JP5887218B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
タイヤトレッド用ゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5887218B2 JP5887218B2 JP2012148064A JP2012148064A JP5887218B2 JP 5887218 B2 JP5887218 B2 JP 5887218B2 JP 2012148064 A JP2012148064 A JP 2012148064A JP 2012148064 A JP2012148064 A JP 2012148064A JP 5887218 B2 JP5887218 B2 JP 5887218B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tan
- rubber composition
- rubber
- mass
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、湿潤路面での制動性能に優れ、低燃費性が良好であるタイヤトレッド用ゴム組成物に関するものである。
近年、省エネルギーの社会的な要請によって、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱の少ない材料を用いて低発熱性を向上することが最も一般的な手法として行われている。
また、自動車走行の安全性を高める見地から湿潤路面での制動性能（以下、「ウエット制動性能」と略称する。）を確保することも重要であり、低発熱性を向上すると共にウエット制動性能を確保することも求められている。
これに対して、特許文献１では、アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム成分と特定のシリカとを含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤが提案されている。更に、特許文献２では、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる３種のゴムを含むゴム成分とシリカとを含むタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
しかしながら、低発熱性とウエット制動性能とをより高度に両立させるゴム組成物が要望されている。
これに対して、特許文献１では、アミン系官能基変性スチレン−ブタジエン共重合体を含むゴム成分と特定のシリカとを含むゴム組成物をトレッドに用いたタイヤが提案されている。更に、特許文献２では、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる３種のゴムを含むゴム成分とシリカとを含むタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
しかしながら、低発熱性とウエット制動性能とをより高度に両立させるゴム組成物が要望されている。
本発明は、このような状況下で、低発熱性とウエット制動性能とをより高度に両立させるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを課題とするものである。
本発明者は、まず、充填材の分散性を改良し、ゴム組成物のｔａｎδの温度曲線において、ｔａｎδのピークをより高温にシフト（移動）させ、かつｔａｎδのピーク値をより大きくすることを試みた。そして、本発明者は、さらなるゴム組成物の性能向上を目指して、ウェット制動性能の季節間差、すなわち夏と冬との路面温度の差に起因するウェット制動性能の変動に着目した。このウェット制動性能の季節間差は、上記のｔａｎδのピークをより高温にシフト（移動）させ、かつｔａｎδのピーク値をより大きくする手法では、かえって大きくなることを見出した。更に、このウェット制動性能の季節間差の原因を突き詰めると、ゴム組成物の０℃付近の温度依存性が著しく、それが季節間差を生む原因であること見出した。
そこで、０℃付近のtanδの温度依存性を小さくすること、すなわち−５℃におけるｔａｎδと５℃におけるｔａｎδとの差の絶対値を−５℃と５℃との温度差で除した値を小さくすること、及び０℃付近のｔａｎδを高くすることの双方により、どのような路面温度でも高いウェット制動性能が得られることを知見するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、少なくとも２種類の結合スチレン含量の異なるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と充填材とを含有するゴム組成物であって、結合スチレン含量が高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の結合スチレン含量Ｓｔ（Ａ）と結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）の結合スチレン含量Ｓｔ（Ｂ）との差｛Ｓｔ（Ａ）−Ｓｔ（Ｂ）｝が６〜２２質量％であり、０℃におけるｔａｎδが０．９５以上であり、かつ−５℃におけるｔａｎδと５℃におけるｔａｎδとの差の絶対値を−５℃と５℃との温度差で除した値｛｜（−５℃におけるｔａｎδ）−（５℃におけるｔａｎδ）｜／１０｝（／℃）が０．０４５／℃より小さいことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物を提供するものである。
［結合スチレン含量（質量％）の測定方法： 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出する。
ｔａｎδの測定方法： 動的引張粘弾性測定試験機を用いて、周波数５２Ｈｚ、初期歪２％、動歪１％、３℃／分の昇温速度で−２５℃から８０℃におけるｔａｎδの値を測定する。］
［結合スチレン含量（質量％）の測定方法： 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出する。
ｔａｎδの測定方法： 動的引張粘弾性測定試験機を用いて、周波数５２Ｈｚ、初期歪２％、動歪１％、３℃／分の昇温速度で−２５℃から８０℃におけるｔａｎδの値を測定する。］
本発明によれば、低発熱性とウエット制動性能とをより高度に両立させると共に、ウエット制動性能の季節間差をも低減し得るタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。
［ゴム組成物］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、少なくとも２種類の結合スチレン含量（質量％）の異なるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と充填材とを含有するゴム組成物であって、結合スチレン含量が高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の結合スチレン含量Ｓｔ（Ａ）（質量％）と結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）の結合スチレン含量Ｓｔ（Ｂ）（質量％）との差｛Ｓｔ（Ａ）−Ｓｔ（Ｂ）｝が６〜２２質量％であり、０℃におけるｔａｎδが０．９５以上であり、かつ−５℃におけるｔａｎδと５℃におけるｔａｎδとの差の絶対値を−５℃と５℃との温度差で除した値｛｜（−５℃におけるｔａｎδ）−（５℃におけるｔａｎδ）｜／１０｝（／℃）が０．０４５／℃より小さいことを特徴とする。
ここで、結合スチレン含量（質量％）は 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出し、ｔａｎδは、動的引張粘弾性測定試験機を用いて、周波数５２Ｈｚ、初期歪２％、動歪１％、３℃／分の昇温速度で、−２５℃から８０℃におけるｔａｎδの値を動的引張貯蔵弾性率Ｅ’に対する動的引張損失弾性率Ｅ’’の比（Ｅ’’／ Ｅ’）から測定する。
−５℃におけるｔａｎδと５℃におけるｔａｎδとの差の絶対値を−５℃と５℃との温度差で除した値｛｜（−５℃におけるｔａｎδ）−（５℃におけるｔａｎδ）｜／１０｝（／℃）（以下、「α（／℃）」と略称することがある。）を０．０４５／℃より小さくすること、及び０℃におけるｔａｎδを０．９５以上とすることの双方により、低発熱性とウエット制動性能とをより高度に両立させると共に、ウエット制動性能の季節間差をも低減することができる。ゴム組成物の０℃におけるｔａｎδが０．９５未満であるとウエット制動性能が低下することとなる。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、少なくとも２種類の結合スチレン含量（質量％）の異なるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と充填材とを含有するゴム組成物であって、結合スチレン含量が高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の結合スチレン含量Ｓｔ（Ａ）（質量％）と結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）の結合スチレン含量Ｓｔ（Ｂ）（質量％）との差｛Ｓｔ（Ａ）−Ｓｔ（Ｂ）｝が６〜２２質量％であり、０℃におけるｔａｎδが０．９５以上であり、かつ−５℃におけるｔａｎδと５℃におけるｔａｎδとの差の絶対値を−５℃と５℃との温度差で除した値｛｜（−５℃におけるｔａｎδ）−（５℃におけるｔａｎδ）｜／１０｝（／℃）が０．０４５／℃より小さいことを特徴とする。
ここで、結合スチレン含量（質量％）は 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出し、ｔａｎδは、動的引張粘弾性測定試験機を用いて、周波数５２Ｈｚ、初期歪２％、動歪１％、３℃／分の昇温速度で、−２５℃から８０℃におけるｔａｎδの値を動的引張貯蔵弾性率Ｅ’に対する動的引張損失弾性率Ｅ’’の比（Ｅ’’／ Ｅ’）から測定する。
−５℃におけるｔａｎδと５℃におけるｔａｎδとの差の絶対値を−５℃と５℃との温度差で除した値｛｜（−５℃におけるｔａｎδ）−（５℃におけるｔａｎδ）｜／１０｝（／℃）（以下、「α（／℃）」と略称することがある。）を０．０４５／℃より小さくすること、及び０℃におけるｔａｎδを０．９５以上とすることの双方により、低発熱性とウエット制動性能とをより高度に両立させると共に、ウエット制動性能の季節間差をも低減することができる。ゴム組成物の０℃におけるｔａｎδが０．９５未満であるとウエット制動性能が低下することとなる。
上記α（／℃）を図面に基づき説明する。図１は、本発明のゴム組成物及び比較例となるゴム組成物のｔａｎδの温度曲線とそれぞれのゴム組成物のα（／℃）を図示した説明図である。図１において、本発明のゴム組成物の１例のｔａｎδの温度曲線は実線で示されている。Ｌ１は、本発明のゴム組成物のα（／℃）を図示したものである。一方、比較例となるゴム組成物のｔａｎδの温度曲線は破線で示されている。Ｌ２は、比較例となるゴム組成物のα（／℃）を図示したものである。図１より明らかなように、本発明のゴム組成物の０℃におけるｔａｎδ値は、比較例となるゴム組成物の０℃におけるｔａｎδ値より大きく、１．０８である。また、本発明のゴム組成物のα（／℃）は、比較例となるゴム組成物のα（／℃）より小さい値となっており、０．０３５である。
本発明のゴム組成物は、｛｜（−５℃におけるｔａｎδ）−（５℃におけるｔａｎδ）｜／１０｝（／℃）、すなわちαが０．０２５／℃より大きく、かつ６０℃におけるｔａｎδが０．１３５以下であることが好ましい。αが０．０２５／℃より大きければ、ウエット制動性能が更に向上し、６０℃におけるｔａｎδが０．１３５以下であれば、低発熱性が更に向上するからである。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、αを０．０４５／℃より小さくする観点から、充填材が、前記結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）に偏在していることが好ましい。結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）に偏在させる方法として、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）混練の第一段階で、結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）と充填材を混練した後、混練の第二段階で、結合スチレン含量が高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）を混練する。
（２）結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）として、充填材との親和性が高い変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いる。
本発明において、以下、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを「ＳＢＲ」と略称することがある。
（１）混練の第一段階で、結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）と充填材を混練した後、混練の第二段階で、結合スチレン含量が高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）を混練する。
（２）結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）として、充填材との親和性が高い変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いる。
本発明において、以下、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを「ＳＢＲ」と略称することがある。
上記の（１）の方法では、結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）と充填材との分散性を更に向上するために、分散向上剤を充填材と共に混練の第一段階で加えることが好ましい。分散向上剤としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に挙げられる。グアニジン類としては１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドから選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に例示され、スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好適に例示され、チアゾール類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール及び／又はジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好適に例示され、チウラム類としては、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及び／又はテトラベンジルチウラムジスルフィドが好適に例示され、チオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に例示され、ジチオカルバミン酸塩類としては、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に例示され、キサントゲン酸塩類としては、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛が好適に例示される。
本発明に係るスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）及び（Ｂ）は、乳化重合ＳＢＲであってもよいし、溶液重合ＳＢＲであってもよい。
本発明のゴム組成物の０℃におけるｔａｎδを高くする観点から、スチレン含量が高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の結合スチレン含量Ｓｔ（Ａ）が４０質量％以上であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましく、４０〜５５質量％であることが更に好ましく、４０〜５０質量％であることが特に好ましい。
上記の（２）の方法においては、結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）が、窒素含有化合物又はケイ素含有化合物により変性されてなる変性ＳＢＲであることが、充填材との親和性を高くする観点から好ましい。
また、窒素含有化合物又はケイ素含有化合物により変性されてなる変性ＳＢＲとしては、溶液重合ＳＢＲであることが好ましく、重合開始剤がリチウムアミド化合物であるか、又はＳＢＲの活性末端に用いられる変性剤が窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、並びに窒素及びケイ素含有化合物であることが好ましく、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましく、窒素及びケイ素を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが特に好ましい。これらの変性ＳＢＲにより、シリカ及び／又はカーボンブラック等の充填材のゴム成分中への分散性が改良され、ゴム組成物の低発熱性が向上する。
本発明のゴム組成物の０℃におけるｔａｎδを高くする観点から、スチレン含量が高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の結合スチレン含量Ｓｔ（Ａ）が４０質量％以上であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましく、４０〜５５質量％であることが更に好ましく、４０〜５０質量％であることが特に好ましい。
上記の（２）の方法においては、結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）が、窒素含有化合物又はケイ素含有化合物により変性されてなる変性ＳＢＲであることが、充填材との親和性を高くする観点から好ましい。
また、窒素含有化合物又はケイ素含有化合物により変性されてなる変性ＳＢＲとしては、溶液重合ＳＢＲであることが好ましく、重合開始剤がリチウムアミド化合物であるか、又はＳＢＲの活性末端に用いられる変性剤が窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、並びに窒素及びケイ素含有化合物であることが好ましく、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましく、窒素及びケイ素を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが特に好ましい。これらの変性ＳＢＲにより、シリカ及び／又はカーボンブラック等の充填材のゴム成分中への分散性が改良され、ゴム組成物の低発熱性が向上する。
［ゴム成分］
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、２種類以上の結合スチレン含量（質量％）の異なるＳＢＲのみで構成されていてもよいが、本発明の課題の解決に反しない範囲で、ＳＢＲ以外のジエン系ゴムを含んでもよい。ゴム成分が、２種類以上の結合スチレン含量（質量％）の異なるＳＢＲが６０〜１００質量％及びＳＢＲ以外のジエン系ゴム４０〜０質量％を含有することが好ましく、２種類以上の結合スチレン含量（質量％）の異なるＳＢＲが８０〜１００質量％及びＳＢＲ以外のジエン系ゴム２０〜０質量％を含有することが更に好ましい。
ここで、ＳＢＲ以外のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体及びクロロプレンゴム等が挙げられる。
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、２種類以上の結合スチレン含量（質量％）の異なるＳＢＲのみで構成されていてもよいが、本発明の課題の解決に反しない範囲で、ＳＢＲ以外のジエン系ゴムを含んでもよい。ゴム成分が、２種類以上の結合スチレン含量（質量％）の異なるＳＢＲが６０〜１００質量％及びＳＢＲ以外のジエン系ゴム４０〜０質量％を含有することが好ましく、２種類以上の結合スチレン含量（質量％）の異なるＳＢＲが８０〜１００質量％及びＳＢＲ以外のジエン系ゴム２０〜０質量％を含有することが更に好ましい。
ここで、ＳＢＲ以外のジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体及びクロロプレンゴム等が挙げられる。
［変性ＳＢＲの重合］
本発明において、スチレン−ブタジエン共重合体の活性末端に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、特に窒素及びケイ素を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させるには、スチレン−ブタジエン共重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中でスチレンとブタジエンとをアニオン重合させる反応が好ましい。アニオン重合により、共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができ、ガラス転移温度Ｔｇを所望する温度に調節することができる。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができ、シス−１，４結合含有量を高くすることにより低燃費性や氷雪性能を向上させることができる。
本発明において、スチレン−ブタジエン共重合体の活性末端に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、特に窒素及びケイ素を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させるには、スチレン−ブタジエン共重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中でスチレンとブタジエンとをアニオン重合させる反応が好ましい。アニオン重合により、共役ジエン部のビニル結合含有量の高いものを得ることができ、ガラス転移温度Ｔｇを所望する温度に調節することができる。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができ、シス−１，４結合含有量を高くすることにより低燃費性や氷雪性能を向上させることができる。
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム又はリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位であるスチレン−ブタジエン共重合体が得られ、重合活性部位である活性末端に、上述のヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させる。
また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位であるスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。リチウムアミド化合物の場合は、上述のヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性しなくても、本発明に係る変性ＳＢＲが得られるが、重合活性部位である活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物、特に窒素及びケイ素を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させて変性させると、所謂、両末端変性スチレン−ブタジエン共重合体が得られ、カーボンブラック、シリカ等の充填材の分散性及び補強性を更に高めることができるので、更に好ましい。
重合開始剤であるヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
また、重合開始剤であるリチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によってスチレン−ブタジエン共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有するスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有するスチレン−ブタジエン共重合体が得られる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有量は５〜５５質量％が好ましく、６〜４５質量％がより好ましい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有量は５〜５５質量％が好ましく、６〜４５質量％がより好ましい。
また、所望により用いられるランダマイザーとはスチレン−ブタジエン共重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン一芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び第三アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔ−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
上記の変性ＳＢＲを得るための変性剤として用いられる窒素及びケイ素を含むヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、及び１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシメチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが好ましく、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
上記の変性ＳＢＲを得るための変性剤として用いられるケイ素含有化合物であるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどを挙げることができるが、これらの中で、テトラエトキシシランが好適である。
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
これらの変性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・スチレン−ブタジエン共重合体である。同含有量は、更に好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・スチレン−ブタジエン共重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・スチレン−ブタジエン共重合体である。ここで、スチレン−ブタジエン共重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填材の分散性に優れ、加硫後の機械特性、耐摩耗性、低燃費性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低燃費性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低燃費性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
［縮合促進剤］
本発明に係る変性ＳＢＲにおいては、前記した変性剤が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。これらの縮合促進剤の内、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）などのチタン系縮合促進剤が特に好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、例えば、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
本発明に係る変性ＳＢＲにおいては、前記した変性剤が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかに属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。これらの縮合促進剤の内、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）などのチタン系縮合促進剤が特に好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、例えば、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
本発明のゴム組成物に用いられるＳＢＲ（Ａ）及び（Ｂ）は、変性前又は変性後の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜８００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜７００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて優れた耐破壊特性を得ると共に、ＳＢＲ（Ａ）及び（Ｂ）を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。重量平均分子量は、ＧＰＣ法に基づき、標準ポリスチレン換算により得られる。
［充填材］
本発明のゴム組成物は、充填材として、ゴム成分１００質量部に対して、充填材３０〜１５０質量部を含有することが好ましく、４０〜１２０質量部を含有することがより好ましい。３０質量部以上であれば、耐摩耗性が向上し、１５０質量部以下であれば、低燃費性が向上する。
この充填材は、シリカ及び／又はカーボンブラックであることが好ましい。特に、充填材が、シリカ単独、又はシリカ及びカーボンブラックであることが好ましく、シリカとカーボンブラックとの含有比（シリカ：カーボンブラック）が、質量比で（１００：０）〜（３０：７０）であることが好ましく、（１００：０）〜（５０：５０）であることがより好ましい。シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性がより良好となり、かつウエット制動性能をより向上することができる。
本発明のゴム組成物は、充填材として、ゴム成分１００質量部に対して、充填材３０〜１５０質量部を含有することが好ましく、４０〜１２０質量部を含有することがより好ましい。３０質量部以上であれば、耐摩耗性が向上し、１５０質量部以下であれば、低燃費性が向上する。
この充填材は、シリカ及び／又はカーボンブラックであることが好ましい。特に、充填材が、シリカ単独、又はシリカ及びカーボンブラックであることが好ましく、シリカとカーボンブラックとの含有比（シリカ：カーボンブラック）が、質量比で（１００：０）〜（３０：７０）であることが好ましく、（１００：０）〜（５０：５０）であることがより好ましい。シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜８０質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、低燃費性、氷雪性能及び耐摩耗性がより良好となり、かつウエット制動性能をより向上することができる。
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でもウエット性能及び耐摩耗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては８０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限値には特に制限はないが、通常４５０ｍ2／ｇ程度である。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては８０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限値には特に制限はないが、通常４５０ｍ2／ｇ程度である。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えば、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられる。
カーボンブラックの窒素吸着法比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは７０〜１８０ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜１８０ｍ2／ｇである。また、ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に準拠して測定する）は、好ましくは７０〜１６０ｃｍ3／１００ｇ、より好ましくは９０〜１６０ｃｍ3／１００ｇである。カーボンブラックを用いることにより、耐破壊特性、耐摩耗性等の改良効果は大きくなる。耐摩耗性に優れるＮ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、それぞれ、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カーボンブラックの窒素吸着法比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）は、好ましくは７０〜１８０ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜１８０ｍ2／ｇである。また、ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に準拠して測定する）は、好ましくは７０〜１６０ｃｍ3／１００ｇ、より好ましくは９０〜１６０ｃｍ3／１００ｇである。カーボンブラックを用いることにより、耐破壊特性、耐摩耗性等の改良効果は大きくなる。耐摩耗性に優れるＮ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、それぞれ、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［シランカップリング剤］
本発明のゴム組成物においては、所望により、補強用充填材の一つとしてシリカを用いる場合は、その補強性及び低燃費性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物においては、所望により、補強用充填材の一つとしてシリカを用いる場合は、その補強性及び低燃費性を更に向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。
更に、本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０質量部である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低燃費性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系、あるいはＴＯＴ（テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド)等のチウラム系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明に係るゴム組成物に使用できる軟化剤として用いられるプロセスオイルとしては、ＳＢＲとの相溶性の観点から、芳香族系オイルが用いられる。また、低温特性を重視する観点から、ナフテン系オイル又はパラフィン系オイルが用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低燃費性(低発熱性)が悪化するのを抑制することができる。
更に、本発明に係るゴム組成物に使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３．０質量部である。
［ゴム組成物の調製、空気入りタイヤの作製］
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤのトレッド、特にトレッド接地部として好適に用いられる。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いて通常のタイヤの製造方法によってタイヤが製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして、低発熱性及びウエット制動性能の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを得ることができる。
本発明のゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、空気入りタイヤのトレッド、特にトレッド接地部として好適に用いられる。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いて通常のタイヤの製造方法によってタイヤが製造される。すなわち、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
このようにして、低発熱性及びウエット制動性能の良好なタイヤ、特に空気入りタイヤを得ることができる。
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測定は下記の方法によっておこなった。
＜結合スチレン含量（質量％）の測定方法＞
1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
＜ｔａｎδの測定方法＞
上島製作所（株）製スペクトロメーター（動的引張粘弾性測定試験機）を用いて、周波数５２Ｈｚ、初期歪２％、動歪１％、３℃／分の昇温速度で、−２５℃から８０℃におけるｔａｎδの値を動的引張貯蔵弾性率Ｅ’に対する動的引張損失弾性率Ｅ’’の比（Ｅ’’／ Ｅ’）から測定した。
＜結合スチレン含量（質量％）の測定方法＞
1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
＜ｔａｎδの測定方法＞
上島製作所（株）製スペクトロメーター（動的引張粘弾性測定試験機）を用いて、周波数５２Ｈｚ、初期歪２％、動歪１％、３℃／分の昇温速度で、−２５℃から８０℃におけるｔａｎδの値を動的引張貯蔵弾性率Ｅ’に対する動的引張損失弾性率Ｅ’’の比（Ｅ’’／ Ｅ’）から測定した。
［タイヤ性能評価］
＜ウエット制動性能＞
タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の試験タイヤ４本を排気量２０００ｃｃの乗用車に装着し、その乗用車をテストコースの路面温度を１０℃および３０℃に設定したウェット評価路で走行させ、時速８０ｋｍ／ｈｒの時点でブレーキを踏んでタイヤをロックさせ、停止するまでの距離を測定した。結果は、路面温度１０℃における制動距離の逆数を比較例１のタイヤを１００として指数表示し、路面温度３０℃における制動距離の逆数を実施例４のタイヤを１００として指数表示した。指数値が大きいほど、ウエット制動性能が良好である。
ウエット制動性能指数＝｛（比較例１又は実施例４のタイヤの停止するまでの距離）／（供試タイヤの停止するまでの距離）｝×１００
＜低発熱性＞
タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤにつき、回転ドラムにより８０ｋｍ／ｈの速度で回転させ、荷重を４．４１ｋＮとして、転がり抵抗を測定した。対照タイヤ（比較例１）の転がり抵抗の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、転がり抵抗が低く、低発熱性が優れることを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１のタイヤの転がり抵抗）／（供試タイヤの転がり抵抗）｝×１００
＜ウエット制動性能＞
タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の試験タイヤ４本を排気量２０００ｃｃの乗用車に装着し、その乗用車をテストコースの路面温度を１０℃および３０℃に設定したウェット評価路で走行させ、時速８０ｋｍ／ｈｒの時点でブレーキを踏んでタイヤをロックさせ、停止するまでの距離を測定した。結果は、路面温度１０℃における制動距離の逆数を比較例１のタイヤを１００として指数表示し、路面温度３０℃における制動距離の逆数を実施例４のタイヤを１００として指数表示した。指数値が大きいほど、ウエット制動性能が良好である。
ウエット制動性能指数＝｛（比較例１又は実施例４のタイヤの停止するまでの距離）／（供試タイヤの停止するまでの距離）｝×１００
＜低発熱性＞
タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤにつき、回転ドラムにより８０ｋｍ／ｈの速度で回転させ、荷重を４．４１ｋＮとして、転がり抵抗を測定した。対照タイヤ（比較例１）の転がり抵抗の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、転がり抵抗が低く、低発熱性が優れることを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１のタイヤの転がり抵抗）／（供試タイヤの転がり抵抗）｝×１００
合成例１： Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍＬ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍＬ、トリエチルアミン５３ｍＬを溶液中に加え、１７時間室温下で撹拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を圧力６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
窒素雰囲気下、撹拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍＬ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍＬ、トリエチルアミン５３ｍＬを溶液中に加え、１７時間室温下で撹拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を圧力６６５Ｐａ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
製造例１ 無変性ＳＢＲ（Ｂ−１）の製造
窒素置換された内容積５Ｌ（リットル）のオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン１６．８ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１．２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して無変性ＳＢＲ（Ｂ−１）を得た。結合スチレン含量は２５質量％であり重量平均分子量は１５８，０００、分子量分布は１．０５であった。
窒素置換された内容積５Ｌ（リットル）のオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン１６．８ｍｍｏｌ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１．２ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して無変性ＳＢＲ（Ｂ−１）を得た。結合スチレン含量は２５質量％であり重量平均分子量は１５８，０００、分子量分布は１．０５であった。
製造例２ 変性ＳＢＲ（Ｂ−２）の製造
無変性ＳＢＲ（Ｂ−１）と同じように重合し、重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。次に、リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、合成例1で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１．１ｍｍｏｌを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン０．６ｍｍｏｌを加え、更に１５分間撹拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ（Ｂ−２）を得た。得られた変性ＳＢＲ（Ｂ−２）の結合スチレン量は２５質量％、共役ジエン部のビニル含有量は５６モル％、ムーニー粘度は３２、変性前の重量平均分子量は１５８，０００、変性前の分子量分布は１．０５であった。
無変性ＳＢＲ（Ｂ−１）と同じように重合し、重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた。次に、リアクターからポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、合成例1で得られたN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１．１ｍｍｏｌを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン０．６ｍｍｏｌを加え、更に１５分間撹拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第一アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、変性ＳＢＲ（Ｂ−２）を得た。得られた変性ＳＢＲ（Ｂ−２）の結合スチレン量は２５質量％、共役ジエン部のビニル含有量は５６モル％、ムーニー粘度は３２、変性前の重量平均分子量は１５８，０００、変性前の分子量分布は１．０５であった。
製造例３ 変性ＳＢＲ（Ｂ−３）の製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６モル％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１モル％）をブタジエン３２．５ｇ、スチレン１７．５ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
この重合系にテトラエトキシシラン０．４３ｍｍｏｌを加えた後、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。この後、重合系に、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン１．２６ｍｍｏｌ及び水１．２６ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合系に更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、テトラエトキシシラン変性である変性ＳＢＲ（Ｂ−３）を得た。得られた変性ＳＢＲの結合スチレン量は３５質量％、共役ジエン部のビニル含有量は５２モル％、ムーニー粘度は６４、変性前の重量平均分子量は１８６，０００、変性前の分子量分布は１．０７であった。
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６モル％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１モル％）をブタジエン３２．５ｇ、スチレン１７．５ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．４４ｍｍｏｌを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４８ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。
この重合系にテトラエトキシシラン０．４３ｍｍｏｌを加えた後、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。この後、重合系に、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン１．２６ｍｍｏｌ及び水１．２６ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で３０分間縮合反応を行った。この後、重合系に更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させた。その後、常法に従い乾燥することにより、テトラエトキシシラン変性である変性ＳＢＲ（Ｂ−３）を得た。得られた変性ＳＢＲの結合スチレン量は３５質量％、共役ジエン部のビニル含有量は５２モル％、ムーニー粘度は６４、変性前の重量平均分子量は１８６，０００、変性前の分子量分布は１．０７であった。
実施例１〜６及び比較例１〜２
第１表に示す配合組成を有する８種のゴム組成物を調製し、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤのトレッド接地部に実施例１〜６及び比較例１〜２のゴム組成物を配設して、８種類の乗用車用空気入りラジアルタイヤを作製して、加硫ゴム物性ｔａｎδ、ウエット制動性能及び低発熱性を評価した。評価結果を第１表に示す。なお、ｔａｎδは、タイヤから加硫ゴム試験片を切り出して評価した。
第１表に示す配合組成を有する８種のゴム組成物を調製し、タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤのトレッド接地部に実施例１〜６及び比較例１〜２のゴム組成物を配設して、８種類の乗用車用空気入りラジアルタイヤを作製して、加硫ゴム物性ｔａｎδ、ウエット制動性能及び低発熱性を評価した。評価結果を第１表に示す。なお、ｔａｎδは、タイヤから加硫ゴム試験片を切り出して評価した。
＊１： 乳化重合ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ ０２０２」、結合スチレン含量＝４６質量％、非油展
＊２： 乳化重合ＳＢＲ：日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ １７３９」、結合スチレン含量＝４０質量％、ゴム１００質量部に対して３７．５質量部油展
＊３： 乳化重合ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ ０１２２」、結合スチレン含量＝３７質量％、ゴム１００質量部に対して３７．５質量部油展
＊４： 溶液重合ＳＢＲ：製造例１で得られた無変性ＳＢＲ（Ｂ−１）、結合スチレン含量＝２５質量％
＊５： 溶液重合ＳＢＲ：製造例２で得られた、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン変性である変性ＳＢＲ（Ｂ−２）、結合スチレン含量＝２５質量％
＊６： 溶液重合ＳＢＲ：製造例３で得られた、テトラエトキシシラン変性である変性ＳＢＲ（Ｂ−３）、結合スチレン含量＝３５質量％
＊７： カーボンブラック：Ｎ２３４、東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」
＊８： シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」
＊９： シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「Ｓｉ６９」（登録商標）
＊１０： プロセスオイル： 処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ）、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、商品名「ＴＤＡＥ」
＊１１： 加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
＊１２： 老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１３： 加硫促進剤ＤＭ：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
＊１４： 加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＮＳ」
第１表から明らかなように、実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１及び２のゴム組成物と比較して、いずれのゴム組成物も路面温度１０℃におけるウエット制動性能、路面温度３０℃におけるウエット制動性能、及び低発熱性がバランスよく良好であった。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、低発熱性とウエット制動性能とをより高度に両立させると共に、ウエット制動性能の季節間差をも低減し得るので、オールシーズン用空気入りタイヤ、冬用空気入りタイヤ、夏用空気入りタイヤ等の乗用車用空気入りタイヤ、軽自動車用空気入りタイヤ、軽トラック用空気入りタイヤ、トラック・バス車用空気入りタイヤ等のトレッド部材、特にトレッド接地部材に好適に用いられる。
Claims (7)
- 少なくとも２種類の結合スチレン含量の異なるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と充填材とを含有するゴム組成物であって、結合スチレン含量が高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の結合スチレン含量Ｓｔ（Ａ）と結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）の結合スチレン含量Ｓｔ（Ｂ）との差｛Ｓｔ（Ａ）−Ｓｔ（Ｂ）｝が６〜２２質量％であり、０℃におけるｔａｎδが０．９５以上であり、かつ−５℃におけるｔａｎδと５℃におけるｔａｎδとの差の絶対値を−５℃と５℃との温度差で除した値｛｜（−５℃におけるｔａｎδ）−（５℃におけるｔａｎδ）｜／１０｝（／℃）が０．０４５／℃より小さく、前記充填材としてのシリカとカーボンブラックとの含有比（シリカ：カーボンブラック）が、質量比で（１００：０）〜（３０：７０）であり、前記充填材が、前記結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）に偏在した状態であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
［結合スチレン含量（質量％）の測定方法： 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出する。
ｔａｎδの測定方法： 動的引張粘弾性測定試験機を用いて、周波数５２Ｈｚ、初期歪２％、動歪１％、３℃／分の昇温速度で−２５℃から８０℃におけるｔａｎδの値を測定する。］ - 前記｛｜（−５℃におけるｔａｎδ）−（５℃におけるｔａｎδ）｜／１０｝（／℃）が０．０２５／℃より大きく、かつ６０℃におけるｔａｎδが０．１３５以下である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記結合スチレン含量が低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）が、窒素含有化合物又はケイ素含有化合物により変性されてなるものである請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記スチレン含量が高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）の結合スチレン含量Ｓｔ（Ａ）が４０質量％以上である１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部である１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記シリカが、湿式シリカである１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）としては８０ｍ2／ｇ以上のものである１〜６のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012148064A JP5887218B2 (ja) | 2012-06-30 | 2012-06-30 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| CN201380032845.2A CN104379658B (zh) | 2012-06-30 | 2013-06-04 | 轮胎胎面用橡胶组合物 |
| PCT/JP2013/065513 WO2014002706A1 (ja) | 2012-06-30 | 2013-06-04 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| EP13810556.4A EP2868696B1 (en) | 2012-06-30 | 2013-06-04 | Rubber composition for tire treads |
| BR112014031434A BR112014031434A2 (pt) | 2012-06-30 | 2013-06-04 | composição de borracha para bandas de rodagem de pneus |
| US14/409,033 US9663639B2 (en) | 2012-06-30 | 2013-06-04 | Rubber composition for tire treads |
| KR1020147036059A KR20150024849A (ko) | 2012-06-30 | 2013-06-04 | 타이어 트레드용 고무 조성물 |
| RU2015102983A RU2630800C2 (ru) | 2012-06-30 | 2013-06-04 | Резиновая смесь для протекторов шин |
| IN10697DEN2014 IN2014DN10697A (ja) | 2012-06-30 | 2014-12-15 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012148064A JP5887218B2 (ja) | 2012-06-30 | 2012-06-30 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014009323A JP2014009323A (ja) | 2014-01-20 |
| JP5887218B2 true JP5887218B2 (ja) | 2016-03-16 |
Family
ID=50106301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012148064A Expired - Fee Related JP5887218B2 (ja) | 2012-06-30 | 2012-06-30 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5887218B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6228034B2 (ja) * | 2014-02-26 | 2017-11-08 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
| CN107614593A (zh) * | 2015-06-01 | 2018-01-19 | 株式会社普利司通 | 橡胶组合物和轮胎 |
| JP6888286B2 (ja) * | 2016-12-08 | 2021-06-16 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2918495B2 (ja) * | 1995-06-21 | 1999-07-12 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
| JP2006077068A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物及びその製造方法 |
| JP2009179658A (ja) * | 2008-01-29 | 2009-08-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法 |
| JP5487809B2 (ja) * | 2008-10-31 | 2014-05-14 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JP5381332B2 (ja) * | 2009-05-27 | 2014-01-08 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
-
2012
- 2012-06-30 JP JP2012148064A patent/JP5887218B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014009323A (ja) | 2014-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2014002706A1 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP5914216B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP5914572B2 (ja) | タイヤ | |
| JP5756248B2 (ja) | タイヤ | |
| JP5576438B2 (ja) | ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP4997100B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| US20170226233A1 (en) | Pneumatic tire | |
| US20170226331A1 (en) | Pneumatic tire | |
| JPWO2009072650A1 (ja) | タイヤ | |
| US10533083B2 (en) | Rubber composition and tire | |
| KR20110003557A (ko) | 변성 중합체를 함유하는 고무 조성물을 사용한 타이어 | |
| JPWO2013094629A1 (ja) | 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 | |
| US20170233545A1 (en) | Pneumatic tire | |
| JP2014105294A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP6208422B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP3949437B2 (ja) | 変性ジエン系重合体、ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP2011132411A (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
| JP5887218B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP2006274049A (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP6431938B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP5793315B2 (ja) | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP5086883B2 (ja) | 変性重合体の製造方法、変性重合体及びその変性重合体を用いたゴム組成物 | |
| JP6092966B2 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| JP2009137471A (ja) | 空気入りタイヤ | |
| JP5985256B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150908 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151110 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151228 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160126 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5887218 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |