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CN112166137B - 用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物和使用该组合物制备基于氯乙烯的聚合物的方法 - Google Patents

用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物和使用该组合物制备基于氯乙烯的聚合物的方法 Download PDF

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CN112166137B CN201980035472.1A CN201980035472A CN112166137B CN 112166137 B CN112166137 B CN 112166137B CN 201980035472 A CN201980035472 A CN 201980035472A CN 112166137 B CN112166137 B CN 112166137B
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Abstract

本发明提供一种用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物，和使用该组合物制备基于氯乙烯的聚合物的方法，所述组合物包含：基于氯乙烯的第一种子；基于氯乙烯的第二种子；包含水溶性引发剂和油溶性引发剂的引发剂组合物；还原剂；和基于氯乙烯的单体，其中，不包含金属催化剂。

Description

用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物和使用该组合物制备 基于氯乙烯的聚合物的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于在2018年10月08日提交的韩国专利申请No.10-2018-0119879的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物和使用该组合物制备基于氯乙烯的聚合物的方法，更具体地，涉及一种具有改善的发泡性能的可以用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物和使用该组合物制备基于氯乙烯的聚合物的方法。
背景技术
基于氯乙烯的聚合物是包含50％以上的来自氯乙烯单体(VCM)的重复单元的聚合物，便宜且其硬度易于控制，并且可用于大多数加工设备，因此，具有多种应用领域。另外，由于基于氯乙烯的聚合物可以提供具有优异的物理和化学性能，例如，机械强度、耐候性、耐化学性等的模制品，因此基于氯乙烯的聚合物被广泛用于各种领域中。
这种基于氯乙烯的聚合物根据用途制备成不同类型。例如，用于直接加工如挤出工艺、压延工艺和注射工艺的基于氯乙烯的聚合物通常通过悬浮聚合来制备，用于糊料加工如浸渍、喷射和涂布的基于氯乙烯的聚合物通过乳液聚合来制备。
通过糊料加工，通常地，通过乳液聚合得到的用于糊料加工的基于氯乙烯的聚合物胶乳通过喷雾干燥法来干燥以形成最终树脂粒子，并且将该粒子分散在溶剂或增塑剂中以通过诸如涂布(反向辊式涂布、刮刀涂布、丝网涂布、喷雾涂布)、凹版丝网印刷、旋转铸造、以及壳型铸造和浸涂的工艺而用于诸如地板材料、壁纸、防水油布、雨衣、手套、汽车底部涂层、密封剂和地毯砖的产品。
这种仅用于糊料加工的基于氯乙烯的聚合物的加工性能低，并且难以应用，因此，被加工成通常由各种添加剂如热稳定剂以及增塑剂组成的增塑溶胶类型，然后使用。
在用增塑溶胶涂布产品中，为了容易加工，需要保持增塑溶胶的粘度低，因此，使用降粘剂。降粘剂包括作为脂肪族烃的稀释剂组分和作为羧酸酯的润湿剂组分，并且在加工过程中，稀释剂组分变成总挥发性有机碳(TVOC)，产生对环境和人体有害的问题。
另外，降粘剂具有使用于发泡加工的产品中的发泡性能例如泡沫白色指数、泡沫孔的致密性能和泡沫回复力劣化的缺点。因此，正在连续进行当应用于泡沫加工用产品时具有改善的发泡性能的基于氯乙烯的聚合物及其制备方法的研究。
[现有技术文件]
[专利文件]
JP 2970659 B2(1999年8月27日)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物，该组合物可以用于制备基于氯乙烯的聚合物，补充常规的基于氯乙烯的聚合物的发泡性能例如泡沫颜色和泡沫孔的致密性能的局限。
另外，本发明的另一目的是提供一种使用所述用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物制备基于氯乙烯的聚合物的方法，该方法可以减少聚合时间并且是经济的。
技术方案
在一个方面，在本发明中提供一种用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物，包含：基于氯乙烯的第一种子；基于氯乙烯的第二种子；包含水溶性引发剂和油溶性引发剂的引发剂组合物；还原剂；和基于氯乙烯的单体，其中，不包含金属催化剂。
在另一方面，在本发明中提供一种用于制备基于氯乙烯的聚合物的方法，该方法包括在基于氯乙烯的第一种子、基于氯乙烯的第二种子、包含水溶性引发剂和油溶性引发剂的引发剂组合物和还原剂的存在下聚合基于氯乙烯的单体的步骤，其中，不使用金属催化剂。
在另一方面，在本发明中提供一种通过上述制备方法制备的基于氯乙烯的聚合物和包含该聚合物的增塑溶胶，，基于聚合物的总重量，该基于氯乙烯的聚合物包含50重量％以上的平均粒径为0.6μm以下的小尺寸粒子。
有益效果
通过使用本发明的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物，可以制备具有优异的发泡性能例如泡沫颜色、泡沫孔的致密性能和泡沫回复力的基于氯乙烯的聚合物。
另外，根据使用本发明的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物的制备方法，缩短了聚合时间，并且制备方法是经济的。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例2和比较例1的泡沫的储存损耗系数(Tanδ，@170℃，G"/G')的图的结果；
图2示出了根据本发明的实施例1至实施例4的泡沫的SEM分析结果；
图3示出了根据本发明的实施例5至实施例8的泡沫的SEM分析结果；
图4示出了根据比较例1至比较例4的泡沫的SEM分析结果。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应该理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该解释为常用字典中定义的含义。还应该理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地描述发明的原则，词语或术语应该被理解为具有与本发明的技术构思的含义一致的含义。
在本公开中使用的术语“组合物”包括包含相应组成的物质以及由相应组成的物质形成的反应产物和相应组成的分解产物的混合物。
在本公开中使用的术语“用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物”可以指注入到反应器中的反应物的混合物，直至紧接着在开始引发聚合反应之前的相应点，即，聚合转化率为0％之前的点。
在本公开中使用的术语“基于氯乙烯的聚合物”表示通过聚合基于氯乙烯的单体产生的所有化合物，并且可以表示来自基于氯乙烯的单体的聚合物链。
在本发明中使用的术语“增塑溶胶”表示树脂和增塑剂的混合物，以便通过加热来成型、铸造或加工成连续膜相，例如，可以表示通过混合基于氯乙烯的聚合物和增塑剂得到的糊料相。
在本公开中使用的术语“增塑剂”可以表示有机添加剂物质，其通过加入到热塑性树脂中以增加热塑性而起到改善树脂在高温下的成型加工性能的作用。
在本公开中，平均粒径(D50)可以被定义为对应于粒子的粒径分布曲线中的50％的数量累积量的粒径。平均粒径(D50)可以使用，例如，激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米至约数毫米程度的粒径，并且可以得到具有高再现性和高分辨率的结果。
1.用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物及其制备方法
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物，包含：基于氯乙烯的第一种子；基于氯乙烯的第二种子；包含水溶性引发剂和油溶性引发剂的引发剂组合物；还原剂；和基于氯乙烯的单体，其中，不包含金属催化剂。
下文中，将详细说明构成本发明的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物的各个组分。
包含水溶性引发剂和油溶性引发剂的引发剂组合物
根据本发明的一个实施方案，用于聚合的组合物的特征在于，包含引发剂组合物，并且所述引发剂组合物包含水溶性引发剂和油溶性引发剂，但是不包含金属催化剂。
通常，在种子乳液聚合的情况下，使用水溶性引发剂，并且分解的引发剂在水溶液相中产生自由基以引发水相中的单体的反应或扩散到包含单体的胶束中以诱导引发反应，从而进行聚合反应。然而，通过该方法，临界胶束浓度的控制困难，引发剂向胶束中的扩散不顺利，并且存在反应速度慢、聚合反应时间增加，并且生产率非常低的问题。
因此，为了提高反应性，作为利用氧化还原体系的聚合反应，可以使用如下聚合反应：注入金属催化剂和还原剂，金属催化剂的金属接收来自还原剂的电子并将接收的电子转移至油溶性引发剂以引发反应。据此，提高反应性，抑制气泡形成，有利于热量的除去，并且由此制备的氯乙烯聚合物的发泡性能也优异。然而，如果使用注入金属催化剂的氧化还原引发体系，金属残留在最终聚合物中，并且产品的质量会劣化，会引起与颜色或环境污染有关的缺陷。
然而，根据本发明的一个实施方案的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物的特征在于，不包含金属催化剂并且进行与氧化还原体系类似的聚合反应。即，通过同时注入水溶性引发剂和油溶性引发剂而不注入金属催化剂，引发剂直接接收来自还原剂的电子以引发反应。
根据本发明的一个实施方案，用于聚合的组合物的特征在于，同时包含水溶性引发剂和油溶性引发剂。即，水溶性引发剂和油溶性引发剂可以通过还原剂直接引起引发反应，并且因为引发反应不经由金属催化剂进行，因此可以实现显著提高反应性的效果。另外，由于不包含金属催化剂，因此没有金属残留在最终的聚合物中，因此，也可以解决与其伴随的缺陷。
相反，如果同时使用根据本发明的引发剂体系，即，水溶性引发剂和油溶性引发剂以及使用金属催化剂和还原剂的常规氧化还原引发体系，不能实现反应的控制，并且存在高的爆发性反应的风险。如果仅使用金属催化剂，残余金属残留而对反应性没有任何影响，并且金属催化剂会在根据本发明的引发体系中成为障碍，因此可能会延迟反应。
水溶性引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。
基于用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物中的基于氯乙烯的单体的重量，水溶性引发剂的量可以为360ppm以下、或340ppm以下、或320ppm以下，并且为160ppm以上、或180ppm以上、或220ppm以上。
如果水溶性引发剂满足本发明中的上述量范围，则在使用本发明的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物制备的基于氯乙烯的聚合物的发泡过程中，可以实现改善白色指数和泡沫孔的致密性能的效果。
油溶性引发剂可以是选自过氧化月桂酰(LPO)、过氧化碳酸二-2-乙基己基酯(OPP)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯和2,2-偶氮二异丁腈中的一种或多种。
基于用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物中的基于氯乙烯的单体的重量，油溶性引发剂的量可以为1000ppm以下、或900ppm以下、或850ppm以下，并且为500ppm以上、或600ppm以上、或700ppm以上。
如果油溶性引发剂满足本发明中的上述量范围，则可以实现使用本发明的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物制备的基于氯乙烯的聚合物的泡沫白色指数和泡沫孔的致密性能的改善效果。
还原剂
根据本发明的一个实施方案的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物包含还原剂。还原剂可以是选自抗坏血酸、焦亚硫酸钾(PMBS)和甲醛次硫酸氢钠(SFS)中的一种或多种。
基于用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物中的基于氯乙烯的单体的重量，还原剂的量可以为100ppm以下、或95ppm以下、或90ppm以下，并且为60ppm以上、或70ppm以上、或80ppm以上。
在本发明中，如果还原剂满足上述数值范围，则可以实现使用本发明的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物制备的基于氯乙烯的聚合物的泡沫白色指数和泡沫孔的致密性能的改善效果。
还原剂与水溶性引发剂和油溶性引发剂一起被包含，并且可以起到连接交互的作用，使得油溶性引发剂促进水溶性引发剂的引发反应并且水溶性引发剂促进油溶性引发剂的引发反应。
包含基于氯乙烯的第一种子和第二种子的种子混合物
根据本发明的一个实施方案的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物可以是用于种子乳液聚合的组合物。因此，所述组合物包含具有不同的平均粒径的第一种子和第二种子，并且可以赋予基于氯乙烯的聚合物的粒度分布以双峰。具有双峰粒度分布的基于氯乙烯的聚合物赋予增塑溶胶以剪切稀化性能并且改善流变性能，并且通过控制小尺寸粒子和大尺寸粒子的适当比例，发泡性能和流变性能之间的调节会变得有利。
用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物中的第一种子与第二种子的重量比可以为1:1至1:3。
在本发明中，基于100重量份的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物中的基于氯乙烯的单体，基于氯乙烯的第一种子的量可以为10重量份以下、或8重量份以下、或6重量份以下、或5重量份以下，并且为2.5重量份以上、或3重量份以上、或3.5重量份以上。如果第一种子满足所述范围，则可以改善使用本发明的用于聚合的组合物制备的基于氯乙烯的聚合物的机械性能、粒度性能等，并且进一步地，可以实现泡沫颜色、泡沫孔的致密性能等的优异效果。
另外，第一种子可以通过以下方法来制备：
a)将100重量份的基于氯乙烯的单体注入到填充有第一乳化剂的反应器中并在30℃至70℃的温度下引发聚合的步骤；和
b)在聚合过程中连续注入第二乳化剂并进行乳液聚合4小时至10小时的步骤。
步骤a)的填充有第一乳化剂的反应器表示包含含有第一乳化剂的乳液的反应器，除了第一乳化剂之外，乳液还可以含有聚合水、聚合引发剂等。
用于制备第一种子使用的基于氯乙烯的单体可以指仅氯乙烯单体、或者氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基类单体的混合物。换句话说，基于氯乙烯的聚合物可以是氯乙烯的均聚物、氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基类单体的共聚物。如果基于氯乙烯的聚合物是共聚物，则氯乙烯可以以50％以上被包含。
对可与氯乙烯单体共聚的乙烯基类单体没有具体限制。例如，可以使用烯烃化合物，例如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，例如丙烯腈；乙烯基烷基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基月桂基醚；卤化亚乙烯基类，例如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸以及不饱和脂肪酸的酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐；不饱和脂肪酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁苄酯；可交联单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯，等等，并且乙烯基类单体可以单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。
第一乳化剂可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐。
另外，基于100重量份的基于氯乙烯的单体，第一乳化剂可以以0.01重量份至1重量份、或0.05重量份至0.5重量份使用，并且根据第一乳化剂的使用量，可以控制最终制备的第一种子的平均粒径。例如，根据第一乳化剂的使用量增加，最终制备的第一种子的平均粒径会增加。
第一种子的平均粒径(D50)可以为0.1μm至0.4μm，优选地，为0.1μm至0.3μm，更优选地，为0.15μm至0.25μm。
聚合引发剂可以优选是水溶性引发剂，并且具体地，是选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。
另外，基于100重量份的基于氯乙烯的单体，聚合水可以以70重量份至130重量份使用，并且聚合水可以是去离子水。
步骤b)的第二乳化剂可以与上述第一乳化剂相同或包含在第一乳化剂中，并且本发明中使用的第一乳化剂和第二乳化剂可以表示不同种类的物质，或者可以仅表示注入顺序。因此，第一乳化剂和第二乳化剂可以是相同物质或不同物质。
另外，第二乳化剂可以在乳液聚合过程中连续注入到反应器中，并且基于100重量份的基于氯乙烯的单体，可以以0.01重量份至9重量份、或2重量份至6重量份使用。
基于100重量份的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物中的基于氯乙烯的单体，基于氯乙烯的第二种子的量可以为10重量份以下、或8重量份以下、或6重量份以下、或5重量份以下，并且为2.5重量份以上、或3重量份以上、或3.5重量份以上。如果第二种子满足上述范围，则可以改善使用本发明的用于聚合的组合物制备的基于氯乙烯的聚合物的机械性能和粒度性能，并且可以实现泡沫颜色、泡沫孔的致密性能等的优异效果。
第二种子可以通过将100重量份的基于氯乙烯的单体和0.1重量份至15重量份、或0.5重量份到12重量份的第三乳化剂注入到填充有聚合引发剂的反应器中并均质化，然后在30℃至70℃的温度下进行乳液聚合来制备。
填充有聚合引发剂的反应器可以表示包含含有聚合引发剂的混合物溶液的反应器，并且除了聚合引发剂之外，混合物溶液还可以包含聚合水、单独的乳化剂、反应抑制剂、分散剂等，但是不限于此。
用于制备第二种子的基于氯乙烯的单体可以与用于制备第一种子的基于氯乙烯的单体相同，并且其可以是如上所述的氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基类单体的组合。
基于100重量份的基于氯乙烯的单体，聚合引发剂可以优选以0.01重量份至2.5重量份、或0.5重量份至2重量份使用，并且根据聚合引发剂的使用量，可以控制最终制备的第二种子的平均粒径。例如，如果聚合引发剂的使用量增加，则最终制备的第二种子的平均粒径会减小。
第二种子的平均粒径(D50)可以为0.1μm至1.0μm，优选地，为0.2μm至0.8μm，更优选地，为0.4μm至0.8μm。
对聚合引发剂没有具体限制，并且可以使用水溶性引发剂和油溶性引发剂中的一种或多种，例如，选自过氧碳酸酯、过氧酯和偶氮类化合物中的一种或多种。具体地，聚合引发剂可以是选自过氧化月桂酰(LPO)、过氧化碳酸二-2-乙基己基酯(OPP)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯和2,2-偶氮二异丁腈中的一种或多种。
第三乳化剂可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的一种或多种，并且所述单独的乳化剂可以与第三乳化剂相同或包含在其中。
另外，对反应抑制剂没有具体限制，并且可以使用，例如，对苯醌、对苯二酚、丁羟甲苯、单甲醚对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、二苯胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等。
此外，对分散剂没有具体限制，并且可以使用，例如，高级醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇和硬脂醇，或者高级脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
另外，基于100重量份的基于氯乙烯的单体，聚合水可以以70重量份至120重量份使用，并且聚合水可以是去离子水。
对均质化没有具体限制，但是可以通过使用均质器在20℃以下，优选地，在5℃至15℃的温度下均质化1小时至3小时来进行。在这种情况下，对均质器没有具体限制并且可以使用本领域中公知的常规均质器。例如，可以使用转子-定子型均质器，并且在均质化过程中均质器的总压力可以为1000psi至2000psi。另外，根据需要，聚合混合物可以分配至均质器的前部和后部以均质化。
如上所述，用于制备第二种子的乳液聚合可以在30℃至70℃的温度下进行，并且具体地，可以通过将温度从进行均质化的温度升高40℃至50℃来引发乳液聚合并且使乳液聚合进行5小时至15小时。
其它添加剂
根据本发明的一个实施方案，用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物还可以包含乳化剂、聚合水、反应抑制剂和分散剂。
用于聚合的组合物还可以包含乳化剂，并且还可以包含一种或多种乳化剂。下文中，如果包含两种乳化剂作为一个实例，则为了方便起见，乳化剂将被称为第四乳化剂和第五乳化剂。
第四乳化剂可以在将基于氯乙烯的单体注入到反应器之前注入，第五乳化剂可以在引发聚合之后连续注入。
在聚合步骤中，第四乳化剂和第五乳化剂可以是不同的物质或相同的物质，并且如果第四乳化剂和第五乳化剂是相同的物质，则第四和第五的表达可以用于区分乳化剂的注入顺序。
具体地，第四乳化剂和第五乳化剂的每一种可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的一种或多种。
基于100重量份的基于氯乙烯的单体，第四乳化剂可以以0.01重量份至0.5重量份使用。
基于100重量份的基于氯乙烯的单体，第五乳化剂可以以1重量份至10重量份、或1重量份至3重量份使用。
另外，基于100重量份的基于氯乙烯的单体，聚合水可以以70重量份至130重量份使用，并且聚合水可以是去离子水。
另外，聚合步骤中的反应抑制剂和分散剂可以是与用于制备第二种子的反应抑制剂和分散剂相同的物质。
基于氯乙烯的单体等
在本发明的聚合步骤中，基于氯乙烯的单体可以是与用于制备第一种子和/或第二种子的基于氯乙烯的单体相同的物质，并且如上所述，可以是氯乙烯单体、或氯乙烯单体和可与其共聚的乙烯基类单体的组合。具体的说明与上面描述的相同，因此省略它的描述。
如上所述，如果应用根据本发明的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物，则由此制备的基于氯乙烯的聚合物具有优异的机械性能和粒度性能，不使用金属催化剂，因此可以防止储存过程中由于金属组分而导致的聚合物的劣化，可以在相对短的时间内制备具有优异的物理性能的聚合物，这可以对经济提供帮助，并且可以实现发泡过程中的颜色、泡沫孔的致密性能等的显著改善效果。
根据本发明的一个实施方案的基于氯乙烯的聚合物的制备方法的特征在于，包括在基于氯乙烯的第一种子、基于氯乙烯的第二种子、包含水溶性引发剂和油溶性引发剂的引发剂组合物和还原剂的存在下聚合基于氯乙烯的单体的步骤，但是不使用金属催化剂。
下文中，将具体说明基于氯乙烯的聚合物的制备方法的各个步骤。
聚合步骤
在本发明的基于氯乙烯的聚合物的制备方法中，聚合是使用水相作为介质的乳液聚合，并且可以是适合纯乳液聚合、种子乳液聚合、或微悬浮种子聚合的方法。通过根据本发明的引发体系的效果可以应用于可以被分类为乳液聚合的聚合方法，并且特别地，可以优选地通过种子乳液聚合来应用，通过种子乳液聚合可以实现双峰粒度分布。
在本发明中，根据本发明通过引发体系的应用，聚合可以有利地进行190分钟至335分钟、或220分钟至290分钟，并且可以使生产率最大化。然而，如果聚合时间小于190分钟，则不能充分进行聚合并且会无法正常制备。如果聚合时间大于335分钟，则转化率不再增加，但是存在仅增加设备污染程度的担心，并且从成本经济方面考虑是不利的。
在使用根据本发明的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物的情况下，尽管不使用金属催化剂，但是如上所述，聚合可以在短时间内完成，并且当与常规技术相比时，可以确保相当或更好程度的机械性能或粒度性能。另外，可以预期在发泡过程中的孔的形状、致密性能、颜色等方面的改善效果。
后处理步骤
本发明的基于氯乙烯的聚合物的制备方法还可以包括在聚合步骤之后的洗涤、凝聚和干燥中的至少一个或多个步骤。对干燥没有具体限制并且可以通过本领域中公知的方法来进行。
2.基于氯乙烯的聚合物
本发明的另一实施方案提供一种通过上述制备方法制备的基于氯乙烯的聚合物，并且相对于聚合物的总重量，所述基于氯乙烯的聚合物包含50重量％以上的平均粒径为0.6μm以下的小尺寸粒子。
具体地，小尺寸粒子的平均粒径可以为0.55μm以下、或0.5μm以下、或0.45μm以下，并且为0.05μm以上、或0.1μm以上、或0.15μm以上。
另外，基于聚合物的总重量，本发明的基于氯乙烯的聚合物可以包含85重量％以下、或80重量％以下、或75重量％以下，并且51重量％以上、或52重量％以上、或55重量％以上、60重量％以上的小尺寸粒子。
如果基于聚合物的总重量，小尺寸粒子的量小于50重量％，则发泡部分中和发泡温度下的聚合物熔融性能中的弹性降低(即，储存损耗系数值增加)，不能收集发泡气体，泡沫孔变成开放孔并与相邻的孔连接，并且会发生生长现象。因此，泡沫孔的致密性能会降低，并且由于耐热性的降低，泡沫白色指数也会降低。
此外，如上所述，基于氯乙烯的聚合物可以具有双峰粒度分布，并且大尺寸粒子的量可以是排除小尺寸粒子的量的总数，并且大尺寸粒子的尺寸可以为0.5μm以上，优选地，为1.0μm以上。如上所述，如果小尺寸粒子的量为50重量％以上并且同时大尺寸粒子的尺寸具体为1.0μm以上，则泡沫孔的致密性能可以优异，并且白色指数也可以达到显著程度。
此外，基于氯乙烯的聚合物的残余金属含量可以为5ppm以下。实质上，如果使用根据本发明的一个实施方案的用于聚合的组合物，则残余金属含量可以基本为0，并且考虑到由于其它因素而导致的金属残余含量，为10ppm以下，优选地，为5ppm以下，更优选地，为2ppm以下，基本上为0ppm。
3.增塑溶胶
根据本发明的一个实施方案的增塑溶胶包含含有特定量的小尺寸粒子的基于氯乙烯的聚合物，并且可以表现出优异的发泡性能，包括储存损耗系数和泡沫颜色。
具体地，本发明的增塑溶胶包含基于氯乙烯的聚合物，并且可以具有50至70的白色指数和1.20以下的储存损耗系数(Tanδ，@170℃，G"/G')。此处，储存损耗系数(Tanδ)是指损耗模量/储存模量。
另外，本发明的基于氯乙烯的聚合物的白色指数可以为68以下、或66以下、或64以下，并且为52以上、或54以上、或56以上。
如果白色指数小于50，则耐热性不足，泡沫颜色变深，并且泡沫的可得到性降低。如果白色指数大于70，则与这种泡沫的可得到性形成对照，在制造过程中会不理想地消耗高成本。
另外，本发明的基于氯乙烯的聚合物的储存损耗系数(Tanδ，@170℃，G"/G')可以为1.21以下、或1.18以下、或1.15以下、或1.12以下，并且为0.5以上、或0.7以上、或0.9以上。
如果储存损耗系数大于1.20，则发泡部分中和发泡温度下的聚合物熔融性能中的弹性降低，不能收集泡沫气体，泡沫孔变成开放孔并与相邻的孔连接，并且会产生生长现象。因此，泡沫孔的致密性能会降低，并且由于耐热性的降低，泡沫白色指数也会降低。
例如，基于100重量份的基于氯乙烯的聚合物，增塑溶胶还可以包含40重量份至180重量份，优选地，80重量份至160重量份，更优选地，100重量份至140重量份的增塑剂，并且根据需要，还可以包含添加剂，例如分散稀释剂、热稳定剂、粘度调节剂和发泡剂。
增塑剂和添加剂可以使用本领域中公知的常规增塑剂和添加剂。
实施例
制备实施例1-基于氯乙烯的第一种子
向500L的高压反应器中注入230kg的聚合水、184g的作为第一乳化剂的十二烷基硫酸钠(SLS)和110g的作为水溶性引发剂的过硫酸钾(KPS)，并在搅拌的同时向反应器施加真空。向处于真空状态的反应器中注入185kg的氯乙烯单体，并将反应器的温度升高至56℃并进行聚合。如果聚合反应开始，则将11.1kg的作为第二乳化剂的十二烷基硫酸钠(SLS)经5小时连续注入到反应器中。如果反应器的压力达到4kg/cm2，则反应完成，未反应的氯乙烯单体被回收并除去，制得0.2μm的基于氯乙烯的第一种子。
制备实施例2-基于氯乙烯的第二种子
向200L的高压反应器中注入73kg的去离子水、1.21kg的过氧化月桂酰(LPO)和0.9g的对苯醌，并且向反应器施加-730mmHg的真空。向处于真空状态的反应器中注入66kg的氯乙烯单体和7.8kg的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，然后搅拌15分钟。将反应器的内部温度降低至20℃以下，并且使用转子-定子型均质器进行均质化2小时。完成均质化之后，将反应器的内部温度调节至42℃并进行聚合。结果，在558分钟之后反应器的压力达到3.5kg/cm2，并且反应完成。未反应的氯乙烯单体被回收并除去，得到平均粒径为0.6μm的第二种子胶乳。
实施例1
向500L的高压反应器中注入191kg的聚合水、544g(4.5％浓度)的作为水溶性引发剂的过硫酸钾(KPS)、125g的作为油溶性引发剂的过氧化月桂酰(LPO)、2000g(0.66％浓度)的作为还原剂的抗坏血酸、17.69kg(39％浓度)的第一种子和18.22kg(38％浓度)的第二种子，并向反应器施加真空。向处于真空状态的反应器中注入153kg的氯乙烯单体，将反应器的温度升高至58℃，并进行聚合。如果聚合反应开始，则将10.7(28％浓度)的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(SLS)经3小时连续注入到反应器中。276分钟之后，如果反应器的压力达到3.5kg/cm2，则反应完成，回收未反应的氯乙烯单体，制得基于氯乙烯的聚合物。
实施例2至实施例8和比较例1至比较例6
除了如以下表1中所示改变实施例1中的各个组分的含量和聚合时间之外，通过与实施例1中相同的方法得到基于氯乙烯的聚合物。
[表1]
Figure GDA0004085637630000151
1)金属催化剂：CuSO4
实验例1
聚合时间以用于制备实施例和比较例的各个基于氯乙烯的聚合物的时间来测量，并且测量平均粒径为0至0.6μm的小尺寸粒子的量并且示于以下表2中。
1)聚合时间：增加处于真空状态的反应器的温度，并且通过将温度达到设定温度(58℃)的时间点设定为初始时间，并且将反应器的压力达到3.5kg/cm2的时间点设定为完成时间来测量聚合时间。
2)小尺寸粒子的含量：将基于氯乙烯的聚合物在去离子水中稀释为1重量％以制备试样，使用粒度测量装置(DCS24000UHR，CPS Instruments，Inc.)测量粒度分布，并且计算出0至0.6μm的小尺寸粒子的重量％。
[表2]
聚合时间(分钟) 小尺寸粒子的含量(重量％)
实施例1 276 57
实施例2 252 66
实施例3 245 69
实施例4 236 72
实施例5 260 56
实施例6 282 71
实施例7 245 60
实施例8 270 67
比较例1 389 29
比较例2 596 30
比较例3 525 42
比较例4 502 46
比较例5 爆发性反应 -
比较例6 由于聚合延迟而不能测量 -
在表2中，可以确认，当与比较例相比时，在根据本发明的实施例的制备基于氯乙烯的聚合物的过程中的聚合时间显著改善。另外，可以确定，当与比较例相比时，根据本发明的基于氯乙烯的聚合物具有大量的0.6μm以下的小尺寸粒子。
实验例2
为了比较和分析根据实施例和比较例制备的各个基于氯乙烯的聚合物的发泡性能，制备包含各个氯乙烯聚合物的增塑溶胶，并且分析泡沫的储存损耗系数、泡沫颜色(白色指数)和泡沫的横截面。结果示于表3和图1至图3中。
为了制备增塑溶胶，使用Werke混合器(EUROSTAR IKA)将100g的各个基于氯乙烯的聚合物、60g的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、10g的TiO2(KA100，Cosmo Chemical Co.)、50g的CaCO3(S500H，REXM)、4g的作为发泡剂的偶氮二甲酰胺(ADCA)(AC7000，KumyangChemical Co.)、3g的K,Zn金属复合物稳定剂(KK42，BAERLOCHER)、1g的粘度调节剂(BYK1148，BYK CHEMI)和5g的烃溶剂(Dsol200，Isu Chemical Co.)以800rpm搅拌10分钟以制备各个增塑溶胶，并且如下评价增塑溶胶的发泡性能。
1)储存损耗系数(Tanδ，@170℃，G"/G')：为了测量储存损耗系数，使用旋转型流变仪AR2000EX(TA仪器)。将由此制备的特定量的增塑溶胶试样施加到底板上，将厚度为25mm的顶板设置为具有1000μm的间隙，在将温度升高到25℃至180℃(10℃/min)的同时以1Hz的频率和5％的变形振幅的剪切变形施加正弦振动输入的同时，测量板上表现出的输出响应特性，并且测量聚合物的融化性能中的损耗模量和储存模量。通过用损耗模量除以储存模量来得到储存损耗系数。
2)白色指数：将各个增塑溶胶施加在离型纸上，使用0.5mm的棒涂布，并在150℃下使用Mathis烘箱干燥45秒以制备预凝胶片，然后在200℃下加热105秒。根据ASTM E313-73，使用分光光度计(KONICA MINOLTA，CM-700D)测量颜色。
3)泡沫的横截面性能：通过与白色指数相同的测量条件，制备预凝胶片并在200℃下加热100秒。切割泡沫孔，并使用光学显微镜(NIKON SMZ1500)测量泡沫的横截面。
[表3]
Figure GDA0004085637630000171
Figure GDA0004085637630000181
在使用实施例的基于氯乙烯的聚合物的增塑溶胶的情况下，储存损耗系数小于比较例，并且可以发现，实施例的泡沫孔的致密性能高。
具体地，图1示出了根据本发明的实施例2和比较例1的储存损耗系数(Tanδ，@170℃，G"/G')的图的结果。在图中，可以发现，当与在150℃以上的温度范围的比较例1相比时，实施例2的储存损耗系数值随着温度的升高而表现出逐渐降低。这种低储存损耗系数值表示弹性大，并且在加热过程中由于发泡剂而产生的气泡被良好地收集，并且泡沫孔表现出致密结构。
另外，在表3中，可以确认，根据本发明的一个实施方案的增塑溶胶通常表现出高的泡沫白色指数，并且耐热性优异。
另外，图2示出了根据本发明的实施例1至实施例4的泡沫的SEM分析结果。图3示出了根据本发明的实施例5至实施例8的泡沫的SEM分析结果。图4示出了根据比较例1至比较例4的泡沫的SEM分析结果。从该结果还可以确认，当与比较例相比时，本发明的实施例表现出均匀分布的小孔、致密结构和优异的白色指数(耐热性)。

Claims (13)

1.一种用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物，该组合物包含：
基于氯乙烯的第一种子；
基于氯乙烯的第二种子；
包含水溶性引发剂和油溶性引发剂的引发剂组合物；
还原剂；和
基于氯乙烯的单体，
其中，不包含金属催化剂，
其中，第一种子与第二种子的重量比为1:1至1:3。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于100重量份的所述基于氯乙烯的单体，所述第一种子的含量为2.5重量份至10重量份。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于100重量份的所述基于氯乙烯的单体，所述第二种子的含量为2.5重量份至10重量份。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述水溶性引发剂是选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于所述基于氯乙烯的单体的重量，所述水溶性引发剂的量为160ppm至360ppm。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述油溶性引发剂是选自过氧化月桂酰(LPO)、过氧化碳酸二-2-乙基己基酯(OPP)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯和2,2-偶氮二异丁腈中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于所述基于氯乙烯的单体的重量，所述油溶性引发剂的量为500ppm至1000ppm。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述还原剂是选自抗坏血酸、焦亚硫酸钾(PMBS)和甲醛次硫酸氢钠(SFS)中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于所述基于氯乙烯的单体的重量，所述还原剂的量为60ppm至100ppm。
10.一种用于制备基于氯乙烯的聚合物的方法，该方法包括在基于氯乙烯的第一种子、基于氯乙烯的第二种子、包含水溶性引发剂和油溶性引发剂的引发剂组合物和还原剂的存在下聚合基于氯乙烯的单体的步骤，
其中，不使用金属催化剂，
其中，第一种子与第二种子的重量比为1:1至1:3。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合是种子乳液聚合。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚合进行190分钟至335分钟。
13.一种基于氯乙烯的聚合物，该基于氯乙烯的聚合物来自权利要求1所述的用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物。
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