JP2007291288A - トレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】操縦安定性並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性を低下させることなく、タイヤの転がり抵抗を大幅に低減することが可能なタイヤのトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、シリカ（Ｂ）10〜200質量部と、特定構造の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）2〜70質量部とを配合して、トレッド用ゴム組成物を構成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に操縦安定性を損なうことなく、転がり抵抗を大幅に低減し、更に乾燥路面及び湿潤路面での制動性を向上させることが可能なタイヤのトレッド用ゴム組成物に関するものである。

一般に、ゴム組成物に使用される多数の充填剤の中でも、シリカは、タイヤの転がり抵抗を低くでき、且つタイヤの湿潤路面での制動性を改善できることが知られている。近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が更に強まりつつあることに加え、自動車の運転時の安全性を更に向上させるために、充填剤中シリカが70％以上を占めるゴム組成物をタイヤのトレッドに用いて、タイヤの転がり抵抗を大幅に低減しつつ、制動性を大幅に向上させる技術が必要となっている。

上記シリカ配合ゴム組成物において、タイヤの転がり抵抗を更に低減する方法としては、充填剤の配合量を低減する手法が知られているが、充填剤の配合量を減らすと、ゴム組成物の弾性率が低下するため、かかるゴム組成物をタイヤのトレッドに用いると、タイヤの操縦安定性が悪化してしまうという問題がある。

また、トレッドに用いるゴム組成物のゴム成分のガラス転移温度を下げることで、タイヤの転がり抵抗を低減できることが知られているが、この場合、同時にタイヤの湿潤路面での制動性が悪化してしまうという問題がある。

更に、近年、ポリマーの末端をシランカップリング剤と反応し易くした変性ポリマーが開発されているが、該変性ポリマーをゴム組成物のゴム成分として用いると、ゴム組成物の弾性率が低下して、タイヤの操縦安定性が悪化するという問題がある。

また更に、シリカと共に、特定構造の硫黄含有シラン化合物を配合することで、ゴム組成物の未加硫粘度を低減しつつ、シリカのゴム成分への分散性を向上させることができ、かかるゴム組成物をトレッドに適用することで、タイヤの耐摩耗性、湿潤路面での制動性及び操縦安定性を向上させつつ、転がり抵抗を低減できることが知られている（下記特許文献１参照）。

特開２００５−２０６５号公報

この様な状況下、本発明者らが更に検討を進めたところ、分子中に窒素含有官能基を２つ以上有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に対して、上記硫黄含有シラン化合物を配合した調製したゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤの転がり抵抗を更に低減しつつ、湿潤路面での制動性を更に改善できることが分ったが、この場合、乾燥路面での制動性が低下してしまうことが分った。

なお、従来、乾燥路面での制動性を向上させるには、ゴム組成物にアロマオイル等の軟化剤を添加することが有効であることが知られているが、この場合、タイヤの転がり抵抗が悪化したり、弾性率が低下して操縦安定性が低下する等の不具合が発生してしまう。

そこで、本発明の目的は、操縦安定性並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性を低下させることなく、タイヤの転がり抵抗を大幅に低減することが可能なタイヤのトレッド用ゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリカ配合ゴム組成物に、特定構造の硫黄含有シラン化合物を特定量配合した上、更に特定の芳香族ビニル化合物量、ビニル結合量及び重量平均分子量を有する比較的低分子量の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を特定量配合してシリカ配合ゴム組成物を調製し、該シリカ配合ゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤの操縦安定性並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性を低下させることなく、転がり抵抗を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のトレッド用ゴム組成物は、
（Ａ）成分：天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分100質量部に対して、
（Ｂ）成分：シリカ10〜200質量部と、
（Ｃ）成分：下記平均組成式(I)：
(Ｒ¹Ｏ)_3-p(Ｒ²)_pＳi−Ｒ³−Ｓ_m−Ｒ⁴−Ｓ_m−Ｒ³−Ｓi(Ｒ²)_p(ＯＲ¹)_3-p ・・・ (I)
［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数１〜４の１価の炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ⁴は下記一般式(II)、(III)及び(IV)：
Ｓ−Ｒ⁵−Ｓ ・・・ (II)
Ｒ⁶−Ｓ_x−Ｒ⁷ ・・・ (III)
Ｒ⁸−Ｓ_y−Ｒ⁹−Ｓ_z−Ｒ¹⁰ ・・・ (IV)
（式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ平均値として１以上４未満である）のいずれかで表される二価の官能基である］で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、
（Ｄ）成分：芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体2〜70質量部と
を配合してなることを特徴とする。

本発明のトレッド用ゴム組成物の好適例においては、前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）が、少なくとも一つの官能基を有し、該官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種である。

また、本発明のタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする。

本発明によれば、特定構造の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）と、特定の芳香族ビニル化合物量、ビニル結合量及び重量平均分子量を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）を特定量配合してなり、タイヤの操縦安定性、並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性を低下させることなく、転がり抵抗を大幅に低減することが可能なシリカ配合トレッド用ゴム組成物を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、シリカ（Ｂ）10〜200質量部と、上記平均組成式(I)で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）2〜70質量部とを配合してなる。

本発明のトレッド用ゴム組成物においては、上記式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）がシリカ（Ｂ）のゴム成分（Ａ）への分散性を向上させ、また、該式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）がシリカ（Ｂ）とゴム成分（Ａ）との反応性を向上させるため、ゴム組成物の弾性率が低下することなく、ヒステリシスロスが低下している。このため、該トレッド用ゴム組成物を用いることで、タイヤの操縦安定性を低下させることなく、転がり抵抗を低減することができる。但し、上記式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を配合するだけでは、ヒステリシスロスの低下により、乾燥路面での制動性が若干低下してしまう。

これに対して、本発明者らが検討したところ、驚くべきことに、上記式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を含有するシリカ配合ゴム組成物に、更に、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）を配合することで、高温域でのヒステリシスロスを増加させること無く、低温域から中温域でのヒステリシスロスを上昇させることができ、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに適用することで、タイヤの転がり抵抗を悪化させること無く、乾燥路面及び湿潤路面での制動性を改善できることが分った。ここで、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）は、架橋にかかわるため、アロマオイル等の軟化剤のように弾性率を低下させることが無く、タイヤの操縦安定性を十分に確保することが可能である。

以上のことから、シリカ配合ゴム組成物に、上記式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）と上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）とを組み合わせて使用することで、操縦安定性、並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性を低下させることなく、タイヤの転がり抵抗を低減することが可能なトレッド用ゴム組成物が得られる。

本発明のトレッド用ゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなる。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等が挙げられる。これらゴム成分（Ａ）は、一種単独で用いても、二種以上を混合してもよい。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、シリカ（Ｂ）を10〜200質量部含有する。シリカの配合量が10質量部未満では、タイヤの転がり抵抗を低減する効果、湿潤路面での制動性・操縦安定性を向上させる効果が低く、200質量部を超えると、ゴム組成物の未加硫粘度が上昇して作業性が悪化する。本発明のトレッド用ゴム組成物に使用するシリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、耐破壊性の改良効果、湿潤路面での制動性・操縦安定性（ウェットグリップ性）及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。また、上記シリカは、ＢＥＴ表面積が40〜350m²/gであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観から、ＢＥＴ表面積が80〜300m²/gの範囲にあるシリカが更に好ましい。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、上記平均組成式(I)で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を1〜30質量部含有する。式(I)の硫黄含有シラン化合物の配合量が1質量部未満では、シリカ（Ｂ）のゴム成分（Ａ）への分散性を改善する効果、及びゴム組成物の未加硫粘度を低下させる効果が小さい。また、式(I)の硫黄含有シラン化合物の配合量が30質量部を超えると、ゴム組成物のコストが高くなる。ここで、上記式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）の配合量は、効果とコストの観点から、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して2〜20質量部の範囲が更に好ましい。

本発明のトレッド用ゴム組成物に用いる硫黄含有シラン化合物は、分子の両末端にオルガノオキシシリル基を有し、分子中央部にスルフィド又はポリスルフィドを有する平均組成式(I)で表される化合物である。

上記平均組成式(I)において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数１〜４の１価の炭化水素基であって、該１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、ｔ-ブチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。なお、Ｒ¹とＲ²は同一でも異なってもよい。また、Ｒ³は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であって、該２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ-ブチレン基、ｉ-ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等が挙げられる。ｐは０〜２の整数を示し、ｍは平均値として１以上４未満である。ｍはその平均値がこの範囲内であればよく、ｍの異なる複数の硫黄含有シラン化合物の混合物であってもよい。後述する本発明の効果の観点から、ｍは平均値として１以上２未満であることが好ましく、１であることが最も好ましい。

上記平均組成式(I)のＲ⁴は、上記一般式(II)、(III)及び(IV)のいずれかで表される二価の官能基である。後述する本発明の効果の観点から、Ｒ⁴は上記一般式(IV)であることが好ましい。ここで、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であり、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ-ブチレン基、ｉ-ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等及びこれらに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素である窒素，リン等が導入された基などが挙げられる。なお、上記平均組成式(I)のＲ⁴［(II)〜(IV)で表される官能基のいずれか］中のＲ⁵〜Ｒ¹⁰はそれぞれ同一でも異なってもよい。後述する本発明の効果及び製造コストの観点から、平均組成式(I)のＲ⁴［(II)〜(IV)で表される官能基のいずれか］中のＲ⁵〜Ｒ¹⁰は、ヘキシレン基であることが好ましい。

また、Ｒ⁴は硫黄原子を含むことを必須とし、ｘ、ｙ、ｚは平均値として１以上４未満である。後述する本発明の効果の観点から、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ平均値として２以上４未満であることが好ましく、２以上３以下であることが最も好ましい。

本発明の硫黄含有シラン化合物は、効果の観点から、その純度が配合時において60％以上であることが好ましく、70％以上であることが更に好ましく、80％以上であることが特に好ましい。また、本発明の硫黄含有シラン化合物は、製造時に上記平均組成式(I)の２量体、３量体等の多量体が製造される場合があり、これら１分子中に３個以上のケイ素原子を含む硫黄含有シラン化合物は、本発明の効果に悪影響を及ぼす場合がある。本発明においては、本発明に係る硫黄含有シラン化合物の配合時において、１分子中に３個以上のケイ素原子を有する硫黄含有シラン化合物の含有量は、前記ゴム組成物に対して30質量％以下であることが好ましく、10質量％以下であることが更に好ましく、実質的に含まれないことが最も好ましい。

本発明のトレッド用ゴム組成物は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）を2〜70質量部含有する。該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）の配合量が2質量部未満では、ゴム組成物の作業性が悪化することに加え、低温域から中温域でのヒステリシスロスを上昇させることができないため、タイヤの乾燥路面及び湿潤路面での制動性を向上させることができず、一方、70質量部を超えると、加硫ゴムの破壊特性が低下する傾向がある。

上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）は、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％であることを要する。芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満又は80質量％を超えると、ゴム組成物の作業性を確保しつつ、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）の向上と損失正接（tanδ）の低減とを十分に両立することができない。

また、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10〜80質量％であることを要する。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10質量％未満又は80質量％を超えると、ゴム組成物の作業性を確保しつつ、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）の向上と損失正接（tanδ）の低減とを十分に両立することができない。

更に、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000であり、20,000〜400,000であることが好ましく、50,000〜400,000であることが更に好ましい。重量平均分子量が5,000未満では、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）が低下すると共に、ゴム組成物の損失正接（tanδ）が上昇する傾向があり、一方、500,000を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。

上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）は、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させることで得られる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。また、上記重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が更に好ましい。重合開始剤として有機リチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重合で共重合される。なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。

上記重合開始剤として好適なヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。

また、上記重合開始剤として好適なリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。

上記重合開始剤を用いて、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、共重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、共重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.01〜100molの範囲が好ましい。

上記重合反応は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、5〜80質量％の範囲が好ましく、目的とする共重合体（Ｄ）の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。

上記重合反応の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。

上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）は、少なくとも一つの官能基を有し、該官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基であることが好ましい。該官能基を有する変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、（Ｉ）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、重合活性部位を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、（ＩＩ）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方法で得ることができる。ここで、重合開始剤として上記ヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。また、重合開始剤として上記リチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で変性せずとも、窒素含有官能基を有する。

なお、上記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜200,000であることが好ましく、20,000〜150,000であることが更に好ましく、50,000〜150,000であることがより一層好ましい。

上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式(V)：

（式中、Ｒ¹¹は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基又は下記式(VI)：

（式中、Ｒ¹²は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(V)で表される置換アミノ基及び式(VI)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）が得られる。

式(V)において、Ｒ¹¹は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ¹¹は、それぞれ同じでも異なってもよい。

式(VI)において、Ｒ¹²は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ¹²として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。

上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２-(２-エチルヘキシル)ピロリジン、３-(２-プロピル)ピロリジン、３,５-ビス(２-エチルヘキシル)ピペリジン、４-フェニルピペリジン、７-デシル-１-アザシクロトリデカン、３,３-ジメチル-１-アザシクロテトラデカン、４-ドデシル-１-アザシクロオクタン、４-(２-フェニルブチル)-１-アザシクロオクタン、３-エチル-５-シクロヘキシル-１-アザシクロヘプタン、４-ヘキシル-１-アザシクロヘプタン、９-イソアミル-１-アザシクロヘプタデカン、２-メチル-１-アザシクロヘプタデセ-９-エン、３-イソブチル-１-アザシクロドデカン、２-メチル-７-ｔ-ブチル-１-アザシクロドデカン、５-ノニル-１-アザシクロドデカン、８-(４'-メチルフェニル)-５-ペンチル-３-アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１-ブチル-６-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８-エチル-３-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１-プロピル-３-アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３-(ｔ-ブチル)-７-アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５-トリメチル-３-アザビシクロ[４.４.０]デカン等の環状アミンが挙げられる。また、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。

一方、上記重合活性部位を有する共重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、スズ含有化合物、ケイ素含有化合物及び窒素含有化合物が好ましい。ここで、変性剤として作用するスズ含有化合物及びケイ素含有化合物としては、下記式(VII)：
Ｒ¹³ _aＺＸ_b ・・・ (VII)
［式中、Ｒ¹³は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤が好ましい。式(VII)のカップリング剤で変性することで、共重合体（Ｄ）の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式(VII)のカップリング剤で変性して得られる共重合体（Ｄ）は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。

式(VII)のＲ¹³として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式(VII)のカップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ₄、Ｒ¹³ＳｎＣｌ₃、Ｒ¹³ ₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ¹³ ₃ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ₄、Ｒ¹³ＳｉＣｌ₃、Ｒ¹³ ₂ＳｉＣｌ₂、Ｒ¹³ ₃ＳｉＣｌ等が好ましく、ＳｎＣｌ₄及びＳｉＣｌ₄が特に好ましい。

また、上記変性剤として作用するケイ素含有化合物としては、下記式(VIII)：

［式中、Ａは(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、(チオ)アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、(チオ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、(チオ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、炭酸ジヒドロカルビルエステル、環状三級アミン、非環状三級アミン、ニトリル、ピリジン、スルフィド及びマルチスルフィドの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ¹⁴は単結合又は二価の不活性炭化水素基で；Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；ｎは０〜２の整数であり；ＯＲ¹⁶が複数ある場合、複数のＯＲ¹⁶はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物、並びに、下記式(IX)：
Ｒ¹⁷ _c−Ｓｉ−(ＯＲ¹⁸)_4-c ・・・ (IX)
［式中、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｃは０〜２の整数であり；ＯＲ¹⁸が複数ある場合、複数のＯＲ¹⁸はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮物も好ましい。

式(VIII)において、Ａにおける官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含し、非環状三級アミンは、Ｎ,Ｎ-二置換アニリン等のＮ,Ｎ-二置換芳香族アミンを包含し、また環状三級アミンは、環の一部として(チオ)エーテルを含むことができる。また、(チオ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。

Ｒ¹⁴のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。

また、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。

式(VIII)において、ｎは０〜２の整数であるが、０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないことが必要である。

式(VIII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(２-グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(３-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルエチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-エチリデン-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンジリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(シクロヘキシリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びＮ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミンが特に好ましい。

更に、イミン(アミジン)基含有化合物としては、１-[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール，１-[３-(トリメトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-イソプロポキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-メチルジエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾールが好ましい。

また更に、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３-メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、イソシアネート基含有化合物としては、３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。

更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。

また、環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン，３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリメトキシ)シラン，(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン，(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリエトキシ)シラン，２-(１-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリエトキシ)シラン，２-(１-ヘキサメチレンイミノ)エチル(トリメトキシ)シラン，３-(１-ピロリジニル)プロピル(トリエトキシ)シラン，３-(１-ピロリジニル)プロピル(トリメトキシ)シラン，３-(１-ヘプタメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン，３-(１-ドデカメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン，３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)メチルシラン，３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(ジエトキシ)エチルシラン，３-[１０-(トリエトキシシリル)デシル]-４-オキサゾリン等が挙げられ、これらの中でも、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン及び(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シランが好ましい。

更に、非環状三級アミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、３-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン，３-ジメチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン，３-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン，３-ジエチルアミノプロピル(トリメトキシ)シラン，２-ジメチルアミノエチル(トリエトキシ)シラン，２-ジメチルアミノエチル(トリメトキシ)シラン，３-ジメチルアミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン，３-ジブチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン等が挙げられ、これらの中でも、３-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン及び３-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シランが好ましい。

また更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、２-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、２-(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、２-シアノエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

上記式(VIII)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。

式(IX)において、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸については、それぞれ上記式(VIII)におけるＲ¹⁵及びＲ¹⁶について説明した通りである。

式(IX)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。

式(IX)のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。

更に、上記変性剤として作用する窒素含有化合物としては、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有する窒素含有化合物が好ましい。変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物，４-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。

上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。

本発明においては、上記共重合体（Ｄ）を含む反応溶液を乾燥して共重合体（Ｄ）を分離した後、得られた共重合体（Ｄ）を上記ゴム成分（Ａ）に配合してもよいし、共重合体（Ｄ）を含む反応溶液を上記ゴム成分（Ａ）のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分（Ａ）及び共重合体（Ｄ）の混合物を得てもよい。

本発明のトレッド用ゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の他の充填剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）に、シリカ（Ｂ）、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）及び芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）と共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明のタイヤは、上述のトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とし、十分な操縦安定性、並びに乾燥路面及び湿潤路面での制動性を有しつつ、転がり抵抗が大幅に低減されている。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で、特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜硫黄含有シラン化合物の製造例＞
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた0.5リットルのセパラブルフラスコに、エタノール80g、無水硫化ソーダ5.46g（0.07モル）、硫黄2.24g（0.07モル）を仕込み、80℃に昇温した。この溶液を撹拌しながら、塩化プロピルトリエトキシシラン［(ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ)₃Ｓｉ−(ＣＨ₂)₃−Ｃｌ］33.7g（0.14モル）及び１,６-ジクロロヘキサン［ＣｌＣＨ₂−(ＣＨ₂)₄−ＣＨ₂Ｃｌ］10.8g（0.07モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、80℃にて10時間撹拌を続けた。撹拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。得られた溶液を赤外線吸収スペクトル分析（ＩＲ分析）、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析（¹Ｈ-ＮＭＲ分析）及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式：(ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ)₃Ｓｉ−(ＣＨ₂)₃−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ₂)₆−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ₂)₃−Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃で表される化合物であることを確認した。即ち、平均組成式(I)において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³がトリメチレン基、Ｒ⁴がＳ−(ＣＨ₂)₆−Ｓ［一般式(II)に該当し、Ｒ⁵が(ＣＨ₂)₆である］、ｐ＝０及びｍ＝１であった。このもののゲルパーミエーションクロマトグラフ分析（ＧＰＣ分析）における純度は82.5％であった。

＜共重合体Ａの製造例＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共合体Ａを得た。

＜共重合体Ｂの製造例＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤としてＳｎＣｌ₄ 0.20mmolを速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して共合体Ｂを得た。

＜共重合体Ｃの製造例＞
重合開始剤として、ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）に代えて、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で0.90mmol用いる以外は、上記共重合体Ａと同様にして、共重合体Ｃを得た。

上記のようにして製造した共重合体Ａ〜Ｃの重量平均分子量（Ｍw）、ミクロ構造、結合スチレン量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

（１）重量平均分子量（Ｍw）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。

（２）ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、重合体の結合スチレン量を¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。

次に、表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物をトレッドに用い、通常の加硫条件で加硫して、サイズ２０５／５５Ｒ１６のタイヤを試作し、下記に示す方法で転がり抵抗性、乾燥路面での操縦安定性、乾燥路面及び湿潤路面での制動性を評価した。結果を表２に示す。

（３）転がり抵抗性
転がり抵抗は、スチール平滑面を有する外径1707.6mm、幅350mmの回転ドラムを用い、460kgの荷重の作用下で、80km/hの速度で回転させたときの惰行法をもって測定して評価した。測定値は比較例１の値を100として指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、良好であることを示す。

（４）乾燥路面での操縦安定性
乾燥した路面のテストコースにて実車走行を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時の制御性を総合評価し、１〜１０点の評点をつけ、各項目を平均して操縦安定性の評点とした。評点が大きい程、操縦安定性が良好であることを示す。

（５）乾燥路面での制動性
乗用車の４輪に試験タイヤ（内圧：196kPa）を装着し、テストコースで70kmの初速度にて乾燥路面上での制動距離を測定し、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を100として指数で表した。指数値が大きい程、制動距離が短く、乾燥路面での制動性が良好であることを示す。

（６）湿潤路面での制動性
乗用車の４輪に試験タイヤ（内圧：196kPa）を装着し、テストコースで70kmの初速度にて湿潤路面上での制動距離を測定し、比較例１のタイヤの制動距離の逆数を100として指数で表した。指数値が大きい程、制動距離が短く、湿潤路面での制動性が良好であることを示す。

*1 ＪＳＲ社製, ＃１７１２, ゴム成分100質量部に対して37.5質量部のアロマ油で油展.
*2 東海カーボン(株)製, 「シースト７ＨＭ」.
*3 日本シリカ工業(株)製, 「ニップシールＡＱ」, ＢＥＴ表面積＝210m²/g.
*4 (ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ)₃Ｓｉ−(ＣＨ₂)₃−Ｓ_2.2−(ＣＨ₂)₃−Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃, デグッサ製, Ｓｉ７５.
*5 上記の方法で合成した硫黄含有シラン化合物.
*6 上記の方法で合成した共重合体Ａ.
*7 上記の方法で合成した共重合体Ｂ.
*8 上記の方法で合成した共重合体Ｃ.
*9 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*10 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
*11 １,３-ジフェニルグアニジン.

表１から明らかなように、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）と上記共重合体（Ｄ）とを特定量含むゴム組成物をトレッドに用いた実施例のタイヤは、操縦安定性が十分に維持されている上、比較例１のタイヤに比べて転がり抵抗が著しく低く、また、乾燥路面及び湿潤路面での制動性が向上していた。

なお、実施例１のタイヤに比べて、実施例４及び５のタイヤの方が、転がり抵抗が低く、湿潤路面での制動性が向上していることから、少なくとも一つの官能基を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）を使用することが好ましいことが分る。

一方、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を含まないゴム組成物をトレッドに用いた比較例１〜３のタイヤは、実施例のタイヤに比べ、転がり抵抗が大きく、乾燥路面及び湿潤路面での制動性も悪かった。

また、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を含むものの、上記共重合体（Ｄ）を含まないゴム組成物をトレッドに用いた比較例４のタイヤは、比較例１のタイヤに比べ、乾燥路面での制動性が悪化していた。

更に、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）を含み、上記共重合体（Ｄ）を含まずにアロマオイルを含むゴム組成物をトレッドに用いた比較例５のタイヤは、比較例１のタイヤに比べ、転がり抵抗が大きく、また、操縦安定性も悪化していた。

なお、式(I)の硫黄含有シラン化合物（Ｃ）と上記共重合体（Ｄ）とを含むものの、共重合体（Ｄ）の配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して2質量部未満のゴム組成物をトレッドに用いた比較例６のタイヤは、比較例４のタイヤと同様に比較例１のタイヤに比べ、乾燥路面での制動性が悪化しており、上記共重合体（Ｄ）の配合効果が発現していなかったため、共重合体（Ｄ）の配合量は2質量部以上である必要があることが分る。

Claims (3)

1. 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ）100質量部に対して、
   シリカ（Ｂ）10〜200質量部と、
   下記平均組成式(I)：
   (Ｒ¹Ｏ)_3-p(Ｒ²)_pＳi−Ｒ³−Ｓ_m−Ｒ⁴−Ｓ_m−Ｒ³−Ｓi(Ｒ²)_p(ＯＲ¹)_3-p ・・・ (I)
   ［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数１〜４の１価の炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、ｐは０〜２の整数、ｍは平均値として１以上４未満、Ｒ⁴は下記一般式(II)、(III)及び(IV)：
   Ｓ−Ｒ⁵−Ｓ ・・・ (II)
   Ｒ⁶−Ｓ_x−Ｒ⁷ ・・・ (III)
   Ｒ⁸−Ｓ_y−Ｒ⁹−Ｓ_z−Ｒ¹⁰ ・・・ (IV)
   （式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰は直鎖状又は分岐を有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む２価の有機基であって、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ平均値として１以上４未満である）のいずれかで表される二価の官能基である］で表される硫黄含有シラン化合物（Ｃ）1〜30質量部と、
   芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000である芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）2〜70質量部と
   を配合してなるトレッド用ゴム組成物。
2. 前記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｄ）が、少なくとも一つの官能基を有し、該官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 請求項１又は２に記載のトレッド用ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤ。