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WO2006098103A1 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ Download PDF

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Publication number
WO2006098103A1
WO2006098103A1 PCT/JP2006/302460 JP2006302460W WO2006098103A1 WO 2006098103 A1 WO2006098103 A1 WO 2006098103A1 JP 2006302460 W JP2006302460 W JP 2006302460W WO 2006098103 A1 WO2006098103 A1 WO 2006098103A1
Authority
WO
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compound
molecular weight
mass
rubber composition
conjugated
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/302460
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaki Miyoshi
Original Assignee
Bridgestone Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corporation filed Critical Bridgestone Corporation
Priority to DE602006017978T priority Critical patent/DE602006017978D1/de
Priority to JP2007508035A priority patent/JP4997100B2/ja
Priority to CN2006800081464A priority patent/CN101142268B/zh
Priority to EP06713602A priority patent/EP1860146B1/en
Priority to US11/908,462 priority patent/US8800615B2/en
Publication of WO2006098103A1 publication Critical patent/WO2006098103A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition in at least a contact portion of a tread portion.
  • the present invention relates to a possible rubber composition for a tread.
  • an object of the present invention is to improve the dispersibility of silica in rubber components in rubber compositions containing a large amount of silica, and improve steering stability and low fuel consumption on wet road surfaces of tires.
  • the object is to provide a rubber composition that can be improved.
  • Another object of the present invention is to provide a pneumatic tire excellent in handling stability on a wet road surface and in low fuel consumption, using a strong rubber composition in at least a contact portion of a tread portion.
  • a specific aromatic bur can be used in place of a softener such as aroma oil which is generally used in a rubber composition containing a large amount of silica as a filler.
  • a softener such as aroma oil which is generally used in a rubber composition containing a large amount of silica as a filler.
  • the use of a low molecular weight liquid aromatic bur compound / conjugate compound copolymer having a compound amount, a vinyl bond amount, and a weight average molecular weight increases the kneading efficiency in kneading the rubber composition and makes silica highly advanced.
  • the loss tangent (tan ⁇ ) without deteriorating the fracture characteristics of the rubber composition can be greatly reduced, and the obtained rubber composition can be used for at least the ground contact portion of the tread portion.
  • the handling stability and low fuel consumption of a tire on a wet road surface can be greatly improved, and the present invention has been completed.
  • the rubber composition of the present invention has an aromatic vinyl compound content of 5 to 80 masses with respect to 100 mass parts of a rubber component ( ⁇ ) consisting of at least one of natural rubber and synthetic rubber.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Compound copolymer ( ⁇ ) 5-60 parts by mass and filler (C) 20-90 parts by mass, 50-90% by mass of the filler (C) is silica.
  • the rubber composition of the present invention preferably further silane coupling agent (D) is from 5 to 15 weight 0/0 content of the amount of the silica.
  • D silane coupling agent
  • 50% by mass or more of the rubber component ( ⁇ ⁇ ) is styrene-butadiene copolymer rubber (SBR).
  • the aromatic bur compound in the low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated conjugated conjugated polymer copolymer ( ⁇ ) is styrene.
  • the conjugation compound in the low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugation compound copolymer (B) is 1,3-butadiene.
  • the low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated conjugated compound copolymer (B) is an unmodified low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated conjugated compound copolymer.
  • it may be a modified low molecular weight aromatic vinylene compound-conjugated geny compound copolymer having at least one functional group.
  • measurement was performed by gel permeation chromatography.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 20,000 to 150,000, more preferably 50,000 to 150,000.
  • the low molecular weight aromatic butyl compound-conjugated conjugated compound copolymer (B) is a modified low molecular weight aromatic vinyl compound conjugated gen compound copolymer having at least one functional group
  • the weight average molecular weight force in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is preferably 000 to 200,000.
  • the pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is used in at least a contact portion of a tread portion.
  • tire wetting using a low molecular weight liquid aromatic vinyl compound-conjugate compound compound copolymer having a specific aromatic vinyl compound amount, vinyl bond amount, and weight average molecular weight can be provided. Further, it is possible to provide a pneumatic tire excellent in handling stability on a wet road surface and in low fuel consumption, using a strong rubber composition in at least a ground portion of the tread portion.
  • the rubber composition of the present invention is a conjugate compound having an aromatic vinyl compound content of ⁇ 80% by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A) comprising at least one of natural rubber and synthetic gen-based rubber.
  • Weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography when the amount of bull bonds in the portion is 10 to 80% by mass 3 ⁇ 4, 2,000 to 200,000 low molecular weight aromatic vinyl compound monoconjugate compound copolymer (B) 5 to 60 parts by mass and filler (C) 20 to 90 parts by mass, 50 to 90% by mass of the filler (C) is silica.
  • the low molecular weight aromatic bur compound-conjugene compound copolymer (B) improves the kneading efficiency in kneading the rubber composition, and serves as a filler (C 2). Improves dispersibility of compounded silica in rubber component (A). For this reason, the rubber composition of the present invention sufficiently exhibits the compounding effect of silica and is excellent in low heat buildup and wet performance. Further, since the dispersibility of silica is good, the rubber composition of the present invention has sufficient fracture characteristics. Furthermore, by using the rubber composition in at least the ground contact portion of the tread portion, it is possible to greatly improve the steering stability and low fuel consumption on the wet road surface of the tire while sufficiently securing the fracture characteristics of the tire. .
  • the rubber component (A) of the rubber composition of the present invention comprises at least one of natural rubber (NR) and synthetic rubber.
  • the synthetic gen rubber is preferably synthesized by emulsion polymerization or solution polymerization.
  • Specific examples of synthetic rubbers include polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), ethylene-propylene-gen rubber (EPDM), chloroprene rubber ( CR), halogenated butyl rubber, attaloniloyl-butadiene rubber (NBR), and the like.
  • the rubber component (A) natural rubber, polyisoprene rubber, styrene - butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber was Sigma favored, 50 mass of the rubber component (A) 0/0 or styrene Ren one butadiene More preferably, it is a copolymer rubber. 50 mass 0/0 or more force styrene rubber component (A) - if butadiene copolymer rubber, effect obtained by compounding the low-molecular weight aromatic Bulle compound one conjugated Jenihi compound copolymer (B) Becomes prominent.
  • the said rubber component may be used individually by 1 type, and may blend and use 2 or more types.
  • the rubber component (A) preferably has a glass transition temperature (Tg) of 60 ° C. or higher.
  • the rubber composition of the present invention had an aromatic vinyl compound content of 5 to 80% by mass and a conjugated bond compound portion having a bull bond content of 10 to 80% by mass, and was measured by gel permeation chromatography.
  • the compound-conjugated genie compound copolymer (B) is contained in an amount of 5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the compounding power of the low molecular weight aromatic vinyl compound / conjugate compound copolymer (B) is less than part by mass, the workability of the rubber composition is deteriorated, and if it exceeds 60 parts by mass, the fracture characteristics of the vulcanized rubber are deteriorated. Tend to.
  • the low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugation compound copolymer (B) needs to have an aromatic bur compound amount of 5 to 80% by mass. Bond amount of aromatic bur compound If less than 3 ⁇ 4% by mass or more than 80% by mass, the low exothermic property and wet performance of the rubber composition cannot be sufficiently achieved.
  • the low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated conjugated compound copolymer (B) needs to have a bull bond amount of 10 to 80% by mass in the conjugated genie compound portion. If the amount of butyl bonds in the conjugated gen compound portion is less than 10% by mass or more than 80% by mass, the low exothermic property and wet performance of the rubber composition cannot be sufficiently achieved.
  • the low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated conjugated compound copolymer (B) is required to have a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the loss tangent (tan ⁇ ) of the rubber composition tends to increase and the low heat build-up tends to deteriorate, whereas if it exceeds 200,000, the workability of the rubber composition tends to deteriorate. descend.
  • the low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated conjugated compound copolymer ( ⁇ ) may be an unmodified low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated conjugated compound copolymer, or at least one functional group. It may be a modified low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugate compound copolymer.
  • the modified low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugate compound copolymer is preferably modified with at least one terminal-curs-containing compound or a key-containing compound.
  • the unmodified low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugate compound copolymer preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 20,000 to 150,000, and is preferably 50,000 to 150,000. Is more preferable. When the weight average molecular weight is within this range, the low exothermic property of the rubber composition can be further improved and the workability in kneading can be reliably prevented from being lowered.
  • the modified low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugate compound copolymer is: It is preferred that the weight average molecular weight in terms of polystyrene before modification is from 3,000 to 200,000, more preferably from 20,000 to 150,000, and even more preferably from 50,000 to 150,000. When the weight average molecular weight before modification is within this range, it is possible to reliably prevent the workability from being lowered while further improving the low heat build-up of the rubber composition.
  • the low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugation compound copolymer is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound as a monomer and a conjugation compound using a polymerization initiator.
  • the aromatic bur compound include styrene, P-methylstyrene, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene and the like. Is preferred.
  • examples of the conjugated gen compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene is preferable.
  • examples of the polymerization initiator hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds, which are preferable organic lithium compounds, are more preferable.
  • the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound are copolymerized by anionic polymerization.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
  • Hydrocarbyl lithium suitable as the above polymerization initiator includes ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenol. Lithium lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butylene-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclobenzyl lithium, reaction products of diisopropenylbenzene and butyl lithium, and the like.
  • alkyllithium such as ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-octyllithium and n-decyllithium is preferred, and n_butyllithium is particularly preferred.
  • examples of the lithium amide compound suitable as the polymerization initiator include lithium hexamethylenimide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium decamethylene imide, lithium dimethylolamide, lithium Jetylamide, Lithium Diphenylamide, Lithium Dibutylamide, Lithium Dihexylamide, Lithium Diheptylamide, Lithium Dioctylamide, Lithym-2-Ethylhexylamide, Lithium Didecylamide Examples include noreamide, lithium-N-methylbiperazide, lithium ethylpropylamide, lithium ethylbutynoreamide, lithium methylbutyramide, lithium ethylbenzylamide, lithium methylphenethylamide, and the like.
  • Lithium hexamethylene imide and lithium pyrrolidide are particularly preferred, and cyclic lithium amide compounds such as methylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, and lithium dodecamethyl imide are preferred.
  • the method for producing an aromatic vinyl compound-conjugated conjugated compound copolymer using the polymerization initiator is not particularly limited, for example, in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction, A copolymer can be produced by polymerizing a mixture of a compound and an aromatic bur compound.
  • hydrocarbon solvents inert to the polymerization reaction include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, and trans-2.
  • the polymerization reaction may be carried out in the presence of a randomizer.
  • the randomizer can control the microstructure of the conjugation compound portion of the copolymer. More specifically, the randomizer can control the vinyl bond amount of the conjugation compound portion of the copolymer, The conjugated gen compound unit and the aromatic vinyl ic compound unit are randomized.
  • randomizers examples include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethetetane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ⁇ ⁇ tetramethylethylene.
  • examples thereof include diamine, 1,2-dipyberidinoethane, potassium-1-amylate, potassium-butoxide, sodium-1-amylate and the like.
  • the amount of these randomizers used is preferably in the range of 0.01 to lOOmol with respect to lmol of the polymerization initiator used for the production of the copolymer.
  • the polymerization reaction is preferably carried out by solution polymerization.
  • concentration of the monomer in the polymerization reaction solution is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 30% by mass. More preferred Les.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the mixture of the conjugate conjugate compound and the aromatic vinyl compound is preferably in the range of 5 to 80% by mass. It can select suitably according to the compound amount.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and it may be batch type or continuous type.
  • the polymerization temperature of the polymerization reaction is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C.
  • the polymerization can be carried out under a generated pressure, but it is usually preferred to carry out the polymerization under a pressure sufficient to keep the monomer used in a substantially liquid phase.
  • modified low molecular weight aromatic vinyl compound-one conjugated diene compound copolymer is:
  • hydrocarbyllithium when used as a polymerization initiator, a copolymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained. Further, when the above lithium amide compound is used as a polymerization initiator, a copolymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained, and the copolymer is modified. Even if it is not modified with an agent, it has at least one kind of functional group.
  • the modifying agent used is preferably a tin-containing compound or a silicon-containing compound.
  • the copolymer (B) obtained by modifying with a coupling agent of the formula (I) has at least one tin-carbon bond or silicon-carbon bond.
  • R 1 in formula (I) include a methinole group, an ethyl group, an n_butyl group, a neophyll group, a cyclohexyl group, an n -octyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the coupling group IJ of formula (I) specifically, SnCl, R'SnCl, R 1 SnCl, R 1 SnCl, SiCl, R
  • ⁇ is (thio) epoxy, (thio) inocyanate, (thio) ketone, (thio) aldehyde, imine, amide, isocyanuric acid triester, (thio) carboxylic acid hydrocarbyl ester, (thio) carboxylic acid At least one functional group selected from metal salts, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides, dihydric carbyl esters, cyclic tertiary amines, acyclic tertiary amines, nitriles, pyridines, sulfides and multisulfides.
  • R 2 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group
  • R 3 and R 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group or carbon number of 1 to 20 carbon atoms. 6 to: 18 monovalent aromatic hydrocarbon group
  • n is an integer of 0 to 2
  • Proton and Oniumu salts included a record, 'hydrocarbyl Ruo silane I arsenide compound represented by and its partial condensation product, as well as the following formula ( ⁇ ):
  • R 5 and R 6 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; is an integer of 0 to 2; if OR 6 there are a plurality or different and a plurality of OR 6 is identical to each other; in addition the molecule Is also free of active protons and onium salts, and hydrocarbyloxysilane compounds and partial condensates thereof are also preferred.
  • imine includes ketimine, anoresimine, and amidine
  • (thio) carboxylic acid ester includes unsaturated carboxylic acid esters such as acrylate and metatalylate.
  • Acyclic tertiary amines include ⁇ , ⁇ -disubstituted aromatic amines such as N, N-disubstituted anilines, and cyclic tertiary amines contain (thio) ether as part of the ring. It can squeeze S.
  • the metal of the metal salt of (thio) carboxylic acid include alkali metals, alkali earth metals, Al, Sn, and Zn.
  • the divalent inert hydrocarbon group in R 2 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, but a linear one is particularly preferable.
  • Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an otamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
  • R 3 and R 4 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl having 7 to 18 carbon atoms. Groups and the like.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • methinole group ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinylol group, propenyl group, aryl group, hexenyl group, Otatur group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like can be mentioned.
  • the aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzinole group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • n is a force that is an integer of 0 to 2 0 force S, and it is necessary that this molecule does not have an active proton or onium salt.
  • Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (II) include (thio) epoxy.
  • group-containing hydrocarbyloxysilane compounds 2-glycidchichetiltrimethoxysilane, 2-glycidchichetiltriethoxysilane, (2-glycidchichetil) methyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4_ Mention may be made of epoxycyclohexyl) ethyltrimethylsilane, 2- (3,4_epoxycyclohexyl) ethyl (methinole) dimethoxysilane and compounds in which the epoxy group in these compounds is replaced by a
  • N_ (l-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) _1_propanamine and N- (l, 3-dimethylbutylidene) _3- (triethoxysilyl) _1-propyl Mouth Panamin is particularly preferred.
  • imine (amidine) group-containing compounds include 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] _4,5-dihydroimidazole, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5 -Dihydroimidazole, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-isopropoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-methylethoxysilylpropyl) ) _4,5-dihydroimidazole and the like.
  • N- (3_triethoxysilylpropyl) _4,5-dihydroimidazole is preferable.
  • carboxylic acid ester group-containing compound 3-methacryloyloxypropinole triethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxy Examples thereof include propylmethyl jetoxysilane and 3-methacryloyloxypropyltriisopropoxysilane, and among these, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferred.
  • the isocyanate group-containing compounds include 3_isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyljetoxysilane, 3-isocyanatopropyltriisopropoxy. Silane etc. are mentioned, and among these, 3_isocyanatopropyltriethoxysilane is preferable.
  • examples of the carboxylic acid anhydride-containing compound include 3-triethoxysilylpropyl succinic acid anhydride, 3-trimethoxysilylpropyl succinic acid anhydride, and 3-methyljetoxysilyl polypyrusuccinic acid anhydride. Among these, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride is preferable.
  • examples of the cyclic tertiary amine group-containing hydrocarbyloxysilane compound include 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (triethoxy) silane, 3- (1-hexamethyleneimino) propyl (trimethoxy).
  • examples of the hydrocarbyloxysilane compound containing an acyclic tertiary amine group include 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane, and 3-jetylaminopropyl.
  • Triethoxy silane 3-dimethylaminopropyl (trimethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (triethoxy) silane, 2-dimethylaminoethyl (trimethoxy) silane, 3-dimethylaminopropyl (diethoxy) methylsilane, 3 -Dibutylaminopro Pyr (triethoxy) silane and the like can be mentioned.
  • 3-jetylaminopropyl (triethoxy) silane and 3-dimethylaminopropyl (triethoxy) silane are preferable.
  • hydrocarbyloxysilane compounds include 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, 2- (triethoxysilylethyl) pyridine, 2-cyanoethyltriethoxysilane, and the like.
  • hydrocarbyloxysilane compounds of the above formula (ii) may be used singly or in combination of two or more.
  • a partial condensate of the above hydrocarbyloxysilane compound can also be used.
  • R 5 and R 6 are as described for R 3 and R 4 in the above formula ( ⁇ ), respectively.
  • Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (III) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetra-n-butoxysilane.
  • hydrocarbyloxysilane compound of formula (III) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, partial condensates of these hydrocarbyloxysilane compounds can also be used.
  • the modification reaction of the polymerization active site by the modifier is preferably carried out by solution reaction.
  • the solution may contain a monomer used at the time of polymerization.
  • the reaction mode of the denaturation reaction is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature of the modification reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and the reaction temperature of the polymerization reaction may be employed as it is.
  • the amount of modifier used is based on lmol of the polymerization initiator used in the production of the copolymer. On the other hand, the range of 0.25 to 3.0 mol is preferred, and the range of 0.5 to 1.5 mol is more preferred.
  • the reaction solution containing the copolymer (B) is dried to separate the copolymer (B), and then the obtained copolymer (B) is used as the rubber component (A).
  • the reaction solution containing the copolymer (B) may be mixed with the rubber cement of the rubber component (A) in a solution state, and then dried to dry the rubber component (A) and the copolymer ( A mixture of B) may be obtained.
  • the rubber composition of the present invention contains 20 to 90 parts by mass of the filler (C) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A), and 50 to 90% by mass of the filler (C). Is required to be silica. If the blending amount of the filler (C) is less than 20 parts by mass, the fracture characteristics and wear resistance of the vulcanized rubber are not sufficient, while if it exceeds 90 parts by mass, the workability deteriorates. In addition, if the proportion of silica in the filler (C) is less than 50% by mass, the low heat build-up and wet performance of the rubber composition cannot be sufficiently improved. Will get worse.
  • silica examples include wet silica (hydrous key acid), dry silica (anhydrous key acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Among these, wet silica is preferable.
  • the rubber composition of the present invention contains other reinforcing filler such as carbon black in addition to silica as the filler (C).
  • the rubber composition of the present invention further, a silane coupling agent (D) is preferably 5 to 15 mass 0/0 content of the amount of the silica.
  • a silane coupling agent (D) is preferably 5 to 15 mass 0/0 content of the amount of the silica.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxysilyl).
  • Ethyl) tetrasulfide bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyleno) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3_mercaptopropyltriethoxysilane, 2-menolecapto Tiltrimethoxysilane, 2_mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl_N, N-dimethylthio-powered rubermoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilinopropyl-N, N-dimethylthio-powered rubermoyl tetrasulfide Id, 2-triethoxysilane Leche Nore _N, N-dimethylthio rubamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylolepropyl be
  • the rubber composition of the present invention includes the rubber component (A), a low molecular weight aromatic bur compound, a co-gen compound copolymer (B), a filler (C), and a silane coupling agent (D).
  • compounding agents commonly used in the rubber industry such as wax, stearic acid, zinc white, vulcanization accelerator, vulcanizing agent, etc., are appropriately selected and blended within a range that does not impair the purpose of the present invention. can do.
  • these compounding agents commercially available products can be suitably used.
  • the rubber composition comprises a rubber component (A), a low molecular weight copolymer (B), a filler (C) containing silica at a predetermined ratio, and various compounding agents appropriately selected as necessary. It can be manufactured by blending, kneading, heating, extruding, etc.
  • the pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is applied to at least a ground contact portion of a tread portion.
  • a tire using the rubber composition in at least the ground contact portion of the tread portion is excellent in fuel efficiency and driving stability on a wet road surface.
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured according to a conventional method with no particular limitation except that the above rubber composition is used for at least the ground contact portion of the tread portion.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to normal or air with adjusted oxygen partial pressure.
  • the above four test tires were mounted on a vehicle, the vehicle was run on a wet road surface, the driving stability was evaluated by the driver's feeling, and the driving stability of the tire of Comparative Example 1 was shown as an index. The larger the index value, the better the driving stability on the wet road surface.

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Abstract

　本発明は、タイヤの湿潤路面での操縦安定性及び低燃費性を改善することが可能なゴム組成物に関し、より詳しくは、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、芳香族ビニル化合物量が5～80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10～80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000～200,000の低分子量芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物共重合体（Ｂ）5～60質量部と、充填剤（Ｃ）20～90質量部とを配合してなり、前記充填剤（Ｃ）の50～90質量％がシリカであることを特徴とするゴム組成物に関するものである。

Description

明 細 書
ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用い た空気入りタイヤに関し、特にタイヤの湿潤路面での操縦安定性及び低燃費性を改 善することが可能なトレッド用ゴム組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関 連して、 自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応す るため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。ここで、タイヤの 転がり抵抗を減少させる手法としては、タイヤのトレッド部に適用するゴム組成物とし てより損失正接 (tan δ )が小さい低発熱性のゴム組成物を用いることが有効である。
[0003] これに対し、充填剤としてカーボンブラックを用いたゴム組成物のカーボンブラック の全部又は一部をシリカで置き換えることで、ゴム組成物が低発熱化し、かかるシリカ 含有ゴム組成物をタイヤのトレッド部に適用することで、タイヤの転がり抵抗が低減さ れ、低燃費性が向上することが知られている。また、シリカ含有ゴム組成物をタイヤの トレッド部に適用した場合、低燃費性の向上に加えて、タイヤの湿潤路面での操縦安 定性も同時に向上することが知られている。従って、シリカの配合量を増量したゴム 組成物をタイヤのトレッド部に適用することで、タイヤの湿潤路面での操縦安定性及 び低燃費性を大幅に改善できるものと思われる。
[0004] し力しながら、ゴム組成物中のシリカの配合量を大幅に増量すると、ゴム成分にシリ 力を高分散させることが難しぐこのシリカの分散不良に起因して、ゴム組成物の損失 正接 (tan δ )を十分に減少させることができないという問題がある。また、充填剤であ るシリカの分散性が悪いため、得られるゴム組成物は、破壊特性が不十分であるとい う問題もある。そのため、現在、シリカの配合量が高くても、ゴム成分へのシリカの分 散性を十分に確保できる技術が求められている。
発明の開示 [0005] そこで、本発明の目的は、シリカを多量に配合したゴム組成物において、シリカのゴ ム成分への分散性を改良し、タイヤの湿潤路面での操縦安定性及び低燃費性を改 善することが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、 力かるゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いた、湿潤路面での操縦安 定性及び低燃費性に優れた空気入りタイヤを提供することにある。
[0006] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、充填剤としてシリカを 多量に含むゴム組成物において、一般に用いられるァロマオイル等の軟化剤に代え て、特定の芳香族ビュル化合物量、ビニル結合量及び重量平均分子量を有する低 分子量の液状芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重合体を用いることで、ゴ ム組成物の混練りにおける練り効率が上昇して、シリカを高度に分散させることができ 、結果として、ゴム組成物の破壊特性を低下させることなぐ損失正接 (tan δ )を大幅 に低減でき、更に、得られたゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いるこ とで、タイヤの湿潤路面での操縦安定性及び低燃費性を大幅に改善できることを見 出し、本発明を完成させるに至った。
[0007] 即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジェン系ゴムの内の少なくとも一 種からなるゴム成分 (Α) 100質量部に対して、芳香族ビニル化合物量が 5〜80質量％ で、共役ジェン化合物部分のビニル結合量が 10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグ ラフィー (GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5，000〜200,000の低 分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (Β) 5〜60質量部と、充 填剤（C) 20〜90質量部とを配合してなり、前記充填剤（C)の 50〜90質量％がシリカ であることを特徴とする。
[0008] 本発明のゴム組成物は、更に、シランカップリング剤（D)を前記シリカの配合量の 5 〜15質量0 /0含有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の低発熱性及びウエット 性能を更に向上させることができる。
[0009] 本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ゴム成分 (Α)の 50質量％以上が スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（SBR)である。
[0010] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子量芳香族ビニル化合 物一共役ジェンィヒ合物共重合体 (Β)中の芳香族ビュル化合物がスチレンである。 [0011] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子量芳香族ビニル化合 物一共役ジェン化合物共重合体 (B)中の共役ジェン化合物が 1 , 3-ブタジエンであ る。
[0012] 本発明のゴム組成物において、前記低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン 化合物共重合体 (B)は、未変性の低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合 物共重合体であっても、少なくとも一つの官能基を有する変性低分子量芳香族ビニ ルイ匕合物-共役ジェンィ匕合物共重合体であってもよい。ここで、前記低分子量芳香 族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (B)が、未変性の低分子量芳香族ビ ニル化合物一共役ジェン化合物共重合体である場合、ゲル浸透クロマトグラフィーで 測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 20,000〜150,000であることが好ましぐ 50,000〜150,000であることが更に好ましい。また、前記低分子量芳香族ビュル化合 物一共役ジェン化合物共重合体 (B)が、少なくとも一つの官能基を有する変性低分 子量芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体である場合、変性前のゲル 浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量力 ， 000〜200，00 0であることが好ましい。
[0013] また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を、トレッド部の少なくとも接地部 分に用いたことを特徴とする。
[0014] 本発明によれば、特定の芳香族ビニル化合物量、ビニル結合量及び重量平均分 子量を有する低分子量の液状芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体を 用いた、タイヤの湿潤路面での操縦安定性及び低燃費性を改善することが可能なゴ ム組成物を提供することができる。また、力かるゴム組成物をトレッド部の少なくとも接 地部分に用いた、湿潤路面での操縦安定性及び低燃費性に優れた空気入りタイヤ を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジ ェン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分 (A) 100質量部に対して、芳香族 ビニル化合物量力 〜 80質量％で、共役ジェン化合物部分のビュル結合量が 10〜8 0質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量 力 ¾，000〜200，000の低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体（ B) 5〜60質量部と、充填剤（C) 20〜90質量部とを配合してなり、前記充填剤（C)の 5 0〜90質量％がシリカであることを特徴とする。
[0016] 本発明のゴム組成物においては、低分子量の芳香族ビュル化合物—共役ジェン 化合物共重合体 (B)が、ゴム組成物の混練りにおける練り効率を改善し、充填剤（C )として配合されるシリカのゴム成分 (A)への分散性を改善する。そのため、本発明の ゴム組成物は、シリカの配合効果が十分に発揮され、低発熱性及びウエット性能に優 れる。また、シリカの分散性が良好なため、本発明のゴム組成物は、十分な破壊特性 を有している。更に、該ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いることで、 タイヤの破壊特性を十分に確保しつつ、タイヤの湿潤路面での操縦安定性及び低 燃費性を大幅に向上させることができる。
[0017] 本発明のゴム組成物のゴム成分 (A)は、天然ゴム（NR)及び合成ジェン系ゴムの 内の少なくとも一種からなる。ここで、合成ジェン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液 重合で合成されたものが好ましい。また、上記合成ジェン系ゴムとして、具体的には、 ポリイソプレンゴム（IR)、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（SBR)、ポリブタジエン ゴム（BR)、エチレン一プロピレン一ジェンゴム（EPDM)、クロロプレンゴム（CR)、ハ ロゲン化ブチルゴム、アタリロニリトル—ブタジエンゴム（NBR)等が挙げられる。上記 ゴム成分 (A)としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン—ブタジエン共重合体 ゴム、ポリブタジエンゴムが好ましぐまた、上記ゴム成分 (A)の 50質量0 /0以上がスチ レン一ブタジエン共重合体ゴムであることが更に好ましい。ゴム成分 (A)の 50質量0 /0 以上力スチレン—ブタジエン共重合体ゴムである場合、上記低分子量芳香族ビュル 化合物一共役ジェンィヒ合物共重合体 (B)を配合することにより得られる効果が顕著 となる。なお、上記ゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして 用いてもよい。また、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐熱性の観点から、上記ゴム成分（ A)としては、ガラス転移温度 (Tg)カ 60°C以上のものが好ましい。
[0018] 本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物量が 5〜80質量％で、共役ジェン化 合物部分のビュル結合量が 10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定し たポリスチレン換算重量平均分子量が 5,000〜200，000の低分子量芳香族ビニルイ匕 合物-共役ジェンィ匕合物共重合体 (B)を上記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 5〜6 0質量部含有する。低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (B )の配合量力 ^質量部未満では、ゴム組成物の作業性が悪化し、 60質量部を超えると 、加硫ゴムの破壊特性が低下する傾向がある。
[0019] 上記低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (B)は、芳香族 ビュル化合物量が 5〜80質量％であることを要する。芳香族ビュル化合物の結合量 力 ¾質量％未満又は 80質量％を超えると、ゴム組成物の低発熱性とウエット性能とを 十分に両立することができなレ、。
[0020] また、上記低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (B)は、共 役ジェンィ匕合物部分のビュル結合量が 10〜80質量％であることを要する。共役ジェ ン化合物部分のビュル結合量が 10質量％未満又は 80質量％を超えると、ゴム組成 物の低発熱性とウエット性能とを十分に両立することができない。
[0021] 更に、上記低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (B)は、 ポリスチレン換算重量平均分子量が 5,000〜200,000であることを要する。重量平均分 子量が 5,000未満では、ゴム組成物の損失正接 (tan δ )が上昇して、低発熱性が悪 化する傾向があり、一方、 200,000を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。
[0022] 上記低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (Β)は、未変性 の低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体であつても、少なくと も一つの官能基を有する変性低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共 重合体であってもよい。ここで、変性低分子量芳香族ビニル化合物—共役ジェン化 合物共重合体は、少なくとも一方の末端カ^ズ含有化合物又はケィ素含有化合物で 変性されたものであることが好ましい。
[0023] 上記未変性の低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体は、ポ リスチレン換算重量平均分子量が20，000〜150,000でぁることが好まし 50，000〜15 0,000であることが更に好ましい。重量平均分子量がこの範囲であれば、ゴム組成物 の低発熱性を更に向上させつつ、混練りにおける作業性の低下を確実に防止するこ とがでさる。
[0024] また、上記変性低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体は、 変性前のポリスチレン換算重量平均分子量カ¾,000〜200，000でぁることが好ましぐ 2 0,000〜150,000であることが更に好ましぐ 50,000〜150，000であることがより一層好ま しい。変性前の重量平均分子量がこの範囲であれば、ゴム組成物の低発熱性を更に 向上させつつ、作業性の低下を確実に防止することができる。
[0025] 上記低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体は、単量体であ る芳香族ビニル化合物と共役ジェン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させるこ とで得られる。ここで、芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 P-メチルスチレン、 m -メチルスチレン、 p-tert-ブチルスチレン、 α -メチルスチレン、クロロメチルスチレン、 ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジェ ン化合物としては、 1 ,3-ブタジエン、イソプレン、 1 ,3-ペンタジェン、 2, 3-ジメチルブ タジェン等が挙げられ、これらの中でも、 1 , 3-ブタジエンが好ましい。また、上記重合 開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましぐヒドロカルビルリチウム及びリチウム アミド化合物が更に好ましい。重合開始剤として有機リチウム化合物を用いた場合、 芳香族ビニル化合物と共役ジェン化合物とは、ァニオン重合で共重合される。なお、 重合開始剤の使用量は、単量体 100g当り 0.2〜20mmolの範囲が好ましい。
[0026] 上記重合開始剤として好適なヒドロカルビルリチウムとしては、ェチルリチウム、 n-プ 口ピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 tert- ォクチルリチウム、 n -デシルリチウム、フエ二ルリチウム、 2_ナフチルリチウム、 2 -ブチ ノレ -フエニルリチウム、 4 -フエニル-ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロべ ンチルリチウム、ジイソプロぺニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げ られ、これらの中でも、ェチルリチウム、 n -プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n- ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 tert-ォクチルリチウム、 n-デシルリチウム等の アルキルリチウムが好ましく、 n_ブチルリチウムが特に好ましレ、。
[0027] また、上記重合開始剤として好適なリチウムアミド化合物としては、リチウムへキサメ チレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチ ゥムドデカメチレンイミド、リチウムジメチノレアミド、リチウムジェチルアミド、リチウムジプ 口ピノレアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジヘプチル アミド、リチウムジォクチルアミド、リチムジ -2-ェチルへキシルアミド、リチウムジデシ ノレアミド、リチウム- N -メチルビペラジド、リチウムェチルプロピルアミド、リチウムェチ ノレブチノレアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムェチルベンジルアミド、リチウム メチルフヱネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムへキサメチレンイミド、 リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメ チレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましぐリチウムへキサメチレンイミド 及びリチウムピロリジドが特に好ましレ、。
[0028] 上記重合開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体を 製造する方法としては、特に制限はなぐ例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶 媒中で、共役ジェン化合物と芳香族ビュル化合物との混合物を重合させることで共 重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては 、プロパン、 n-ブタン、イソブタン、 n-ペンタン、イソペンタン、 n-へキサン、シクロへキ サン、プロペン、 1-ブテン、イソブテン、トランス- 2-ブテン、シス- 2-ブテン、 1-ペンテ ン、 2-ペンテン、 1-へキセン、 2-へキセン、ベンゼン、トノレェン、キシレン、ェチノレべ ンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ二種以上を混合して用いてもよ い。
[0029] 上記重合反応は、ランダマイザ一の存在下で実施してもよい。該ランダマイザ一は 、共重合体の共役ジェン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的 には、共重合体の共役ジェン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中 の共役ジェン化合物単位と芳香族ビニルイヒ合物単位とをランダム化する等の作用を 有する。上記ランダマイザ一としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキ シェタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルェ 一テル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリェチルァミン、ピリジン、 N-メチルモルホリ ン、 Ν,Ν,Ν',Νしテトラメチルエチレンジァミン、 1，2-ジピベリジノエタン、カリウム- 1- アミレート、カリウム- -ブトキシド、ナトリウム- 1 -アミレート等が挙げられる。これらラン ダマィザ一の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤 lmolに対し、 0.01〜 lOOmolの範囲が好ましい。
[0030] 上記重合反応は、溶液重合で実施することが好ましぐ重合反応溶液中の上記単 量体の濃度は、 5〜50質量％の範囲が好ましぐ 10〜30質量％の範囲が更に好まし レ、。なお、共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物中の芳香族ビニル化 合物の含有率は、 5〜80質量％の範囲が好ましぐ 目的とする共重合体 (B)の芳香 族ビニルイ匕合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定さ れず、回分式でも連続式でもよい。
[0031] 上記重合反応の重合温度は、 0〜150°Cの範囲が好まし 20〜130°Cの範囲が更 に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体 を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を 発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好 ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、 二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いること が好ましい。
[0032] また、上記変性低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体は、（
1)単量体である芳香族ビュル化合物と共役ジェンィヒ合物とを重合開始剤を用いて 共重合させ、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重 合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、 （2)単量 体である芳香族ビュル化合物と共役ジェン化合物とを官能基を有する重合開始剤を 用いて共重合させる方法で得ることができる。ここで、重合開始剤として上記ヒドロカ ルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端 が重合活性部位である共重合体が得られる。また、重合開始剤として上記リチウムァ ミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重 合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で変性せずとも、少な くとも一種の官能基を有する。
[0033] 上記重合活性部位を有する共重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあた つて、使用する変性剤としては、スズ含有化合物及びケィ素含有化合物が好ましい。 ここで、該変性剤としては、下記式 (I) :
R1 ZX · · · (I)
a b
[式中、 R1は、それぞれ独立して炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロ アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基及び炭素数 7〜20のァラルキル基からなる 群から選択され; zは、スズ又はケィ素であり； Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素 であり； aは 0〜3で、 bは 1〜4で、但し、 a + b = 4である]で表されるカップリング剤が 好ましレ、。式 (I)のカップリング剤で変性することで、共重合体（B)の耐コールドフロー 性を改良することができる。なお、式 (I)のカップリング剤で変性して得られる共重合体 (B)は、少なくとも一種のスズ—炭素結合又はケィ素—炭素結合を有する。
[0034] 式 (I)の R1として、具体的には、メチノレ基、ェチル基、 n_ブチル基、ネオフィル基、シ クロへキシル基、 n-ォクチル基、 2-ェチルへキシル基等が挙げられる。また、式 (I)の カップリング斉 IJとして、具体的には、 SnCl、 R'SnCl、 R1 SnCl、 R1 SnCl、 SiCl、 R
'SiCl、 R1 SiCl、 R1 SiCl等が好ましぐ SnCl及び SiClが特に好ましい。
[0035] また、上記変性剤として用いることができるケィ素含有化合物としては、下記式 (Π) :
Λ一 R2
Si - (0R4)3_n … ( Π)
R3 ノ
Λ η
[式中、 Αは (チォ)エポキシ、（チォ)インシァネート、（チォ)ケトン、（チォ)アルデヒド、ィ ミン、アミド、イソシァヌル酸トリエステル、（チォ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、（ チォ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒド 口カルビルエステル、環状三級ァミン、非環状三級ァミン、二トリル、ピリジン、スルフィ ド及びマルチスルフイドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基 で; R2は単結合又は二価の不活性炭化水素基で; R3及び R4は、それぞれ独立に炭 素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数 6〜： 18の一価の芳香族炭化水 素基で; nは 0〜2の整数であり； OR4が複数ある場合、複数の〇R4はたがいに同一で も異なってレ、てもよく；また分子中には活性プロトン及びォニゥム塩は含まれなレ、]で 表されるヒドロカルビルォキシシランィヒ合物及びその部分縮合物、並びに、下記式 (ΠΙ )：
R5 -Si -(OR6) · · · (III)
-p
(式中、 R5及び R6は、それぞれ独立して炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基 又は炭素数 6〜： 18の一価の芳香族炭化水素基であり； pは 0〜2の整数であり； OR6 が複数ある場合、複数の OR6はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中に は活性プロトン及びォニゥム塩は含まれなレ、）で表されるヒドロカルビルォキシシラン 化合物及びその部分縮物も好ましレ、。
[0036] 式 (Π)において、 Aにおける官能基の中で、イミンはケチミン、ァノレジミン、アミジンを 包含し、（チォ)カルボン酸エステルは、アタリレートやメタタリレート等の不飽和カルボ ン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、 N，N-二置換ァニリン等の Ν,Ν -二置 換芳香族ァミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として (チォ)エーテルを含 むこと力 Sできる。また、（チォ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アル カリ土類金属、 Al、 Sn、 Zn等を挙げることができる。
[0037] R2のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数 1〜20のアルキレン基が好 ましい。該アルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特 に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン 基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，へキサメチレン基，オタタメチ レン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
[0038] また、 R3及び R4としては、炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 2〜： 18のアルケニル 基，炭素数 6〜： 18のァリール基，炭素数 7〜： 18のァラルキル基等が挙げられる。ここ で、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであつ てもよく、例えば、メチノレ基，ェチル基， n-プロピル基，イソプロピル基， n-ブチル基， イソブチル基， sec-ブチル基， tert-ブチル基，ペンチル基，へキシル基，ォクチル基 ，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基，ビニノレ基，プロぺニ ル基，ァリル基，へキセニル基，オタテュル基，シクロペンテニル基，シクロへキセニ ル基等が挙げられる。また、上記ァリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置 換基を有していてもよぐ例えば、フエニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が 挙げられる。更に、上記ァラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を 有していてもよぐ例えば、ベンジノレ基，フエネチル基，ナフチルメチル基等が挙げら れる。
[0039] 式 (Π)において、 nは 0〜2の整数である力 0力 S好ましく、また、この分子中には活性 プロトン及びォニゥム塩を有しないことが必要である。
[0040] 式 (II)で表されるヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、例えば (チォ)エポキシ 基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物として、 2 -グリシドキシェチルトリメトキシシラ ン、 2-グリシドキシェチルトリエトキシシラン、（2-グリシドキシェチル)メチルジメトキシ シラン、 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3 -グリシドキシプロピルトリエトキシ シラン、（3 -グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、 2-(3，4_エポキシシクロへキ シル)ェチルトリメトキシシラン、 2-(3,4_エポキシシクロへキシル)ェチルトリエトキシシ ラン、 2-(3,4_エポキシシクロへキシル)ェチル (メチノレ)ジメトキシシラン及びこれらの 化合物におけるエポキシ基をチォエポキシ基に置き換えたものを挙げることができる 力 これらの中でも、 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び 3-グリシドキシプロ ピルトリエトキシシランが特に好ましい。
[0041] また、イミン基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物として、 N-(l，3-ジメチルブチ リデン )-3- (トリエトキシシリル )-：!-プロパンァミン， N-(l-メチルェチリデン) -3- (トリエト キシシリル) -1-プロパンァミン， N-ェチリデン -3- (トリエトキシシリル) -1-プロパンアミ ン， N-(l-メチルプロピリデン) -3- (トリエトキシシリル )_：!-プロパンァミン， N-(4-N,N- ジメチルァミノべンジリデン) -3- (トリエトキシシリル )-卜プロパンァミン， N- (シクロへキ シリデン) -3- (トリエトキシシリル )-：!-プロパンァミン及びこれらのトリエトキシシリル化合 物に対応するトリメトキシシリルイ匕合物，メチルジェトキシシリル化合物，ェチルジェト キシシリル化合物，メチルジメトキシシリルイ匕合物，ェチルジメトキシシリルイ匕合物等を 挙げること力 Sできる力 これらの中でも、 N_(l-メチルプロピリデン) -3- (トリエトキシシリ ル) _1_プロパンァミン及び N-(l，3 -ジメチルブチリデン )_3- (トリエトキシシリル )_1 -プ 口パンァミンが特に好ましレ、。
[0042] 更に、ィミン (アミジン)基含有化合物としては、 1-[3- (トリエトキシシリル)プロピル ]_4, 5 -ジヒドロイミダゾール， 1- [3- (トリメトキシシリル)プロピル] -4，5-ジヒドロイミダゾール ， N- (3-トリエトキシシリルプロピル) -4，5-ジヒドロイミダゾール， N-(3-イソプロポキシ シリルプロピル) -4，5-ジヒドロイミダゾール， N-(3 -メチルジェトキシシリルプロピル )_4 ,5 -ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、 N-(3_トリエトキシシリルプロ ピル )_4， 5-ジヒドロイミダゾールが好ましい。
[0043] また更に、カルボン酸エステル基含有化合物としては、 3 -メタクリロイロキシプロピノレ トリエトキシシラン、 3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、 3-メタクリロイロキシ プロピルメチルジェトキシシラン、 3 -メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン 等が挙げられ、これらの中でも、 3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ま しい。
[0044] また、イソシァネート基含有化合物としては、 3_イソシアナトプロピルトリメトキシシラ ン、 3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 3-イソシアナトプロピルメチルジェトキ シシラン、 3-イソシアナトプロピルトリイソプロボキシシラン等が挙げられ、これらの中 でも、 3_イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
[0045] 更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、 3-トリエトキシシリルプロピルコハク 酸無水物、 3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、 3-メチルジェトキシシリルプ 口ピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、 3-トリエトキシシリルプロピルコ ハク酸無水物が好ましい。
[0046] また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、 3-(1-へ キサメチレンィミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン， 3-(1-へキサメチレンィミノ)プロピル（ トリメトキシ)シラン，（1-へキサメチレンィミノ)メチル (トリメトキシ)シラン，（1-へキサメチ レンィミノ)メチル (トリエトキシ)シラン， 2-(1-へキサメチレンィミノ)ェチル (トリエトキシ） シラン， 2-(1-へキサメチレンィミノ)ェチル (トリメトキシ)シラン， 3-(1-ピロリジニル)プロ ピル (トリエトキシ)シラン， 3-(1-ピロリジニル)プロピル (トリメトキシ)シラン， 3-(卜ヘプタ メチレンィミノ)プロピル (トリエトキシ)シラン， 3-(1 -ドデカメチレンィミノ)プロピル (トリエ トキシ)シラン， 3-(1_へキサメチレンィミノ)プロピル (ジエトキシ)メチルシラン， 3_(1_へ キサメチレンィミノ)プロピル (ジエトキシ)ェチルシラン， 3_[10- (トリエトキシシリル)デシ ル] -4-ォキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、 3-(1_へキサメチレンィミノ)プロピ ル (トリエトキシ)シラン及び (1-へキサメチレンィミノ)メチル (トリメトキシ)シランが好まし レ、。
[0047] 更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、 3-ジメ チルァミノプロピル (トリエトキシ)シラン， 3-ジメチルァミノプロピル (トリメトキシ)シラン， 3-ジェチルァミノプロピル (トリエトキシ)シラン， 3 -ジェチルァミノプロピル (トリメトキシ） シラン， 2-ジメチルアミノエチル (トリエトキシ)シラン， 2 -ジメチルアミノエチル (トリメトキ シ)シラン， 3 -ジメチルァミノプロピル (ジエトキシ)メチルシラン， 3-ジブチルァミノプロ ピル (トリエトキシ)シラン等が挙げられ、これらの中でも、 3-ジェチルァミノプロピル (トリ エトキシ)シラン及び 3-ジメチルァミノプロピル (トリエトキシ)シランが好ましい。
[0048] また更に、その他のヒドロカルビルォキシシラン化合物としては、 2- (トリメトキシシリ ルェチル)ピリジン、 2- (トリエトキシシリルェチル)ピリジン、 2-シァノエチルトリエトキシ シラン等が挙げられる。
[0049] 上記式 (Π)のヒドロカルビルォキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよぐ二 種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルォキシシラン化合物 の部分縮合物も用いることができる。
[0050] 式 (III)において、 R5及び R6については、それぞれ上記式 (Π)における R3及び R4につ いて説明した通りである。
[0051] 式 (III)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物としては、例えば、テトラメトキシ シラン、テトラエトキシシラン、テトラ- n-プロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、 テトラ- n-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ- sec-ブトキシシラン、テトラ- 1 ert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチノレトリプロ ポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチノレトリエト キシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ シラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキ シシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ジビュルジメトキシシラン 、ジビニルジェトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特 に好ましい。
[0052] 式 (III)のヒドロカルビルォキシシランィ匕合物は、一種単独で用いてもよぐ二種以上 を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルォキシシラン化合物の部分 縮合物を用いることもできる。
[0053] 上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましぐ該 溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反 応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温 度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用し てもよい。なお、変性剤の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤 lmolに 対し、 0.25〜3.0molの範囲が好ましぐ 0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。
[0054] 本発明においては、上記共重合体 (B)を含む反応溶液を乾燥して共重合体 (B)を 分離した後、得られた共重合体 (B)を上記ゴム成分 (A)に配合してもよいし、共重合 体 (B)を含む反応溶液を上記ゴム成分 (A)のゴムセメントに溶液状態で混合した後、 乾燥して、ゴム成分 (A)及び共重合体 (B)の混合物を得てもよい。
[0055] 本発明のゴム組成物は、充填剤（C)を上記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 20〜9 0質量部含有し、該充填剤（C)の 50〜90質量％がシリカであることを要する。充填剤（ C)の配合量が 20質量部未満では、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が十分でなく 、一方、 90質量部を超えると、作業性が悪化する。また、充填剤（C)中のシリカの割 合が 50質量％未満では、ゴム組成物の低発熱性及びウエット性能を十分に向上させ ることができず、 90質量％を超えると、作業性が悪化してしまう。上記シリカとしては、 例えば、湿式シリカ（含水ケィ酸）、乾式シリカ（無水ケィ酸）、ケィ酸カルシウム、ケィ 酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。なお、本発明 のゴム組成物は、充填剤（C)として、シリカの他に、カーボンブラック等の他の補強性 充填剤を含有する。
[0056] 本発明のゴム組成物は、更に、シランカップリング剤（D)を上記シリカの配合量の 5 〜15質量0 /0含有することが好ましい。ゴム組成物にシランカップリング剤 (D)を添カロ することで、ゴム組成物の低発熱性及びウエット性能を更に向上させることができる。 なお、シランカップリング剤（D)の添カ卩量力 シリカの配合量の 5質量％未満では、添 加効果が十分に得られず、一方、 15質量％を超えると、効果が飽和する上、コスト高 となる。該シランカップリング剤としては、ビス (3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスル フイド、ビス (3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフイド、ビス (3-トリエトキシシリルプロ ピル)ジスルフイド、ビス (2-トリエトキシシリルェチル)テトラスルフイド、ビス (3-トリメトキ シシリルプロピル)テトラスルフイド、ビス (2 -トリメトキシシリルェチノレ)テトラスルフイド、 3 -メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3_メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 2-メノレ カプトェチルトリメトキシシラン、 2_メルカプトェチルトリエトキシシラン、 3 -トリメトキシシ リルプロピル _N，N-ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3-トリエトキシシリノレ プロピル- N，N-ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 2-トリエトキシシリルェチ ノレ _N，N-ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、 3-トリメトキシシリノレプロピルべ ンゾチアゾールテトラスルフイド、 3_トリエトキシシリルプロピルべンゾチアゾールテトラ スノレフイド、 3-トリエトキシシリルプロピルメタタリレートモノスルフイド、 3-トリメトキシシリ ルプロピルメタタリレートモノスルフイド、ビス (3 -ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラ ノレ _N，N-ジメチルチオ力ルバモイルテトラスルフイド、ジメトキシメチルシリノレプロピル ベンゾチアゾールテトラスルフイド等が挙げられ、これらの中でも、ビス (3-トリエトキシ ラスルフイドが好ましい。これらシランカップリング剤（D)は、 1種単独で使用してもよ いし、 2種以上を併用してもよい。
[0057] 本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分 (A)、低分子量芳香族ビュル化合物一共 役ジェン化合物共重合体 (B)、充填剤（C)、シランカップリング剤 (D)の他に、ゴム 工業界で通常使用される配合剤、例えば、ワックス、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進 剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することがで きる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物 は、ゴム成分 (A)に、低分子量の共重合体 (B)と、シリカを所定の割合で含む充填剤 (C)と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出 等することにより製造すること力 Sできる。
[0058] 本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用 レ、たことを特徴とする。上記ゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いたタ ィャは、低燃費性及び湿潤路面での操縦安定性に優れる。なお、本発明の空気入り タイヤは、上述のゴム組成物をトレッド部の少なくとも接地部分に用いる以外特に制 限は無ぐ常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体として は、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活 性ガスを用いることができる。
[0059] [実施例]
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例 に何ら限定されるものではない。 [0060] <液状 SBRの製造例 >
乾燥し、窒素置換された 800mLの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロへキサン 溶液（16%)、スチレンのシクロへキサン溶液（21 %)を、ブタジエン単量体 40g、スチ レン単量体 10gとなるように注入し、 2, 2—ジテトラヒドロフリルプロパン 0. 66ミリモノレ を注人し、これに、 n—ブチノレリチウム（BuLi) 1. 32ミリモノレをカロ免た後、 50。Cの温水 浴中で 1. 5時間重合した。重合転化率はほぼ 100%である。この後、重合系に、更 に、 2, 6—ジ _t_ブチル _p_タレゾール（BHT)のイソプロパノール 5重量0 /0溶液 0. 5mLを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、液状 SBRを得た。
[0061] ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー [GPC :東ソー製 HLC— 8020、カラム：東ソ 一製 GMH— XL (2本直列）、検出器:示差屈折率計 (RI) ]を用い、単分散ポリスチ レンを基準として重量平均分子量 (Mw)を測定したところ、得られた液状 SBRは、ポ リスチレン換算重量平均分子量が 80,000であった。また、赤外法 (モレロ法）でミクロ 構造を、 _NMRスペクトルの積分比から結合スチレン量を求めたところ、得られた 液状 SBRは、結合スチレン量が 25質量％で、ブタジエン部分のビニル結合量が 65質 量％であった。
[0062] 次に、表 1に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製し、得られたゴム組成 物をトレッド部に用いて、サイズ 195Z65R15の乗用車用タイヤを試作した。更に、 得られたタイヤに対して、下記の方法で湿潤路面での操縦安定性及び低燃費性を 評価した。結果を表 1に示す。
[0063] (1)湿潤路面での操縦安定性
車両に上記供試タイヤ 4本を装着して、湿潤路面で実車走行を行い、ドライバーの フィーリングにより操縦安定性を評価し、比較例 1のタイヤの操縦安定性を 100として 指数表示した。指数値が大きい程、湿潤路面での操縦安定性が高く良好であること を示す。
[0064] (¾低燃費性
ドラム上にタイヤを接触させながらドラムを回転させ、一定速度まで上昇後、ドラム の駆動スィッチを切り、ドラムを自由回転させ、減速の度合いから転がり抵抗を求め、 比較例 1のタイヤの転力り抵抗の逆数を 100として指数表示した。指数値が大きい程
、転力り抵抗が小さぐ低燃費性に優れることを示す。
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
[0066] *1 JSR (株)製, # 1500.
*2 上記製造例で製造した液状 SBR.
*3 昭和キャボット (株)製，ショウブラック N234.
*4 日本シリカ工業 (株)製， Nipsil AQ.
*5 大内新興化学工業 (株)製，ノクセラー CZ， N-シクロへキシル -2-ベンゾチアゾリ ノレスルフェンアミド.
*6 大内新興化学工業 (株)製，ノクセラー D_P， 1,3 -ジフエニルダァニジン.
*7 デグサ社製， S169,ビス (3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド.
[0067] 表 1から、充填剤中のシリカの割合を上昇させるに従レ、、タイヤの湿潤路面での操 縦安定性及び低燃費性が向上することが分る。また、シリカの割合が同一の比較例と 実施例とを比較（例えば、比較例 1と実施例 1とを比較）することで、ァロマオイルを液 状 SBRで置き換えることで、湿潤路面での操縦安定性を維持しつつ、低燃費性を改 善できることが分る。

Claims

請求の範囲
[1] 天然ゴム及び合成ジェン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分 (A) 100質 量部に対して、芳香族ビュル化合物量が 5〜80質量％で、共役ジェン化合物部分の ビニル結合量が 10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレ ン換算重量平均分子量が 5，000〜200，000の低分子量芳香族ビュル化合物 共役 ジェン化合物共重合体 (B) 5〜60質量部と、充填剤（C) 20〜90質量部とを配合して なり、前記充填剤（C)の 50〜90質量％がシリカであることを特徴とするゴム組成物。
[2] 更に、シランカップリング剤（D)を前記シリカの配合量の 5〜15質量％含有すること を特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[3] 前記ゴム成分 (A)の 50質量0 /0以上がスチレン ブタジエン共重合体ゴムであること を特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[4] 前記低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (B)中の芳香族 ビュルィヒ合物がスチレンであることを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[5] 前記低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (B)中の共役ジ ェンィ匕合物が 1，3_ブタジエンであることを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[6] 前記低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (B)は、未変性 の低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体であって、ゲル浸透 クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 20，000〜150，000で あることを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[7] 前記低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (B)は、未変性 の低分子量芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重合体であって、ゲル浸透 クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 50，000〜150，000で あることを特徴とする請求項 6に記載のゴム組成物。
[8] 前記低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (B)は、少なくと も一つの官能基を有する変性低分子量芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共 重合体であって、変性前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重 量平均分子量力 ，000〜200，000であることを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成 物。 請求項 1〜8のいずれかに記載のゴム組成物を、トレッド部の少なくとも接地部分に 用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
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