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KR101503547B1 - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물 Download PDF

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KR101503547B1
KR101503547B1 KR1020097021106A KR20097021106A KR101503547B1 KR 101503547 B1 KR101503547 B1 KR 101503547B1 KR 1020097021106 A KR1020097021106 A KR 1020097021106A KR 20097021106 A KR20097021106 A KR 20097021106A KR 101503547 B1 KR101503547 B1 KR 101503547B1
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마사히로 시바타
다쿠오 소네
도시히로 다다키
겐 다나카
류지 나카가와
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제이에스알 가부시끼가이샤
가부시키가이샤 브리지스톤
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Abstract

본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 알칼리 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 알칼리 금속 활성 말단에 알콕시실란 화합물 및 실라놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 도입시키는 일차 변성 반응을 행하여 일차 변성 중합체를 얻는 공정 (a)와, 얻어진 일차 변성 중합체에 하기 공정 (b1) 및 공정 (b2)를 포함하는 반응을 행하여 이차 변성 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻는 공정 (b)를 구비하여, 무니 점도가 높으며, 형상 안정성이 우수한 공액 디엔계 중합체를 양호하게 제조할 수 있다.
공정 (a): 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제를 반응시킨다.
공정 (b): 무기산 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시킨다.
변성 공액 디엔계 중합체, 고무 조성물, 축합 촉진제

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물 {METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE BASED (CO)POLYMER, MODIFIED CONJUGATED DIENE BASED (CO)POLYMER, AND RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약의 사회적인 요청과 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구는 보다 가혹한 것이 되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 타이어 성능에 대해서도 회전 저항의 추가적인 감소가 요구되고 있다. 타이어의 회전 저항을 낮추는 수법으로는, 타이어 구조의 최적화에 의한 수법에 대해서도 검토되어 왔지만, 고무 조성물로서 보다 발열성이 적은 재료를 이용하는 것이 일반적인 수법으로서 행해지고 있다.
이러한 발열성이 적은 고무 조성물을 얻기 위해서, 지금까지 실리카나 카본 블랙을 충전제로 하는 고무 조성물용의 변성 고무의 기술 개발이 수많이 이루어지 고 있다. 예를 들면, 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 및 유기 알칼리 토금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 개시제로서 이용하여, 공액 디올레핀 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물을 음이온 중합시킨 후, 그 중합체 말단에 특정한 아미노기 함유 알콕시실란 화합물을 반응시켜 중합체를 제조하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
또한, 실리카 및 카본 블랙과의 상호 작용을 높이고, 파괴 특성, 내마모성, 저발열성을 향상시킬 수 있는 변성 중합체를 제조하는 방법으로서, 유기 금속의 활성 부위를 분자 중에 갖는 중합체의 상기 활성 부위에 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시키는 제1차 변성 반응을 행한 후, 추가로 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시키는 제2차 변성 반응을 행하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1: 국제 공개 제03/029299호 공보
특허 문헌 2: 국제 공개 제03/048216호 공보
<발명의 개시>
그러나 이러한 종래의 방법에 의해서 얻어지는 공액 디엔계 중합체는 무니 점도가 낮고, 가공성이 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 이 공액 디엔계 중합체는 그의 형상 안정성이 나쁘기(예를 들면, 콜드 플로우(cold flow)가 나쁘기) 때문에, 시간의 경과와 함께 목적으로 하는 분지 구조 이외의 고분자량 성분이 생성된다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 무니 점도 가 높고, 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이하의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물이 제공된다.
[1] 탄화수소 용매 중에서 적어도 디엔계 단량체를 알칼리 금속계 개시제에 의해서 음이온 중합시킴으로써 얻어지는, 알칼리 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 이용하고, 이 상기 알칼리 금속 활성 말단에 알콕시실란 화합물 및 실라놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 도입시키는 일차 변성 반응을 행하여 일차 변성 중합체를 얻는 공정 (a)와, 얻어진 상기 일차 변성 중합체에 하기 공정 (b1) 및 공정 (b2)를 포함하는 반응을 행하여 이차 변성 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻는 공정 (b)를 구비한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
공정 (b1): 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제를 반응시킨다.
공정 (b2): 무기산 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시킨다.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제로서, 주기율표의 2족 내지 15족에 포함되는 금속 중 1종 이상의 금속을 함유하는 금속 화합물을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[3] 상기 [2]에 있어서, 상기 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제로서, 상기 금속의 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트 착염을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 할로겐화물로서, 주기율표의 2족 내지 15족에 포함되는 금속 중 1종 이상의 금속을 함유하는 금속 할로겐화물을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물로서, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 및 이들 화합물의 부분 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
R1 a-Si-(OR2)4-a
단, 화학식 I 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고, a는 0 내지 2의 정수이며, OR2가 복수개인 경우 복수개의 OR2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 분자 중에 활성 양성자는 포함되지 않는다.
Figure 112009061875493-pct00001
단, 화학식 II 중, A1은 에폭시, 이소시아네이트, 이민, 카르복실산에스테르, 카르복실산 무수물, 환상 3급 아민, 비환상 3급 아민, 피리딘, 실라잔 및 디술피드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1가의 기이고, R3은 단결합 또는 2가의 탄화수소기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고, b는 0 내지 2의 정수이며, OR5가 복수개인 경우 복수개의 OR5는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 분자 중에 활성 양성자는 포함되지 않는다.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체로서, 상기 디엔계 단량체와, 방향족 비닐 화합물을 포함하는 기타 단량체를 음이온 중합시킴으로써 얻어진 것을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체로서 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디엔계 단량체를 음이온 중합시킴으로써 얻어진 것을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 변성 중합체의 제조 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체.
[10] 고무 성분으로서 상기 [9]에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하 는 고무 조성물.
[11] 상기 [10]에 있어서, 실리카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 함유하는 고무 조성물.
[12] 상기 [11]에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 질량％ 이상 포함하는 상기 고무 성분과, 상기 실리카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하고, 상기 고무 성분 100 질량부에 대해서 상기 실리카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 20 내지 120 질량부 함유하는 고무 조성물.
[13] 상기 [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고무 성분이 상기 변성 공액 디엔계 중합체 및 다른 고무 성분으로 이루어지고, 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 20 내지 100 질량％, 상기 다른 고무 성분을 0 내지 80 질량％(단, 상기 변성 공액 디엔계 중합체+상기 다른 고무 성분=100 질량％)로 포함하는 것인 고무 조성물.
[14] 상기 [13]에 있어서, 상기 다른 고무 성분이 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화부틸 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 성분인 고무 조성물.
본 발명에 따르면, 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하는 것이 가능한 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 의해서 얻어진 공액 디엔계 중합체 및 고무 조성물을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대해서 적절하게 변경, 개선 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
[1] 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 탄화수소 용매 중에서 적어도 디엔계 단량체를 알칼리 금속계 개시제에 의해서 음이온 중합시킴으로써 얻어지는, 알칼리 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 이용하고, 이 상기 알칼리 금속 활성 말단에 알콕시실란 화합물 및 실라놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 도입시키는 일차 변성 반응을 행하여 일차 변성 중합체를 얻는 공정 (a)와, 얻어진 상기 일차 변성 중합체에 하기 공정 (b1) 및 공정 (b2)를 포함하는 반응을 행하여 이차 변성 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻는 공정 (b)를 구비한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법이다.
공정 (b1): 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제를 반응시킨다.
공정 (b2): 무기산 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시킨다.
이와 같이 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 3단계에 의한 반응(공정 (a), 공정 (b1), 공정 (b2))에 의해서 변성 공액 디엔계 중합체(이차 변성 중합체)를 얻는 제조 방법이고, 이러한 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 간편히 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 고무 조성물을 얻을 때의 가황 처리가 용이함과 동시에, 인장 강도, 회전 저항성, 웨트 스키드(wet skid) 저항성 및 내마모성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법의 각 공정에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.
[1-1] 공정 (a)〔일차 변성 중합체의 생성〕:
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 공정 (a)는, 탄화수소 용매 중에서 적어도 디엔계 단량체를 알칼리 금속계 개시제에 의해서 음이온 중합시킴으로써 얻어지는, 알칼리 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 이용하고, 이 상기 알칼리 금속 활성 말단에 알콕시실란 화합물 및 실라놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 도입시키는 일차 변성 반응을 행하여 일차 변성 중합체를 얻는 공정이다.
[1-1A] 공액 디엔계 중합체:
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 이용되는 공액 디엔계 중합체는, 알칼리 금속 활성 말단을 갖는 디엔계 단량체의 단독 중합체, 또는 디엔계 단량체와 기타 단량체(예를 들면, 방향족 비닐 화합물)의 공중합체를 들 수 있다. 이러한 공액 디엔계 중합체는 히스테리시스 손실 특성, 내마모성 및 파괴 특성이 우수하다.
공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 대해서는, 상기한 바와 같이 알칼리 금속계 개시제(이하, "중합 개시제"라고도 함)에 의해서 음이온 중합시키는 것 이외에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 중합법에 대해서는 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법을 모두 사용할 수 있지만, 특히 용액 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 형식은 회분식 및 연속식 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 공액 디엔계 중합체의 분자 중에 존재하는 활성 부위(알칼리 금속 활성 말단)의 금속은 알칼리 금속을 구성하는 금속이고, 특히 리튬 금속인 것이 바람직하다.
상기 용액 중합법에 있어서는, 예를 들면 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 디엔계 단량체, 또는 디엔계 단량체와 기타 단량체(예를 들면, 방향족 비닐 화합물)를 음이온 중합시킴으로써, 목적으로 하는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 할로겐 함유 단량체를 혼재시키고, 중합체 중 할로겐 원자를 알칼리 금속계 개시제에 의해서 활성화하는 것도 유효하다. 예를 들면, 이소부틸렌 단위, 파라메틸스티렌 단위 및 파라브로모메틸스티렌 단위를 포함하는 공중합체의 브롬 부분을 리튬화하여 활성 부위로 하는 것도 유효하다.
상기 디엔계 단량체로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 화합물 중에서 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 기타 단량체로서 이용되는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 화합물 중에서, 스티렌이 특히 바람직하다.
또한, 디엔계 단량체와 방향족 비닐 화합물을 이용하여 공중합을 행하는 경우, 각각 1,3-부타디엔과 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 단량체는 입수가 용이함과 동시에, 음이온 중합 특성이 리빙성이라는 점에서 우수하다. 또한, 용액 중합법을 이용한 경우에는, 용매 중의 단량체 농도는 바람직하게는 5 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다. 또한, 디엔계 단량체와 방향족 비닐 화합물을 이용하여 공중합을 행하는 경우, 투입 단량체 혼합물 중 방향족 비닐 화합물의 함량은 3 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 6 내지 45 질량％인 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속계 개시제로서 이용되는 리튬 화합물로는 특별히 제한은 없지만, 유기 리튬 화합물 및 리튬아미드 화합물을 적합한 예로서 들 수 있다. 전자의 유기 리튬 화합물을 이용하는 경우에는, 중합 개시 말단에 탄화수소기를 갖고, 다른쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 또한, 후자의 리튬아미드 화합물을 이용하는 경우에는 중합 개시 말단에 질소 함유기를 갖고, 다른쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
상기 유기 리튬 화합물로는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 시클로헥실리튬, 시클로펜틸리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하다.
한편, 리튬아미드 화합물로는, 예를 들면 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카본 블랙에 대한 상호 작용 효과 및 중합 개시능의 관점에서 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드 등의 환상 리튬아미드가 바람직하고, 특히 리튬헥사메틸렌이미드 및 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드가 바람직하다.
이들 리튬아미드 화합물은 일반적으로 2급 아민과 리튬 화합물로부터 미리 제조한 것을 중합에 사용하는 경우가 많지만, 중합계 내(in-situ)로 제조하는 것도 가능하다. 또한, 이 중합 개시제의 사용량은, 바람직하게는 단량체 100 g당 0.2 내지 20 밀리몰의 범위에서 선정된다.
상기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 이용하고, 음이온 중합에 의해서 공액 디엔계 중합체를 제조할 때의 구체적인 방법으로는, 예를 들면 반응에 불활성인 유기 용제, 예를 들면 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 화합물 등의 탄화수소 용매 중에서 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체와 방향족 비닐 화합물을, 상기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 소망에 따라 이용되는 랜더마이저(randomizer)의 존재하에 음이온 중합시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해서 목적으로 하는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 탄화수소 용매로는 탄소수 3 내지 8의 것이 바람직하고, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 소망에 따라 이용되는 랜더마이저란 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조의 제어, 예를 들면 부타디엔-스티렌 공중합체에 있어서 부타디엔 부분의 1,2 결합, 이소프렌 중합체에 있어서 3,4 결합의 증가 등, 또는 공액 디엔계 중합체에 있어서 단량체 단위의 조성 분포의 제어, 예를 들면 부타디엔-스티렌 공중합체에 있어서 부타디엔 단위, 스티렌 단위의 랜덤화 등의 작용을 갖는 화합물이다. 이 랜더마이저로는 특별히 제한은 없고, 종래 랜더마이저로서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 비스테트라히드로푸릴프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄 등의 에테르류 및 3급 아민류 등을 들 수 있다. 이들 랜더마이저는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기한 중합 개시제의 반응성을 향상시키고자 하는 경우, 또는 중합체 중에 도입되는 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열하거나 또는 방향족 비닐 화합물의 단연쇄를 부여시키고자 하는 경우에, 중합 개시제와 함게 칼륨 화합물을 첨가할 수도 있다. 중합 개시제와 함께 첨가되는 칼륨 화합물로는, 예를 들면 칼륨이소프로폭시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-아밀옥시드, 칼륨-n-헵타옥시드, 칼륨벤질옥시드, 칼륨페녹시드로 대표되는 칼륨알콕시드, 칼륨페녹시드; 이소발레리안산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 벤조산, 프탈산, 2-에틸헥산산 등의 칼륨염; 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 옥타데실벤젠술폰산 등의 유기 술폰산의 칼륨염; 아인산디에틸, 아인산디이소프로필, 아인산디페닐, 아인산디부틸, 아인산디라우릴 등의 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염 등이 이용된다.
이들 칼륨 화합물은, 중합 개시제의 알칼리 금속 1 g 원자 당량당 0.005 내지 0.5 몰의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.005 몰 미만이면 칼륨 화합물의 첨가 효과(중합 개시제의 반응성 향상, 방향족 비닐 화합물의 랜덤화 또는 단연쇄 부여)가 나타나지 않는 경우가 있고, 한편 0.5 몰을 초과하면 중합 활성이 저하되고, 생산성을 대폭 저하시키게 됨과 동시에, 일차 변성 반응에 있어서의 변성 효율이 저하되는 경우가 있다.
이 중합 반응에 있어서의 온도는 -20 내지 150 ℃인 것이 바람직하고, 0 내지 120 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 중합 반응은 발생 압력하에 행할 수 있지만, 통상은 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분한 압력에서 조작하는 것이 바람직하다. 즉, 압력은 중합되는 개개의 물질이나, 이용하는 중합 매체 및 중합 온도에 따라서도 다르지만, 원한다면 보다 높은 압력을 사용할 수 있고, 이러한 압력은 중합 반응에 대해서 불활성인 가스로 반응기를 가압하는 등의 적당한 방법으로 얻어진다.
이 중합에 있어서는, 중합 개시제, 용매, 단량체 등, 중합에 관여하는 모든 원재료는 물, 산소, 이산화탄소, 양성자성 화합물 등의 반응 저해 물질을 제거한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 엘라스토머로서 중합체를 얻는 경우는 얻어지는 중합체 또는 공중합체의 시차 열분석법에 의해 구한 유리 전이 온도(Tg)가 -90 내지 0 ℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 -90 ℃ 미만인 중합체를 얻는 것은 곤란하고, 0 ℃를 초과하는 경우에는 실온 영역에서 점도가 지나치게 높아져, 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
[1-1B] 알콕시실란 화합물:
공정 (a)에 있어서의 일차 변성 반응에는, 알콕시실란 화합물 및 실라놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 일차 변성제로서 사용한다. 이 일차 변성제의 1종으로서 이용되는 알콕시실란 화합물로는, 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 하기 화학식 I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 및 이들 화합물의 부분 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
<화학식 I>
R1 a-Si-(OR2)4-a
단, 화학식 I 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고, a는 0 내지 2의 정수이며, OR2가 복수개인 경우 복수개의 OR2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 분자 중에 활성 양성자는 포함되지 않는다.
<화학식 II>
Figure 112009061875493-pct00002
단, 화학식 II 중, A1은 에폭시, 이소시아네이트, 이민, 카르복실산에스테르, 카르복실산 무수물, 환상 3급 아민, 비환상 3급 아민, 피리딘, 실라잔 및 디술피드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1가의 기이고, R3은 단결합 또는 2가의 탄화수소기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고, b는 0 내지 2의 정수이며, OR5가 복수개인 경우 복수개의 OR5는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 분자 중에 활성 양성자는 포함되지 않는다.
여기서 부분 축합물이란, 알콕시실란 화합물의 SiOR기의 일부(전부는 아님)가 축합에 의해 SiOSi 결합한 것을 말한다. 일차 변성 반응에 있어서, 사용하는 중합체는 적어도 20 ％의 중합체쇄가 리빙성을 갖는 것이 바람직하다.
중합체의 활성 부위와의 반응에 이용되는 상기 화학식 I로 표시되는 알콕시실란 화합물의 구체예로는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메트리디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
중합체의 활성 부위와의 반응에 이용되는 상기 화학식 II로 표시되는 알콕시실란 화합물의 구체예로는, 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, 예를 들면 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, (2-글리시독시에틸)메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메틸)디메톡시실란을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-[3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 바람직하게 사용할 수 있다.
이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물로는 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 바람직하게 사용할 수 있다.
이민기 함유 알콕시실란 화합물로는 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디메톡시실릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이민(아미딘)기 함유 화합물로는 1-〔3-(트리에톡시실릴)프로필〕-4,5-디히드로이미다졸, 1-〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕-4,5-디히드로이미다졸, 3-〔10-(트리에톡시실릴)데실〕-4-옥사졸린, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸을 바람직하게 사용할 수 있다.
카르복실산에스테르 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란을 바람직하게 사용할 수 있다.
카르복실산 무수물 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-메틸디에톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물을 바람직하게 사용할 수 있다.
시아노기 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면 2-시아노에틸프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
환상 3급 아민 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필트리에톡시실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필트리메톡시실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸트리에톡시실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸트리메톡시실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸트리에톡시실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)에틸트리메톡시실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필트리메톡시실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필트리에톡시실란, 3-(1-헵타메틸렌이미노)프로필트리에톡시실란, 3-(1-도데카메틸렌이미노)프로필트리에톡시실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필디에톡시메틸실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필디에톡시에틸실란, 3-[10-(트리에톡시실릴)데실]-4-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필트리에톡시실란 및 (1-헥사메틸렌이미노)메틸트리에톡시실란을 바람직하게 사용할 수 있다.
비환상 3급 아민 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 2-디메틸아미노에틸트리에톡시실란, 2-디메틸아미노에틸트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-디부틸아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란 및 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란을 바람직하게 사용할 수 있다.
피리딘 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면 2-트리메톡시실릴에틸피리딘 등을 들 수 있다.
실라잔 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄을 바람직하게 사용할 수 있다.
술피드 함유 알콕시실란 화합물로는, 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 및 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드 등을 들 수 있다.
이들 알콕시실란 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기한 알콕시실란 화합물의 부분 축합물도 사용할 수 있다. 또한, 공정 (a)에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 활성 부위와의 반응에 이용되는 알콕시실란 화합물로서, 상기 화학식 I 및 II로 표시되는 알콕시실란 화합물을 임의로 혼합하여 이용할 수도 있다.
[1-1C] 실라놀 화합물:
일차 변성 반응에 있어서의 일차 변성제의 1종으로서 이용되는 실라놀 화합물로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 옥타페닐시클로테트라실록산, 테트라페닐(테트라메틸)시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.
이들 실라놀 화합물은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 상기한 알콕시실란 화합물과 이 실라놀 화합물을 병용하여 이용할 수도 있고, 알콕시실란 화합물 또는 실라놀 화합물 중 어느 하나만을 일차 변성제로서 이용할 수도 있다.
[1-1D] 일차 변성 반응:
이러한 일차 변성제(알콕시실란 화합물 및 실라놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상)를 공액 디엔계 중합체의 알칼리 금속 활성 말단에 도입시키는 일차 변성 반응은, 예를 들면 용액 반응(중합시에 사용한 미반응 단량체를 포함한 용액일 수도 있음)으로 행할 수 있다. 일차 변성 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 회분식 반응기를 이용하여 행할 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 이 변성 반응은 중합 반응 종료 후, 탈용매 처리, 수처리, 열 처리, 중합체 단리에 필요한 여러가지 조작 등을 행하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.
이 일차 변성 반응에 있어서의 알콕시실란 화합물 및 실라놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 사용량은, 음이온 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여 0.1 몰 당량 이상 가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 몰 당량 이상이다. 0.1 몰 당량 미만이면 일차 변성 반응의 진행이 불충분하고, 충전제의 분산성이 충분히 개선되지 않으며, 가황 후의 기계 특성, 내마모성, 저발열성이 떨어지는 경우가 있다.
또한, 상기 일차 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄적으로 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 또는 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 일괄적으로 첨가하는 방법이 바람직하다.
일차 변성 반응의 온도는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는 0 내지 120 ℃를 바람직한 범위로서 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ℃이다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 실활하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 일차 변성 반응에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 1 분 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 2 분 내지 1 시간이다.
[1-2] 공정 (b)〔이차 변성 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)의 생성〕:
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 공정 (b)는, 상기한 일차 변성 반응에 의해서 얻어진 일차 변성 중합체에 상기한 공정 (b1) 및 공정 (b2)를 임의의 순서로 행하여 이차 변성 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻는 공정이다. 공정 (b1)은 일차 변성 중합체(공정 (b2)를 먼저 행한 경우에는, 공정 (b2)에 의해서 얻어진 중합체)에 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제를 반응시키는 공정이고, 공정 (b2)는 일차 변성 중합체(공정 (b1)을 먼저 행한 경우에는, 공정 (b1)에 의해서 얻어진 중합체)에 무기산 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시키는 공정이다.
[1-2A] 공정 (b1):
공정 (b1)은 상기한 바와 같이 일차 변성 중합체, 또는 공정 (b2)에 의해서 얻어진 중합체와, 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제를 반응시키는 공정이다. 이 공정 (b1)에서는, 일차 변성 중합체에 도입된 알콕시실란 화합물을 구성하는 알킬기나, 실라놀 화합물을 구성하는 실라놀기를 축합 촉진제에 포함되는 금속 원소로 치환하는 반응에 의해서 중합체를 생성한다.
이와 같이 하여 얻어지는 중합체는 반응성이 특히 우수한 것으로, 이 공정 (b1)을 먼저 행한 경우에는, 그 이후에 행하는 공정 (b2)의 반응 효율을 높게 할 수 있다.
이 공정 (b1)에서의 반응에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 용액 반응(중합시에 사용한 미반응 단량체를 포함한 용액일 수도 있음)으로 행할 수 있다. 공정 (b1)에서의 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 회분식 반응기를 이용하여 행할 수도 있으며, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 이 변성 반응은 중합 반응 종료 후, 탈용매 처리, 수처리, 열 처리, 중합체 단리에 필요한 여러가지 조작 등을 행하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (b1)에 있어서 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제(이하, 단순히 "축합 촉진제"라고도 함)로서, 주기율표 2족 내지 15족에 포함되는 금속 중 1종 이상의 금속을 함유하는 금속 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적인 금속 원소로는 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 비스무스, 주석 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
또한, 이 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제로는 상기한 금속의 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트 착염인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 축합 촉진제로서 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-i-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-n-부톡시티탄 올리고머, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄, 테트라(2-에틸헥실옥시)티탄, 비스(옥탄디올레이트)비스(2-에틸헥실옥시)티탄, 테트라(옥탄디올레에이트)티탄, 티탄락테이트, 티탄디프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄디부톡시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄트리부톡시스테아레이트, 티탄트리프로폭시스테아레이트, 티탄트리프로폭시아세틸아세토네이트, 티탄디프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄트리프로폭시에틸아세토아세테이트, 티탄프로폭시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티탄트리부톡시아세틸아세토네이트, 티탄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 티탄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 티탄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티탄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티탄디아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)를 들 수 있다.
또한, 비스(2-에틸헥사노에이트)티탄옥시드, 비스(라우레이트)티탄옥시드, 비스(나프테이트)티탄옥시드, 비스(스테아레이트)티탄옥시드, 비스(올레에이트)티탄옥시드, 비스(리놀레이트)티탄옥시드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)티탄, 테트라키스(라우레이트)티탄, 테트라키스(나프테이트)티탄, 테트라키스(스테아레이트)티탄, 테트라키스(올레에이트)티탄, 테트라키스(리놀레이트)티탄, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스, 트리스(라우레이트)비스무스, 트리스(나프테이트)비스무스, 트리스(스테아레이트)비스무스, 트리스(올레에이트)비스무스, 트리스(리놀레이트)비스무스를 들 수 있다.
또한, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-i-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄, 테트라(2-에틸헥실)지르코늄, 지르코늄트리부톡시스테아레이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥시드, 비스(라우레이트)지르코늄옥시드, 비스(나프테이트)지르코늄옥시드, 비스(스테아레이트)지르코늄옥시드, 비스(올레에이트)지르코늄옥시드, 비스(리놀레이트)지르코늄옥시드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄, 테트라키스(라우레이트)지르코늄, 테트라키스(나프테이트)지르코늄, 테트라키스(스테아레이트)지르코늄, 테트라키스(올레에이트)지르코늄, 테트라키스(리놀레이트)지르코늄을 들 수 있다.
또한, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리-i-프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄, 알루미늄디부톡시스테아레이트, 알루미늄디부톡시아세틸아세토네이트, 알루미늄부톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(라우레이트)알루미늄, 트리스(나프테이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 트리스(올레에이트)알루미늄, 트리스(리놀레이트)알루미늄, 비스(n-옥타노에이트)주석, 비스(2-에틸헥사노에이트)주석, 디라우레이트주석, 디나프테네이트주석, 디스테아레이트주석, 디올레에이트주석, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석비스(n-옥타노에이트), 디부틸주석비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석비스(벤질말레에이트), 디부틸주석비스(2-에틸헥실말레에이트), 디-n-옥틸주석디아세테이트, 디-n-옥틸주석비스(n-옥타노에이트), 디-n-옥틸주석비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-옥틸주석디라우레이트, 디-n-옥틸주석말레에이트, 디-n-옥틸주석비스(벤질말레에이트), 디-n-옥틸주석비스(2-에틸헥실말레에이트) 등을 들 수 있다.
이들 축합 촉진제 중에서는, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 테트라(옥탄디올레에이트)티탄, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무스, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥시드, 비스(올레에이트)지르코늄옥시드, 트리-i-프로폭시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)주석, 디-n-옥틸주석비스(2-에틸헥실말레에이트)를 적합한 예로서 들 수 있다.
이러한 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제의 사용량으로는, 예를 들면 축합 촉진제를 구성하는 금속 화합물의 몰수가, 반응계 내에 존재하는 알콕시실릴기 총량에 대한 몰비로서 0.1 내지 10이 되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5가 되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 0.1 미만이면 이차 변성 반응이 충분히 진행되지 않고, 한편 상기 몰비가 10을 초과하여 사용되어도 일차 변성 중합체에 도입된 알콕시실릴기와 반응하는 축합 촉진제의 효과는 포화되어 있어 경제적으로 바람직하지 않다.
이 축합 촉진제를 반응시킬 때의 온도는 20 내지 180 ℃인 것이 바람직하고, 30 내지 160 ℃인 것이 더욱 바람직하며, 50 내지 150 ℃인 것이 특히 바람직하다. 상기 반응의 온도가 20 ℃ 미만인 경우는 축합 촉진제의 반응의 진행이 느리고, 이 반응을 완결할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 공정 (b1)에서 얻어지는 중합체에 경시 변화가 발생하여, 품질상 문제가 되는 경우가 있다. 한편, 180 ℃를 초과하면 중합체의 노화 반응이 진행되어, 얻어지는 중합체의 물성을 저하시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 축합 촉진제를 반응시킬 때의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5 분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 분 내지 5 시간 정도이다. 0.5 분 미만이면 반응이 완결되지 않고, 한편 10 시간을 초과하여도 반응이 포화되어 있기 때문에 바람직하지 않다.
축합 촉진제를 반응시킬 때의 반응계의 압력은, 바람직하게는 0.01 내지 20 MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 MPa이다. 또한, 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 회분식 반응기를 이용하여도 다단 연속식 반응기 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다.
[1-2B] 공정 (b2):
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서의 공정 (b2)는 일차 변성 중합체, 또는 공정 (b1)에 의해서 얻어진 중합체와, 무기산 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시키는 공정이다.
이하, 본 실시 형태에 있어서, 공정 (b1)에 의해서 얻어진 중합체에 대해서 공정 (b2)를 행하여, 이차 변성 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻는 예에 대해서 설명하지만, 상기한 바와 같이 이 공정 (b2)를 상술한 공정 (b1)보다 먼저 행하고, 얻어진 중합체에 대해서 공정 (b1)을 행하였다고 해도 마찬가지의 이차 변성 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)를 양호하게 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서, 공정 (b1)과 공정 (b2)의 두 공정을 행한 후, 공액 디엔계 중합체의 제조에 있어서 공지된 탈용매(예를 들면, 스팀 스트리핑 등), 건조 조작에 의해 이차 변성 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)를 회수할 수 있다.
공정 (b2)를 행함으로써, 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 고무 조성물을 얻을 때의 가황 처리가 용이함과 동시에, 인장 강도, 회전 저항성, 웨트 스키드 저항성 및 내마모성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있다.
공정 (b2)에 이용되는 무기산으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 염산, 황산, 인산을 적합한 예로서 들 수 있다.
또한, 금속 할로겐화물로는 주기율표의 2족 내지 15족에 포함되는 금속 중 1종 이상의 금속을 함유하는 금속 할로겐화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 규소(Si), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자를 포함하는 할로겐화물을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리메틸실릴클로라이드, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소, 메틸디클로로실란, 사염화주석, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 염화아연, 사염화티탄, 티타노센디클로라이드, 사염화지르코늄 및 지르코노센디클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
이 공정 (b2)에 있어서의 반응은 물의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 물로서는 단체나 알코올 등의 용액, 탄화수소 용매 중 분산 미셀 등의 형태로 하여 사용할 수도 있다. 직접, 공정 (b1)에 의해서 얻어진 중합체 또는 그의 용액을 물에 접촉시킬 수도 있다. 또는, 이차 변성 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)를 회수할 때의 스팀 스트리핑 등에 의해 행할 수도 있다. 또한, 고체 표면의 흡착수나 수화물의 수화수 등의, 반응계 중에서 물을 방출할 수 있는 화합물에 잠재적으로 포함된 수분도 유효하게 사용할 수 있다. 따라서, 흡착수를 갖는 고체나, 수화물 등, 용이하게 물을 방출할 수 있는 화합물을 상기 무기산 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과 병용할 수도 있다.
이 공정 (b2)에 있어서는, 예를 들면 공정 (b1)에 의해서 얻어진 중합체와, 무기산 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜, 베이스 중합체로서의 공액 디엔계 중합체의 중합체쇄가 하나 이상 결합한 중합체를 얻는 것이다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 있어서는, 복수개의 공액 디엔계 중합체의 중합체쇄가 결합한 분지 구조를 갖는 이차 변성 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻을 수 있다.
이러한 공정 (b2)에 있어서, 공정 (b1)에 의해서 얻어진 중합체와, 무기산 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시키는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 공정 (b1)에 의해서 얻어진 중합체 용액 중에 직접, 또는 용매에 용해시켜 첨가한 후 혼합함으로써, 또는 수중에 용해시킨 후 상기 중합체를 접촉시키는 것 등에 의해서도 행할 수 있다.
공정 (b2)에 있어서의 반응 온도는 20 내지 180 ℃인 것이 바람직하고, 40 내지 160 ℃인 것이 더욱 바람직하며, 50 내지 140 ℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도가 20 ℃ 미만인 경우는 반응의 진행이 느리고, 이 반응을 완결할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 얻어지는 중합체에 경시 변화가 발생하여, 품질상 문제가 되는 경우가 있다. 한편, 180 ℃를 초과하면 중합체의 노화 반응이 진행되어, 얻어지는 중합체의 물성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 공정 (b2)에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5 분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 분 내지 5 시간 정도이다. 0.5 분 미만이면 변성 반응이 완결되지 않고, 한편 10 시간을 초과하여도 변성 반응이 포화되어 있기 때문에 바람직하지 않다.
공정 (b2)에 있어서의 반응계의 압력은, 바람직하게는 0.01 내지 20 MPa, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 MPa이다. 또한, 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 회분식 반응기를 이용하거나, 다단 연속식 반응기 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같은 공정 (b1)과 공정 (b2)를 일차 변성 중합체에 대해서 임의의 순서로 행함으로써, 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
[2] 변성 공액 디엔계 중합체:
이어서, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 하나의 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명한다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체는, 지금까지 설명한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 의해서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체(이차 변성 중합체)이다. 이러한 변성 공액 디엔계 중합체는, 일차 변성 반응에 의해서 얻어진 일차 변성 중합체의 중합체쇄가 하나 이상 결합한 중합체로, 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수한 것이다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체에 있어서는, 복수개의 중합체쇄가 결합한 분지 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)는 20 내지 150인 것이 바람직하고, 40 내지 120인 것이 더욱 바람직하다. 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)가 20 미만이면 파괴 특성을 비롯한 고무 물성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 무니 점도(ML1+4, 100 ℃)가 150을 초과하는 것이면 작업성이 악화되어, 배합제와 동시에 혼련하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하며, 3.0 이하인 것이 특히 바람직하다.
[3] 고무 조성물:
본 발명의 고무 조성물의 한 실시 형태는 고무 성분으로서 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이다. 이하, 그 상세에 대해서 설명한다.
[3-1] 고무 성분:
본 실시 형태의 고무 조성물에 함유되어 있는 고무 성분은 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이다. 이 고무 성분 중 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 고무 성분 중 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율이 20 질량％ 미만이면 고무 조성물의 인장 강도·인장 신장 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성이 불충분해지는 경향이 있다.
또한, 이 고무 성분에는 1종류의 변성 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있거나, 2종류 이상의 변성 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체 이외에도, 다른 고무 성분이 함유되어 있을 수도 있다. 다른 고무 성분으로는 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화부틸 고무 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
[3-2] 그 밖의 성분(카본 블랙, 실리카):
본 실시 형태의 고무 조성물은 카본 블랙 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 구체예로는 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등의 각 등급의 카본 블랙을 들 수 있다. 또한, 요오드 흡착량(IA)이 60 mg/g 이상이고, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 ㎖/100 g 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 이용함으로써, 고무 조성물의 그립 성능 및 내파괴 특성의 개선 효과는 커진다. 또한, 내마모성이 우수한 HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다. 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리카의 구체예로는 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내파괴 특성의 개선 효과, 웨트그립성 및 저회전 저항성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다. 실리카는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분 100 질량부에 대해서 카본 블랙 및 실리카로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 20 내지 120 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 보강성과 그에 의한 여러 물성의 개선 효과의 관점에서, 25 내지 100 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본 블랙 및 실리카 중 어느 하나 또는 그 양쪽의 함유 비율이 적으면, 내파괴 특성 등의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 상기 함유 비율이 많으면 고무 조성물의 가공성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 보강용 충전제로서 실리카를 함유시키는 경우, 보강 효과를 더욱 향상시키기 위해서, 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 이 실란 커플링제로는, 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 보강성 개선 효과 등의 관점에서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드가 바람직하다. 또한, 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라 다르지만, 실리카 100 질량％에 대해서 1 내지 20 질량％로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 15 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 1 질량％ 미만이면 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 20 질량％를 초과하면 고무 성분이 겔화하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라 고무 공업계에서 통상 이용되고 있는 각종 약품이나 첨가제 등을 가할 수 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 가할 수 있는 각종 약품이나 첨가제 등으로는, 예를 들면 가황제, 가황 보조제, 가공 보조제, 가황 촉진제, 공정유, 노화 방지제, 스코칭(scorching) 방지제, 산화아연, 스테아르산 등을 들 수 있다.
가황제로는 통상 황이 사용되고, 그의 사용량은 원료 고무(고무 성분) 100 질량부에 대해서 0.1 내지 3 질량부인 것이 바람직하며, 0.5 내지 2 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 가황 보조제 및 가공 보조제로는 일반적으로 스테아르산이 이용되고, 그의 사용량은 원료 고무(고무 성분) 100 질량부에 대해서 0.5 내지 5 질량부이다. 또한, 가황 촉진제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 M(2-메르캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 가황 촉진제를 들 수 있고, 그의 사용량은 원료 고무(고무 성분) 100 질량부에 대해서, 통상 0.1 내지 5 질량이고, 0.2 내지 3 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 롤을 비롯한 개방식 혼련기, 벤버리 믹서를 비롯한 밀폐식 혼련기 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 성형 가공 후에 가황함으로써, 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 본 실시 형태의 고무 조성물은, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 밖의 공업품 등의 용도에 바람직하다. 본 실시 형태의 고무 조성물은, 특히 타이어 트레드용 고무로서 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중 "부" 및 "％"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[비닐 함량(％)]: 270 MHz 1H-NMR에 의해서 구하였다.
[결합 스티렌 함량(％)]: 270 MHz 1H-NMR에 의해서 구하였다.
[유리 전이 온도(℃)]: ASTM D3418에 따라서 구하였다.
[무니 점도(ML1+4, 100 ℃)]: JIS K6300에 준거하고, L 로터를 사용하여 예열 1 분, 로터 작동 시간 4 분, 온도 100 ℃의 조건으로 구하였다.
[고무 조성물의 특성 평가 및 측정]: 각 실시예 및 비교예에 의해서 얻어진 중합체를 이용하여 고무 조성물(가황물)을 제조하고, 얻어진 고무 조성물을 이용하여 하기 (가) 내지 (라)의 각종 측정을 행하였다.
(가) 인장 강도(300 ％ 모듈러스): JIS K6301에 따라서 측정하였다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 인장 강도가 크고, 양호하다.
(나) tanδ(0 ℃): 고무 조성물(가황물)을 측정용 시료로 하고, 동적 분광 계(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하고, 인장 동적 변형 0.1 ％, 주파수 10 Hz, 0 ℃에서 측정하였다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 크고 양호하다.
(다) tanδ(50 ℃): 고무 조성물(가황물)을 측정용 시료로 하고, 동적 분광계(미국레오메트릭스사 제조)를 사용하여 인장 동적 변형 1 ％, 주파수 10 Hz, 50 ℃의 조건으로 측정하였다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 회전 저항이 작고 양호하다.
(라) 내마모성(램본(Lambourn) 마모 지수): 램본형 마모 시험기를 이용하고, 슬립률이 25 ％인 마모량을 측정하였다. 또한, 측정 온도는 실온으로 하였다. 지수로 표시하고, 지수가 클수록 내마모성은 양호하다.
〔1-1〕실시예 1(중합체 A의 합성):
질소 치환된 내용적 5 ℓ의 오토클레이브 반응기에 시클로헥산 2750 g, 테트라히드로푸란 41.3 g, 스티렌 125 g, 1,3-부타디엔 365 g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬 215 mg을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85 ℃에 도달하였다.
중합 전화율이 99 ％에 도달한 시점에 1,3-부타디엔 10 g을 추가하고, 추가로 5 분간 중합시켰다. 반응기 중 중합체 용액을, 메탄올 1 g을 첨가한 시클로헥산 용액 30 g 중에 소량 샘플링한 후, 알콕시실란 화합물(일차 변성제)로서 메틸트리에톡시실란 600 mg을 가하여 변성 반응을 15 분간 행하였다(공정 (a)). 그 후, 축합 촉진제(금속 원소를 포함하는 축합 촉진제)로서 비스(2-에틸헥산산)산화지르 코늄 3.97 g을 가하고, 추가로 15 분간 교반하였다(공정 (b1)). 그 후, 무기산으로서 염산 5 ㎖를 중합체 용액에 가하고, 추가로 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 첨가하였다(공정 (b2)). 이어서, 스팀 스트리핑에 의해 탈용매를 행하고, 110 ℃로 조온된 열 롤에 의해 고무를 건조시켜 생고무 공중합체(변성 공액 디엔계 중합체, 이하 "중합체 A"라 함)를 얻었다. 얻어진 중합체의 조성 및 물성을 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112009061875493-pct00003
Figure 112009061875493-pct00004
〔1-2〕 실시예 2(중합체 B의 합성):
실시예 1에 있어서, 비스(2-에틸헥산산)산화지르코늄 3.97 g을 테트라(2-에틸헥실옥시)티탄 6.45 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 B를 얻었다. 얻어진 중합체 B의 조성 및 물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔1-3〕 실시예 3(중합체 C의 합성):
실시예 1에 있어서, 비스(2-에틸헥산산)산화지르코늄 3.97 g을 트리-sec-부톡시알루미늄 2.49 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 C를 얻었다. 얻어진 중합체 C의 조성 및 물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔1-4〕 실시예 4(중합체 D의 합성):
실시예 1에 있어서, 일차 변성제를 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 803 mg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 D를 얻었다. 얻어진 중합체 D의 조성 및 물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔1-5〕 실시예 5(중합체 E의 합성):
실시예 1에 있어서, 일차 변성제를 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 832 mg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 E를 얻었다. 얻어진 중합체 E의 조성 및 물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔1-6〕 실시예 6(중합체 F의 합성):
실시예 1에 있어서, 일차 변성제를 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란 1231 mg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 F를 얻었다. 얻어진 중합체 F의 조성 및 물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔1-7〕 실시예 7(중합체 G의 합성):
실시예 6에 있어서, 비스(2-에틸헥산산)산화지르코늄 3.97 g을 테트라(2-에틸헥실옥시)티탄 6.45 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 중합체 G를 얻었다. 얻어진 중합체 G의 조성 및 물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔1-8〕 실시예 8(중합체 H의 합성):
실시예 1에 있어서, 일차 변성제를 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-2-프로판아민 1019 mg으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 H를 얻었다. 얻어진 중합체 H의 조성 및 물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔1-9〕 실시예 9(중합체 I의 합성):
실시예 8에 있어서, 비스(2-에틸헥산산)산화지르코늄 3.97 g을 테트라(2-에틸헥실옥시)티탄 6.45 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 중합체 I을 얻었다. 얻어진 중합체 I의 조성 및 물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
〔1-10〕 실시예 10(중합체 J의 합성):
실시예 7에 있어서, 염산 5 ㎖를 사염화규소 2.80 g(금속 할로겐화물)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 중합체 J를 얻었다. 얻어진 중합체 J의 조성 및 물성을 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112009061875493-pct00005
Figure 112009061875493-pct00006
〔1-11〕 실시예 11(중합체 K의 합성):
실시예 7에 있어서, 염산 5 ㎖를 사염화주석 4.23 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 중합체 K를 얻었다. 얻어진 중합체 K의 조성 및 물성을 표 3 및 표 4에 나타낸다.
〔1-12〕 실시예 12 (중합체 L의 합성):
실시예 7에 있어서, 염산 5 ㎖를 사염화티탄 3.13 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 중합체 L을 얻었다. 얻어진 중합체 L의 조성 및 물성을 표 3 및 표 4에 나타낸다.
〔1-13〕 실시예 13(중합체 M의 합성):
실시예 7에 있어서, 염산 5 ㎖를 디에틸알루미늄클로라이드 1.99 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 중합체 M을 얻었다. 얻어진 중합체 M의 조성 및 물성을 표 3 및 표 4에 나타낸다.
〔1-14〕 실시예 14(중합체 N의 합성):
실시예 7에 있어서, 염산 5 ㎖를 삼염화인 2.27 g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 중합체 N을 얻었다. 얻어진 중합체 N의 조성 및 물성을 표 3 및 표 4에 나타낸다.
〔1-15〕비교예 1 내지 3(중합체 O 내지 Q의 합성):
실시예 1에 이용한 무기산 대신에 하기 표 5에 나타내는 첨가제를 이용한 것(비교예 1에서는 첨가제 없음) 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공중합체 O, P 및 Q를 얻었다. 얻어진 중합체의 조성 및 물성을 표 5 및 표 6에 나타낸다.
Figure 112009061875493-pct00007
Figure 112009061875493-pct00008
〔1-16〕비교예 4 내지 6(중합체 R 내지 T의 합성):
실시예 6에 이용한 무기산 대신에 표 5에 나타내는 첨가제를 이용한 것(비교예 4에서는 첨가제 없음) 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 중합체 R, S 및 T를 얻었다. 얻어진 중합체의 조성 및 물성을 표 5 및 표 6에 나타낸다.
〔2〕고무 조성물(가황물)의 제조:
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 6에서 얻어진 중합체(중합체 A 내지 T)를 각각 이용하여 하기 표 7에 나타내는 "고무 조성물의 배합 처방"에 따라서 배합하고, 플라스트밀(plastmill)을 사용하여 혼련하여 실리카 배합 고무 조성물(미가황 고무 조성물)을 제조하였다. 그 후, 이 미가황 고무 조성물을 150 ℃, 30 분의 조건으로 가황하여 고무 조성물(가황물)을 얻었다. 얻어진 각 고무 조성물(가황물)에 대해서, 상기한 (가) 인장 강도, (나) tanδ(0 ℃), (다) tanδ(50 ℃) 및 (라) 내마모성의 평가 및 측정을 행하였다. 그 결과를 하기 표 8 및 표 9에 나타낸다. 또한, 표 8 및 표 9에 있어서는, 비교예 1에서의 측정값을 100으로 하고, 수치가 클수록 양호한 것을 나타내고 있다.
Figure 112009061875493-pct00009
Figure 112009061875493-pct00010
Figure 112009061875493-pct00011
〔3〕고찰:
표 2, 4 및 6에 나타낸 바와 같이, 알콕시실란 화합물을 이용하여 일차 변성 반응을 행한 일차 변성 중합체에 금속 원소를 포함하는 축합 촉진제를 반응(공정 (b1))시킨 후, 무기산으로서 염산, 또는 금속 할로겐화물로서 비스(2-에틸헥산산)산화지르코늄, 테트라(2-에틸헥실옥시)티탄, 또는 트리-sec-부톡시알루미늄을 반응(공정 (b2))시켜 얻어진 실시예 1 내지 14의 중합체 A 내지 N은 비교예 1 내지 6의 중합체 O 내지 T와 비교하여 무니 점도가 높은 것이었다.
또한, 상기한 (가) 인장 강도, (나) tanδ(0 ℃), (다) tanδ(50 ℃), 및 (라) 내마모성의 평가 결과에 의해 실시예 1 내지 14의 중합체 A 내지 N을 이용한 고무 조성물(가황물)은 인장 강도가 우수함과 동시에, 회전 저항이 작고, 웨트 스키드 저항성 및 내마모성이 크게 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 14에 있어서, 상기한 공정 (b1)과 공정 (b2)를 반대 순서로 행하였다고 해도, 마찬가지로 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수한 변성 공액 디엔계 중합체를 양호하게 얻을 수 있다. 이러한 변성 공액 디엔계 중합체는 인장 강도가 우수함과 동시에, 회전 저항이 작고, 웨트 스키드 저항성 및 내마모성에 대해서도 양호한 고무 조성물(가황물)을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물은, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도를 비롯하여, 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 밖의 공업품 등의 용도에 사용할 수 있지만, 특히 타이어 트레드용 고무로서 바람직하게 사용된다.

Claims (14)

  1. 탄화수소 용매 중에서 적어도 디엔계 단량체를 알칼리 금속계 개시제에 의해서 음이온 중합시킴으로써 얻어지는, 알칼리 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 이용하고, 이 상기 알칼리 금속 활성 말단에 알콕시실란 화합물 및 실라놀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 도입시키는 일차 변성 반응을 행하여 일차 변성 중합체를 얻는 공정 (a)와,
    얻어진 상기 일차 변성 중합체에
    공정 (b1): 주기율표의 2족 내지 15족에 포함되는 금속의 알콕시드, 카르복실산염 또는 아세틸아세토네이트 착염을 반응시키는 공정, 및
    공정 (b2): 무기산 및 금속 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시키는 공정
    을 포함하는 반응을 행하여 이차 변성 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)를 얻는 공정 (b)를 구비하며,
    상기 알콕시실란 화합물로서 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 이용하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
    <화학식 II>
    Figure 712014004492790-pct00012
    (단, 화학식 II 중, A1은 이소시아네이트, 이민, 환상 3급 아민, 비환상 3급 아민, 피리딜 및 실라잔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1가의 기이고, R3은 단결합 또는 2가의 탄화수소기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고, b는 0 내지 2의 정수이며, OR5가 복수개인 경우 복수개의 OR5는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 분자 중에 활성 양성자는 포함되지 않는다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 할로겐화물로서 주기율표의 2족 내지 15족에 포함되는 금속 중 1종 이상의 금속을 함유하는 금속 할로겐화물을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체로서, 상기 디엔계 단량체와 방향족 비닐 화합물을 포함하는 기타 단량체를 음이온 중합시킴으로써 얻어진 것을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔계 중합체로서 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디엔계 단량체를 음이온 중합시킴으로써 얻어진 것을 이용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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