기적 인력, 예컨대 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)에 의하여 결합되어 있는 것일 수 있다. 상기 염화비닐계 단량체 유래 단위와 규산염 화합물 유래 단위의 정전기적 인력에 의한 결합은 열을 가함에 따라 공유결합으로 변화될 수 있으며, 이에 열을 가함에 따라 발생하는 탈염산(탈염화수소) 반응이 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 열 안정성이 우수할 수 있다.
상기 규산염 화합물은 규산의 수소가 금속 원자와 치환된 형태의 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 규산염 화합물은 단분자 수용성 규산염 또는 비결정형의 수용성 규산염일 수 있다.
상기 단분자 수용성 규산염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016011274-appb-I000003
상기 화학식 1에 있어서,
M은 Na, Li, K 또는 NH4이다.
상기 비결정형의 수용성 규산염은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016011274-appb-I000004
상기 화학식 2에 있어서,
X는 Na, Li, K 또는 Ca이며,
n은 다른 성분에 의한 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
구체적으로, 상기 비결정형의 수용성 규산염은 비결정형의 실리카 겔로부터 유래된 화합물일 수 있으며, 후술하는 제조방법을 통해 실리카 겔을 이온화 시킴으로써 형성된 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 전술한 바와 같이 상기 규산염 화합물 유래 단위를 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함하고 있는 것일 수 있다. 만약, 상기 규산염 화합물 유래 단위가 0.1 중량부 미만으로 포함되어 있을 경우에는 탈염산(탈염화수소) 반응 억제 효과가 미미하여 결과적으로 염화비닐계 중합체의 열 안정성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 상기 규산염 화합물 유래 단위가 0.5 중량부를 초과하여 과량으로 포함되어 있을 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 중합체의 가공시 플라스티졸(plastisol) 점도가 상승하게 되고 이에 가공성이 저하될 수 있으며, 이로부터 가공된 성형품의 표면 특성이 좋지 못할 수 있다.
본 발명에서 용어 “플라스티졸(plastisol)”은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 성형할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 의미하는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 규산염 화합물 유래 단위를 포함함으로써 열 및 자외선에 노출되었을 때 발생하는 탈염산(탈염화수소) 반응이 억제될 수 있으며, 이에 열 안정성이 현저히 향상될 수 있다. 따라서, 상기 염화비닐계 중합체는 열 및 자외선에 의한 변색 및 변질이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명은 열 안전성이 우수하여 열 및 자외선에 의한 변색도가 낮은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 염화비닐계 단량체에 규산염 화합물 전구체를 첨가하고 중합하는 단계(단계 A)를 포함하고, 상기 전구체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이거나, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 알칼리성 용액인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016011274-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2016011274-appb-I000006
상기 화학식 1 또는 화학식 3에 있어서,
M은 Na, Li, K 또는 NH4이고,
n은 다른 성분에 의한 원자가를 맞추기 위한 값이다.
상기 단계 A는 상기 규산염 화합물 전구체의 존재 하에 염화비닐계 단량체를 중합시켜 전술한 바와 같은 염화비닐계 단량체 유래 단위와 규산염 화합물 유래 단위를 포함하는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계이다.
상기 중합은 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 따라 적절한 중합 방법을 통해 수행할 수 있으며, 예컨대 미세시드유화중합, 미세유화중합, 순수유화중합 등의 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 또는 상기 중합들을 적절히 조합하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 중합은 제1 유화제가 충진된 진공 반응기에 염화비닐계 단량체, 수용성 중합 개시제 및 규산염 화합물 전구체를 투입하고 반응시켜 수행할 수 있으며, 상기 규산염 화합물 전구체는 염화비닐계 단량체와 함께 중합 개시 전에 투입하거나 염화비닐계 단량체와 시간차를 두고 투입하여 반응에 참여시키는 것일 수 있다. 또한, 상기 중합은 중합 중에 제2 유화제를 추가로 투입할 수 있으며, 이때 제2 유화제는 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 제1 유화제가 충진된 반응기는 제1 유화제가 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 필요에 따라 제1 유화제 외에 중합수, 분산제, 반응 억제제, 전해질, 분자량 조절제 등의 첨가제가 더 충진되어 있는 것일 수 있다. 이때, 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 제1 유화제는 0.02 중량부 내지 0.4 중량부, 수용성 중합 개시제는 0.01 중량부 내지 2 중량부, 제2 유화제는 0.01 중량부 내지 6 중량부, 중합수는 70 중량부 내지 125 중량부로, 전해질은 0.0001 중량부 내지 3 중량부로, 분자량 조절제는 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 전술한 바와 같이 순수한 염화비닐 단량체 단독 이거나 염화비닐 단량체 및 비닐계 단량체의 조합일 수 있으며, 구체적인 비닐계 단량체는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 규산염 화합물 전구체는 목적하는 규산염 화합물 유래 단위에 따라 상이한 전구체를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이 경우 상기 전구체는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 전구체는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 알칼리성 용액일 수 있다. 상기 전구체가 알카리성 용액일 경우, 상기 전구체는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 0.5 중량부가 되는 양으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 실리카 겔(silica gel)일 수 있으며, 상기 화학식 3은 실리카 겔의 조성식을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “조성식”은 화합물 속의 원자의 조성을 나타내는 가장 간단한 화학식으로, 화합물을 이루는 원자나 이온의 종류와 수를 가장 간단한 정수비로 나타낸 것이다.
상기 알칼리성 용액은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 강염기 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 즉 상기 알칼리성 용액은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 강염기 화합물의 혼합용액인 것일 수 있다. 이때, 상기 알칼리성 용액은 필요에 따라 물을 더 포함할 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 강염기 화합물을 1:0.5 내지 1:3의 당량비로 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 1:1 내지 1:2의 당량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 강염기 화합물은 알칼리금속 수산화물일 수 있으며, 구체적으로는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 극소수성을 갖는 실리카 겔을 자체적으로 사용하지 않고 강염기 화합물과 혼합하여 알칼리성 용액으로 제조하여 사용함으로써 상기 실리카 겔에 존재하는 -OH기에서 -H+가 강염기 화합물 내 알칼리금속(-X+)과 치환반응함으로써 알칼리금속이 결합된 비결정형의 수용성 규산염 화합물을 형성할 수 있으며, 이에 물과 같은 용매에도 용이하게 용해될 수 있다. 따라서, 수용액 상태에서 중합반응이 진행되는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에서 염화비닐계 단량체와 용이하게 중합을 이룰 수 있으며, 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸의 가공 시 가소화되지 않아 발생하는 문제점이 개선될 수 있다.
상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다. 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 수용성 중합 개시제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
상기 전해질은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 중합은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 A 이후에 탈수, 세척 및 건조 중 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 180 kg, 소듐 라우릴 설페이트 30 g, 수산화나트륨 324 g 및 제1인산칼륨(KH2PO4) 405 g을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 180 kg, 과항산칼륨 2.25 kg 및 메타규산나트륨(Na2SiO3) 0.1 중량부(염화비닐 단량체 100 중량부 기준)를 투입한 후 반응기 온도를 58℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 소듐 라우릴 설페이트 18 kg을 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이후, 반응기의 압력이 4 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 분무건조하여 분체상의 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 2
메타규산나트륨(Na2SiO3)을 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실시예 3
메타규산나트륨(Na2SiO3) 대신에 실리카 겔이 용해되어 있는 알칼리성 용액을 상기 실리카 겔이 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부가 되는 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐 중합체를 수득하였다. 이때, 상기 알칼리성 용액은 실리카 겔 180 g, 수산화나트륨 120 g 및 물 2.4 kg을 혼합하여 제조하였다.
비교예 1
메타규산나트륨(Na2SiO3)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 2
메타규산나트륨(Na2SiO3) 대신에 실리카 겔 0.1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 3
메타규산나트륨(Na2SiO3)을 0.05 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐 중합체를 수득하였다.
비교예 4
메타규산나트륨(Na2SiO3)을 0.6 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 분체상의 염화비닐 중합체를 수득하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체 내 규산염 화합물 유래 단위의 함량을 확인하기 위하여, EDS 분석을 수행하였다. 결과를 도 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 각 염화비닐 중합체 2 g을 도가니에 넣고 600℃ 소성로에서 3시간 동안 소성시켜 애쉬(ash)를 얻었다. 얻어진 애쉬를 이용하여 EDS(OXFORD INSTRUMENTS-INCA PentaFETx3)로 무기물 분석을 진행하였다.
도 1 내지 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체 내에 규산염 화합물 유래 단위가 유효적인 함량으로 존재하는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 각 염화비닐 중합체를 포함하는 플라스티졸을 제조하여 상기 각 염화비닐 중합체의 열 안정성을 비교분석하였으며, 열 안정성은 황색도에 의하여 분석하였다. 또한, 가공성을 확인하기 위하여 각 플라스티졸의 점도 안정성을 비교분석하였다.
우선, 상기 각 염화비닐 중합체 100 g과 디옥틸프탈레이트(DOP) 120 g을 Werke mixer(Eurostar IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였다.
또한, 상기 비교예 1의 염화비닐 중합체 100 g에 디옥틸프탈레이트(DOP) 120 g과 메타규산나트륨(Na2SiO3) 0.1 중량부(상기 비교예 1에서 사용된 염화비닐 단량체 100 중량부 기준) 또는 상기 실시예 3의 알칼리성 용액(상기 비교에 1에서 사용된 염화비닐 단량체 100 중량부 기준 실리카 겔이 0.1 중량부가 되는 양으로 사용)을 Werke mixer(Eurostar IKA)를 사용하여 800 rpm으로 10분간 교반하여 각 플라스티졸을 제조하였다. 제조된 플라스티졸 중 메타규산나트륨을 사용한 것을 비교예 1-1로 표기하고, 알칼리성 용액을 사용한 것을 비교예 1-2로 표기하였다.
제조된 각 플라스티졸을 Brookfield 점도계를 이용하여 초기 점도(플라스티졸 제조 1시간 후) 및 경시 점도(플라스티졸 제조 24시간 후) 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 제조된 각 플라스티졸을 이형지에 도포하고 0.5 mm 봉으로 코팅한 후 Mathis oven을 사용하여 150℃에서 45초간 건조하여 예비겔화된 시트(pregelling sheet)를 제작하였다. 제작된 각 시트의 표면을 관찰하여 겔화 용이성을 확인하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 후 제작된 각 시트에 205℃의 열을 가하고 1분, 2분, 3분, 4분 및 5분의 시간 경과에 따른 변화를 관찰하였다. 또한, 색도계를 이용하여 5분에서의 황색도(Y.I, Yellow Index)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었으며, 이때 황색도의 수치가 높을수록 열 안정성이 좋지 못함을 의미하는 것이다.
구분 초기 점도(cP) 경시 점도(cP) 겔화 용이성 황색도(Y.I)
실시예 1 5880 7440 ○ 96.28
실시예 2 6660 8470 ○ 66.73
실시예 3 5910 7800 ○ 96.38
비교예 1 5610 7160 ○ 113.8
비교예 1-1 - - X 111.4
비교예 1-2 - - X 116.6
비교예 2 5590 7090 X 109.6
비교예 3 5720 7330 ○ 103.9
비교예 4 7050 9610 ○ 65.36
○: 겔화 용이성이 우수함(시트 표면에 규산염 화합물이 관찰되지 않음)X: 겔화 용이성이 좋지 않음(시트 표면에 규산염 화합물이 관찰됨)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체를 포함하는 플라스티졸이 비교예 1 내지 비교예 4의 염화비닐 중합체를 포함하는 플라스티졸 대비 초기 점도와 경시 점도 차가 적은 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체의 점도 안정성이 비교예 1 내지 비교예 4의 염화비닐 중합체 대비 우수함을 나타내는 결과이며, 따라서 가공성이 우수할 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 표 1 및 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체가 비교예 1 내지 비교예 4의 염화비닐 중합체에 비하여 전반적으로 겔화가 용이하며 열 안전성이 우수하였다.
구체적으로, 규산염 화합물 유래 단위를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3의 염화비닐 중합체의 황색도가 규산염 화합물을 포함하지 않는 종래의 통상적인 비교예 1의 염화비닐 중합체의 황색도 대비 크게는 약 59%, 적게는 약 84% 수준까지 감소되는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 규산염 화합물을 포함하는 염화비닐 중합체가 상기 규산염 화합물을 포함하지 않는 종래의 통상적인 염화비닐 중합체에 비하여 현저히 우수한 열 안정성을 가질 수 있음을 의미하는 결과이다.
또한, 규산염 화합물을 염화비닐 중합체 제조 시 일 성분으로 사용하지 않고 플라스티졸의 일 성분, 즉 가공 조성물의 일 성분으로 사용한 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 염화비닐 중합체 시트 각각을 실시예 1 및 실시예 3의 염화비닐 중합체 시트와 비교한 결과, 비교예 1-1의 염화비닐 중합체 시트는 실시예 1의 염화비닐 중합체 시트 대비 황색도가 약 16% 증가하였으며, 비교예 1-2의 염화비닐 중합체 시트는 실시예 3의 염화비닐 중합체 시트 대비 황색도가 약 20% 증가하였다. 뿐만 아니라 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 실시예 3의 염화비닐 중합체 시트는 표면에 잔류하는 규산염 화합물이 관찰되지 않는 반면 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 염화비닐 중합체 시트의 표면에는 잔류하는 규산염 화합물이 관찰되었다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체는 규산염 화합물이 염화비닐 단량체와 함께 중합반응 함으로써 규산염 화합물 유래 단위가 염화비닐 단량체 유래 단위와 결합된 구조를 형성하게 되고, 이에 열에 의하여 발생되는 탈염산(탈염화수소) 반응을 효과적으로 억제할 수 있어 열 안정성을 상당히 개선(황색도 감소)시킬 수 있음을 나타내는 것이다.
또한, 실리카 겔을 그대로 사용한 비교예 2의 염화비닐 중합체 시트와 실시예 3의 염화비닐 중합체 시트를 비교한 결과, 비교예 2의 염화비닐 중합체 시트는 표면에 실리카 겔이 관찰되었으며, 황색도도 약 14% 증가하였다. 이는, 극소수성의 실리카 겔을 사용하는 경우 실리카 겔이 제대로 중합반응에 참여할 수 없으며, 이에 겔화가 용이하지 않고 열 안정성 부여 효과가 거의 발현되지 않음을 나타내는 것이다.
아울러, 실시예 1과 동일한 제조방법으로 동일한 규산염 화합물을 사용하여 염화비닐 중합체를 제조하되 상기 규산염 화합물을 본 발명에서 제시하는 사용량 범위를 벗어나게 사용한 비교예 3(0.05 중량부 사용)과 비교예 4(0.6 중량부 사용)의 염화비닐 중합체 시트를 각각 실시예 1 및 실시예 2의 염화비닐 중합체 시트와 비교한 결과, 비교예 3의 염화비닐 중합체 시트는 실시예 1의 염화비닐 중합체 시트 대비 황색도가 약 8% 증가하였다. 이는, 규산염 화합물을 본 발명에서 제시하는 사용량 범위보다 적게 사용하는 경우에는 열 안정성 개선 효과가 크지 않음을 나타내는 것이다.
한편, 비교예 4의 염화비닐 중합체 시트는 실시예 2의 염화비닐 중합체 시트와 유사한 수준의 황색도를 나타내었으나, 플라스티졸 점도가 크게 증가하였으며 이에 가공성이 크게 저하되었다. 즉, 규산염 화합물의 사용량 증가에 따른 열 안정성 개선 효과의 상승은 거의 일어나지 않고 오히려 플라스티졸의 점도 특성이 악화되고 이에 가공성이 크게 저하되는 문제가 발생하였다.

Claims (11)

  1. 염화비닐계 단량체 유래 단위; 및
    규산염 화합물 유래 단위를 포함하고,
    상기 규산염 화합물 유래 단위는 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 0.5 중량부인 염화비닐계 중합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 규산염 화합물은 단분자 수용성 규산염 또는 비결정형의 수용성 규산염인 것인 염화비닐계 중합체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 단분자 수용성 규산염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 염화비닐계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016011274-appb-I000007
    상기 화학식 1에 있어서,
    M은 Na, Li, K 또는 NH4이다.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 비결정형의 수용성 규산염은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 염화비닐계 중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016011274-appb-I000008
    상기 화학식 2에 있어서,
    X는 Na, Li, K 또는 Ca이며,
    n은 다른 성분에 의한 원자가를 맞추기 위해 정해지는 값이다.
  5. 염화비닐계 단량체에 규산염 화합물 전구체를 첨가하고 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 전구체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이거나, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 알칼리성 용액인 것인 청구항 1의 염화비닐계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016011274-appb-I000009
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016011274-appb-I000010
    상기 화학식 1에 있어서,
    M은 Na, Li, K 또는 NH4이고,
    n은 다른 성분에 의한 원자가를 맞추기 위한 값이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 전구체는 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 첨가하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 전구체는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 알칼리성 용액이고,
    상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 화학식 3으로 표시되는 화합물이 0.1 중량부 내지 0.5 중량부가 되는 양으로 첨가하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 알칼리성 용액은 강염기 화합물을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 5 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 알칼리성 용액은 화학식 3으로 표시되는 화합물과 강염기 화합물을 1:0.5 내지 3의 당량비로 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 강염기 화합물은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
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