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WO2016195434A1 - 염화비닐계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 공중합체 - Google Patents

염화비닐계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
WO2016195434A1
WO2016195434A1 PCT/KR2016/005944 KR2016005944W WO2016195434A1 WO 2016195434 A1 WO2016195434 A1 WO 2016195434A1 KR 2016005944 W KR2016005944 W KR 2016005944W WO 2016195434 A1 WO2016195434 A1 WO 2016195434A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl chloride
fatty acid
unsaturated fatty
acid ester
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/005944
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
안성용
김건지
이세웅
김봄리
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US15/508,326 priority Critical patent/US10287377B2/en
Priority to EP16803787.7A priority patent/EP3168244B1/en
Priority to CN201680002580.5A priority patent/CN106604940B/zh
Publication of WO2016195434A1 publication Critical patent/WO2016195434A1/ko

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a vinyl chloride copolymer having excellent plasticity and processability, a vinyl chloride copolymer prepared therefrom, a thermoplastic resin composition comprising the vinyl chloride copolymer, and a thermoplastic resin molded article prepared therefrom. .
  • Vinyl chloride-based polymers are homopolymers of vinyl chloride or hybrid polymers containing 50% or more of vinyl chloride, and are widely used in the field of piping materials and building materials due to their excellent mechanical strength, weather resistance and chemical resistance. However, since the vinyl chloride polymer has low moldability in itself, various additives such as plasticizers are appropriately added to impart processability.
  • the molding processability of the vinyl chloride polymer is greatly dependent on the particle characteristics of the vinyl chloride polymer.
  • the bulk density, the internal porosity, the particle size, or the particle distribution of the vinyl chloride polymer particles are controlled to improve gelation properties, plasticizer absorbency, or powder fluidity. It is necessary to let.
  • a method of using a plasticizer together with the vinyl chloride-based polymer in the manufacture of a molded article is mainly used.
  • the plasticizer moves to the surface of the product, thereby causing the stickiness of the surface, and the plasticity gradually decreases with time.
  • the plasticizer moves to the surface of the product, thereby causing the stickiness of the surface, and the plasticity gradually decreases with time.
  • the mainly used phthalate plasticizer There is a disadvantage that a large amount of smoke is generated, exhibits flexibility at high temperatures, and requires high energy in processing.
  • the present invention has been made to solve the above conventional problems, and an object thereof is to provide a method for producing a vinyl chloride copolymer having excellent plasticity and processability.
  • Another object of the present invention to provide a vinyl chloride copolymer prepared by the above production method.
  • Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition comprising the vinyl chloride copolymer and the thermoplastic resin molded article prepared therefrom.
  • the present invention comprises the step of adding and polymerizing an unsaturated fatty acid ester mixture to the vinyl chloride monomer, the addition is a continuous addition or at least two times divided into the polymerization conversion rate within 35% range It provides a method for producing a vinyl chloride copolymer.
  • the present invention also provides a vinyl chloride copolymer prepared from the above production method.
  • thermoplastic resin composition comprising the vinyl chloride copolymer.
  • thermoplastic resin molded article manufactured from said thermoplastic resin composition.
  • the copolymerization with a vinyl chloride monomer may be improved by continuously adding or dividing an unsaturated fatty acid ester mixture used as a comonomer during a specific polymerization conversion point. Unreacted unsaturated fatty acid ester mixtures can be reduced and consequently a significant improvement in the conversion of vinyl chloride copolymers.
  • the vinyl chloride-based copolymer prepared from the production method according to the present invention may have excellent conversion rate, and thus the unsaturated fatty acid ester-derived repeating units in the vinyl chloride-based copolymer may be present in an appropriate ratio. Internal plasticizer action of the derived repeating unit can significantly improve plasticity and processability.
  • thermoplastic resin composition including the vinyl chloride-based copolymer may have excellent plasticity and processability, and thus, the thermoplastic molded article prepared from the composition may have excellent mechanical properties and excellent moldability.
  • the production method of the vinyl chloride-based copolymer according to the present invention and the vinyl chloride-based copolymer prepared therefrom can be easily applied to industries that require it, such as industries utilizing vinyl chloride polymer.
  • 1 is a graph showing a result of comparing and analyzing the melt viscosity of a vinyl chloride copolymer according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a vinyl chloride copolymer having high polymerization conversion and excellent plasticity and processability.
  • the production method according to an embodiment of the present invention comprises the step of adding and polymerizing an unsaturated fatty acid ester mixture to the vinyl chloride monomer (step A), the addition is a continuous addition or at least in the polymerization conversion range within 35% Characterized in that divided into two times.
  • the term “at least” refers to a minimum value, for example, “at least two times” may refer to at least two times or two or more times.
  • Step A is a step for polymerizing the vinyl chloride monomer and the unsaturated fatty acid ester mixture to form a vinyl chloride copolymer, and may be performed by adding and polymerizing the unsaturated fatty acid ester mixture to the vinyl chloride monomer.
  • the vinyl chloride monomer may be a vinyl chloride monomer alone or a combination of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer, and finally, when the vinyl chloride monomer is a combination of the vinyl chloride monomer and the vinyl monomer.
  • the vinyl chloride copolymer may be used by adjusting the ratio so that 50% or more of vinyl chloride is contained in the copolymer.
  • the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer may be, for example, an olefin compound such as ethylene, propylene, butene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile; Vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether and vinyl lauryl ether; Vinylidene halides such as vinylidene chloride; Unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and itaconic anhydride and anhydrides of these fatty acids; Unsaturated fatty acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butylbenzyl maleate; It may be a crosslinkable monomer such as dially
  • the unsaturated fatty acid ester mixture may be a mixture of cis isomers and trans isomers of unsaturated fatty acid esters, wherein the cis isomers and trans isomers of unsaturated fatty acid esters in the mixture may have a weight ratio of 60:40 to 99: 1. .
  • the cis isomer and the trans isomer of the unsaturated fatty acid ester may have a weight ratio of 65:35 to 90:10, and more specifically, may have a weight ratio of 65:35 to 80:20, in particular Specifically, it may have a weight ratio of 9: 1.
  • the unsaturated fatty acid ester mixture according to one embodiment of the present invention is used as a comonomer copolymerized with a vinyl chloride monomer, and copolymerized with a vinyl chloride monomer to form a vinyl chloride copolymer to form an internal plasticizer. It can act as, thereby improving the plasticity and processability of the vinyl chloride copolymer.
  • the unsaturated fatty acid ester mixture may be a mixture of cis and trans isomers of the unsaturated fatty acid ester as described above.
  • Cis isomers of the unsaturated fatty acid esters exhibit excellent reactivity, and trans isomers of the unsaturated fatty acid esters have advantageous properties for copolymerization. Therefore, in order to prepare a vinyl chloride-based copolymer having excellent plasticity and processability, it is necessary to control the ratio of the cis isomer and the trans isomer of the unsaturated fatty acid ester in the unsaturated fatty acid ester mixture used as the comonomer.
  • the production method according to the present invention can improve plasticity and processability of the finally prepared vinyl chloride copolymer by controlling the ratio of cis isomer and trans isomer of unsaturated fatty acid ester in the unsaturated fatty acid ester mixture in the range as described above. have. If the ratio of the cis isomer and the trans isomer in the unsaturated fatty acid ester mixture exceeds the above range and the ratio of the trans isomer is increased, the trans isomers may be aggregated together rather than forming a copolymer by polymerization with the vinyl chloride monomer. There is.
  • the unsaturated fatty acid ester may be an unsaturated dicarboxylic acid ester.
  • the cis isomer of the unsaturated fatty acid ester may be a compound represented by Formula 1 below
  • the trans isomer of the unsaturated fatty acid ester may be a compound represented by Formula 2 below.
  • R 1 to R 4 may be each independently selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 2 to 16 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 16 carbon atoms, and a combination thereof.
  • a single bond a double bond (ethylene group), a triple bond (acetylene group) or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, It may mean that are bonded by a linking group such as methylene group (-CH 2- ) or ethylene group (-CH 2 CH 2- ), etc.), or that two or more functional groups are condensed, connected.
  • a linking group such as methylene group (-CH 2- ) or ethylene group (-CH 2 CH 2- ), etc.
  • the cis and trans isomers of the unsaturated fatty acid esters include dibutyl maleate and dibutyl fumarate; Dihexyl maleate and dihexyl fumalate; Di (2-ethylhexyl) maleate and di (2-ethylhexyl) fumalate; Di (ethyldodecyl) maleate and di (2-ethyldodecyl) fumalate; Didecyl maleate and didecyl fumalate; Diundecyl malate and diundecyl fumalate; Dididodecyl malate and dididodecyl fumalate; Or ditridecyl maleate and ditridecyl fumalate and the like.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be to continuously polymerize the unsaturated fatty acid ester mixture into the vinyl chloride monomer in the range of less than 35% polymerization conversion, or to be divided into two or more times to polymerize.
  • the polymerization conversion may be performed in a range of 35% or less after polymerization start. If the unsaturated fatty acid ester mixture is added to the reactor together with the vinyl chloride monomer prior to the start of polymerization, the polymerization is performed when the unsaturated fatty acid ester mixture introduced into the comonomer does not form a copolymer with the vinyl chloride monomer.
  • the problem of forming a polymer between fatty acid ester mixtures may occur, and thus the conversion to a vinyl chloride copolymer may be reduced.
  • the copolymer when the unsaturated fatty acid ester mixture is added at a polymerization conversion rate of more than 35% (continuous addition or split injection), the copolymer may not be stably formed with the vinyl chloride monomer and may remain as an unreacted monomer.
  • the polymerization conversion rate may represent a polymerization conversion rate of the vinyl chloride monomer.
  • the polymerization conversion rate may be measured using a butane tracer equipped with gas chromatography. Specifically, the polymerization conversion curve according to the ratio of vinyl chloride monomer and butane over time under constant polymerization conditions is prepared for each polymerization condition, and the polymerization conversion rate according to the polymerization conditions may be measured based on this. In addition, the polymerization conversion may be to include an error range according to the measurement, for example, may include up to ⁇ 2% from 35%.
  • the continuous addition is to start the injection at the time when the polymerization conversion rate is 1% or more, to terminate the injection at the time when the polymerization conversion rate is within 35%, and to input the entire amount of the mixture used at a constant speed from the start to the end.
  • the polymerization conversion rate of 1% may mean a time point at which the polymerization initiation temperature is reached, that is, the unsaturated fatty acid ester mixture may be added immediately after the polymerization start or together with the polymerization start.
  • the first fraction of the total amount of the mixture used is first charged at a time of 1% to 15% of the polymerization conversion rate, and the second fraction except for the first fraction of the mixture amount is 25% to the polymerization conversion rate.
  • Secondary input may be at 35%.
  • the first fraction and the second fraction may be adjusted to have a weight ratio of 9: 1 to 1: 9.
  • the divided input may be divided into a number of times of at least two times, three times, four times, etc., may form a fraction as many times as the number of the divided inputs, each fraction is appropriate ratio as desired It can be adjusted to have. At this time, the number of the divided input is not particularly limited as long as at least two times, for example, may be at least two times to 20 times.
  • a vinyl chloride monomer and an unsaturated fatty acid are continuously added or divided into the unsaturated fatty acid ester mixture during a specific polymerization conversion point (not more than 35% after the start of polymerization) or the divided fatty acid ester as described above.
  • the ester mixture can stably form a copolymer, whereby the conversion to the vinyl chloride-based copolymer can be improved, and as a result, a vinyl chloride-based copolymer having excellent plasticity and processability can be prepared.
  • the polymerization according to an embodiment of the present invention may be carried out by a suspension polymerization reaction in a solvent in the presence of a polymerization initiator and a protective colloid preparation. That is, the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may be a manufacturing method by suspension polymerization.
  • the polymerization may be a suspension polymerization by adding an unsaturated fatty acid ester mixture to a polymerization reactor equipped with a vinyl chloride monomer.
  • the polymerization reactor may be a reactor filled with a solvent, a polymerization initiator and a protective colloid preparation before the vinyl chloride monomer is provided.
  • the "filled reactor” may mean a state in which a solvent, a polymerization initiator, and a protective colloid preparation are introduced into the polymerization reactor before the vinyl chloride monomer is provided.
  • the unsaturated fatty acid ester mixture may be added in 3 parts by weight to 53 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the ratio of cis isomer and trans isomer of the unsaturated fatty acid ester in the mixture may be in the range as described above. have. Specifically, the unsaturated fatty acid ester mixture may be added to 20 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. When the unsaturated fatty acid ester mixture is used in the above weight parts, the vinyl chloride monomer-derived repeating unit and the unsaturated fatty acid ester mixture-derived repeating unit in the finally prepared vinyl chloride copolymer may have a ratio in a range as described below. have.
  • the solvent may be deionized water, and the amount of the solvent may be appropriately adjusted according to the size of the polymerization reactor and the amount of the monomer used.
  • a vinyl chloride monomer and an unsaturated fatty acid ester mixture (comonomer) used in the polymerization may be used. 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total monomers including) or 90 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the protective colloid preparation serves to stabilize the reactants during the polymerization and to produce uniform and stable particles, and 100 parts by weight of the total monomer including the vinyl chloride monomer and the unsaturated fatty acid ester mixture (comonomer) used in the polymerization. It may be used to 0.03 parts by weight to 5 parts by weight relative to. Specifically, the protective colloid preparation may be used at 0.05 parts by weight to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. If the protective colloid preparation is used less than 0.03 parts by weight, the size of the particles may be excessively increased, causing fish-eye, and when used in excess of 5 parts by weight, due to the increase of the fine particles. Initial color loss may occur.
  • the protective colloid preparation may be one or a mixture of two kinds selected from the group consisting of a vinyl alcohol resin, a cellulose and an unsaturated organic acid polymer, and specifically, the protective colloid preparation may have a vinyl alcohol resin and a cellulose of 5: 1. To mixtures in a weight ratio of 7: 7.
  • the weight ratio of the vinyl alcohol-based resin and cellulose may be 5 to 7: 1 to 7 when expressed differently.
  • the vinyl alcohol resin has a first polyvinyl alcohol having a degree of hydration greater than 50% by weight and 90% by weight or less, and a second polyvinyl alcohol having a degree of hydration of 30% by weight to 50% by weight of 2: 1 to 1: 2. It may be a mixture mixed in a weight ratio of.
  • the cellulose includes methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • hydroxypropylmethylcellulose may be used. More specifically, the content of intramolecular hydroxypropyl groups is 3 wt% to 20 wt%, and the viscosity of 2% aqueous solution at 23 ⁇ 5 ° C. is 10 cps to 20,000 cps. It may be.
  • the unsaturated organic acid polymer may include an acrylic acid polymer, a methacrylic acid polymer, an itaconic acid polymer, a fumaric acid polymer, a maleic acid polymer, or a succinic acid polymer, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.02 part by weight to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomers including the vinyl chloride monomer and the unsaturated fatty acid ester mixture (comonomer) used in the polymerization. Specifically, the polymerization initiator may be used in an amount of 0.04 parts by weight to 0.12 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers. If the content of the polymerization initiator is less than 0.02 parts by weight, the polymerization reaction time is long, the conversion to the vinyl chloride copolymer may be lowered, and the productivity may be lowered. If the content is more than 0.2 parts by weight, the polymerization initiator is not completely consumed during the polymerization process. However, it may remain in the finally prepared vinyl chloride copolymer and may deteriorate physical properties of the copolymer, in particular, thermal stability.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • Peroxide compounds such as dicumyl peroxide, dipentyl peroxide, di-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide or dilauryl peroxide;
  • Peroxydicarbonate-based compounds such as diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate or di-2-ethylhexylperoxydicarbonate;
  • peroxy ester compounds such as t-butylperoxy pivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy neodecanoate or t-butylperoxy neodecanoate
  • Azo compounds such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile
  • hydroperoxide compounds such as t-butyl hydroperoxide
  • sulfate-based compounds such as potassium persulfate or ammonium persulfate, and any one or
  • the suspension polymerization is not particularly limited, but may be, for example, carried out at a temperature range of 30 °C to 70 °C, the temperature during the suspension polymerization can be appropriately adjusted according to the degree of polymerization desired within the above range. For example, the higher the degree of polymerization, the lower the temperature, and the lower the degree of polymerization, the higher the temperature.
  • the suspension polymerization may terminate the polymerization by the addition of a reaction terminator, the termination point is a time when the pressure in the reactor is 6 kg / cm 2 to 8 kg / cm 2 (or when the polymerization conversion rate exceeds 95%) Can be.
  • the reaction terminator is not particularly limited, but may be, for example, a phenol compound, an amine compound, a nitrile compound, a sulfur compound, or the like.
  • the reaction terminator is triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydro Roxyanisole, n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,5-di-t-butyl hydroquinone, 4,4'-part Phenolic compounds such as thilidenebis (3-methyl-6-t-butyl phenol), t-butyl catechol, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), tocophenol, N, Amine compounds such as N'-diphenyl-p-phenylenediamine, 4,4'-bis (di
  • the suspension polymerization may further include additives such as a polymerization regulator, a chain transfer agent, a pH regulator, an antioxidant, a crosslinking agent, an antistatic agent, an antiscaling agent, a surfactant, and the like, as needed, in addition to the active ingredient described above.
  • additives such as a polymerization regulator, a chain transfer agent, a pH regulator, an antioxidant, a crosslinking agent, an antistatic agent, an antiscaling agent, a surfactant, and the like, as needed, in addition to the active ingredient described above.
  • the kind and content of the is not particularly limited and can be used as a conventional kind and content known in the art.
  • the additive may be added at any time during suspension polymerization, during polymerization or after polymerization, or may be added in batches or continuously.
  • the manufacturing method according to the present invention may further include a step of drying after the step A, the drying is not particularly limited and may be carried out by methods commonly known in the art.
  • the present invention also provides a vinyl chloride copolymer prepared from the above production method.
  • the vinyl chloride-based copolymer according to an embodiment of the present invention is prepared by the manufacturing method as described above 65 to 100% by weight of vinyl chloride monomer-based repeat unit; And 3 wt% to 35 wt% of an unsaturated fatty acid ester-derived repeating unit.
  • the unsaturated fatty acid ester-derived repeating unit may include a repeating unit derived from the cis isomer of the unsaturated fatty acid ester and the repeating unit derived from the trans isomer of the unsaturated fatty acid ester in a weight ratio of 60:40 to 99: 1.
  • the vinyl chloride copolymer may include 65 wt% to 80 wt% of the vinyl chloride monomer-derived repeating unit, and 20 wt% to 35 wt% of the unsaturated fatty acid ester-derived repeating unit. .
  • the vinyl chloride monomer-derived repeating unit in the vinyl chloride copolymer is more than 97% by weight, and the unsaturated fatty acid ester-derived repeating unit is less than 3% by weight, reverse plasticization may occur. Mechanical properties of the coalescence may be lowered.
  • the vinyl chloride monomer-derived repeating unit in the vinyl chloride copolymer is less than 65% by weight, and the unsaturated fatty acid ester-derived repeating unit exceeds 35% by weight, it is rather plasticized by the excessive unsaturated fatty acid ester-derived repeating unit. This may lower the mechanical properties.
  • the vinyl chloride-based copolymer according to an embodiment of the present invention may be in the form of secondary particles formed by assembling primary particles, having an average pore diameter of 100 nm or less, and porosity of 40 vol% or less.
  • the pores may have an average pore diameter of 60 nm or less, more specifically 1 nm to 20 nm, even more specifically 10 nm to 20 nm.
  • the vinyl chloride copolymer has a porosity of 30% by volume or less, more specifically 20% by volume, even more specifically 18% by volume or less of pores having the above average pore diameter in the total volume of the secondary particles. It may include.
  • the vinyl chloride-based copolymer according to an embodiment of the present invention includes a repeating unit derived from an unsaturated fatty acid ester, and the repeating unit derived from an unsaturated fatty acid ester is derived from the aforementioned unsaturated fatty acid ester mixture, and the unsaturated fatty acid ester mixture Silver acts as an internal plasticizer to reduce the size and porosity of the pores in the vinyl chloride-based copolymer particles, so that the vinyl chloride copolymer according to an embodiment of the present invention is relative to the conventional vinyl chloride-based polymer It can have a fine pore, and at the same time can exhibit a relatively low porosity, it can exhibit excellent workability.
  • the average pore diameter (4 V / A) and porosity of the vinyl chloride copolymer are measured by mercury porosity analyzer, specifically, Auto Pore IV 9520 (Micromeritics).
  • the surface pores (P inter ), open pores (accessible intravoid, P acc ), and inaccessible intravoid (P inacc ) may be measured from the amount, and calculated from the results.
  • the vinyl chloride-based copolymer according to an embodiment of the present invention due to the internal plasticization effect of the unsaturated fatty acid-derived repeating unit is 10% by weight or less, specifically 7% by weight or less, more specifically Low plasticizer absorption (CPA) of from 1% to 3% by weight.
  • the plasticizer absorption rate may be represented by the weight of the plasticizer, specifically dioctylphthalate, absorbed into the vinyl chloride copolymer sample according to ASTM D2396 and ISO4574 as the weight percent of the vinyl chloride copolymer sample before absorption.
  • plasticizer absorption was measured at 3900 rpm and 20 ° C. using a Hantin Continent 512-R instrument.
  • Polyvinyl chloride copolymer according to an embodiment of the present invention has a polydispersity (PDI) of 1.5 to 2.5, which is the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), It may have a narrow molecular weight distribution. If the PDI of the vinyl chloride copolymer exceeds 2.5, mechanical properties such as wear resistance and impact resistance may decrease. In addition, considering the remarkable effect of improving the mechanical properties of the copolymer according to the polydispersity control, the polydispersity of the vinyl chloride copolymer may be specifically 1.8 to 2.1.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be 70,000 g / mol to 300,000 g / mol, specifically 90,000 g / mol to 280,000 g / mol Can be.
  • the number average molecular weight (Mn) may be 50,000 g / mol to 150,000 g / mol, specifically 50,000 g / mol to 90,000 g / mol Can be.
  • the weight average molecular weight or the number average molecular weight of the vinyl chloride copolymer is out of the above range, or out of the aforementioned polydispersity range, the processability and mechanical properties may not be improved in a balanced manner.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight may be polystyrene reduced molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC), respectively.
  • the vinyl chloride-based copolymer according to an embodiment of the present invention may exhibit excellent plasticization performance by having a low hardness characteristics.
  • the vinyl chloride copolymer may exhibit a hardness of 50 HS to 110 HS when measured according to ASTM D2240, and specifically, may represent 50 HS to 80 HS.
  • the specific measuring method may be as described in the experimental example described later.
  • thermoplastic resin composition comprising the vinyl chloride copolymer.
  • the thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may have a melt viscosity of 25 Pa ⁇ s to 130 Pa ⁇ s under conditions of a shear rate of 500 s ⁇ 1 and a temperature of 160 ° C.
  • the melt viscosity is a thermoplastic resin composition prepared by mixing 3 parts by weight of a tin stabilizer, 1 part by weight of a stearyl lubricant based on 100 parts by weight of the vinyl chloride copolymer using Rheo-tester 2000 (Gottfert) It is the value obtained by measuring the viscoelastic behavior.
  • the thermoplastic resin composition includes a vinyl chloride copolymer including the unsaturated fatty acid ester-derived repeating unit, and thus has a lower melting point than that of a conventional vinyl chloride polymer or a thermoplastic resin composition including a vinyl chloride copolymer. It may have a degree, it may be excellent in workability. This may mean that the melt viscosity characteristic of the vinyl chloride copolymer according to an embodiment of the present invention may be superior to a conventional vinyl chloride polymer or a vinyl chloride copolymer.
  • thermoplastic resin molded article manufactured from said thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin molded article according to the exemplary embodiment of the present invention may be manufactured from the thermoplastic resin composition, thereby having excellent processing characteristics, and thus may have excellent surface characteristics.
  • the polymerization conversion rate of the vinyl chloride monomer was 20%
  • the dibutyl maleate and dibutyl fumarate mixture was started to be introduced into the reactor, and the addition was terminated when the polymerization conversion rate was 35%.
  • the total amount of the dibutyl maleate and dibutyl fumarate mixture was added was 60 kg
  • the dosing was continuously controlled by adjusting the appropriate dosing rate so that the mixture can be added in a constant amount from start to end.
  • the weight ratio of dibutyl maleate and dibutyl fumarate in the mixture was 9: 1.
  • the reaction temperature was maintained at 57 ° C throughout the course of the polymerization, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- when the reactor internal pressure reached 6.3 kg / cm 2 .
  • the reaction was terminated by adding 15 g of piperidine-1-oxyl and 90 g of triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate. Thereafter, the unreacted monomer and the produced copolymer slurry were separated and recovered, and the recovered copolymer slurry was dried in a fluidized bed dryer to obtain a vinyl chloride copolymer.
  • the polymerization conversion was measured using a butane tracer equipped with gas chromatography. Specifically, the polymerization conversion curve according to the ratio of vinyl chloride monomer and butane over time under constant polymerization conditions was prepared each time the polymerization conditions, and the polymerization conversion rate according to the polymerization conditions was measured.
  • the reaction temperature was maintained at 52 ° C throughout the course of the polymerization, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- when the reactor internal pressure reached 5.7 kg / cm 2 .
  • the reaction was terminated by adding 13.5 g of piperidine-1-oxyl and 108 g of triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate. Thereafter, the unreacted monomer and the produced copolymer slurry were separated and recovered, and dried in the recovered copolymer slurry-liquid fluidized bed dryer to obtain a vinyl chloride-based copolymer.
  • the polymerization conversion was measured by the method as described above.
  • the mixture was started at 10% of the polymerization conversion rate, the addition was terminated at the time of 30%, and the vinyl chloride-based air was prepared in the same manner as in Example 1 except that the total mixture was adjusted to 90 kg. The coalescence was obtained.
  • the polymerization conversion was measured by the method as described above.
  • a vinyl chloride copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 60 kg of the dibutyl maleate and dibutyl fumarate mixture were added together with the vinyl chloride monomer before the polymerization was started to proceed with the polymerization reaction.
  • a vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dibutyl maleate and dibutyl fumarate mixture was not used.
  • a vinyl chloride copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dibutyl maleate and dibutyl fumarate mixture was started at 40% of the polymerization conversion rate and terminated at 60%. .
  • the vinyl chloride copolymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that the dibutyl maleate and dibutyl fumarate mixture was started at 35% in the polymerization conversion rate and terminated at 50%. .
  • a vinyl chloride copolymer was obtained in the same manner as in Example 4, except that the polymerization reaction was continued and the polymerization was continued.
  • DOP Dioctylphthalate
  • the conversion rate of the vinyl chloride copolymer of Examples 1 to 4 prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is a vinyl chloride copolymer of Comparative Examples 2 to 4 Compared with, it showed remarkably high value, and showed high conversion rate even when compared with the vinyl chloride copolymer of Reference Example.
  • the unsaturated fatty acid ester mixture was used in the same ratio (20 parts by weight relative to the vinyl chloride monomer), but the vinyl chloride copolymer of Example 1 prepared by continuous injection during a specific polymerization conversion range had a high conversion rate of 83.3%.
  • the vinyl chloride copolymer of Comparative Example 2 prepared by continuous injection at a time exceeding the polymerization conversion range showed a significantly lower conversion rate at 45% of the vinyl chloride copolymer conversion rate of Example 1.
  • the vinyl chloride copolymers of Example 3 and Comparative Example 3 were also prepared using the unsaturated fatty acid ester mixture in the same ratio (30 parts by weight relative to the vinyl chloride monomer), but the conversion rate of the vinyl chloride copolymer of Example 3 was It was about 1.4 times higher than the vinyl chloride copolymer of Comparative Example 3.
  • the vinyl chloride-based copolymers of Example 4 and Comparative Example 4 were prepared using the same ratio (30 parts by weight of the vinyl chloride monomer) and unsaturated fatty acid ester mixtures, but dividedly added thereto.
  • the conversion rate of the vinyl chloride copolymer of Example 4 added to the resin was about 1.7 times higher than the vinyl chloride copolymer of Comparative Example 4 added outside the polymerization conversion point. On the other hand, the conversion rate was about 6% higher than that of the vinyl chloride copolymer of the reference example prepared by suspending and polymerizing an unsaturated fatty acid ester mixture with a vinyl chloride monomer prior to the start of polymerization, instead of continuously or partially adding the unsaturated fatty acid ester mixture. It was confirmed.
  • the conversion rate of the vinyl chloride copolymer prepared from the manufacturing method according to an embodiment of the present invention can be significantly improved. That is, according to one embodiment of the present invention, the unsaturated fatty acid ester mixture used as a comonomer is continuously added during a specific polymerization conversion point, or divided into two or more times at a specific polymerization conversion point so that the unsaturated fatty acid ester mixture is chlorinated. It is possible to easily form copolymerization with the vinyl monomer.
  • the conversion amount (%) of the external plasticizer was calculated by repeating the hardness measurement according to the input amount of the external plasticizer, and then deriving the following regression equation using the numerical value obtained through the repeated experiment.
  • X represents the amount of external plasticizer added
  • Y represents hardness
  • R 2 represents accuracy
  • the vinyl chloride copolymer of Examples 1 to 4 prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is a vinyl chloride copolymer of Comparative Examples 2 to 5-8 Compared with the vinyl chloride copolymer of Reference Example, the hardness was reduced compared to that of the reference example.
  • Examples 1 to 4 were used. Although the vinyl chloride-based copolymer of 4 did not use an external plasticizer, the vinyl chloride copolymer of 4 showed a hardness equal to or lower than that of the plasticizers of Comparative Examples 5-1 to 5-8. This can be seen as a result of the repeating unit derived from the unsaturated fatty acid ester mixture in the vinyl chloride copolymer of Examples 1 to 4 acting as an internal plasticizer.
  • the vinyl chloride copolymers of Comparative Examples 2 to 4 also had repeating units derived from the unsaturated fatty acid ester mixture in the vinyl chloride copolymer, and thus showed low hardness values. As described, the conversion rate was significantly lower than those of the vinyl chloride copolymers of Examples 1 (compared to Comparative Example 2), Example 3 (compared to Comparative Example 3) and Example 4 (compared to Comparative Example 4). The hardness value of the vinyl chloride copolymers of Examples 1, 3 and 4 using the unsaturated fatty acid ester mixtures was significantly higher.
  • melt viscosity was measured. The results are shown in Table 4 below.
  • the melt viscosity is mixed with 3 parts by weight of the tin stabilizer, 1 part by weight of the stearyl lubricant, 100 parts by weight of each vinyl chloride copolymer copolymer to prepare a thermoplastic resin composition using Rheo-tester 2000 (Gottfert Co., Ltd.) It was obtained by measuring the viscoelastic behavior while changing the shear rate as shown in Table 2.
  • thermoplastic resin composition comprising the vinyl chloride-based copolymer of Examples 1 to 4 prepared according to the production method according to an embodiment of the present invention is Comparative Example 2, Comparative Example 3, Compared with the thermoplastic resin composition including the vinyl chloride-based copolymer of Comparative Example 4 and Comparative Example 5-3 showed a significantly lower melt viscosity under the experimental conditions, it was confirmed that it can have excellent workability as a result. Therefore, the thermoplastic resin molded article manufactured from the thermoplastic resin composition including the vinyl chloride copolymer may exhibit excellent processability.

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Abstract

본 발명은 가소성 및 가공성이 우수한 염화비닐계 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 염화비닐계 공중합체, 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다. 이에 따른 상기 제조방법은 공단량체로 사용되는 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 특정 중합 전환율 시점 동안에 연속 투입하거나, 분할 투입함으로써 염화비닐계 단량체와의 공중합성을 향상시킬 수 있으며, 이에 미반응된 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 줄일 수 있고 결과적으로 염화비닐계 공중합체의 전환율을 현저히 개선시킬 수 있다. 따라서, 상기 제조방법으로부터 제조된 염화비닐계 공중합체는 가소성 및 가공성이 현저히 개선될 수 있다.

Description

염화비닐계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 공중합체
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2015.06.05자 한국 특허 출원 제10-2015-0080159호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 가소성 및 가공성이 우수한 염화비닐계 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 염화비닐계 공중합체, 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 우수한 기계적 강도, 내후성 및 내약품성으로 인해 배관재료, 건축재료 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 중합체는 그 자체로서는 성형 가공성이 낮기 때문에 가소제 등의 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 가공물성을 부여하고 있다.
일반적으로 염화비닐계 중합체의 성형 가공성은 염화비닐계 중합체의 입자 특성에 크게 의존한다. 또, 염화비닐계 중합체를 이용한 성형품 제조 시 생산성을 향상시키기 위해서는, 염화비닐계 중합체 입자의 벌크밀도나 내부 공극률, 입경 또는 입자 분포 등을 제어하여, 겔화 특성이나 가소제 흡수성, 또는 분체 유동성 등을 향상시키는 것이 필요하다.
종래 염화비닐계 중합체의 성형 가공성을 향상시키기 위한 방법으로서, 염화비닐계 중합체 중합 시 폴리비닐 알코올 등과 같은 분산 안정제를 사용하여 염화비닐 중합체 자체의 가공성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 방법에 따르면 염화비닐계 중합체의 부피 비중은 증가되지만, 중합체의 용융 특성은 저하되는 문제가 있었다.
이에 대해 염화비닐계 중합체의 가공성과 함께 용융 특성을 향상시키기 위한 방법으로서, 염화비닐계 중합체의 중합반응 시 온도를 변화시킴으로써 중합도 분포 특성을 조절하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기의 방법들에 따르면 높은 벌크밀도를 가지며 가공성이 향상된 염화비닐계 중합체가 제조될 수는 있으나, 중합반응 시간이 길어져 생산성이 저하되고, 또 중합온도의 변화에 따른 염화비닐계 단량체 등의 반응물과 첨가제 간의 부반응으로 인해 착색성 증가, 기계적 특성 저하 등의 중합체 자체의 물성적 특성이 저하되는 문제가 있었다.
염화비닐계 중합체의 성형 가공성을 향상시키기 위한 또 다른 방법으로서, 성형품의 제조 시 염화비닐계 중합체와 함께 가소제를 이용하는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나 이와 같이 가소제를 사용할 경우, 가소제가 제품 표면으로 이동하여 표면의 끈적거림이 발생하고, 또 시간의 경과에 따라 가소성이 점차적으로 감소하는 문제가 있으며, 특히 주로 사용되는 프탈레이트계 가소제의 경우 연소 시 다량의 연기가 발생하고, 고온에서 가요성을 나타내며, 가공시 높은 에너지를 필요로 하는 단점이 있다.
따라서, 우수한 기계적 특성 및 화학적 특성을 가지면서 높은 가공성을 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 가소성 및 가공성이 우수한 염화비닐계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 제조방법으로 제조된 염화비닐계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 단량체에 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 투입하고 중합하는 단계를 포함하고, 상기 투입은 중합 전환율이 35% 이내 범위에서 연속 투입 또는 적어도 2회 분할 투입하는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 염화비닐계 공중합체를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 염화비닐계 공중합체의 제조방법은 공단량체로 사용되는 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 특정 중합 전환율 시점 동안에 연속 투입하거나, 분할 투입함으로써 염화비닐계 단량체와의 공중합성을 향상시킬 수 있으며, 이에 미반응된 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 줄일 수 있고 결과적으로 염화비닐계 공중합체의 전환율을 현저히 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법으로부터 제조된 염화비닐계 공중합체는 전환율이 우수할 수 있으며, 이에 상기 염화비닐계 공중합체 내 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위가 적절한 비율로 존재할 수 있어 상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위의 내부 가소제 작용에 의하여 가소성 및 가공성이 현저히 개선될 수 있다.
아울러, 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 가소성 및 가공성이 우수할 수 있으며, 따라서 상기 조성물로부터 제조된 열가소성 성형품은 우수한 기계적 특성을 가짐과 동시에 성형성이 뛰어날 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 염화비닐계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 공중합체는 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 염화비닐 중합체를 활용하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 공중합체의 용융점도를 비교분석한 결과 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 중합 전환율이 높고 가소성 및 가공성이 우수한 염화비닐계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 염화비닐계 단량체에 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 투입하고 중합하는 단계(단계 A)를 포함하고, 상기 투입은 중합 전환율이 35% 이내 범위에서 연속 투입 또는 적어도 2회 분할 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 “적어도”는 최소값을 나타내는 것으로, 예컨대 “적어도 2회”는 최소 2회 또는 2회 이상을 나타내는 것일 수 있다.
상기 단계 A는 염화비닐계 단량체와 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 중합시켜 염화비닐계 공중합체를 형성시키기 위한 단계로, 염화비닐계 단량체에 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 투입하고 중합시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 조합일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 상기 비닐계 단량체의 조합일 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 공중합체 내 염화비닐이 50% 이상 포함되도록 비율을 조절하여 사용할 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물; 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류; 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체의 혼합물인 것일 수 있으며, 이때 상기 혼합물 내 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 60:40 내지 99:1의 중량비를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 65:35 내지 90:10의 중량비를 갖는 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 65:35 내지 80:20의 중량비를 갖는 것일 수 있으며, 특히 구체적으로는 9:1의 중량비를 갖는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 염화비닐계 단량체와 공중합을 이루는 공단량체로 사용되는 것으로, 염화비닐계 단량체와 공중합을 이루어 염화비닐계 공중합체를 형성함으로써 내부 가소제로서의 역할을 할 수 있으며, 이에 상기 염화비닐계 공중합체의 가소성 및 가공성을 개선시킬 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 전술한 바와 같이 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체가 혼합되어 있는 것일 수 있다. 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 우수한 반응성을 나타내고, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 공중합에 유리한 성질이 있다. 따라서, 우수한 가소성 및 가공성을 갖는 염화비닐계 공중합체를 제조하기 위해서는 공단량체로 사용되는 불포화 지방산 에스테르 혼합물 내 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 비율 조절이 필요하며, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물 내 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 비율을 전술한 바와 같은 범위로 조절하여 사용함으로써 최종적으로 제조되는 염화비닐계 공중합체의 가소성 및 가공성을 개선시킬 수 있다. 만약 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물 내 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 비율이 상기 범위를 벗어나 트랜스 이성질체의 비율이 높아지는 경우 염화비닐계 단량체와 중합 반응하여 공중합체를 형성하기 보다는 상기 트랜스 이성질체끼리 뭉치는 현상이 발생할 우려가 있다.
여기에서, 상기 불포화 지방산 에스테르는 불포화 디카르복실산 에스테르일 수 있다. 구체적으로는, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016005944-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2016005944-appb-I000002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 16의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 16의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, "이들의 조합"이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합(에틸렌기), 삼중결합(아세틸렌기) 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-) 또는 에틸렌기(-CH2CH2-), 등)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 디부틸 말레이트 및 디부틸푸말레이트; 디헥실 말레이트 및 디헥실푸말레이트; 디(2-에틸헥실)말레이트 및 디(2-에틸헥실)푸말레이트; 디(에틸도데실) 말레이트 및 디(2-에틸도데실)푸말레이트; 디데실 말레이트 및 디데실 푸말레이트; 디운데실 말레이트 및 디운데실 푸말레이트; 디도데실 말레이트 및 디도데실 푸말레이트; 또는 디트리데실 말레이트 및 디트리데실 푸말레이트 등일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 전술한 바와 같이 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 중합 전환율 35% 이내인 범위에서 염화비닐계 단량체에 연속 투입하거나, 2회 이상 분할 투입하여 중합시키는 것일 수 있으며, 구체적으로는 중합 개시 후부터 중합 전환율 35% 이내 범위에서 투입하는 것일 수 있다. 만약, 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 중합 개시 전 염화비닐계 단량체와 함께 반응기에 투입하여 중합을 진행하는 경우에는 상기 공단량체로 투입된 불포화 지방산 에스테르 혼합물이 염화비닐계 단량체와 공중합체를 형성하지 못하고, 불포화 지방산 에스테르 혼합물끼리 중합체를 형성하는 문제가 발생할 수 있으며, 이에 염화비닐계 공중합체로의 전환율이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 중합 전환율 35%를 초과하여 투입(연속 투입 또는 분할 투입)하는 경우에는 염화비닐계 단량체와 안정적으로 공중합체를 형성하지 못하고 미반응 단량체로 남게될 수 있다. 여기에서, 상기 중합 전환율은 염화비닐계 단량체의 중합 전환율을 나타내는 것일 수 있다.
상기 중합 전환율은 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로는, 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐계 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 주고, 이를 근거로 하여 중합 조건에 따른 중합 전환율을 측정한 것일 수 있다. 또한, 상기 중합 전환율은 측정에 따른 오차범위까지 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대 35%에서 ±2%까지 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 연속 투입은 중합 전환율이 1% 이상인 시점에 투입을 시작하여 중합 전환율이 35% 이내인 시점에 투입을 종료하고, 투입 시작에서 종료까지 일정한 속도로 사용되는 상기 혼합물 전량을 투입하는 것일 수 있다. 즉, 중합에 사용되는 상기 혼합물 전량을 상기 중합 전환율이 상기 범위 내인 동안에 일정하게 연속적으로 투입될 수 있도록 적절한 속도로 조절하여 투입하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 중합 전환율 1%는 중합 개시 온도에 다다른 시점을 의미하는 것일 수 있으며, 즉 중합 개시 직후 또는 중합 개시와 함께 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물를 투입할 수 있다.
또한, 상기 분할 투입은 사용되는 상기 혼합물 전량 중 제1 분획을 중합 전환율 1% 내지 15%인 시점에 1차 투입하고, 상기 혼합물 전량 중 제1 분획을 제외한 나머지 제2 분획을 중합 전환율 25% 내지 35%인 시점에 2차 투입하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 분획과 제2 분획은 9:1 내지 1:9의 중량비를 갖도록 조절되는 것일 수 있다. 또한, 상기 분할 투입은 적어도 2회, 3회, 4회 등의 횟수로 분할 투입할 수도 있으며, 상기 분할 투입하는 횟수와 동일한 수만큼 분획을 형성할 수 있고, 각 분획은 목적하는 바에 따라 적절한 비율을 갖도록 조절될 수 있다. 이때, 상기 분할 투입의 횟수는 적어도 2회이면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 적어도 2회에서 20회 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 전술한 바와 같은 특정 중합 전환율 시점(중합 개시 후, 35% 이내) 동안에 연속적으로 투입하거나, 분할 투입함으로써 염화비닐계 단량체와 불포화 지방산 에스테르 혼합물이 안정적으로 공중합체를 형성할 수 있으며, 이에 염화비닐계 공중합체로의 전환율이 향상될 수 있고 결과적으로 우수한 가소성 및 가공성을 갖는 염화비닐계 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합은 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제의 존재하에 용매 중에서 현탁중합 반응시킴으로써 수행되는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 현탁중합에 의한 제조방법일 수 있다.
구체적으로, 상기 중합은 염화비닐계 단량체가 구비된 중합 반응기에 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 투입하고 현탁중합하는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합 반응기는 염화비닐계 단량체를 구비하기 전에 용매, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제가 충진된 반응기 일 수 있다. 여기에서, 상기 "충진된 반응기"는 염화비닐계 단량체를 구비하기 전에 상기 중합 반응기 내에 용매, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제가 투입되어 있는 상태를 의미하는 것일 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 내지 53 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 혼합물 내 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 비율은 전술한 바와 같은 범위 일 수 있다. 구체적으로는, 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 50 중량부로 투입되는 것일 수 있다. 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 상기 범위의 중량부로 사용할 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 공중합체 내 염화비닐계 단량체 유래 반복단위와 불포화 지방산 에스테르 혼합물 유래 반복단위가 후술하는 바와 같은 범위의 비율을 가질 수 있다.
상기 용매는 탈이온수일 수 있고, 상기 용매의 사용량은 중합 반응기 크기와 사용되는 단량체의 양에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 예컨대 상기 중합에 사용되는 염화비닐계 단량체 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물(공단량체)을 포함하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 또는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 90 중량부 이상으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 중합 중 반응물들을 안정화시키고 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 작용하는 것으로, 상기 중합에 사용되는 염화비닐계 단량체 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물(공단량체)을 포함하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 5 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 보호 콜로이드 조제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 2.5 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 보호 콜로이드 조제가 0.03 중량부 미만으로 사용될 경우에는 입자의 크기가 지나치게 증가하게 되어 휘시아이(fish-eye)가 발생할 가능성이 있으며, 5 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 미세입자들의 증가로 인해 초기 착색성 저하가 발생할 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스가 5:1 내지 7:7의 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스의 중량비는 다르게 표현하면 5 내지 7:1 내지 7일 수 있다. 또한, 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 50 중량% 초과 90 중량% 이하인 제1 폴리비닐알코올과, 수화도가 30 중량% 내지 50 중량%인 제2 폴리비닐알코올이 2:1 내지 1:2의 중량비로 혼합된 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 히드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 보다 구체적으로는 분자내 히드록시프로필기의 함량이 3 중량% 내지 20 중량%이고, 23±5℃에서의 2% 수용액 점도가 10 cps 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 및 불포화 지방산 에스테르 혼합물(공단량체)을 포함하는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.04 중량부 내지 0.12 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 중합개시제의 함량이 0.02 중량부 미만이면 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 공중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 중합 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 공중합체 내에 잔류하여 상기 공중합체의 물성, 특히 열안정성 등을 저하시킬 우려가 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나. 예컨대 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 화합물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트와 같은 퍼옥시에스테르계 화합물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 같은 아조계 화합물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드계 화합물; 또는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트와 같은 설페이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 현탁중합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 현탁중합 시의 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 목적하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
상기 현탁중합은 반응종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 반응기 내의 압력이 6 kg/cm2 내지 8 kg/cm2(또는 중합 전환율이 95%를 초과하는 시점)인 시점일 수 있다.
상기 반응종결제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 단계 A 이후에 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로부터 제조된 염화비닐계 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 공중합체는 전술한 바와 같은 제조방법으로 제조됨으로써 염화비닐계 단량체 유래 반복단위 65 중량% 내지 97 중량%; 및 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위 3 중량% 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체로부터 유래된 반복단위와 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체로부터 유래된 반복단위를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 염화비닐계 공중합체는 염화비닐계 단량체 유래 반복단위를 65 중량% 내지 80 중량%로 포함하고, 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 20 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
만약, 상기 염화비닐계 공중합체 내 염화비닐계 단량체 유래 반복단위가 97 중량%를 초과하고, 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위가 3 중량% 미만일 경우에는 역가소화 현상이 발생할 수 있으며, 이에 염화비닐계 공중합체의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 염화비닐계 공중합체 내 염화비닐계 단량체 유래 반복단위가 65 중량% 미만이고, 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위가 35 중량%를 초과할 경우에는 과도한 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위에 의하여 오히려 가소성이 저하되고 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 공중합체는 1차 입자가 조립되어 이루어진 2차 입자 형태일 수 있으며, 평균 기공직경이 100 nm 이하이고, 기공도(porosity)가 40 부피% 이하일 수 있다. 구체적으로는, 상기 기공은 평균 기공직경이 60 nm 이하, 보다 구체적으로는 1 nm 내지 20 nm, 보다 더 구체적으로는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다. 또한, 상기 염화비닐계 공중합체는 2차 입자 전체 부피 중 상기한 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 30 부피% 이하, 보다 구체적으로는 20 부피% 이하, 보다 더 구체적으로는 18 부피% 이하의 기공도로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 공중합체는 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 포함하고 있으며, 상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 전술한 불포화 지방산 에스테르 혼합물로부터 유래된 것으로, 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 내부 가소제로서 작용하여 염화비닐계 공중합체 입자 내 기공의 크기 및 기공도를 감소시킬 수 있으며, 이에 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐게 공중합체는 종래의 염화비닐계 중합체에 비하여 상대적으로 미세한 기공을 가질 수 있고, 이와 동시에 상대적으로 낮은 기공도를 나타낼 수 있으며, 이에 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 염화비닐계 공중합체의 평균 기공직경(4 V/A) 및 기공도는 수은 기공율 분석기, 구체적으로는 Auto Pore IV 9520(Micromeritics 社)를 사용하여 공중합체 입자 내로 침입한 수은의 양으로부터 표면기공(Pinter), 개기공(accessible intravoid, Pacc) 및 폐기공(inaccessible intravoid, Pinacc)을 각각 측정하고, 그 결과로부터 계산된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 공중합체는, 상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위에 의한 내부 가소화 효과로 인하여 10 중량% 이하, 구체적으로는 7 중량% 이하, 보다 구체적으로는 1 중량% 내지 3 중량%의 낮은 가소제 흡수율(cold plasticizer absorption, CPA)을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 가소제 흡수율은 ASTM D2396 및 ISO4574에 의거하여 염화비닐계 공중합체 시료에 흡수되는 가소제, 구체적으로 디옥틸프탈레이트 양을 흡수 전의 염화비닐계 공중합체 시료에 대한 중량%로 하여 나타낸 것일 수 있으며, 구체적으로는 Hanil 社의 Continent 512-R 기기를 이용하여 3900 rpm 및 20℃의 조건에서 가소제 흡수율을 측정하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)인 다분산도(PDI; Polydispersity)가 1.5 내지 2.5인, 좁은 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 공중합체의 PDI가 2.5를 초과할 경우 내마모성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 다분산도 제어에 따른 공중합체의 기계적 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 염화비닐계 공중합체의 다분산도는 구체적으로는 1.8 내지 2.1일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 90,000 g/mol 내지 280,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 공중합체는, 수 평균 분자량(Mn)이 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 50,000 g/mol 내지 90,000 g/mol일 수 있다.
만약, 상기 염화비닐계 공중합체의 중량평균 분자량 또는 수평균 분자량이 상기한 범위를 벗어나거나, 또는 전술한 다분산도 범위를 벗어날 경우, 가공성 및 기계적 물성이 균형있게 개선되지 못할 수 있다. 여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 공중합체는 낮은 경도 특성을 가짐으로써 우수한 가소화 성능을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 공중합체는 ASTM D2240에 따라 측정시 50 HS 내지 110 HS의 경도를 나타낼 수 있으며, 구체적으로 50 HS 내지 80 HS를 나타내는 것일 수 있다. 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에 기재된 바와 같을 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 전단속도 500 s-1, 온도 160℃의 조건에서 25 Pa·s 내지 130 Pa·s의 용용점도를 갖는 것일 수 있다. 이때, 상기 용융점도는 상기의 염화비닐계 공중합체 100 중량부에 주석계 안정제 3 중량부, 스테아릴계 활제 1 중량부를 혼합하여 제조한 열가소성 수지 조성물을 Rheo-tester 2000(Gottfert 社)를 이용하여 점탄성 거동을 측정하여 얻은 값이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 포함하는 상기의 염화비닐계 공중합체를 포함함으로써 종래의 통상적인 염화비닐계 중합체 혹은 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 비하여 상대적으로 낮은 용융점도를 가질 수 있으며, 이에 가공성이 우수할 수 있다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 공중합체의 용융점도 특성이 종래의 통상적인 염화비닐계 중합체 혹은 염화비닐계 공중합체에 비하여 우수할 수 있음을 의미하는 것일 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 성형품은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨으로써 가공 특성이 우수할 수 있으며, 따라서 표면 특성이 우수할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 80.5%인 폴리비닐알코올 160 g, 수화도가 42.3%인 폴리비닐알코올 120 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 60 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 150 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 염화비닐 단량체의 중합 전환율이 20%일 때 디부틸말레이트와 디부틸푸말레이트 혼합물을 상기 반응기에 투입하기 시작하여, 중합 전환율이 35%가 되었을 때 투입을 종료하였다. 이때, 투입된 상기 디부틸말레이트와 디부틸푸말레이트 혼합물의 총량은 60 kg이었으며, 상기 투입은 투입 시작에서 종료까지 상기 혼합물이 일정한 양으로 투입될 수 있게 적절한 투입속도로 조절하여 연속 투입하였다. 또한, 혼합물 내 디부틸말레이트와 디부틸푸말레이트의 중량비율은 9:1이었다. 평균 중합도 1000을 달성하기 위하여, 중합 전과정 동안 반응 온도는 57℃를 유지하였으며, 반응기 내부 압력이 6.3 kg/cm2에 도달한 시점에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-페피리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 90 g을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이후 미반응 단량체와 생성된 공중합체 슬러리를 분리 회수하고, 회수된 공중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐계 공중합체를 얻었다.
상기 중합 전환율은 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합조건 때마다 작성해 두고, 중합조건에 따른 중합 전환율을 측정하였다.
실시예 2
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 350 kg을 투입하고, 수화도가 80.5%인 폴리비닐알코올 108 g, 수화도가 42.3%인 폴리비닐알코올 162 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 45 g을 반응기에 투입하고, 염화비닐 단량체 270 kg을 투입한 후, 디큐밀 퍼옥사이드 81 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 108 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 중합 개시 직후부터 디부틸말레이트와 디부틸푸말레이트 혼합물을 상기 반응기에 투입하기 시작하여, 중합 전환율이 30%가 되었을 때 투입을 종료하였다. 이때, 투입된 상기 디부틸말레이트와 디부틸푸말레이트 혼합물의 총량은 135 kg이었으며, 상기 투입은 투입 시작에서 종료까지 상기 혼합물이 일정한 양으로 투입될 수 있게 적절한 투입속도로 조절하여 연속 투입하였다. 또한, 혼합물 내 디부틸말레이트와 디부틸푸말레이트의 중량비율은 9:1이었다. 평균 중합도 1300을 달성하기 위하여, 중합 전과정 동안 반응 온도는 52℃를 유지하였으며, 반응기 내부 압력이 5.7 kg/cm2에 도달한 시점에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-페피리딘-1-옥실 13.5 g, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 108 g을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이 후 미반응 단량체와 생성된 공중합체 슬러리를 분리 회수하고, 회수된 공중합체 슬러리응 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐계 공중합체를 얻었다.
상기 중합 전환율은 전술한 바와 같은 방법을 통하여 측정하였다.
실시예 3
중합 전환율 10% 시점에 상기 혼합물의 투입을 시작하여, 30%인 시점에 투입을 종료하고, 총 투입된 혼합물을 90 kg으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 얻었다.
실시예 4
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 80.5%인 폴리비닐알코올 160 g, 수화도가 42.3%인 폴리비닐알코올 120 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 60 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 150 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 중합 전환율 1% 시점에 디부틸말레이트와 디부틸푸말레이트 혼합물 60 kg을 1차 투입하여 중합 반응을 진행시키고, 중합 전환율 25% 시점에 디부틸말레이트와 디부틸푸말레이트 혼합물 30 kg을 2차 투입하여 중합 반응을 계속 진행시켰다. 혼합물 내 디부틸말레이트와 디부틸푸말레이트의 중량비율은 9:1이었다. 평균 중합도 1000을 달성하기 위하여, 중합 전과정 동안 반응 온도는 57℃를 유지하였으며, 반응기 내부 압력이 6.3 kg/cm2에 도달한 시점에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-페피리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 90 g을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이후 미반응 단량체와 생성된 공중합체 슬러리를 분리 회수하고, 회수된 공중합체 슬러리응 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐계 공중합체를 얻었다.
상기 중합 전환율은 전술한 바와 같은 방법을 통하여 측정하였다.
참조예
디부틸말레이트 및 디부틸푸말레이트 혼합물 60 kg을 염화비닐 단량체와 함께 중합 개시 전에 일괄 투입하여 중합 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 염화비닐계 공중합체를 얻었다.
비교예 1
디부틸말레이트 및 디부틸푸말레이트 혼합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 중합체를 얻었다.
비교예 2
디부틸말레이트 및 디부틸푸말레이트 혼합물을 중합 전환율 40% 시점에 투입하기 시작하여, 60% 시점에 투입을 종료시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 얻었다.
비교예 3
디부틸말레이트 및 디부틸푸말레이트 혼합물을 중합 전환율 35% 시점에 투입하기 시작하여, 50% 시점에 투입을 종료시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 얻었다.
비교예 4
디부틸말레이트 및 디부틸푸말레이트 혼합물 60 kg을 중합 전환율 35% 시점에 1차 투입하여 중합 반응을 진행시키고, 중합 전환율 50%인 시점에 디부틸말레이트와 디부틸푸말레이트 혼합물 30 kg을 2차 투입하여 중합 반응을 계속 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 얻었다.
비교예 5-1 내지 5-8
상기 비교예 1에서 중합한 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대해 외부가소제로서 디옥틸프탈레이트(DOP)를 하기 표 1에 기재된 바와 같이 다양한 함량으로 첨가하고 블렌딩하여 염화비닐계 중합체 및 가소제 가소화물을 수득하였다.
표 1
구분 디옥틸프탈레이트 사용량(중량부)
비교예 5-1 20
비교예 5-2 30
비교예 5-3 40
비교예 5-4 50
비교예 5-5 60
비교예 5-6 70
비교예 5-7 80
비교예 5-8 90
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4 및 참조예에서 제조한 염화비닐계 공중합체의 공중합체로의 전환율을 비교 분석하기 위하여, LC/ELSD 분석을 통하여 상기 각 염화비닐계 공중합체 내 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위의 함량을 분석하고 이를 근거로 하여 미반응된 공단량체 함량 및 전환율을 측정하였다.
상세하게는, 실시예 1 내지 4, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4 및 참조예에서 제조한 공중합체 각각을 1 g씩 칭량하여 THF 10 ml에 용해시킨 후, 메탄올 30 ml로 침전시켰다. 이후 초음파 처리하여 첨가제를 추출한 후, 각 상등액을 취하여 여과하였다(사용 필터: 0.2 ㎛ disc syringe filter). 수득된 각 상등액을 ALS(Auto liquid Sampler)/GC-MSD(gas chromatography-mass spectrometry) (Agilent 6890N GC-MSD)/FID(Flame Ionization Detector, Agilent 社)를 이용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
구분 미반응된 공단량체 함량(중량부) 전환율(%)
실시예 1 3.34 83.3
실시예 2 8.50 83.0
실시예 3 4.86 83.8
실시예 4 5.07 83.1
참조예 4.30 78.5
비교예 2 12.44 37.8
비교예 3 11.62 61.3
비교예 4 14.58 48.6
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐계 공중합체의 전환율이 비교예 2 내지 비교예 4의 염화비닐계 공중합체와 비교하여 현저히 높은 수치를 보였으며, 참조예의 염화비닐계 공중합체와 비교 시에도 높은 전환율을 나타내었다.
구체적으로, 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 동일한 비율(염화비닐 단량체 대비 20 중량부)로 사용하였으나, 특정 중합 전환율 범위 동안에 연속 투입하여 제조한 실시예 1의 염화비닐계 공중합체는 전환율이 83.3%로 높은 반면, 상기 중합 전환율 범위를 초과한 시점에 연속 투입하여 제조한 비교예 2의 염화비닐계 공중합체는 상기 실시예 1의 염화비닐계 공중합체 전환율의 45% 수준으로 현저히 낮은 전환율을 나타내었다. 또한, 실시예 3과 비교예 3의 염화비닐계 공중합체도 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 동일한 비율(염화비닐 단량체 대비 30 중량부)로 사용하여 제조하였으나, 실시예 3의 염화비닐계 공중합체의 전환율이 비교예 3의 염화비닐계 공중합체 보다 약 1.4배 높은 수치를 나타내었다. 아울러, 실시예 4와 비교예 4의 염화비닐계 공중합체도 동일한 비율(염화비닐 단량체 대비 30 중량부)의 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 사용하고, 분할투입하여 제조하였으나, 본 발명에서 제시하는 중합 전환율 시점에 투입한 실시예 4의 염화비닐계 공중합체의 전환율이 상기 중합 전환율 시점을 벗어나서 투입한 비교예 4의 염화비닐계 공중합체에 비하여 약 1.7배 높은 수치를 나타내었다. 한편, 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 특정 중합 전환율 시점에 연속 투입하거나 분할 투입하지 않고 중합 개시 전에 염화비닐 단량체와 함께 투입하여 현탁중합시켜 제조된 참조예의 염화비닐계 공중합체에 비하여도 전환율이 약 6% 상승한 것을 확인하였다.
상기의 결과를 통해 확인한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로부터 제조된 염화비닐계 공중합체는 전환율이 확연히 개선될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 공단량체로 사용되는 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 특정 중합 전환율 시점 동안에 연속 투입하거나, 특정 중합 전환율 시점에 2회 이상 분할 투입함으로써 상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물이 염화비닐 단량체와 용이하게 공중합을 형성하게 할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4 및 참조예의 각 염화비닐계 공중합체와 비교예 5-1 내지 비교예 5-8의 가소화물의 가소화 성능을 비교 분석하기 위하여, 경도 특성(Rockwell)을 측정하였다. 상기 경도는 ASTM D2240에 의거하여, 경도 시험기(Shore A)의 침을 각 시트의 한 곳에 완전히 내려 5초 후의 경도 값을 기록하고, 각 시트에 대하여 3곳을 시험한 후 평균값을 측정하였다. 이때, 상기 각 시트는 각 염화비닐계 공중합체와 가소화물을 프레스기를 이용하여 6 mm 두께로 제작한 것이다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3
구분 외부가소제 함량(중량부) 외부가소제 환산 함량(%) 경도(HS)
실시예1 - 45.88 77.42
실시예2 - 97.63 52.38
실시예3 - 63.96 68.63
실시예4 - 62.76 69.20
참조예 - 40.42 80.17
비교예 2 - 25.01 88.14
비교예 3 - 47.58 76.58
비교예 4 40.65 80.05
비교예 5-1 20 - 90.81
비교예 5-2 30 - 85.83
비교예 5-3 40 - 79.67
비교예 5-4 50 - 75.17
비교예 5-5 60 - 71.17
비교예 5-6 70 - 65.21
비교예 5-7 80 - 61.22
비교예 5-8 90 - 56.77
상기 표 3에서 외부가소제 환산 함량(%)은 외부가소제 투입량에 따라 경도 측정을 반복하여 수행한 후, 반복 실험을 통하여 얻어진 수치를 이용하여 하기 회귀식을 도출하고, 이를 역산하여 계산된 것입니다.
[회귀식]
Figure PCTKR2016005944-appb-I000003
상기 회귀식에서 X는 투입한 외부가소제 함량, Y는 경도를 나타내며, R2는 정확도를 나타내는 것으로, 0.95 이상이면 정확도에 이상없음을 나타낸다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐계 공중합체가 비교예 2 내지 비교예 5-8의 염화비닐계 공중합체에 비하여 감소된 경도를 나타내었으며, 참조예의 염화비닐계 공중합체에 비하여도 현저히 낮은 경도를 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐계 공중합체와 외부가소제를 사용한 비교예 5-1 내지 비교예 5-8의 가소화물의 경도를 비교 분석한 결과, 상기 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐계 공중합체가 외부가소제를 사용하지 않았음에도 불구하고 비교예 5-1 내지 비교예 5-8의 가소화물과 동등하거나 더 낮은 경도를 나타내었다. 이는, 상기 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐계 공중합체 내 불포화 지방산 에스테르 혼합물 유래 반복단위가 내부 가소제로서 작용한 결과로 볼 수 있다.
또한, 비교예 2 내지 비교예 4의 염화비닐계 공중합체의 경우에도 상기 염화비닐계 공중합체 내 불포화 지방산 에스테르 혼합물 유래 반복단위를 가지고 있어 낮은 경도 수치를 나타내었으나, 전술한 표 2의 결과 분석에 기재한 바와 같이 전환율이 실시예 1(비교예 2와 비교), 실시예 3(비교예 3과 비교) 및 실시예 4(비교예 4와 비교)의 염화비닐계 공중합체에 비하여 현저히 낮아 동일한 비율의 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 사용한 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4의 염화비닐계 공중합체에 비하여 월등히 높은 경도 수치를 나타내었다.
실험예 3
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 2 내지 비교예 4 및 참조예의 각 염화비닐계 공중합체와 비교예 5-3의 가소화물의 가공성을 비교 분석하기 위하여, 용융점도(melt viscosity)를 측정하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 상기 용융점도는 상기 각 염화비닐계 공중합체 100 중량부에 주석계 안정제 3 중량부, 스테아릴계 활제 1 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후 Rheo-tester 2000(Gottfert 社)를 이용하여 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 전단속도를 변화시켜가면서 점탄성 거동을 측정하여 얻었다.
표 4
구분 용융점도(η, Pa·s)
실시예 비교예 참조예
1 2 3 4 2 3 4 5-3
전단속도 (ν, s-1) 100 476.07 83.31 145.55 159.26 618.25 501.77 545.83 929.55 562.36
200 357.46 60.65 86.92 139.44 512.51 412.23 457.42 668.52 492.55
300 242.28 44.71 61.27 103.54 437.67 360.99 381.25 559.26 403.36
400 193.84 29.53 57.6 89.82 342.25 262.25 304.88 434.35 296.07
500 126.02 27.61 51.73 82.34 309.07 220.62 247.51 370.76 227.46
600 101.82 25.23 47.27 77.21 266.78 180.64 212.32 328.1 192.28
700 81.61 22.93 42.65 72.71 226.45 155.66 173.67 296.79 163.84
800 55.65 21.83 39.61 66.64 221.54 135.8 156.21 270.82 146.02
1,000 51.29 20.79 25.79 45.83 162.83 124.96 134.65 231.79 131.82
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 5-3의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물과 비교하여 실험 진행된 전체조건에서 현저히 낮은 용융점도를 나타내었으며, 결과적으로 월등한 가공성을 가질 수 있음을 확인하였다. 따라서, 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품은 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.

Claims (24)

  1. 염화비닐계 단량체에 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 투입하고 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 투입은 중합 전환율이 35% 이내 범위에서 연속 투입 또는 적어도 2회 분할 투입하는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체의 혼합물이고,
    상기 혼합물 내 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 60:40 내지 99:1의 중량비를 갖는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 혼합물 내 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 65:35 내지 90:10의 중량비를 갖는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016005944-appb-I000004
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016005944-appb-I000005
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 16의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 16의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 연속 투입은 중합 전환율이 1% 이상인 시점에 투입을 시작하여 중합 전환율이 35% 이내인 시점에 투입을 종료하고, 투입 시작에서 종료까지 일정한 속도로 사용되는 상기 혼합물 전량을 투입하는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 분할 투입은 사용되는 상기 혼합물 전량 중 제1 분획을 중합 전환율 1% 내지 15%인 시점에 1차 투입하고, 상기 혼합물 전량 중 제1 분획을 제외한 나머지 제2 분획을 중합 전환율 25% 내지 35%인 시점에 2차 투입하는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 분획과 제2 분획은 9:1 내지 1:9의 중량비를 갖는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 중합개시제 및 보호 콜로이드 조제의 존재하에 용매 중에서 현탁 중합반응시킴으로써 수행되는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물인 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스가 5:1 내지 7:7의 중량비로 혼합된 혼합물이고,
    상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 50 중량% 초과 90 중량% 이하인 제1 폴리비닐알코올과, 수화도가 30 중량% 내지 50 중량%인 제2 폴리비닐알코올이 2:1 내지 1:2의 중량비로 혼합된 혼합물인 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 53 중량부로 사용하는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르 혼합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 50 중량부로 사용하는 것인 염화비닐계 공중합체의 제조방법.
  13. 청구항 1에 기재된 제조방법으로부터 제조된 염화비닐계 공중합체.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 염화비닐계 공중합체는 염화비닐계 단량체 유래 반복단위 65 중량% 내지 97 중량%; 및 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위 3 중량% 내지 35 중량%를 포함하는 것인 염화비닐계 공중합체.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체로부터 유래된 반복단위와 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체로부터 유래된 반복단위를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인 염화비닐계 공중합체.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 염화비닐계 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016005944-appb-I000006
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016005944-appb-I000007
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 16의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 16의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 염화비닐계 공중합체는 다분산도가 1.5 내지 2.5인 것인 염화비닐계 공중합체.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 염화비닐계 공중합체는 중량평균 분자량이 70,000 g/mol 내지 300,000 g/mol이고, 수평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 염화비닐계 공중합체.
  19. 청구항 13에 있어서,
    상기 염화비닐계 공중합체는 평균 기공직경이 100nm 이하이고, 기공도가 40부피% 이하인 것인 염화비닐계 공중합체.
  20. 청구항 13에 있어서,
    상기 염화비닐계 공중합체는 10 중량% 이하의 가소제 흡수율을 갖는 것인 염화비닐계 공중합체.
  21. 청구항 13에 있어서,
    상기 염화비닐계 공중합체는 50 HS 내지 110 HS의 경도를 갖는 것인 염화비닐계 공중합체.
  22. 청구항 13에 기재된 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 조성물은 전단속도 500 s-1, 온도 160℃의 조건에서 25 Pa·s 내지 130 Pa·s의 용용점도를 갖는 것인 열가소성 수지 조성물.
  24. 청구항 22에 기재된 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3181601B1 (en) * 2015-06-05 2019-03-27 LG Chem, Ltd. Vinyl-based polymer and preparation method therefor
KR101868212B1 (ko) * 2015-12-07 2018-07-19 주식회사 엘지화학 염화비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101887638B1 (ko) * 2017-09-27 2018-08-10 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 수지 조성물 및 이의 제조 방법
KR102351983B1 (ko) * 2017-11-09 2022-01-18 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2019212217A1 (ko) * 2018-04-30 2019-11-07 주식회사 엘지화학 염화비닐 중합체 및 이의 제조방법
KR102251268B1 (ko) * 2018-04-30 2021-05-12 주식회사 엘지화학 염화비닐 중합체 및 이의 제조방법
KR101956136B1 (ko) * 2018-07-30 2019-03-08 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법
EP4067071A4 (en) 2019-11-28 2024-01-17 Sekisui Chemical Co., Ltd. INTERMEDIATE FILM FOR LAMINATED GLASS, LAMINATED GLASS AND IMAGE DISPLAY SYSTEM
WO2021107062A1 (ja) 2019-11-28 2021-06-03 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜、合わせガラス、及び画像表示システム

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02269711A (ja) * 1989-04-12 1990-11-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 塩化ビニル系共重合体の製造方法
JPH02269710A (ja) * 1989-04-12 1990-11-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 塩化ビニル系共重合体の製造方法
JP2001200095A (ja) * 2000-01-19 2001-07-24 Katsuta Kako Kk 含ハロゲン樹脂組成物
KR20120024109A (ko) * 2010-09-06 2012-03-14 주식회사 엘지화학 높은 생산성과 향상된 열 안정성을 갖는 염화비닐계 수지의 제조 방법
KR20120130412A (ko) * 2011-05-23 2012-12-03 주식회사 엘지화학 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE24206E (en) 1954-05-03 1956-08-28 Solvent solutions
GB1038261A (en) 1964-01-10 1966-08-10 British Geon Ltd Process for the production of copolymers
GB1179996A (en) 1967-12-05 1970-02-04 Wacker Chemie Gmbh Copolymers of Vinyl Chloride and Fumaric Acid Esters and Process for their Manufacture.
DE2304663C3 (de) 1973-01-31 1979-09-20 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Terpolymere auf der Basis von Vinylchlorid und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4210739A (en) * 1975-09-05 1980-07-01 Stauffer Chemical Company Internally plasticized vinyl chloride copolymer composition
GB1517428A (en) 1975-09-05 1978-07-12 Stauffer Chemical Co Internally plasticized vinyl chloride copolymers
KR960008126B1 (ko) 1992-12-01 1996-06-20 주식회사 미원유화 내프레온성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법
KR0160332B1 (ko) 1994-11-14 1999-01-15 박원배 다공성 염화비닐 수지의 제조방법
PT103239A (pt) * 2004-03-02 2005-09-30 Shinetsu Chemical Co Processo para a producao de polimeros a base de cloreto de vinilo
CN102311515A (zh) 2010-07-09 2012-01-11 新疆石河子中发化工有限责任公司 共聚树脂悬浮法生产中加料及温度控制方法
KR101411098B1 (ko) 2010-11-19 2014-06-27 주식회사 엘지화학 부틸 아크릴레이트가 함유된 염화비닐 중합체의 제조방법
EP3181601B1 (en) * 2015-06-05 2019-03-27 LG Chem, Ltd. Vinyl-based polymer and preparation method therefor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02269711A (ja) * 1989-04-12 1990-11-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 塩化ビニル系共重合体の製造方法
JPH02269710A (ja) * 1989-04-12 1990-11-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 塩化ビニル系共重合体の製造方法
JP2001200095A (ja) * 2000-01-19 2001-07-24 Katsuta Kako Kk 含ハロゲン樹脂組成物
KR20120024109A (ko) * 2010-09-06 2012-03-14 주식회사 엘지화학 높은 생산성과 향상된 열 안정성을 갖는 염화비닐계 수지의 제조 방법
KR20120130412A (ko) * 2011-05-23 2012-12-03 주식회사 엘지화학 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법

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