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WO2023158109A1 - 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023158109A1
WO2023158109A1 PCT/KR2023/000659 KR2023000659W WO2023158109A1 WO 2023158109 A1 WO2023158109 A1 WO 2023158109A1 KR 2023000659 W KR2023000659 W KR 2023000659W WO 2023158109 A1 WO2023158109 A1 WO 2023158109A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
vinyl chloride
parts
monomer
copolymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/000659
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김지원
홍기원
박주노
진선정
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Priority to CN202380021385.7A priority Critical patent/CN118632879A/zh
Publication of WO2023158109A1 publication Critical patent/WO2023158109A1/ko

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride-based copolymer and a method for preparing the same.
  • Binder resins are used in inks, paints, coatings, adhesives, etc. to improve pigment dispersion and adhesive performance, and acrylic resins, vinyl resins, urethane resins, and the like are generally used as binder resins.
  • vinyl-based resins as binder resins, vinyl chloride-based resins have excellent adhesion to metals and various plastic materials and are widely used for gravure ink binders and adhesives for food packaging.
  • a mixture of a monomer and a comonomer copolymerizable therewith is subjected to suspension polymerization in the presence of a suspending agent, a buffer, a polymerization initiator, etc. to obtain a polyvinyl chloride resin slurry, and then dried to form fine-sized particles.
  • a suspending agent a buffer, a polymerization initiator, etc.
  • vinyl chloride-based resins are structurally easily soluble in solvents with relatively low polarity such as ketones, but have low solubility in solvents with high polarity such as acetate-based solvents and alcohol solvents, so there are limitations in using them as ink binders. Therefore, it is required to develop a vinyl chloride-based resin capable of increasing compatibility with various solvents and improving color development of an ink coating film.
  • An object of the present invention is to provide a vinyl chloride-based copolymer that has excellent solubility in polar solvents such as acetate-based solvents and exhibits excellent color development and gloss when used as an ink binder, and a method for preparing the same.
  • the alkyl acrylate-based monomer may be methyl acrylate and/or ethyl acrylate.
  • the alkyl acrylate-based monomer may be included in 0.05 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the vinyl acetate monomer may be included in 5 parts by weight to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the copolymer may have an average particle size (D50) in the range of 120 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the copolymer may have a weight average molecular weight of 40,000 g/mol to 50,000 g/mol.
  • the present invention is a vinyl chloride monomer; vinyl acetate monomer; and polymerizing an alkyl acrylate-based monomer containing a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the presence of an initiator.
  • the vinyl chloride monomer is, firstly, before the start of polymerization; And secondly, after the start of the polymerization, the pressure in the reactor compared to the initial pressure when the polymerization temperature is reached may be divided into 0.5 kgf/cm 2 to 1.0 kgf/cm 2 lower.
  • the first input amount of the vinyl chloride monomer may be 30 to 70% by weight of the total amount of vinyl chloride monomer input.
  • the alkyl acrylate-based monomer may be included in 0.05 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the present invention provides a vinyl chloride-based resin composition containing the copolymer.
  • the vinyl chloride-based resin composition may include 10 parts by weight to 70 parts by weight of the copolymer based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin composition.
  • the vinyl chloride-based resin composition may have a transparency of 80% or more and a viscosity of 180 cPs to 300 cPs at 25°C.
  • the present invention provides an ink composition containing the vinyl chloride-based resin composition.
  • the ink composition may have a gloss of 45 GU or more.
  • the vinyl chloride-based copolymer of the present invention has excellent solubility in highly polar solvents such as acetate-based solvents and alcohol-based solvents, and thus can improve transparency when preparing a resin composition.
  • the vinyl chloride-based copolymer has excellent adsorption capacity for pigments, and when applied to an ink composition, glossiness and color development can be improved.
  • 'straight chain' refers to a single linear chain such as methyl, ethyl, n-propyl, etc.
  • 'branched chain' refers to one or more side chains with respect to the main chain such as isopropyl (side chain) means a chain in a branched form.
  • a vinyl chloride monomer vinyl acetate monomer; And an alkyl acrylate-based monomer containing a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; a copolymer of is provided.
  • the copolymer is prepared by polymerization of the monomers and includes repeating units derived from each monomer. Specifically, the copolymer is a repeating unit derived from a vinyl chloride monomer ( ); Repeating unit derived from vinyl acetate monomer ( ) And repeating units derived from alkyl acrylate monomers ( , R is a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • the copolymer may be a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer depending on the arrangement of each repeating unit.
  • the vinyl chloride monomer is the main monomer, and for example, the vinyl chloride monomer is 50 parts by weight or more, or 70 parts by weight or more, or 80 parts by weight or more, and 98 parts by weight or less, or 96 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total monomers. can be used as
  • the vinyl acetate monomer may be included in an amount of 5 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more, or 15 parts by weight or more, and 35 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less, or 25 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. there is.
  • the vinyl acetate monomer satisfies the above content range, it is preferable to obtain effects such as excellent adhesion, storage stability and mechanical properties.
  • alkyl acrylate-based monomer may be represented by Formula 1:
  • R is a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R is a straight-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl acrylate-based monomer is included as a comonomer to impart hydrophilicity to the vinyl chloride-based copolymer. Due to the ester group of the repeating unit derived from the alkyl acrylate, the copolymer exhibits higher hydrophilicity than conventional homopolymers of vinyl chloride monomers. Therefore, the copolymer has excellent solubility in polar solvents and can prepare a resin composition exhibiting high transparency, and can be widely used as a binder resin for various purposes.
  • the repeating unit derived from the alkyl acrylate-based monomer acts as an anchor group for the pigment used in ink production, so that the pigment can be better adsorbed to the copolymer. Therefore, when the copolymer is applied to an ink composition, gloss and color development can be further improved.
  • the straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms included in the alkyl acrylate-based monomer may be, for example, methyl, ethyl, n-propyl, or isopropyl.
  • the alkyl group is methyl or ethyl.
  • the alkyl acrylate-based monomer may be methyl acrylate and/or ethyl acrylate.
  • the alkyl acrylate monomer is 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, or 0.3 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. Or it may be included in an amount of 1 part by weight or less, or 0.8 parts by weight or less.
  • the content of the alkyl acrylate-based monomer is less than 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, the content of the repeating unit derived from the alkyl acrylate-based monomer in the prepared copolymer is low, so that the copolymer is obtained in an acetate-based solvent, an alcohol-based solvent, etc. does not have sufficient solubility in highly polar solvents. If the content of the alkyl acrylate-based monomer exceeds 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, there may be problems in viscosity and adhesion when applied to a resin composition or an ink composition.
  • the content of repeating units derived from each monomer in the copolymer is adjusted according to the content ratio of each monomer. For example, 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more, or 0.3 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer.
  • the copolymer of the present invention has excellent solubility in polar solvents such as acetate solvents and exhibits high adsorption power to pigments.
  • the copolymer is the vinyl chloride monomer; vinyl acetate monomer; And it may be one that does not further include other monomers in addition to the alkyl acrylate-based monomer.
  • the copolymer may include a vinyl chloride-based monomer; 5 parts by weight to 35 parts by weight of a vinyl acetate monomer based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer; and 0.1 to 3 parts by weight of an alkyl acrylate-based monomer based on 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer may be polymerized.
  • the copolymer may include a vinyl chloride-based monomer; 10 parts by weight to 30 parts by weight of a vinyl acetate monomer based on 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer; and 0.2 to 1 part by weight of an alkyl acrylate-based monomer based on 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer may be polymerized.
  • the copolymer may include a vinyl chloride-based monomer; 15 parts by weight to 25 parts by weight of a vinyl acetate monomer based on 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer; and 0.3 to 0.8 parts by weight of an alkyl acrylate-based monomer based on 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer may be polymerized.
  • the copolymer described above may have an average particle size of 120 ⁇ m to 250 ⁇ m, more specifically, 120 ⁇ m or more, or 150 ⁇ m or more, or 180 ⁇ m or more, and 250 ⁇ m or less, or 230 ⁇ m or less.
  • excellent dispersibility can be exhibited in a resin composition using a polar solvent, and as a result, the transparency of the resin composition can be improved, and glossiness and color development characteristics can be improved when applied to an ink composition.
  • the particle size (particle size) of the vinyl chloride copolymer means the particle size of a volume equivalent sphere
  • the average particle size (D50) means the particle size on the basis of 50% of the particle diameter distribution.
  • the average particle diameter (D50) of the vinyl chloride polymer can be measured using a particle size analyzer, specifically, a laser diffraction particle size analyzer (Malvern Mastersizer, manufactured by Malvern Instruments), and the specific measurement method is detailed in the following experimental examples. Explain.
  • the copolymer may have a polymerization degree of 400 to 500 measured according to JIS K 6720-2, specifically 400 or more, 420 or more, 440 or more, and 500 or less, 480 or less, or 460 or less. As the degree of polymerization is satisfied, the copolymer can exhibit excellent solubility in polar solvents, thereby improving transparency of the resin composition, and also improving glossiness and color development when applied to ink compositions. .
  • the copolymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 g/mol to 50,000 g/mol, and more specifically, 42,000 g/mol or more, or 43,000 g/mol or more, or 44,000 g/mol or more, and 48,000 g/mol or more. g/mol or less, or 47,000 g/mol or less, or 46,000 g/mol or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • Viscosity characteristics may be improved when applied to a resin composition or an ink composition.
  • the weight average molecular weight of the copolymer can be measured using gel permeation chromatography, and the specific measurement method and conditions will be described in detail in the following examples.
  • a vinyl chloride monomer vinyl acetate monomer; and polymerizing an alkyl acrylate-based monomer containing a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the presence of an initiator.
  • the content of the vinyl chloride monomer and vinyl acetate monomer, and the type and content of the alkyl acrylate-based monomer are the same as described above.
  • Each of the above monomers may be simultaneously introduced into the reactor, or each may be introduced at an optimized time depending on the type.
  • the monomers may be introduced into the reactor all at once before the start of the polymerization reaction or at a specific time point, or may be dividedly introduced two or more times.
  • the vinyl chloride monomer may be introduced twice or more, and the vinyl acetate monomer and the alkyl acrylate-based monomer may be introduced collectively prior to polymerization.
  • the vinyl chloride monomer is first introduced before polymerization starts; Secondly, it may be added at a time when the pressure in the reactor is lowered by 0.5 kgf/cm 2 to 1.0 kgf/cm 2 compared to the initial pressure when the polymerization temperature is reached after polymerization starts.
  • the alkyl acrylate-based monomer is irregularly distributed in the main chain of the copolymer to be produced.
  • the acetate-based solvent, Solubility of the copolymer in polar solvents such as alcohol-based solvents may be further improved.
  • the ratio of the vinyl chloride monomer added to each order is not particularly limited, but for example, the first input amount is 30% by weight or more, 40% by weight or more, or 50% by weight of the total amount of vinyl chloride monomer added. It may be greater than or equal to 70% by weight, or less than or equal to 60% by weight. Thereafter, the remainder of the vinyl chloride monomer is continuously or discontinuously added at the second stage, that is, at the point when the pressure is 0.5 kgf/cm 2 to 1.0 kgf/cm 2 lower than the pressure when the polymerization temperature is reached after the start of polymerization, and the polymerization proceeds.
  • the above copolymers can be prepared.
  • organic peroxides, azo compounds, or sulfates may be used, and specifically, dicumyl peroxide, dipentyl peroxide, di-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc.
  • the amount of the initiator is determined by factors such as manufacturing process, productivity, and quality. It is possible to use 0.02 part by weight to 0.15 part by weight, most preferably 0.04 part by weight to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. use it for wealth When the amount of the oil-soluble polymerization initiator is less than 0.02 parts by weight, the reaction time is delayed and productivity is lowered, and when it is used in excess of 0.15 parts by weight, the polymerization initiator is not completely consumed during the polymerization process and remains in the final copolymer, resulting in thermal stability of the copolymer. and degrade color quality.
  • the polymerization may be suspension polymerization or fine suspension polymerization, and pure water (deionized water) may be used as a polymerization solvent.
  • the polymerization reaction may be initiated by mixing the monomer, initiator, and optionally additives in a polymerization solvent, and heating and stirring.
  • the hydration degree of the suspension is 30 to 95% by weight, and the viscosity of a 4% aqueous solution is 5 cPs to 60 cPs at room temperature.
  • a cellulose resin or the like having a measured 2% aqueous solution viscosity of 10 cPs to 10,000 cPs may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the suspending agent is preferably 0.03 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers added, and more preferably 0.05 to 2 parts by weight. When used in the above content, coarse particles are not formed and uniform drying conditions can be maintained, resulting in excellent coloring properties.
  • the content of the suspending agent is less than 0.03 parts by weight, there is a problem in that coarse particles are formed, and if it exceeds 3 parts by weight, a large amount of foam is generated and fine particles are formed, resulting in difficult process operation.
  • an additive selected from the group consisting of a pH buffer, an antioxidant, a polymerization regulator, a chain transfer agent, a crosslinking agent, an antistatic agent, a scale inhibitor, and a surfactant may be further included.
  • a pH buffer may be additionally added in the polymerization reaction of the present invention.
  • pH buffering agents include sodium bicarbonate (NaHCO 3 ), sodium borate (Na 2 B 4 O 7 ), dibasic sodium phosphate (Na 2 HPO 4 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), potassium tartrate (KHC 4 H 4 O 6 ), potassium hydrogen phthalate (KHC 8 H 4 O 4 ) or calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), among which alone or Mixed use of two or more types is also possible.
  • the pH buffering agent may be included in an amount of 0.01 part by weight to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. When used in the above content, the reaction pH is prevented from being kept too acidic, and the heterogeneous composition in the molecule is suppressed, so that the initial colorability is excellent.
  • the polymerization reaction may be carried out with stirring at a temperature range of 30 °C to 90 °C.
  • the polymerization temperature may be 30 °C or higher, 50 °C or higher, or 60 °C or higher, and 90 °C or lower, or 80 °C or lower.
  • the stirring process may be performed using a conventional stirring device, and the shapes of the stirrer and the baffle are not particularly limited.
  • the agitation blade a paddle, a pitched paddle, a brumargin, a pfaudler, a propeller, etc. may be used as one type or may be used in combination with several types of agitation blades. there is.
  • a baffle plate type, cylindrical shape, D type, loop type, a finger type, etc. are mentioned.
  • the polymerization reaction may be performed while increasing the stirring speed at the time when the pressure in the reactor is lowered to 0.5 kgf/cm 2 to 1.0 kgf/cm 2 compared to the initial polymerization pressure, that is, the initial pressure when the polymerization temperature is reached.
  • polymerization is initiated while stirring at a rate of 100 ppm to 500 ppm, and then when the temperature in the reactor reaches the polymerization temperature
  • the initial pressure is lowered to 0.5 kgf/cm 2 to 1.0 kgf/cm 2 , it may be carried out at a speed higher than the initial polymerization stirring speed, in particular, at a stirring speed 1.5 to 5 times higher than the initial polymerization stirring speed.
  • the prepared copolymer is obtained in the form of a slurry, and the final vinyl chloride-based copolymer can be prepared by removing moisture and drying the copolymer in a fluidized bed dryer.
  • the copolymer prepared according to the above production method contains a repeating unit derived from an alkyl acrylate-based monomer in the main chain, and thus exhibits excellent solubility in polar solvents compared to conventional vinyl chloride-based resins, thereby producing a resin composition with high transparency.
  • the copolymer has excellent adsorption capacity for pigments, so that when applied to an ink composition, glossiness and color development may be excellent.
  • a vinyl chloride-based resin composition containing the vinyl chloride-based copolymer is provided.
  • the vinyl chloride-based resin composition may include the vinyl chloride-based copolymer and a solvent, and may further include other polymers or resins, conventional additives capable of improving physical properties of the resin composition, and the like, in addition to the vinyl chloride-based copolymer.
  • the vinyl chloride-based resin composition includes 10 parts by weight or more, or 20 parts by weight or more, and 90 parts by weight or less, 80 parts by weight or less, or 70 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based copolymer. can do.
  • the solvent may be, for example, at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • the vinyl chloride-based resin composition exhibits high transparency as it includes the above-described copolymer, and can exhibit excellent physical properties when applied to paints, inks, adhesives, or adhesives.
  • the vinyl chloride-based resin composition is applied to an ink composition, it is possible to improve ink dispersibility, coloring power, and glossiness.
  • the vinyl chloride-based resin composition may have a transparency of 80% or more, 81% or more, 83% or more, or 85% or more, and 98% or less, 95% or less, or 90% or less.
  • the vinyl chloride-based resin composition may have a viscosity of 180 cPs or more, 200 cPs or more, or 215 cPs or more, and 300 cPs or less, or 250 cPs or less at 25°C.
  • the method for measuring the transparency and viscosity of the vinyl chloride-based resin composition may be further specified in the following experimental examples.
  • an ink composition including the vinyl chloride-based resin composition is provided.
  • the above-described vinyl chloride-based resin has excellent adsorption capacity for pigments used in ink production, and accordingly, an ink composition including the vinyl chloride-based resin composition exhibits more excellent color development characteristics.
  • the ink composition exhibits high gloss due to excellent pigment dispersibility, excellent viscosity characteristics, and excellent adhesion to metals and various plastic materials.
  • the ink composition comprising the vinyl chloride-based resin composition exhibits a viscosity of 100 cPs to 200 cPs at 25 ° C, more specifically 120 cPs or more, or 130 cPs or more, or 140 cPs or more, 180 cPs or less, Alternatively, it may exhibit excellent processability by exhibiting a viscosity of 170 cPs or less.
  • the ink composition exhibits a high gloss of 45 GU or more, or 55 GU or more.
  • gloss may be in the range of 56 GU to 65 GU.
  • the content of the vinyl chloride-based resin composition in the ink composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the composition of the solvent, pigment, beads, and vinyl chloride-based resin composition used.
  • the vinyl chloride-based resin composition in 100 parts by weight of the ink composition, is 5 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more, or 15 parts by weight or more, and 50 parts by weight or less, or 40 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less. may be included below.
  • the content of the vinyl chloride-based copolymer in 100 parts by weight of the ink composition is, for example, 0.5 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, or 3 parts by weight or more, and 45 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less, or 20 parts by weight or less.
  • the ink composition may be prepared by mixing the vinyl chloride-based resin composition with a solvent, pigment, beads, etc., and uniformly dispersing the composition using a shaker or the like.
  • the ink composition may further include a binder resin such as polyurethane or ethylene vinyl acetate in addition to the vinyl chloride-based resin composition.
  • the solvent used in the above-described vinyl chloride-based resin composition may be used, and conventional components well known in the art to which the present invention pertains may be added as pigments, beads, etc. without particular limitation.
  • the rotation speed of the broumazine impeller was increased to 600 rpm while starting to add 40 kg of vinyl chloride monomer when the reactor pressure was lowered by 0.5 kgf / cm 2 .
  • the additionally added vinyl chloride monomer was added over 240 minutes, and when the pressure in the reactor became 1.5 kg/cm 2 lower than at the beginning of polymerization, polymerization was stopped, unreacted monomers were recovered, and polymerization was terminated.
  • the polymerized slurry was dehydrated and dried to obtain vinyl chloride-based copolymer particles.
  • Vinyl chloride-based copolymer particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.25 kg of ethyl acrylate was used when the monomer was introduced into the reactor.
  • Vinyl chloride-based copolymer particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 kg of methyl acrylate was added instead of 0.5 kg of ethyl acrylate when the monomer was introduced into the reactor.
  • Vinyl chloride-based copolymer particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.25 kg of methyl acrylate was added instead of 0.5 kg of ethyl acrylate when the monomer was introduced into the reactor.
  • vinyl chloride copolymer particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 kg of 2-ethylhexyl acrylate was added instead of 0.5 kg of ethyl acrylate.
  • Vinyl chloride-based copolymer particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 kg of ethyl acrylate was not added when the monomer was introduced into the reactor.
  • D10 which is the particle diameter at the point of 10% of the particle volume cumulative distribution according to the particle size in the measuring device
  • D50 which is the particle diameter at the point of 50%
  • D90 which is the particle diameter at the point of 90%
  • the degree of polymerization of the vinyl chloride-based copolymer was measured according to JIS K 6720-2.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) (Agilent-Viscotek TDA302.).
  • the resin to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 2000 ppm, and 200 ⁇ l of the resin was injected into GPC. Tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC, introduced at a flow rate of 1.0 mL/min, and analysis was performed at 30°C.
  • the columns were PL Mixed C 2 set and PL 50 ⁇ (Polymer Lab.).
  • As a detector it was measured at 35 °C using an RI detector (Viscotek RI).
  • Mw, Mn, and Mz values were derived using a calibration curve formed using polystyrene standards. Nine kinds of molecular weight of polystyrene standards were used: 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Polymerization time (minutes) 348 352 369 349 348 333 D50 ( ⁇ m) 189 218 220 229 209 151 Span 1.136 1.139 1.250 1.028 1.218 1.211 degree of polymerization 455 459 452 442 446 447 Weight average molecular weight (g/mol) 45,702 45,658 44,787 45,005 45,554 45,287
  • Preparation Example 1 corresponding to each Example and Comparative Example was prepared by mixing 80 parts by weight of ethyl acetate with 20 parts by weight of each vinyl chloride-based copolymer particle prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 and stirring at 50 ° C. -1 to 1-4 and Comparative Preparation Examples 1-1 to 1-2, the vinyl chloride-based resin composition (varnish) was prepared.
  • Viscosity After storing the vinyl chloride-based resin compositions according to the above Preparation Examples and Comparative Preparation Examples in an oven at 25 ° C. for 1 hour or more, a # 4 size Ford Cup viscometer (Sheen Instruments, Ford Cup # 4, ASTM D1200) was used to measure the viscosity at 25°C and 100 rpm.
  • Viscosity The blue ink compositions according to the above Preparation Examples and Comparative Preparation Examples were stored in an oven at 25 ° C for 1 hour or more, respectively, and the viscosity at 25 ° C. and 100 rpm with a Brookfield viscometer equipped with a # 4 size spindle ( cps) was measured.
  • the copolymer of the present invention has excellent compatibility with various solvents and can be used in an ink composition to improve color development and gloss.

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Abstract

본 발명은 극성이 높은 아세테이트계 용매, 알코올계 용매에 대한 용해성이 우수한 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 2월 17일자 한국 특허 출원 제10-2022-0020770호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등에는 안료 분산 및 접착 성능을 향상하기 위해 바인더 수지가 사용되며, 통상 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 우레탄계 수지 등이 바인더 수지로 사용되고 있다.
바인더 수지로서 비닐계 수지 중에서도 염화비닐계 수지는 금속 및 다양한 플라스틱 소재에 대한 접착력이 우수하여 식품 포장용 그라비아 잉크 바인더 및 접착제 용도로 광범위하게 사용되고 있다 상기 염화비닐계 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 공단량체의 혼합물을, 현탁제, 완충제, 중합 개시제 등의 존재 하에 현탁 중합시켜 염화비닐계 수지 슬러리(polyvinyl chloride resin slurry)를 수득한 후, 이를 건조함으로써 미세한 크기의 입자 형태로 제조될 수 있다.
이러한 염화비닐계 수지는 구조적으로 케톤 등 비교적 극성이 낮은 용매에는 용해되기 쉬우나, 아세테이트계 용매, 알코올 용매 등 극성이 높은 용매에 대한 용해성은 낮아 잉크 바인더 용도로 사용하는데 있어 제약이 있었다. 이에 다양한 용매에 대한 상용성을 높이고, 잉크 코팅막의 발색성을 향상시킬 수 있는 염화비닐계 수지의 개발이 요구된다.
본 발명은 아세테이트계 용매 등 극성 용매에 대한 용해도가 우수하고, 잉크 바인더 용도로 사용되었을 때 우수한 발색성 및 광택도를 나타내는 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
염화비닐 단량체;
초산비닐 단량체; 및
탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트계 단량체;의 공중합체를 제공한다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는, 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 초산비닐 단량체는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 35 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공중합체는 평균 입자 크기(D50)가 120 ㎛ 내지 250 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량이 40,000 g/mol 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
또, 본 발명은 염화비닐 단량체; 초산비닐 단량체; 및 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트계 단량체를 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하는, 공중합체의 제조방법을 제공한다.
일례로, 상기 염화비닐 단량체는, 1차로, 중합 개시 전; 및 2차로, 중합 개시 후 중합 온도에 도달하였을 때의 초기 압력 대비 반응기 내 압력이 0.5 kgf/㎠ 내지 1.0 kgf/㎠ 더 낮아진 시점에 분할 투입될 수 있다. 이때 상기 염화비닐 단량체의 1차 투입량은 전체 염화비닐 단량체 투입량의 30 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 조성물 100 중량부 중 상기 공중합체를 10 중량부 내지 70 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 투명도가 80% 이상이고, 25℃에서의 점도가 180 cPs 내지 300 cPs일 수 있다.
또, 본 발명은 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
상기 잉크 조성물은 광택도가 45 GU 이상일 수 있다.
본 발명의 염화비닐계 공중합체는 아세테이트계 용매, 알코올계 용매 등 극성이 높은 용매에 대한 용해도가 우수하여 수지 조성물 제조시 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 염화비닐계 공중합체는 안료에 대한 흡착력이 우수하여, 잉크 조성물에 적용 시 광택도 및 발색을 향상시킬 수 있다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 염화비닐계 공중합체, 이의 제조방법, 및 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또, 본 명세서에서 사용되는 '직쇄'는 메틸, 에틸, n-프로필 등과 같은, 단일 선 형태의 사슬을 의미하고, '분지쇄'는 이소프로필 등과 같이 주쇄(main chain)에 대해 1개 이상의 측쇄(side chain)가 결합된, 분지된 형태의 사슬을 의미한다.
이하, 본 발명의 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
염화비닐계 공중합체
본 발명의 일 구현예에 따르면, 염화비닐 단량체; 초산비닐 단량체; 및 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트계 단량체;의 공중합체가 제공된다.
상기 공중합체는 상기 단량체들의 중합 반응에 의해 제조된 것으로, 각각의 단량체 유래 반복단위들을 포함한다. 구체적으로, 상기 공중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복단위(
Figure PCTKR2023000659-appb-img-000001
); 초산비닐 단량체 유래 반복단위(
Figure PCTKR2023000659-appb-img-000002
)및 알킬 아크릴레이트 단량체 유래 반복단위(
Figure PCTKR2023000659-appb-img-000003
, R은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기)를 포함한다. 상기 공중합체는 각 반복단위의 배열에 따라 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 또는 교대 공중합체일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체는 주 단량체로서, 일례로 염화비닐 단량체는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상, 또는 70 중량부 이상, 또는 80 중량부 이상이면서, 98 중량부 이하, 또는 96 중량부 이하로 사용될 수 있다.
상기 초산비닐 단량체는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상, 또는 15 중량부 이상이면서, 35 중량부 이하, 또는 30 중량부 이하, 또는 25 중량부 이하로 포함될 수 있다. 초산비닐 단량체가 상기 함량 범위를 만족할 때 우수한 접착력, 저장안정성 및 기계적 물성 등의 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2023000659-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다. 바람직하게는, R은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 알킬기이다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 염화비닐계 공중합체에 친수성을 부여할 수 있도록 공단량체로서 포함된다. 상기 알킬 아크릴레이트로부터 유래한 반복단위의 에스테르기로 인해 상기 공중합체는 기존의 염화비닐 단량체의 단독 중합체에 비하여 높은 친수성을 나타낸다. 따라서 상기 공중합체는 극성 용매에 대한 용해성이 뛰어나 높은 투명도를 나타내는 수지 조성물을 제조할 수 있으며, 다양한 용도의 바인더 수지로서 폭 넓게 활용될 수 있다.
또한, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위는 잉크 제조에 사용되는 안료에 대해 anchor group으로 작용하여, 안료가 공중합체에 더욱 잘 흡착될 수 있다. 따라서 상기 공중합체를 잉크 조성물에 적용 시 광택도 및 발색을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체에 포함되는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 이소프로필일 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬기는 메틸 또는 에틸이다.
구체적으로, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는, 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이하의 햠량으로 포함될 수 있다.
알킬 아크릴레이트계 단량체의 함량이 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 미만이면, 제조되는 공중합체 내 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위의 함량이 낮아 공중합체가 아세테이트계 용매, 알코올계 용매 등의 극성이 큰 용매에 대해 충분한 용해성을 갖지 못한다. 알킬 아크릴레이트계 단량체의 함량이 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부를 초과하면, 수지 조성물 또는 잉크 조성물에 적용시 점도 및 부착성에 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명에서 공중합체 내 각 단량체 유래 반복단위의 함량은 각 단량체의 함량비에 따라 조절된다. 일례로, 알킬 아크릴레이트계 단량체를 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이하로 포함하여 제조된 공중합체는, 염화비닐 단량체 유래 반복단위 100 중량부에 대하여, 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 또는 0.3 중량부 이상이면서, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래 반복 단위 함량을 만족함에 따라, 본 발명의 공중합체는 아세테이트계 용매 등 극성 용매에 대해 우수한 용해성을 가지고, 안료에 대해 높은 흡착력을 나타낸다.
상기 공중합체는 상기 염화비닐 단량체; 초산비닐 단량체; 및 상기 알킬 아크릴레이트계 단량체 외에 다른 단량체를 더 포함하지 않는 것일 수 있다.
일례로, 상기 공중합체는 염화비닐계 단량체; 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 35 중량부의 초산비닐 단량체; 및 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부의 알킬 아크릴레이트계 단량체가 중합된 것일 수 있다.
일례로, 상기 공중합체는 염화비닐계 단량체; 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 30 중량부의 초산비닐 단량체; 및 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 1 중량부의 알킬 아크릴레이트계 단량체가 중합된 것일 수 있다.
일례로, 상기 공중합체는 염화비닐계 단량체; 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 25 중량부의 초산비닐 단량체; 및 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 0.8 중량부의 알킬 아크릴레이트계 단량체가 중합된 것일 수 있다.
상술한 공중합체는 평균 입자 크기가 120 ㎛ 내지 250 ㎛, 보다 구체적으로는 120 ㎛ 이상, 또는 150 ㎛ 이상, 또는 180 ㎛ 이상이고, 250 ㎛ 이하, 또는 230 ㎛ 이하일 수 있다. 상기한 평균 입자 크기를 가짐에 따라 극성 용매를 사용한 수지 조성물 내 우수한 분산성을 나타낼 수 있으며, 결과로서 수지 조성물의 투명도를 향상시킬 수 있고, 또 잉크 조성물에 적용시 광택도 및 발색 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 염화비닐 공중합체의 입자 크기(입경)는 부피 등가 구형의 입자 크기를 의미하며, 평균 입자 크기(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 염화비닐 중합체의 평균입자 직경(D50)은 입자크기 분석기, 구체적으로는 레이저 회절 입자크기 분석기(Malvern Mastersizer, Malvern instrument사제)를 이용하여 측정할 수 있으며, 그 구체적인 측정 방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
상기 공중합체는 JIS K 6720-2에 따라 측정된 중합도가 400 내지 500일 수 있고, 구체적으로는 400 이상, 420 이상, 440 이상이면서, 500 이하, 480 이하, 또는 460 이하일 수 있다. 상기 중합도를 만족함에 따라 상기 공중합체는 극성 용매에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 수지 조성물의 투명도를 향상시킬 수 있고, 또, 잉크 조성물에 적용시 광택도 및 발색 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체는 중량평균분자량(Mw)이 40,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 42,000 g/mol 이상, 또는 43,000 g/mol 이상, 또는 44,000 g/mol 이상이면서, 48,000 g/mol 이하, 또는 47,000 g/mol 이하, 또는 46,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 공중합체는 상기한 범위의 중량평균분자량을 가짐에 따라 수지 조성물 또는 잉크 조성물에 적용시 점도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으며, 그 구체적인 측정방법 및 조건은 이하 실시예에서 상세히 설명한다.
염화비닐계 공중합체의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따르면, 염화비닐 단량체; 초산비닐 단량체; 및 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트계 단량체를 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하는, 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 염화비닐 단량체 및 초산비닐 단량체의 함량, 알킬 아크릴레이트계 단량체의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 각 단량체는 반응기 내에 동시에 투입되거나, 또는 종류에 따라 최적화된 시기에 각각 투입될 수 있다.
또한, 상기 단량체들은 중합 반응 개시 전 또는 특정 시점에 일괄로 반응기 내에 투입될 수도 있고, 또는 2회 이상 분할 투입될 수 있다.
일례로, 염화비닐 단량체는 2회 이상 분할 투입될 수 있고, 초산비닐 단량체 및 알킬 아크릴레이트계 단량체는 중합 개시 전에 일괄로 투입될 수 있다.
구체적으로, 염화비닐 단량체는 1차로 중합 개시 전에 투입되고; 2차로, 중합 개시 후 중합 온도에 도달하였을 때의 초기 압력 대비 반응기 내 압력이 0.5 kgf/㎠ 내지 1.0 kgf/㎠ 더 낮아진 시점에 투입될 수 있다.
상기와 같이 초산비닐 단량체 및 알킬 아크릴레이트계 단량체는 일괄 투입하고, 염화비닐 단량체는 분할 투입할 경우, 제조되는 공중합체 주쇄 내에 알킬 아크릴레이트계 단량체가 불규칙하게 분포하게 되며, 이로 인해 아세테이트계 용매, 알코올계 용매 등 극성 용매에 대한 공중합체의 용해도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 염화비닐 단량체의 분할 투입시, 각각의 차수에 투입되는 염화비닐 단량체의 비율은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 1차 투입량이 전체 염화비닐 단량체 투입량의 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이면서, 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다. 이후 잔부의 염화비닐 단량체를 2차 시기, 즉, 중합 개시 후 중합 온도에 도달하였을 때의 압력 대비 0.5 kgf/㎠ 내지 1.0 kgf/㎠ 더 낮아진 시점에 연속적, 또는 불연속적으로 투입하고 중합을 진행하여 상술한 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 개시제로는 유기 과산화물, 아조화합물 또는 설페이트 계통을 사용할 수 있고, 구체적으로 디큐밀 퍼옥사이드, 디펜틸 퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 핵사노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 등의 디아실퍼 옥사이드류나, 디이소프로필퍼 옥시디카보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시 디카보네이트류, 또는 t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 등의 퍼옥시에스테류, 아조비스-2,4-디메틸 발레로니트릴 등의 아조화합물, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 설페이트류 등이 사용될 수 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상의 조합 사용이 가능하다.
상기 개시제의 사용량은 제조 공정, 생산성, 품질 등의 요인에 의하여 결정되는데, 상기 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.15 중량부의 사용이 가능하며, 가장 바람직하게는 0.04 중량부 내지 0.1 중량부로 사용한다. 상기 유용성 중합개시제 사용량이 0.02 중량부 보다 적을 때에는 반응시간이 지연되어 생산성이 저하되고, 0.15 중량부 보다 과량 사용시에는 중합 과정 중에서 중합개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 공중합체에 잔류하여 공중합체의 열안정성 및 색상 품질을 저하시킨다.
상기 중합은 현탁 중합 또는 미세 현탁 중합일 수 있고, 이때 중합 용매는 순수(탈이온수)를 사용할 수 있다. 일례로, 중합 용매에 상기 단량체, 개시제, 선택적으로 첨가제를 혼합하고 승온 및 교반하여 중합 반응을 개시할 수 있다.
상기 현탁 중합 또는 미세 현탁 중합 시, 현탁제로 수화도가 30 내지 95 중량%이며 상온에서 4% 수용액의 점도가 5 cPs 내지 60 cPs인 비닐 알코올계 수지, 수산화프로필기가 5~40 중량%이며 상온에서 측정한 2% 수용액의 점도가 10 cPs 내지 10,000 cPs인 셀룰로오스 수지 등을, 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 상기 현탁제의 첨가량은 투입되는 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 내지 2 중량부 수준으로 사용함이 효과적이다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 조대한 입자가 형성되지 않아 균일한 건조조건을 유지할 수 있어 착색성이 우수한 효과가 있다. 이때, 상기 현탁제의 함량이 0.03 중량부 미만이면 조대한 입자가 형성되는 문제가 있고, 3 중량부를 초과하면 폼이 다량 발생되고 미세한 입자가 형성되어 공정 운전이 어려운 문제가 있다.
상기 중합 시, 필요에 따라 pH 완충제, 산화 방지제, 중합 조절제, 연쇄 이동제, 가교제, 대전 방지제, 스케일 방지제 및 계면활성제로부터 이루어진 군에서 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 중합반응에서 pH 완충제를 추가로 투입할 수 있다. 사용 가능한 pH 완충제로는 중탄산나트륨(NaHCO3), 붕산나트륨(Na2B4O7), 제2인산나트륨(Na2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소칼륨 (KH2PO4), 수산화암모늄(NH4OH), 타르타르산칼륨(KHC4H4O6), 프탈산수소칼륨(KHC8H4O4) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등이 있으며 이들 중 단독 또는 2종 이상의 혼합 사용도 가능하다. 상기 pH 완충제는 상기 단량체의 총합 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 사용되는 경우에는 반응 pH를 지나치게 산성으로 유지되는 것을 방지하여 분자 내 불균일 조성을 억제하여 초기 착색성이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 중합 반응은 30 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위에서 교반과 함께 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 온도는 30 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 이상이면서, 90 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이하일 수 있다.
상기 교반 공정은 통상의 교반 장치를 이용하여 수행될 수 있으며, 교반기 및 배플의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 일례로, 교반 날개로서는 패들(paddle), 피치드(pitched) 패들, 브루마진(brumargin), 파우들러(pfaudler), 프로펠러(propeller) 등을 한 종류로 이용하거나 수종의 교반 날개와 조합하여 이용할 수 있다. 또 배플로서는 판형, 원통형, D형, 루프형 및 핑거 형 등을 들 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후부터 100 분 이내; 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력, 즉, 중합 온도에 도달하였을 때의 초기 압력 대비 0.5 kgf/㎠ 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아지는 시점에 교반 속도를 증가시키며 중합 반응을 수행할 수 있다.
구체적으로, 용매, 단량체, 개시제, 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 단량체 조성물을 제조한 후, 100 ppm 내지 500 ppm의 속도로 교반하며 중합을 개시하고, 이후 반응기 내 온도가 중합 온도에 도달하였을 때의 초기 압력 대비 0.5 kgf/㎠ 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아지는 시점에서 중합 초기의 교반 속도보다 높은 속도, 상세하게는 중합 초기 교반 속도 보다 1.5배 내지 5배 증가된 교반 속도로 수행될 수 있다.
이와 같은 조건으로 중합 도중 교반 속도를 증가시킴으로써, 제조되는 중합체 내 단량체 분포의 불균일성을 증가시켜 이를 포함하는 조성물의 용제에 대한 용해도를 증가시키고, 응집성을 더욱 낮춰 저장 안정성을 개선할 수 있다.
상기 중합 반응 종료 후, 제조된 공중합체는 슬러리 형태로 얻어지며, 이를 유동층 건조기로 수분을 제거하여 건조함으로써 최종 염화비닐계 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조되는 공중합체는 주쇄 내에 알킬 아크릴레이트계 단량체 유래의 반복단위가 포함되어 있어 기존의 염화비닐계 수지 대비 극성 용매에 대한 우수한 용해성을 나타내어 높은 투명도의 수지 조성물을 제조할 수 있다. 또한 상기 공중합체는 안료에 대한 흡착력이 우수하여 잉크 조성물에 적용시 광택도 및 발색이 우수하게 나타날 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 상기 염화비닐계 공중합체 및 용매를 포함할 수 있고, 추가로 상기 염화비닐계 공중합체 외에 다른 중합체 또는 수지, 수지 조성물의 물성을 개선시킬 수 있는 통상의 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 상기 염화비닐계 공중합체를 수지 조성물 100 중량부 중 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상이면서, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 용매는 일례로 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK), 및 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 상술한 공중합체를 포함함에 따라 높은 투명성을 나타내며, 도료, 잉크, 점착제, 또는 접착제 등에 적용시 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 또한 상기 염화비닐계 수지 조성물은 잉크 조성물에 적용시잉크 분산성, 발색력, 광택도를 향상시킬 수 있다.
일례로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 투명도가 80% 이상, 81% 이상, 83% 이상, 또는 85% 이상이면서, 98% 이하, 95% 이하, 또는 90% 이하일 수 있다.
또, 상기 염화비닐계 수지 조성물은 25℃에서의 점도가 180 cPs 이상, 200 cPs 이상, 또는 215 cPs 이상이면서, 300 cPs 이하, 또는 250 cPs 이하일 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물의 투명도 및 점도의 측정 방법은 이하의 실험예에서 보다 구체화될 수 있다.
잉크 조성물
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 잉크 조성물이 제공된다.
상술한 염화비닐계 수지는 잉크 제조에 사용되는 안료에 대해 흡착능이 우수하며, 이에 따라 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 잉크 조성물은 더욱 우수한 발색 특성을 나타낸다. 뿐만 아니라 상기 잉크 조성물은 안료의 분산성이 우수하여 광택도가 높게 나타나고, 점도 특성이 우수하며, 금속 및 다양한 플라스틱 소재에 대해 우수한 접착력을 나타낸다.
구체적으로 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 잉크 조성물은 25℃에서 100 cPs 내지 200 cPs의 점도를 나타내고, 보다 구체적으로는 120 cPs 이상, 또는 130 cPs 이상, 또는 140 cPs 이상이고, 180 cPs 이하, 또는 170 cPs 이하의 점도를 나타내어 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 잉크 조성물은 45 GU 이상, 또는 55 GU 이상의 높은 광택도를 나타낸다. 일례로, 상기 잉크 조성물이 청색 잉크 조성물일 경우, 광택도는 56 GU 내지 65 GU 범위일 수 있다.
상기 잉크 조성물의 점도 및 광택도의 측정 방법은 이하 실험예에서 구체적으로 설명한다.
상기 잉크 조성물 중 상기 염화비닐계 수지 조성물의 함량은 특별히 제한되지 않으며 사용되는 용매, 안료, 비드, 염화비닐계 수지 조성물의 조성 등에 따라 적절히 선택될 수 있다. 일례로, 상기 잉크 조성물 100 중량부 중 상기 염화비닐계 수지 조성물은 5 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상, 또는 15 중량부 이상이면서, 50 중량부 이하, 또는 40 중량부 이하, 또는 30 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 잉크 조성물 100 중량부 중 상기 염화비닐계 공중합체의 함량은, 일례로 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상이면서, 45 중량부 이하, 또는 30 중량부 이하, 또는 20 중량부 이하일 수 있다.
상기 잉크 조성물은 상기 염화비닐계 수지 조성물을 용매, 안료, 비드 등과 혼합하고, 쉐이커 등을 이용하여 균일하게 분산시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 상기 잉크 조성물은 상기 염화비닐계 수지 조성물 외에 추가로 폴리우레탄, 에틸렌비닐아세테이트 등의 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물의 용매로는 상술한 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 용매를 사용할 수 있고, 안료, 비드 등으로는 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 통상의 성분들이 특별한 제한 없이 첨가될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
진공 펌프를 이용하여 280ℓ 반응기 내부의 산소를 제거한 후, 염화비닐 단량체 40kg, 초산비닐 단량체 16.25kg, 에틸 아크릴레이트(Ethyl Acrylate) 0.5kg, Sodium Bicarbonate 150g, 3% 수용액의 셀룰로오스계 현탁제를 3.0kg, 개시제 Azobisisobutyronitrile 35g을 탈이온수 150ℓ와 함께 반응기에 투입한 후 브루마진 임펠러를 400rpm으로 회전하면서 72℃로 승온하여 중합을 개시하였다.
그 다음, 반응기 온도가 72℃로 승온된 후의 압력을 기준으로, 반응기 압력이 0.5kgf/㎠ 더 낮아진 시점에 염화비닐 단량체 40kg 추가 투입을 시작하면서 브루마진 임펠러의 회전속도를 600rpm으로 상향하였다. 추가로 투입되는 염화비닐 단량체는 240분에 걸쳐 투입하였고 반응기의 압력이 중합초기에 비해 1.5kg/㎠ 더 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 공중합체 입자를 수득하였다.
실시예 2
반응기에 단량체 투입 시, 에틸 아크릴레이트의 사용량을 0.25kg로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 공중합체 입자를 제조하였다.
실시예 3
반응기에 단량체 투입 시, 에틸 아크릴레이트 0.5kg 대신 메틸 아크릴레이트를 0.5kg 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 공중합체 입자를 제조하였다.
실시예 4
반응기에 단량체 투입 시, 에틸 아크릴레이트 0.5kg 대신 메틸 아크릴레이트를 0.25kg 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 공중합체 입자를 제조하였다.
비교예 1
반응기에 단량체 투입 시, 에틸 아크릴레이트 0.5kg 대신 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl acrylate)를 0.5kg 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 공중합체 입자를 제조하였다.
비교예 2
반응기에 단량체 투입 시, 에틸 아크릴레이트 0.5kg를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 공중합체 입자를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 공중합체의 평균 입자 크기, 중합도, 및 중량평균 분자량을 하기 방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
1) 평균 입자 크기(D50) 및 SPAN
측정 대상 공중합체 분말을 분산매로서 탈이온수(D.I.Water) 중에 분산시킨 후, Malvern Mastersizer 3000®(Malvern instrument 社)의 레이저 회절 입자 크기 분석 장치에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하였다. 측정 장치에서의 입자 크기에 따른 입자 부피 누적 분포의 10%가 되는 지점에서의 입자 직경인 D10, 50%가 되는 지점에서의 입자 직경인 D50, 90%가 되는 지점에서의 입자 직경인 D90을 구하고, 하기 식에 따라 SPAN 값을 계산하였으며, D50을 평균 입자 크기로 하였다.
SPAN = [D90-D10]/D50
2) 중합도
JIS K 6720-2에 따라 염화비닐계 공중합체의 중합도를 측정하였다.
3) 중량평균분자량
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (Agilent-Viscotek TDA302.)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 구하였다.
측정 대상인 수지는 2000 ppm의 농도가 되도록 테트라히드로퓨란에 용해시켜 GPC에 200㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로퓨란을 사용하고, 1.0 mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 30 ℃에서 수행하였다. 컬럼은 PL Mixed C 2 set 및 PL 50Å (Polymer Lab.社)였다. 검출기로는 RI 검출기 (Viscotek 社 RI) 를 이용하여 35 ℃에서 측정하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw, Mn, 및 Mz 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
중합시간(분) 348 352 369 349 348 333
D50 (μm) 189 218 220 229 209 151
Span 1.136 1.139 1.250 1.028 1.218 1.211
중합도 455 459 452 442 446 447
중량평균분자량(g/mol) 45,702 45,658 44,787 45,005 45,554 45,287
<염화비닐계 수지 조성물의 제조>
제조예 1-1 내지 1-4 및 비교제조예 1-1 내지 1-2
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 각 염화비닐계 공중합체 입자 20 중량부에 에틸 아세테이트 80 중량부를 혼합하고 50 ℃에서 교반하여 각 실시예 및 비교예에 대응하는 제조예 1-1 내지 1-4 및 비교제조예 1-1 내지 1-2의 염화비닐계 수지 조성물(바니쉬)을 제조하였다.
<잉크 조성물의 제조>
제조예 2-1 내지 2-4 및 비교제조예 2-1 내지 2-2
제조예 1-1 내지 1-4 및 비교제조예 1-1 내지 1-2의 염화비닐계 수지 조성물 25 g, 안료(Blue 15.3) 8 g, 에틸 아세테이트 17.3 g, 톨루엔 11.0 g, 메틸에틸케톤 4.0 g, 메틸이소부틸케톤 7.0 g, 비드(상품명: Alumina Bead, 제조사: 삼화세라믹) 35 g, 및 에틸렌비닐아세테이트 용액(상품명: EVATANE® 42-60, 20% in Toluene, 제조사: Arkema) 27.5 g을 혼합하고, 잉크 쉐이커로 1 시간 동안 교반하여, 각각의 수지 조성물에 대응하는 코팅용 청색 잉크 조성물(제조예 2-1 내지 2-4 및 비교제조예 2-1 내지 2-2)을 제조하였다.
실험예 1: 염화비닐계 수지 조성물의 평가
상기 제조예 1-1 내지 1-4 및 비교제조예 1-1 내지 1-2의 염화비닐계 수지 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
(1) 용해성: 제조예 1-1 내지 1-4 및 비교제조예 1-1 내지 1-2의 염화비닐계 수지 조성물 제조 시, 염화비닐계 공중합체 입자가 용매에 완전히 용해된 시간을 측정하여 용해성을 판단하였다.
(2) 점도: 상기 제조예 및 비교제조예에 따른 염화비닐계 수지 조성물을 각각 25℃ 오븐에서 1시간 이상 보관한 후, #4 크기의 Ford Cup 점도계(Sheen instruments사, Ford Cup #4, ASTM D1200)를 이용하여 25℃, 100rpm 조건에서 점도를 측정하였다.
(3) 투명도: 상기 제조예 및 비교제조예에 따른 염화비닐계 수지 조성물을 바이알에 각각 샘플링 한 후 자외선 분광기(Prove300, Merck Millipore사)에 도입하고, 475 nm의 조건에서 투명도를 측정하였다. 이때, 용매인 에틸 아세테이트의 투명도를 기준(100%)으로 하였다.
실험예 2: 잉크 조성물의 평가
상기 제조예 2-1 내지 2-4 및 비교제조예 2-1 내지 2-2의 청색 잉크 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
(1) 점도: 상기 제조예 및 비교제조예에 따른 청색 잉크 조성물에 대해 각각 25℃ 오븐에서 1시간 이상 보관하고, #4 크기의 Spindle을 장착한 브룩필드 점도계로 25℃, 100rpm 조건에서 점도(cps)를 측정하였다.
(2) 광택도: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 0.2mm)에 상기 제조예 및 비교제조예에 따른 적색 잉크 조성물 및 청색 잉크 조성물을 건조 후 두께가 0.22mm가 되도록 각각 코팅하여 건조시킨 후, gloss meter(BYK사제, micro-gloss)를 이용하여 60°조건으로 광택도를 측정하였다. 5회 반복 측정한 후 그 평균 값을 하기 표 3에 기재하였다.
염화비닐계 수지 조성물 제조예 1-1 제조예 1-2 제조예 1-3 제조예 1-4 비교제조예 1-1 비교제조예 1-2
염화비닐계 공중합체 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
용해성(분) 115 130 140 145 150 170
점도(cPs) 215 244 241 219 230 236
투명도(%) 89.1 85.6 86.5 85.3 84.9 83.0
청색 잉크 조성물 제조예 2-1 제조예 2-2 제조예 2-3 제조예 2-4 비교제조예 2-1 비교제조예 2-2
염화비닐계 공중합체 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
잉크점도(cPs) 143 140 166 140 152 134
광택도(GU) 60.4 57.7 58.3 56.9 55.9 54.3
실험 결과, 실시예 1 내지 4의 공중합체는 에틸 아세테이트와 같은 극성 용매에 대하여 우수한 용해성을 나타내며, 이에 따라 염화비닐계 수지 조성물이 높은 투명도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 1 내지 4의 공중합체를 이용하여 제조된 잉크 조성물은 우수한 점도 특성 및 광택도를 나타내는 것으로 확인되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 공중합체는 다양한 용매에 대한 상용성이 우수하고, 잉크 조성물에 사용되어 발색성과 광택도를 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 염화비닐 단량체;
    초산비닐 단량체; 및
    탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트계 단량체;의 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는, 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트인, 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 5 중량부로 포함되는, 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 초산비닐 단량체는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 35 중량부로 포함되는, 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    평균 입자 크기(D50)가 120 ㎛ 내지 250 ㎛인, 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량이 40,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인, 공중합체.
  7. 염화비닐 단량체; 초산비닐 단량체; 및 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트계 단량체를 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하는, 공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 염화비닐 단량체는,
    1차로, 중합 개시 전; 및
    2차로, 중합 개시 후 중합 온도에 도달하였을 때의 초기 압력 대비 반응기 내 압력이 0.5 kgf/㎠ 내지 1.0 kgf/㎠ 더 낮아진 시점; 에 분할 투입되는 것인,
    공중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 염화비닐 단량체의 1차 투입량은 전체 염화비닐 단량체 투입량의 30 중량% 내지 70 중량%인, 공중합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트계 단량체는 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 5 중량부로 포함되는, 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    염화비닐계 수지 조성물 100 중량부 중 상기 공중합체를 10 중량부 내지 70 중량부로 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    투명도가 80% 이상이고, 25℃에서의 점도가 180 cPs 내지 300 cPs인, 염화비닐계 수지 조성물.
  14. 제11항의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 잉크 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    광택도가 45 GU 이상인, 잉크 조성물.
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