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KR20150011013A - 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 Download PDF

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KR20150011013A
KR20150011013A KR1020147036628A KR20147036628A KR20150011013A KR 20150011013 A KR20150011013 A KR 20150011013A KR 1020147036628 A KR1020147036628 A KR 1020147036628A KR 20147036628 A KR20147036628 A KR 20147036628A KR 20150011013 A KR20150011013 A KR 20150011013A
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KR
South Korea
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carbonate
compound
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aqueous liquid
liquid electrolyte
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KR1020147036628A
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English (en)
Inventor
히로유키 도쿠다
다카시 후지이
미노루 고타토
마사히로 다케하라
마사미치 오누키
요우이치 오하시
신이치 기노시타
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Publication date
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Priority claimed from JP2007111931A external-priority patent/JP2008269979A/ja
Priority claimed from JP2007111961A external-priority patent/JP5374827B2/ja
Priority claimed from JP2007116450A external-priority patent/JP5418955B2/ja
Priority claimed from JP2007116445A external-priority patent/JP5268016B2/ja
Priority claimed from JP2007116442A external-priority patent/JP5628469B2/ja
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Abstract

방전 부하 특성이 우수하고, 고온 보존 특성, 사이클 특성, 고용량, 연속 충전 특성, 보존 특성, 연속 충전시의 가스 발생 억제, 고전류 밀도의 충방전 특성, 방전 부하 특성 등이 우수한 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 하고, 비수계 전해액으로서 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고, 또한 특정 화학 구조 또는 특정 물성을 갖는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용함으로써 상기 과제를 해결하였다.
[색인어]
비수계 전해액, 비수계 전해액 이차 전지

Description

이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE BATTERY, AND RECHARGEABLE BATTERY WITH NONAQUEOUS ELECTROLYTE}
본 발명은 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 성분을 함유하는 리튬 이차 전지용 비수계 전해액 및 그것을 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
<비수계 전해액 1, 비수계 전해액 이차 전지 1> 청구항 1 ∼ 8, 13, 14, 39 ∼ 41 에 해당됨
최근 전자 기기의 소형화에 따라 이차 전지에 대한 고용량화의 요구가 높아지고 있어, 니켈ㆍ카드뮴 전지나 니켈ㆍ수소 전지와 비교하여 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지 (비수계 전해액 이차 전지) 가 주목받고 있다.
리튬 이차 전지의 전해액으로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiCF3(CF2)3SO3 등의 전해질을 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 ; 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류 등의 비수계 용매에 용해시킨 비수계 전해액이 사용되고 있다.
첫째로, 이러한 리튬 이차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개량시키기 위해, 비수계 용매나 전해질에 대하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는 비닐에틸렌카보네이트 화합물을 함유하는 전해액을 사용함으로써 전해액의 분해를 최소한으로 억제하여 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있고, 특허 문헌 2 에는 프로판술톤을 함유하는 전해액을 사용함으로써 보존 후의 회복 용량을 증가시킬 수 있는 것으로 되어 있다.
그러나, 이러한 화합물을 함유시킨 경우, 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과는 어느 정도 갖지만, 부극 (負極) 측에서 저항이 높은 피막이 형성되기 때문에, 특히 방전 부하 특성이 저하된다는 문제점이 있었다.
<비수계 전해액 2, 비수계 전해액 이차 전지 2> 청구항 9 ∼ 14, 39 ∼ 41 에 해당됨
둘째로, 상기 서술한 이러한 리튬 이차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개량시키기 위해, 이들 비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매나 전해질에 대하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 비수계 용매로는 보다 유전율이 높고 점성률이 낮은 것을 사용한 편이, 비특허 문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 전해액의 저항을 낮게 억제할 수 있는 등 여러 가지 이점이 있는 데다가, 또한 정부극 (正負極) 에 대한 함침성을 향상시킬 수 있다고 생각되기 때문에 바람직하다.
그러나, 이런 점에서 바람직한 용매 중 하나인, 에테르 화합물, 니트릴 화합물 등의 카르보닐 골격 이외의 「헤테로 원소를 함유하는 관능기 (골격을 이루는 기)」를 갖는 용매는, 정극 (正極) 에서의 산화 반응 혹은 부극에서의 환원 반응에 의해 전기 화학적으로 분해되기 때문에 사용하기 곤란하여, 실제로는 이미 예시한 바와 같이 내산화성ㆍ내환원성이 양호한 카르보닐 골격을 갖는 탄산 혹은 카르복실산의 에스테르류를 조합하여 사용되고 있다.
한편, 특허 문헌 1 에는 비닐에틸렌카보네이트 화합물을 함유하는 전해액을 사용함으로써 전해액의 분해를 최소한으로 억제하여 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있고, 특허 문헌 2 에는 프로판술톤을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 보존 후의 회복 용량을 증가시킬 수 있는 것으로 되어 있다.
그러나, 이러한 화합물을 함유시킨 경우에, 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과를 어느 정도 갖지만, 이들 화합물을 사용하여 충분히 특성을 향상시키려고 한 경우 부극측에서 저항이 높은 피막이 형성되기 때문에, 특히 방전 부하 특성이 저하된다는 문제점이 있고, 특히 이들 유전율이 높고, 점도가 낮은 카르보닐 골격 이외의 「헤테로 원소를 함유하는 관능기 (골격을 이루는 기)」를 갖는 용매를 사용한 경우에는, 그 바람직한 특성이 발현되지 않는 문제점이 있었다.
비수계 전해액 이차 전지에 대한 고성능화의 요구는 점점 더 높아지고 있어, 고용량, 고온 보존 특성, 연속 충전 특성, 사이클 특성 등의 모든 특성을 고차원으로 달성할 것이 요망되고 있다.
<비수계 전해액 3, 비수계 전해액 이차 전지 3> 청구항 15 ∼ 17, 39 ∼ 41 에 해당됨
셋째로, 이러한 리튬 이차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개량시키기 위해, 비수계 용매나 전해질에 대하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 3 에는 포스핀산에스테르를 함유하는 전해액을 사용함으로써, 고온 보존시, 연속 충전시의 전지 성능의 열화가 억제된 전지를 제조할 수 있고, 특허 문헌 4 에는 시아노기를 2 개 이상 갖는 유기 화합물을 첨가한 전해액을 사용함으로써, 4.2 V 를 초과하는 전압에서의 충방전 사이클 수명이 우수한 이차 전지가 제안되어 있다.
특히, 전지의 자기 방전을 보충하기 위해 항상 미약한 전류를 흘려 충전 상태로 유지하는 연속 충전 상태에서는, 전극의 활성이 항상 높은 상태이기 때문에, 전지의 용량 열화가 촉진되거나, 전해액의 분해로 인하여 가스가 발생되기 쉽다. 또, 특히 고용량 전지에서는 전지 내부의 공간 체적이 적기 때문에, 전해액의 분해로 소량의 가스가 발생되어도 전지 내압은 현저히 상승된다는 문제가 있다. 연속 충전 특성으로는 용량 열화가 적을 뿐만 아니라 가스 발생을 억제할 것이 강력하게 요구되고 있다.
그러나, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 에 기재된 화합물을 함유하는 전해액은 사이클 특성이나 보존 특성의 향상에 어느 정도의 효과를 갖지만, 연속 충전시의 가스 발생 억제 및 전지 특성의 열화 억제에 대해서는 충분하지 않았다.
<비수계 전해액 4, 비수계 전해액 이차 전지 4> 청구항 18 ∼ 25, 39 ∼ 41 에 해당됨
또, 넷째로, 이러한 비수계 전해액 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개량시키거나 가열시나 단락시의 전지의 안전성을 높이기 위해, 비수용매나 전해질에 대하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 비수용매 중에서도 술포란은 큰 유전율이나 높은 전기 화학적 산화 안정성에 더하여 278 ℃ 라는 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트보다 높은 비점을 함께 갖기 때문에, 용매로 사용함으로써 전지의 안전성 향상에 기여할 것을 기대할 수 있다. 그러나, 술포란의 융점은 28 ℃ 로 높아, 술포란을 주 용매로 사용한 전지는 저온 특성이 나빠진다는 문제점이 있었다. 또, 술포란은 흑연 부극과의 상성 (相性) 이 나빠, 주 용매로서 사용하면 충방전시의 용량이 이론 용량보다 작아진다는 것도 알려져 있다.
예를 들어, 특허 문헌 5 에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지에서는, 술포란과 에틸메틸카보네이트의 혼합 용매를 사용함으로써 저온에서의 전해액의 고체화를 방지할 수 있다는 것이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 6 에서는 술포란과 γ-부티로락톤을 주 용매로 하고, 또한 비닐에틸렌카보네이트와 비닐렌카보네이트를 첨가함으로써, 흑연 부극의 표면에 리튬 이온 투과성이 높은 양질의 피막이 형성되어 초기 충방전 효율이 향상된다는 것이 개시되어 있다.
<비수계 전해액 5, 비수계 전해액 이차 전지 5> 청구항 26 ∼ 32, 39 ∼ 41 에 해당됨
또, 다섯째로, 초기 용량, 레이트 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성, 저온 특성, 연속 충전 특성, 자기 방전 특성, 과충전 방지 특성 등을 개량시키기 위해 여러 첨가제를 전해액에 첨가하는 것이 많이 보고되어 왔다. 예를 들어, 사이클 특성을 향상시키는 방법으로서 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 첨가하는 것이 보고되어 있다 (특허 문헌 7 참조).
그러나, 비수계 전해액 이차 전지에 대한 고성능화의 요구는 점점 더 높아지고 있어, 고용량, 고온 보존 특성, 연속 충전 특성, 사이클 특성 등의 모든 특성을 고차원으로 양립시킬 것이 요망되고 있다. 예를 들어, 사이클 특성의 향상에 효과가 있는 것으로 여겨지는 특허 문헌 7 의 종래 기술만으로는, 이후에 참고예에서 나타내는 바와 같이 연속 충전시에 가스가 많이 발생되어, 시험 후의 회복 용량도 대폭 감소된다는 문제점이 있었다.
<비수계 전해액 6, 비수계 전해액 이차 전지 6> 청구항 33 ∼ 38, 39 ∼ 41 에 해당됨
또, 여섯째로, 이러한 리튬 이차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개량시키기 위해, 비수계 용매나 전해질에 대하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는 비닐에틸렌카보네이트 화합물을 함유하는 전해액을 사용함으로써 전해액의 분해를 최소한으로 억제하여 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있고, 특허 문헌 2 에는 프로판술톤을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 보존 후의 회복 용량을 증가시킬 수 있는 것으로 되어 있다.
그러나, 이러한 화합물을 함유시킨 경우, 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과는 어느 정도 갖지만, 부극측에서 저항이 높은 피막이 형성되기 때문에, 특히 방전 부하 특성이 저하된다는 문제점이 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 제2001-006729호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-050342호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 제2004-363077호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평7-176322호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 제2000-012078호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 제2004-296389호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평9-245832호
비특허 문헌 1 : 계간 화학 총설 No.49, P.108
<비수계 전해액 1, 비수계 전해액 이차 전지 1>
본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 방전 부하 특성이 우수하고, 고온 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 이차 전지용 비수계 전해액을 제공하는 것에 있다.
<비수계 전해액 2, 비수계 전해액 이차 전지 2>
본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 방전 부하 특성이 우수하고, 고온 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액을 제공하는 것에 있다.
<비수계 전해액 3, 비수계 전해액 이차 전지 3>
본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 사이클 특성, 보존 특성, 연속 충전시의 가스 발생 억제, 전지 특성이 우수한 이차 전지용 비수계 전해액을 제공하는 것에 있다.
<비수계 전해액 4, 비수계 전해액 이차 전지 4>
그러나, 최근의 전지에 대한 고성능화의 요구는 점점 더 높아지고 있어, 고용량, 고출력, 고온 보존 특성, 사이클 특성, 고안전성 등을 더욱 높은 차원으로 달성할 것이 요구되고 있다.
특허 문헌 5 에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 초기 충방전에서의 전극 반응의 가역성이 충분하지는 않기 때문에, 충방전 용량 및 충방전 효율이 만족할 만한 것이 아니었다 (비수계 전해액 4 의 비교예 1 참조). 또, 특허 문헌 6 에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 주요 용매인 γ-부티로락톤의 25 ℃ 에서의 점성률이 1.73 mPaㆍs 와 같이 범용 전해액의 주요 용매인 저분자량 사슬형 카보네이트 (예를 들어, 디메틸카보네이트 : 0.59 mPaㆍs, 디에틸카보네이트 : 0.75 mPaㆍs, 에틸메틸카보네이트 : 0.65 mPaㆍs) 와 비교하여 높기 때문에, 전해액 전체의 점성률도 높아져 높은 전류 밀도에서의 충방전 효율은 만족할 만한 것이 아니었다. 또, γ-부티로락톤은 충전 상태에서의 열안정성이 나빠, 85 ℃ 와 같은 고온에서의 보존 후의 충방전 특성에도 문제가 있었다 (비수계 전해액 4 의 비교예 2 및 비수계 전해액 4 의 비교예 3 참조).
따라서, 그 과제는 고리형 술폰 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 경우에 있어서 높은 전류 밀도에서의 충방전 특성 저하의 문제를 해결하고, 높은 전지 성능과 높은 안전성을 양립시킬 수 있는 비수계 전해액을 제공하는 것에 있으며, 또 그것을 사용한 비수계 전해액 전지를 제공하는 것에 있다.
<비수계 전해액 5, 비수계 전해액 이차 전지 5>
본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는 높은 용량을 유지하고, 양호한 연속 충전 특성을 부여하는 비수계 전해액이나 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
<비수계 전해액 6, 비수계 전해액 이차 전지 6>
본 발명은 이러한 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 방전 부하 특성이 우수하고, 고온 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 이차 전지용 비수계 전해액을 제공하는 것에 있다.
<비수계 전해액 1, 비수계 전해액 이차 전지 1> 청구항 1 ∼ 8, 13, 14, 39 ∼ 41
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 비수계 전해액에 할로겐 원자를 갖는 카보네이트를 적어도 1 종 이상 함유하고 있음과 함께 특정 화합물을 첨가한 경우에 방전 부하 특성이 우수하고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명 1 을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명 1 은, 이온을 흡장 (吸藏) 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 전해질과 비수계 용매를 갖고, 그 비수계 용매가 할로겐 원자를 갖는 카보네이트를 함유하고 있음과 함께, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 1 에 있다.
또, 본 발명 1 은, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있다.
<비수계 전해액 2, 비수계 전해액 이차 전지 2> 청구항 9 ∼ 14, 39 ∼ 41
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 비수계 전해액에 특정 화합물을 첨가한 경우에, 「고유전율이면서 또한 저점성률의 카르보닐 골격 이외의 헤테로 원소를 함유하는 관능기를 갖는 용매」를 사용한 경우에도 방전 부하 특성이 우수하고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명 2 를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명 2 는, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매로 주로 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 함유하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물을 함유하고, 추가로 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2 에 있다.
또, 본 발명 2 는, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 상기 비수계 전해액을 사용한 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지 2 에 있다.
<비수계 전해액 3, 비수계 전해액 이차 전지 3> 청구항 15 ∼ 17, 39 ∼ 41
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액에, 추가로, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 포스파젠 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 술피드 화합물, 디술피드 화합물, 산무수물,
Figure pat00001
위치에 치환기를 갖는 락톤 화합물, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물을 첨가한 경우에 연속 충전시의 가스 발생 억제 및 전지 특성을 양호하게 유지할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명 3 을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명 3 은, 전해질과 이것을 용해시키는 비수계 용매로 주로 이루어지는 비수계 전해액에 있어서, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고, 추가로, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 포스파젠 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 술피드 화합물, 디술피드 화합물, 산무수물,
Figure pat00002
위치에 치환기를 갖는 락톤 화합물 및 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물 (이하, 「본 발명의 화합물 A」라고 약기하는 경우가 있다) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 3 을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다]
또, 본 발명 3 은, 적어도 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지 3 을 제공하는 것이다.
<비수계 전해액 4, 비수계 전해액 이차 전지 4> 청구항 18 ∼ 25, 39 ∼ 41
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 어느 상한 이하의 점성률을 갖는 화합물을 고리형 술폰 화합물과 함께 비수계 전해액의 주 용매로서 사용하고, 추가로, 특정 화합물을 함유시킴으로써 고전류 밀도에서의 충방전 특성의 저하를 억제하고, 높은 전지 성능과 높은 안전성을 양립시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명 4 를 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명 4 는, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서, 그 비수계 전해액이 그 비수용매 전체에 대하여 10 ∼ 70 체적％ 의 고리형 술폰 화합물 및 25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 화합물을 함유하고 있고, 또한 불포화 결합을 갖는 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 4 에 있다.
또, 본 발명 4 는, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지 4 에 있다.
<비수계 전해액 5, 비수계 전해액 이차 전지 5> 청구항 26 ∼ 32, 39 ∼ 41
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 비수계 전해액에 고리형 폴리아민 화합물 및/또는 고리형 폴리아미드 화합물을 함유시키고, 추가로, 필요에 따라 불포화 카보네이트 등의 특정 화합물을 첨가함으로써 높은 용량을 유지하면서, 고온 하에서의 연속 충전 특성이 대폭 개선된다는 것을 알아내어, 본 발명 5 를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명 5 는, 리튬염 및 이것을 용해시키는 비수계 유기 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 유기 용매가 고리형 폴리아민 화합물 및/또는 고리형 폴리아미드 화합물을 함유하고, 추가로, 불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 5 에 있다. 이하, 이 발명을 「양태 5-1」이라고 약기한다.
또, 본 발명 5 는 리튬염 및 이것을 용해시키는 비수계 유기 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 유기 용매가 고리형 폴리아민 화합물을 함유하고, 추가로, 고리형 카보네이트를 비수계 유기 용매 전체에 대하여 5 질량％ ∼ 40 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 있다. 이하, 이 발명을 「양태 5-2」라고 약기한다.
또, 본 발명 5 는 리튬염 및 이것을 용해시키는 비수계 유기 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 유기 용매가 고리형 폴리아미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 있다. 이하, 이 발명을 「양태 5-3」이라고 약기한다.
또, 본 발명 5 는 상기 비수계 전해액을 사용한 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지 5 에 있다.
<비수계 전해액 6, 비수계 전해액 이차 전지 6> 청구항 33 ∼ 38, 39 ∼ 41
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 비수계 전해액에 특정 디술포닐이미드염 및 특정 화합물을 첨가한 경우에, 방전 부하 특성이 우수하고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성을 양호하게 유지할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명 6 을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명 6 은 전해질과 이것을 용해시키는 비수계 용매로 주로 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이, 적어도 1 종의 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 디술포닐이미드염을 함유하고, 또한 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 6 에 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[식 중, R 은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬기 및 알킬렌기는 추가로 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, n 은 1 내지 3 의 정수이고, M 은 주기율표의 제 1 족, 제 2 족 및 제 13 족으로부터 선택되는 1 이상의 금속 또는 4 급 오늄이다]
또, 본 발명 6 은 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지 6 에 있다.
<비수계 전해액 1, 비수계 전해액 이차 전지 1>
본 발명 1 에 의하면, 방전 부하 특성, 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 우수한 이차 전지용 비수계 전해액 1 및 비수계 전해액 이차 전지 1 을 제공할 수 있다.
<비수계 전해액 2, 비수계 전해액 이차 전지 2>
본 발명 2 에 의하면, 방전 부하 특성이 우수하고, 고온 보존 특성이나 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 2 및 비수계 전해액 이차 전지 2 를 제공할 수 있다.
<비수계 전해액 3, 비수계 전해액 이차 전지 3>
본 발명 3 에 의하면, 사이클 특성, 보존 특성, 연속 충전시의 가스 발생 억제, 전지 특성이 우수한 비수계 전해액 3 및 비수계 전해액 이차 전지 3 을 제공할 수 있다.
<비수계 전해액 4, 비수계 전해액 이차 전지 4>
본 발명 4 는 고리형 술폰 화합물과 혼합하는 용매의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하와 같이 낮아, 비수계 전해액 전체의 점성률이 특허 문헌 6 과 비교하여 저하되기 때문에, 높은 전류 밀도에서의 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있다. 즉, 본 발명 4 에 의하면, 통상적으로 사용되고 있는 전해액에 필적하는 고용량, 고전류 밀도에서의 충방전 특성, 보존 특성에 추가하여, 범용 전해액과 비교하여 현격히 안전성이 우수한 비수계 전해액 전지 4 를 제공할 수 있으며, 비수계 전해액 전지의 대형화, 고성능화에 추가하여 고안전화를 달성할 수 있다.
<비수계 전해액 5, 비수계 전해액 이차 전지 5>
본 발명 5 에 의하면, 높은 용량을 유지하고, 연속 충전 특성 등이 우수한 비수계 전해액 이차 전지 5 를 얻을 수 있다.
<비수계 전해액 6, 비수계 전해액 이차 전지 6>
본 발명 6 에 의하면, 방전 부하 특성이 우수하고, 고온 보존 특성, 사이클 특성도 우수한 이차 전지용 비수계 전해액 6 및 비수계 전해액 이차 전지 6 을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 이들의 구체적 내용에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
<비수계 전해액 1, 비수계 전해액 이차 전지 1>
[1. 이차 전지용 비수계 전해액 1]
본 발명의 비수계 전해액 1 은, 상용 (常用) 하는 비수계 전해액과 동일하게 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유한다.
<1-1. 전해질>
본 발명의 비수계 전해액 1 에 사용하는 전해질에 제한은 없으며, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용하여 혼합할 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액 1 을 비수계 전해액 이차 전지 1 에 사용하는 경우에는, 전해질은 리튬염이 바람직하다.
전해질의 구체예로는, 예를 들어,
LiClO4, LiAsF6, LiPF6, Li2CO3, LiBF4 등의 무기 리튬염 ;
LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염 ;
리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트 등의 디카르복실산 함유 착물 리튬염 ;
KPF6, NaPF6, NaBF4, CF3SO3Na 등의 나트륨염 또는 칼륨염 ;
등을 들 수 있다.
이들 중, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 또는 리튬비스(옥살라토)보레이트가 바람직하고, LiPF6 또는 LiBF4 가 특히 바람직하다.
전해질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 특정 무기 리튬염의 2 종을 병용하거나, 무기 리튬염과 불소 함유 유기 리튬염을 병용하거나 하면, 연속 충전시의 가스 발생이 억제되거나 혹은 고온 보존 후의 열화가 억제되기 때문에 바람직하다.
특히, LiPF6 과 LiBF4 의 병용이나, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, LiPF6 과 LiBF4 를 병용하는 경우, 전해질 전체에 대하여 LiBF4 가 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 통상적으로 20 질량％ 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. LiBF4 는 해리도가 낮아, 비율이 지나치게 높으면 비수계 전해액 1 의 저항을 높이는 경우가 있다.
한편, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하는 경우, 리튬염 전체에서 차지하는 무기 리튬염의 비율은, 통상적으로 70 질량％ 이상, 통상적으로 99 질량％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 일반적으로 불소 함유 유기 리튬염은 무기 리튬염과 비교하여 분자량이 커, 비율이 지나치게 높으면 비수계 전해액 1 전체에서 차지하는 비수계 용매의 비율이 저하되어 비수계 전해액 1 의 저항을 높이는 경우가 있다.
또, 본 발명의 비수계 전해액 1 의 최종적인 조성 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 본 발명 1 의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.5 mol/ℓ 이상, 바람직하게는 0.6 mol/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 mol/ℓ 이상, 또 통상적으로 3 mol/ℓ 이하, 바람직하게는 2 mol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 mol/ℓ 이하의 범위이다. 이 농도가 지나치게 낮으면, 비수계 전해액 1 의 전기 전도율이 불충분해지는 경우가 있고, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승을 위해 전기 전도율이 저하되어, 본 발명의 비수계 전해액 1 을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 성능이 저하되는 경우가 있다.
특히, 비수계 전해액 1 의 비수계 용매가 알킬렌카보네이트나 디알킬카보네이트와 같은 카보네이트 화합물을 주체로 하는 경우에는, LiPF6 을 단독으로 사용해도 되지만, LiBF4 와 병용하면 연속 충전에 의한 용량 열화가 억제되기 때문에 바람직하다. 이들을 병용하는 경우의 LiPF6 에 대한 LiBF4 의 몰비는, 통상적으로 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 특히 바람직하게는 0.05 이상이고, 통상적으로 0.4 이하, 바람직하게는 0.2 이하이다. 이 몰비가 지나치게 크면, 고온 보존 후의 전지 특성이 저하되는 경향이 있고, 반대로 지나치게 작으면, 연속 충전시의 가스 발생이나 용량 열화를 억제하는 효과가 얻어지기 어려워진다.
또, 비수계 전해액 1 의 비수계 용매가, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 50 용량％ 이상 함유하는 것인 경우에는, LiBF4 가 전해질 전체의 50 mol％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
<1-2. 할로겐 원자를 갖는 카보네이트>
본 발명 1 에 있어서의 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트」 로는, 할로겐 원자를 갖는 것이면, 그 밖에 특별히 제한은 없으며, 임의의 카보네이트를 사용할 수 있다. 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트」 의 바람직한 것으로서, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트 또는 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트를 들 수 있다.
할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 불소 원자 또는 염소 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 또, 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트」 가 1 분자 중에 갖는 할로겐 원자의 수는, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 6 이하이다. 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트」 가 1 분자 중에 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
<1-2-1. 고리형 카보네이트>
본 발명 1 에 있어서의 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트」 인 고리형 카보네이트에 대하여 이하에 설명한다. 고리형 카보네이트의, 고리를 구성하는 원자의 수는 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 상한은 10 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 이하이다. 이것을 일탈한 경우, 화합물의 화학적인 안정성, 혹은 공업적인 입수성에 문제가 발생되는 경우가 있다. 이들 고리형 카보네이트의 고리를 구성하는 원자의 수가 5 내지 8 인 경우의 구체적인 예로는, 에틸렌카보네이트, 1,3-프로판디올카보네이트, 1,4-부탄디올카보네이트, 1,5-펜탄디올카보네이트를 각각 들 수 있다. 또, 고리형 카보네이트는 고리 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 구체적인 예로는, 비닐렌카보네이트, cis-2-부텐-1,4-디올카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 고리형 카보네이트는 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 가지고 있어도 된다. 여기에서, 탄화수소기의 종류에 제한은 없으며, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되며, 이들이 결합된 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기인 경우에는, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 사슬형 및 고리형이 결합된 구조여도 된다. 사슬형 탄화수소기인 경우에는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 또, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다.
상기 탄화수소기의 구체예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 (이하, 적절히 「불포화 탄화수소기」라고 약기한다) 등을 들 수 있다.
알킬기의 구체예로는, 예를 들어,
메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-메틸에틸기, 1-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
시클로알킬기의 구체예로는, 예를 들어,
시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,2-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,4-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 3,3-디메틸시클로펜틸기, 3,4-디메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 3-에틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 3-에틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 비시클로[3,2,1]옥타-1-일기, 비시클로[3,2,1]옥타-2-일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 바람직하다.
또, 불포화 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어,
비닐기, 1-프로펜-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 알릴기, 크로틸기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 자일릴기, 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 신나밀기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비닐기, 알릴기, 페닐기, 페닐메틸기 또는 2-페닐에틸기가 바람직하다.
상기 탄화수소기는, 1 또는 2 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기의 종류는, 본 발명 1 에 있어서의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 제한되지 않지만, 예로는, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또, 상기 탄화수소기는 고리형 카보네이트와 산소 원자를 통하여 결합되어 있어도 된다. 또한, 상기 탄화수소기가 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 탄화수소기는, 임의의 2 개 이상을 비교한 경우에, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 이들 치환기도 함유시킨 치환 탄화수소기가, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 나아가서는, 상기 탄화수소기 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합되어, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. 탄화수소기의 탄소수가 지나치게 많으면, 중량당의 몰수가 감소되어, 여러 가지 효과가 저감되는 경우가 있다. 또한, 상기 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 이들 치환기도 함유시킨 치환 탄화수소기의 탄소수가, 상기 범위를 만족하는 것으로 한다.
상기, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트는, 고리형 구조를 형성하는 탄소 원자에 직접 할로겐 원자가 결합한 것이어도 되고, 상기 서술한 「탄화수소기로 이루어지는 치환기」 에 할로겐 원자가 결합한 것이어도 되며, 이들의 양방에 할로겐 원자가 결합된 것이어도 된다.
「탄화수소기로 이루어지는 치환기」 에 할로겐 원자가 결합된 것이, 할로겐화된 알킬기인 경우의 구체예로는, 예를 들어,
모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 모노클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 1,1-디클로로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 퍼클로로에틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 모노플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 퍼플루오로에틸기가 바람직하다.
「탄화수소기로 이루어지는 치환기」 에 할로겐 원자가 결합된 것이 할로겐화된 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 예를 들어,
1-플루오로시클로펜틸기, 2-플루오로시클로펜틸기, 3-플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 트리플루오로시클로펜틸기, 1-플루오로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로헥실기, 트리플루오로시클로헥실기, 1-클로로시클로펜틸기, 2-클로로시클로펜틸기, 3-클로로시클로펜틸기, 디클로로시클로펜틸기, 트리클로로시클로펜틸기, 1-클로로시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 디클로로시클로헥실기, 트리클로로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1-플루오로시클로펜틸기, 2-플루오로시클로펜틸기, 3-플루오로시클로펜틸기, 1-플루오로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기 또는 4-플루오로시클로헥실기가 바람직하다.
「탄화수소기로 이루어지는 치환기」 에 할로겐 원자가 결합된 것이, 할로겐화된 불포화 탄화수소기인 경우의 구체예로는, 예를 들어,
1-플루오로비닐기, 2-플루오로비닐기, 1,2-디플루오로비닐기, 퍼플루오로비닐기, 1-플루오로알릴기, 2-플루오로알릴기, 3-플루오로알릴기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 1-플루오로-1-페닐메틸기, 1,1-디플루오로-1-페닐메틸기, (2-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, (2-플루오로페닐)플루오로메틸기, 1-플루오로-2-페닐에틸기, 1,1-디플루오로-2-페닐에틸기, 1,2-디플루오로-2-페닐에틸기, 2-(2-플루오로페닐)에틸기, 2-(3-플루오로페닐)에틸기, 2-(4-플루오로페닐)에틸기, 1-플루오로-2-(2-플루오로페닐)에틸기, 1-플루오로-2-(2-플루오로페닐)에틸기,
1-클로로비닐기, 2-클로로비닐기, 1,2-디클로로비닐기, 퍼클로로비닐기, 1-클로로알릴기, 2-클로로알릴기, 3-클로로알릴기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 1,5-디클로로페닐기, 1-클로로-1-페닐메틸기, 1,1-디클로로-1-페닐메틸기, (2-클로로페닐)메틸기, (3-클로로페닐)메틸기, (4-클로로페닐)메틸기, (2-클로로페닐)클로로메틸기, 1-클로로-2-페닐에틸기, 1,1-디클로로-2-페닐에틸기, 1,2-디클로로-2-페닐에틸기, 2-(2-클로로페닐)에틸기, 2-(3-클로로페닐)에틸기, 2-(4-클로로페닐)에틸기, 1-클로로-2-(2-클로로페닐)에틸기, 1-클로로-2-(2-클로로페닐)에틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 1-플루오로-1-페닐메틸기, (2-플루오로페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, (2-플루오로페닐)플루오로메틸기, 1-플루오로-2-페닐에틸기, 2-(2-플루오로페닐)에틸기 또는 2-(4-플루오로페닐)에틸기가 바람직하다.
이러한 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트의 구체예로는, 예를 들어,
플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-4-클로로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-5-클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 고리 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 「할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트」 의 구체예로는, 예를 들어,
플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)비닐렌카보네이트, 클로로비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 고리 외에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 탄화수소기로 치환된 고리형 카보네이트의 구체예로는,
예를 들어, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-비닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트 중에서도, 불소 원자를 갖는 카보네이트가 바람직하고, 특히 플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트 또는 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트가, 공업적 입수의 용이함, 화학적 안정성 면에서 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트의 분자량에 특별히 제한은 없으며, 본 발명 1 의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또, 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 지나치게 크면, 비수계 전해액 1 에 대한 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트의 용해성이 저하되어, 본 발명 1 의 효과를 충분히 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
또, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
이상 설명한 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트는, 본 발명의 비수계 전해액 1 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유 (倂有) 시켜도 된다. 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 100 질량％ 이하로 사용된다.
여기에서, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트는, 함유량에 따라 발현되는 기능이 상이한 것으로 생각된다. 이 요인에 대해서는, 상세한 것은 분명하지 않고, 또 본 발명 1 의 범위가 요인에 의해 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 비수계 용매 전체에 대하여 0.001 질량％ 이상, 10 질량％ 이하에서 첨가제로서 사용하는 경우, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트는 부극 표면에서 분해되어 부극 표면 보호막을 형성하는 것으로 생각된다. 한편으로, 10 질량％ 이상, 100 질량％ 이하에서 비수계 용매로서 사용하는 경우, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트는, 상기의 첨가제로서의 기능을 발현함과 함께, 비수계 전해액 1 의 내산화성 향상이라는 기능도 발현하는 것으로 생각된다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 첨가제로서 사용하는 경우의 함유량은, 비수계 용매 전체에 대하여, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 함유 비율이 지나치게 적으면, 이들의 환원 분해에 기초하는 부극 피막이 충분히 형성되지 않아, 전지 특성을 충분히 발현할 수 없게 되는 경우가 있다.
할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 비수계 용매로서 사용하는 경우의 함유량은, 비수계 용매 전체에 대하여, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 12 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 15 질량％ 이상, 통상적으로 100 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 정극 표면 상에서 진행되는 다른 비수계 전해액 1 구성 성분의 산화 분해에 대한 억제가 바람직한 정도로 진행되지 않게 되어, 본 발명 1 의 효과를 발현할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 상한을 상회하면 전해액의 점도가 높아지기 때문에, 그것에 의해 전지에 있어서의 여러 가지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트는, 후술하는 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트 및/또는 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트 이외의 비수계 용매」 와, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합하여 사용하는 경우의 조합예로는, 예를 들어,
할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카르복실산에스테르, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 고리형 에테르, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 에테르, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 인 함유 유기 용매, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카르복실산에스테르, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 에테르, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 에테르, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카르복실산에스테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 에테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 에테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트,
할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 인 함유 유기 용매와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트,
할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르와 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르와 사슬형 카르복실산에스테르, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르와 고리형 에테르, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르와 인 함유 유기 용매,
할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르와 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 에테르와 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 인 함유 유기 용매와 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트,
등을 들 수 있다.
<1-2-2. 사슬형 카보네이트>
본 발명 1 에 있어서의 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트」 인 사슬형 카보네이트에 대하여 이하에 설명한다. 사슬형 카보네이트는 통상적으로 2 개의 탄화수소기를 가지고 있지만 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다. 이들 탄화수소기의 탄소수는, 각각 1 이상이면 바람직하고, 상한은, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 특히 바람직하다. 이것을 일탈한 경우, 화합물의 화학적 안정성, 혹은 공업적인 입수성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
이러한 사슬형 카보네이트를 구성하는 탄화수소기의 예로는, 상기, 고리형 카보네이트로 치환된 치환기와 동등하고, 할로겐화된 치환기도 동등하다.
사슬형 카보네이트의 구체예로는, 예를 들어,
디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디비닐카보네이트, 디알릴카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 메틸비닐카보네이트, 알릴메틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸비닐카보네이트, 알릴에틸카보네이트, 에틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸비닐카보네이트, 에틸비닐카보네이트, 알릴메틸카보네이트, 알릴에틸카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트 등이 공업적인 입수의 용이함 등의 이유에서 바람직하다.
이들 사슬형 카보네이트가 할로겐화된 것의 구체적인 예로는, 예를 들어,
플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로)메틸카보네이트, 클로로메틸메틸카보네이트, 디클로로메틸메틸카보네이트, 트리클로로메틸메틸카보네이트, 비스(클로로메틸)카보네이트, 비스(디클로로)메틸카보네이트, 비스(트리클로로)메틸카보네이트,
2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 2-클로로에틸메틸카보네이트, 에틸클로로메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸메틸카보네이트, 2-클로로에틸클로로메틸카보네이트, 에틸디클로로메틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸클로로메틸카보네이트, 2-클로로에틸디클로로메틸카보네이트, 에틸트리클로로메틸카보네이트,
에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 비스(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트, 2,2-디클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 비스(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2',2'-디클로로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트,
플루오로메틸비닐카보네이트, 2-플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐카보네이트, 클로로메틸비닐카보네이트, 2-클로로에틸비닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸비닐카보네이트,
플루오로메틸알릴카보네이트, 2-플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2-디플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸알릴카보네이트, 클로로메틸알릴카보네이트, 2-클로로에틸알릴카보네이트, 2,2-디클로로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸알릴카보네이트,
플루오로메틸페닐카보네이트, 2-플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸페닐카보네이트, 클로로메틸페닐카보네이트, 2-클로로에틸페닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트 중에서도, 불소 원자를 갖는 카보네이트가 바람직하고, 특히 플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트가, 공업적 입수의 용이함, 화학적인 안정성의 점에서, 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트의 분자량에 특별히 제한은 없으며, 본 발명 1 의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또, 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 지나치게 크면, 비수계 전해액 1 에 대한 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트의 용해성이 저하되어, 본 발명 1 의 효과를 충분히 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
또, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
이상 설명한 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트는, 본 발명의 비수계 전해액 1 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
여기에서, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트는, 함유량에 따라 발현되는 기능이 상이한 것으로 생각된다. 이 요인에 대해서는, 상세한 것은 분명하지 않고, 또 본 발명 1 의 범위가 요인에 의해 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 비수계 용매 전체에 대하여 0.001 질량％ 이상, 10 질량％ 이하에서 첨가제로서 사용하는 경우, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트는 부극 표면에서 분해되어 부극 표면 보호막을 형성하는 것으로 생각된다. 한편으로, 10 질량％ 이상, 100 질량％ 이하에서 비수계 용매로서 사용하는 경우, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트는, 상기의 첨가제로서의 기능을 발현함과 함께, 비수계 전해액 1 의 내산화성 향상이라는 기능도 발현하는 것으로 생각된다.
할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트를 첨가제로서 사용하는 경우의 함유량은, 비수계 용매 전체에 대하여, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 함유 비율이 지나치게 적으면, 이들의 환원 분해에 기초하는 부극 피막이 충분히 형성되지 않아, 전지 특성을 충분히 발현할 수 없게 되는 경우가 있다.
할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트를 비수계 용매로서 사용하는 경우의 함유량은, 비수계 용매 전체에 대하여, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 12 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 15 질량％ 이상, 통상적으로 100 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 정극 표면 상에서 진행하는 다른 비수계 전해액 1 구성 성분의 산화 분해에 대한 억제가 바람직한 정도로 진행되지 않게 되어, 본 발명 1 의 효과를 발현할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 상한을 상회하면 전해액의 점도가 높아지기 때문에, 그것에 의해 전지에 있어서의 여러 가지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트는, 전술한 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트 및/또는 후술하는 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트 이외의 비수계 용매」 와 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합하여 사용하는 경우의 조합예로는,
할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 인 함유 유기 용매,
할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 인 함유 유기 용매, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 인 함유 유기 용매, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르,
할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 인 함유 유기 용매와 고리형 카르복실산에스테르, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 고리형 에테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 인 함유 유기 용매와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트,
할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 고리형 카르복실산에스테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 고리형 에테르와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 사슬형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 할로겐 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 인 함유 유기 용매와 할로겐 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트 등을 들 수 있다.
<1-3. 할로겐 원자를 갖는 카보네이트 이외의 비수계 용매>
본 발명의 비수계 전해액 1 이 함유하는 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트 이외의 비수계 용매」 는, 전지로 했을 때에 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않는 용매라면 특별히 제한되지 않지만, 이하에 예로 드는 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트 이외의 비수계 용매」 내의 1 종 이상인 것이 바람직하다.
「할로겐 원자를 갖는 카보네이트 이외의 비수계 용매」 의 예로는, 예를 들어,
사슬형 혹은 고리형 카보네이트, 사슬형 혹은 고리형 카르복실산에스테르, 사슬형 혹은 고리형 에테르, 인 함유 유기 용매, 황 함유 유기 용매 등을 들 수 있다.
또, 사슬형 카보네이트의 종류도 제한은 없지만, 디알킬카보네이트가 바람직하고, 구성되는 알킬기의 탄소수는, 각각 1 ∼ 5 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 구체예로는, 예를 들어,
디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트가, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
고리형 카보네이트의 종류에 제한은 없지만, 고리형 카보네이트를 구성하는 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트(2-에틸에틸렌카보네이트, 시스 또는 트랜스 2,3-디메틸에틸렌카보네이트) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트가, 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
또한, 사슬형 카르복실산에스테르의 종류도 제한은 없지만, 구체예로는, 예를 들어,
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-iso-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-iso-부틸, 아세트산-tert-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-iso-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-iso-부틸, 프로피온산-tert-부틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 또는 프로피온산에틸이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
또, 고리형 카르복실산에스테르의 종류도 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, γ-부티로락톤이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
또한, 사슬형 에테르의 종류도 제한은 없지만, 구체예로는, 예를 들어,
디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메톡시에탄 또는 디에톡시에탄이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
또, 고리형 에테르의 종류도 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다.
또한, 인 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 예를 들어,
인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐 등의 인산에스테르류 ;
아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산에스테르류 ;
트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 ;
등을 들 수 있다.
또, 황 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 예를 들어,
에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 사슬형 혹은 고리형 카보네이트 또는 사슬형 혹은 고리형 카르복실산에스테르가, 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 양호한 점에서 바람직하고, 이들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 또는 γ-부티로락톤이 보다 바람직하고, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 또는 프로피온산에틸이 특히 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트류의 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트류나 사슬형 에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
「할로겐 원자를 갖는 카보네이트 이외의 비수계 용매」 의 바람직한 조합의 하나는, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수계 용매 전체에서 차지하는 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계가, 통상적으로 80 용량％ 이상, 바람직하게는 85 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 용량％ 이상이다. 또, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계에 대한 고리형 카보네이트류의 용량은, 5 용량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 용량％ 이상, 특히 바람직하게는 15 용량％ 이상이고, 통상적으로 50 용량％ 이하, 바람직하게는 35 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 용량％ 이하이다. 이들 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트 이외의 비수계 용매」 의 조합을 사용하면 이것을 사용하여 제조된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 바람직한 조합의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에 추가로 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는, 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수계 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 양을, 0.1 용량％ 이상, 바람직하게는 1 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 용량％ 이상, 통상적으로 10 용량％ 이하, 바람직하게는 8 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 용량％ 이하로 하면, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 것에 추가로 방전 부하 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이들 중에서, 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것, 혹은 추가로 프로필렌카보네이트를 함유하는 것이, 사이클 특성과 방전 부하 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또 디알킬카보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 가 바람직하다.
바람직한 혼합 용매의 다른 예는, 사슬형 에스테르를 함유하는 것이다. 특히, 상기 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 혼합 용매에 사슬형 에스테르를 함유하는 것이, 전지의 저온 특성 향상의 관점에서 바람직하고, 사슬형 에스테르로는, 아세트산에틸, 프로피온산메틸이 특히 바람직하다. 비수계 용매 전체에서 차지하는 사슬형 에스테르의 용량은, 통상적으로 5 ％ 이상, 바람직하게는 8 ％ 이상, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상이고, 통상적으로 50 ％ 이하, 바람직하게는 35 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이하이다.
다른 바람직한 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트 이외의 비수계 용매」 의 예는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종의 유기 용매, 또는 그 군으로부터 선택된 2 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 전체의 60 용량％ 이상을 차지하는 것이다. 이러한 혼합 용매는 인화점이 50 ℃ 이상이 되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70 ℃ 이상이 되는 것이 특히 바람직하다. 이 용매를 사용한 비수계 전해액 1 은, 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 액 누출이 적어진다. 그 중에서도, 비수계 용매 전체에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가, 80 용량％ 이상, 바람직하게는 90 용량％ 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 용량비가 5 : 95 ∼ 45 : 55 인 것, 또는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가, 80 용량％ 이상, 바람직하게는 90 용량％ 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30 : 70 ∼ 80 : 20 인 것을 사용하면, 일반적으로 사이클 특성과 방전 부하 특성 등의 밸런스가 양호해진다.
<1-3. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염>
본 발명의 비수계 전해액 1 은, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명에 있어서 사용하는 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」 은, 1 이상의 모노플루오로인산이온 및/또는 디플루오로인산이온, 그리고 카티온으로 형성되는 것이면, 그 종류에는 특별히 제한은 없지만, 최종적으로 제조되는 비수계 전해액이, 사용하는 비수계 전해액 이차 전지의 전해액으로서 사용할 수 있을 필요가 있는 점에서, 이것을 감안하여 선택될 필요가 있다.
이 때문에, 본 발명에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염은, 1 이상의 모노플루오로인산이온, 디플루오로인산이온과, 주기율표의 제 1 족, 제 2 족 및 제 13 족으로부터 선택되는 1 이상의 금속 이온 (이하, 적절히 「특정 금속」이라고 약기한다) 과의 염, 또는, 4 급 오늄과의 염인 것이 바람직하다. 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 1 종을 사용해도 2 종 이상의 임의의 병용이어도 된다.
<1-3-1. 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염>
먼저, 본 발명에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이, 모노플루오로인산이온, 디플루오로인산이온과, 특정 금속 이온과의 염 (이하, 각각 「모노플루오로인산 금속염」, 「디플루오로인산 금속염」이라고 약기하는 경우가 있다) 인 경우에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염에 사용되는 특정 금속 중, 주기율표의 제 1 족의 금속의 구체예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 또는 나트륨이 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다.
주기율표의 제 2 족의 금속의 구체예로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 마그네슘 또는 칼슘이 바람직하고, 마그네슘이 특히 바람직하다.
주기율표의 제 13 족의 금속의 구체예로는, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄 또는 갈륨이 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염이, 1 분자 내에 갖는 이들 특정 금속의 원자 수는 제한되지 않으며, 1 원자뿐이어도 되고, 2 원자 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서의 모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염이, 1 분자 내에 2 원자 이상의 특정 금속을 함유하는 경우, 이들 특정 금속 원자의 종류는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 특정 금속 외에 특정 금속 이외의 금속 원자를 1 또는 2 이상 가지고 있어도 된다.
모노플루오로인산 금속염, 디플루오로인산 금속염의 구체예로는, Li2PO3F, Na2PO3F, MgPO3F, CaPO3F, Al2(PO3F)3, Ga2(PO3F)3, LiPO2F2, NaPO2F2, Mg(PO2F2)2, Ca (PO2F2)2, Al(PO2F2)3, Ga(PO2F2)3 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Li2PO3F, LiPO2F2, NaPO2F2, Mg(PO2F2)2 등이 바람직하다.
<1-3-2. 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염>
이어서, 본 발명 1 내지 6 에 있어서의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염이, 모노플루오로인산 이온, 디플루오로인산 이온과, 4 급 오늄과의 염 (이하, 각각 「모노플루오로인산 4 급 오늄염」, 「디플루오로인산 4 급 오늄염」이라고 약기하는 경우가 있다) 인 경우에 대하여 설명한다.
본 발명 1 내지 6 에 있어서의 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염에 사용되는 4 급 오늄은, 통상적으로는 카티온이고, 구체적으로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 일반식 (3) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 종류는 제한되지 않는다. 즉, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되며, 이들이 결합된 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기인 경우에는, 사슬형이어도 되고 고리형이어도 되며, 사슬형 및 고리형이 결합된 구조여도 된다. 사슬형 탄화수소기인 경우에는, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 또, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다.
R1 ∼ R4 의 탄화수소기의 구체예로는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
알킬기의 구체예로는, 예를 들어,
메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-메틸에틸기, 1-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-부틸기 등이 바람직하다.
시클로알킬기의 구체예로는, 예를 들어,
시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,2-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,4-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 3,3-디메틸시클로펜틸기, 3,4-디메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 3-에틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 3-에틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 비시클로[3,2,1]옥타-1-일기, 비시클로[3,2,1]옥타-2-일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기 등이 바람직하다.
아릴기의 구체예로는, 예를 들어,
페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 페닐기가 바람직하다.
아랄킬기의 구체예로는, 예를 들어,
페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 페닐메틸기, 2-페닐에틸기가 바람직하다.
R1 ∼ R4 의 탄화수소기는, 1 또는 2 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기의 종류는, 본 발명 1 에 있어서의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 제한되지 않지만, 예로는, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또한, R1 ∼ R4 의 탄화수소기가 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1 ∼ R4 의 탄화수소기는, 임의의 2 개 이상을 비교한 경우에, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. R1 ∼ R4 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 그들의 치환기도 함유시킨 치환 탄화수소기가, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 나아가서는, R1 ∼ R4 의 탄화수소기 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합되어, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
R1 ∼ R4 의 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상, 또 상한은, 통상적으로 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 지나치게 많으면 질량당의 몰수가 감소되어, 여러 가지 효과가 저감되는 경향이 있다. 또한, R1 ∼ R4 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우에는, 이들 치환기도 함유시킨 치환 탄화수소기의 탄소수가, 상기 범위를 만족하는 것으로 한다.
또, 상기 일반식 (3) 중, Q 는, 주기율표의 제 15 족에 속하는 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 질소 원자 또는 인 원자가 바람직하다.
이상으로부터, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 4 급 오늄의 바람직한 예로는, 지방족 사슬형 4 급 염류, 지방족 고리형 암모늄, 지방족 고리형 포스포늄, 질소 함유 헤테로 고리 방향족 카티온 등을 들 수 있다.
지방족 사슬형 4 급 염류로는, 테트라알킬암모늄, 테트라알킬포스포늄 등이 특히 바람직하다.
테트라알킬암모늄의 구체예로는, 예를 들어,
테트라메틸암모늄, 에틸트리메틸암모늄, 디에틸디메틸암모늄, 트리에틸메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
테트라알킬포스포늄의 구체예로는, 예를 들어,
테트라메틸포스포늄, 에틸트리메틸포스포늄, 디에틸디메틸포스포늄, 트리에틸메틸포스포늄, 테트라에틸포스포늄, 테트라-n-부틸포스포늄 등을 들 수 있다.
지방족 고리형 암모늄으로는, 피롤리디늄류, 모르폴리늄류, 이미다졸리늄류, 테트라히드로피리미디늄류, 피페라지늄류, 피페리디늄류 등이 특히 바람직하다.
피롤리디늄류의 구체예로는, 예를 들어,
N,N-디메틸피롤리듐, N-에틸-N-메틸피롤리듐, N,N-디에틸피롤리듐 등을 들 수 있다.
모르폴리늄류의 구체예로는, 예를 들어,
N,N-디메틸모르폴리늄, N-에틸-N-메틸모르폴리늄, N,N-디에틸모르폴리늄 등을 들 수 있다.
이미다졸리늄류의 구체예로는, 예를 들어,
N,N'-디메틸이미다졸리늄, N-에틸-N'-메틸이미다졸리늄, N,N'-디에틸이미다졸리늄, 1,2,3-트리메틸이미다졸리늄 등을 들 수 있다.
테트라히드로피리미디늄류의 구체예로는, 예를 들어,
N,N'-디메틸테트라히드로피리미디늄, N-에틸-N'-메틸테트라히드로피리미디늄, N,N'-디에틸테트라히드로피리미디늄, 1,2,3-트리메틸테트라히드로피리미디늄 등을 들 수 있다.
피페라지늄류의 구체예로는, 예를 들어,
N,N,N',N'-테트라메틸피페라지늄, N-에틸-N,N',N'-트리메틸피페라지늄, N,N-디에틸-N',N'-디메틸피페라지늄, N,N,N'-트리에틸-N'-메틸피페라지늄, N,N,N',N'-테트라에틸피페라지늄 등을 들 수 있다.
피페리디늄류의 구체예로는, 예를 들어,
N,N-디메틸피페리디늄, N-에틸-N-메틸피페리디늄, N,N-디에틸피페리디늄 등을 들 수 있다.
질소 함유 헤테로 고리 방향족 카티온으로는, 피리디늄류, 이미다졸륨류 등이 특히 바람직하다.
피리디늄류의 구체예로는, 예를 들어,
N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, 1,2-디메틸피리미디늄, 1,3-디메틸피리미디늄, 1,4-디메틸피리미디늄, 1-에틸-2-메틸피리미디늄 등을 들 수 있다.
이미다졸륨류의 구체예로는, 예를 들어,
N,N'-디메틸이미다졸륨, N-에틸-N'-메틸이미다졸륨, N,N'-디에틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 등을 들 수 있다.
즉, 이상 예시한 4 급 오늄과, 모노플루오로인산 이온 및/또는 디플루오로인산 이온과의 염이, 본 발명에 있어서의 모노플루오로인산 4 급 오늄염, 디플루오로인산 4 급 오늄염의 바람직한 구체예가 된다.
<1-3-3. 함유량, 검출 (함유의 유래), 기술 범위 등>
본 발명의 비수계 전해액에 있어서는, 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염만을 사용해도 되고, 2 종류 이상의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 되지만, 비수계 전해액 이차 전지를 효율적으로 동작시킨다는 관점에서, 1 종류의 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염의 분자량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 100 이상이다. 또, 상한에 특별히 제한은 없지만, 본 반응의 반응성을 감안하여, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하가 실용적이어서 바람직하다.
모노플루오로인산의 염, 디플루오로인산의 염은, 통상적으로 1 종류를 사용하지만, 비수계 전해액으로 했을 때에, 염을 2 종 이상 혼합해서 사용하는 편이 바람직한 경우에는, 모노플루오로인산의 염, 디플루오로인산의 염을 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
비수계 전해액 중의 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염의 비율은, 비수계 전해액 전체에 대하여, 이들의 합계로 10 ppm 이상 (0.001 질량％ 이상) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 또, 상한은 이들의 합계로, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 모노플루오로인산염이나 디플루오로인산염의 농도가 지나치게 낮으면 방전 부하 특성의 개선 효과를 얻기 어려운 경우가 있고, 한편 농도가 지나치게 높으면 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 비수계 전해액으로서 실제로 비수계 전해액 이차 전지 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 비수계 전해액을 빼내어도, 그 중의 함유량이 현저히 저하되는 경우가 많다. 따라서, 전지로부터 빼낸 비수계 전해액으로부터, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 소량이라도 검출할 수 있는 것은 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다. 또, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 비수계 전해액으로서 실제로 비수계 전해액 이차 전지 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 빼낸 비수계 전해액에는 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 함유되어 있지 않은 경우라도, 비수계 전해액 이차 전지의 다른 구성 부재인 정극, 부극 혹은 세퍼레이터 상에서 검출되는 경우도 많다. 따라서, 정극, 부극, 세퍼레이터의 적어도 1 구성 부재로부터, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 검출된 경우도 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다.
또, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 비수계 전해액에 함유시킴과 함께, 정극, 부극, 세퍼레이터의 적어도 1 구성 부재에 함유시켜 사용한 경우도 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다.
한편, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 정극 내, 또는 정극의 표면에 미리 함유시키고 있어도 된다. 이 경우, 미리 함유시킨 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 일부 혹은 모두가 비수계 전해액 중에 용해되어, 기능을 발현하는 것이 기대되며, 그 경우도 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다.
미리 정극 내 또는 정극의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는 특별히 한정 되지 않지만, 구체적인 예로는, 후술하는 정극 제조시에 조합하는 슬러리에 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 용해시켜 두거나, 혹은 이미 제조한 정극에 대하여, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 임의의 비수계 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 혹은 함침시킨 후, 사용한 용매를 건조, 제거함으로써 함유시키는 것 등의 방법을 들 수 있다.
또, 실제로 비수계 전해액 이차 전지를 제조했을 때에, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액으로부터 정극 내 또는 정극 표면에 함유시켜도 된다. 비수계 전해액 이차 전지를 제조하는 경우, 비수계 전해액은 정극에 함침되기 때문에, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염이 정극 내 혹은 정극 표면에 함유되는 경우가 많다. 이 때문에, 전지를 해체했을 때에 회수되는 정극으로부터, 적어도 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 검출할 수 있는 것은 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다.
또, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 부극 내 또는 부극의 표면에 미리 함유시키고 있어도 된다. 이 경우, 미리 함유시킨 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염의 일부 혹은 모두가 비수계 전해액 중에 용해되어, 기능을 발현하는 것이 기대되며, 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다. 미리 부극 내, 또는 부극의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는, 후술하는 부극 제조시에 조합하는 슬러리에 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 용해시켜 두거나, 혹은 이미 제조한 부극에 대하여, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 임의의 비수계 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 혹은 함침시킨 후, 사용한 용매를 건조, 제거함으로써 함유시키는 등의 방법을 들 수 있다.
또, 실제로 비수계 전해액 이차 전지를 제조했을 때에, 적어도 1 종의 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액으로부터 부극 내 또는 부극 표면에 함유시켜도 된다. 이차 전지를 제조하는 경우, 비수계 전해액은 부극에 함침되기 때문에, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염이 부극 내 혹은 부극 표면에 함유되는 경우가 많다. 이 때문에, 전지를 해체했을 때에 회수되는 부극으로부터, 적어도 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 검출할 수 있는 것은 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다.
또한, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터의 표면에 미리 함유시키고 있어도 된다. 이 경우, 미리 함유시킨 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 일부 혹은 모두가 비수계 전해액 중에 용해되어, 기능을 발현하는 것이 기대되며, 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다. 미리 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는, 세퍼레이터 제조시에 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 혼합시켜 두거나, 혹은 비수계 전해액 이차 전지를 제조하기 전의 세퍼레이터에, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 임의의 비수계 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 혹은 함침시킨 후, 사용한 용매를 건조, 제거함으로써 함유시키는 등의 방법을 들 수 있다.
또, 실제로 비수계 전해액 이차 전지를 제조했을 때에, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 비수계 전해액으로부터 세퍼레이터 중 또는 세퍼레이터 표면에 함유시켜도 된다. 비수계 전해액 이차 전지를 제조하는 경우, 비수계 전해액은 세퍼레이터에 함침되기 때문에, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염이 세퍼레이터 내 혹은 세퍼레이터 표면에 함유되는 경우가 많다. 이 때문에, 전지를 해체했을 때에 회수되는 세퍼레이터로부터, 적어도 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염을 검출할 수 있는 것은 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다.
상기의 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염과 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트」 를 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있게 되는 것으로 생각할 수 있다. 이 요인에 대해서는, 상세한 것은 분명하지 않으며, 또 본 발명의 범위가 요인에 의해 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 비수계 전해액 중에 함유되는 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염과, 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트」 가 반응함으로써, 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이로써 부반응이 억제되어, 고온 보존에 의한 열화가 억제되는 것으로 생각할 수 있다. 또, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염과 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트」 가 동시에 전해액 중에 존재함으로써, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 생각할 수 있다.
<1-4. 첨가제>
본 발명 1 의 비수계 전해액은, 본 발명 1 의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제를 추가하여 조제 처리를 실시하는 경우에는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제로서, 불포화 결합을 갖는 카보네이트 (이하, 「특정 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 이하, 특정 카보네이트와 그 밖의 첨가제로 나누어 설명한다.
<1-4-1. 특정 카보네이트>
특정 카보네이트는, 불포화 결합을 갖는 카보네이트이다. 특정 카보네이트는, 할로겐 원자를 가지고 있어도 된다.
특정 카보네이트의 분자량에 특별히 제한은 없으며, 본 발명 1 의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또, 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 지나치게 크면, 비수계 전해액에 대한 특정 카보네이트의 용해성이 저하되어, 효과를 충분히 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
또, 특정 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
또, 특정 카보네이트는, 본 발명 1 의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명 1 의 비수계 전해액에 대한 특정 카보네이트의 배합량에 제한은 없으며, 본 발명 1 의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명 1 의 비수계 전해액에 대하여, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또 통상적으로 70 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.
이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명 1 의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 또, 특정 카보네이트의 비율이 지나치게 크면, 본 발명 1 의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히 가스 발생량이 많아져, 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다.
본 발명 1 에 관련된 특정 카보네이트로는, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트라면, 그 밖에 제한은 없으며, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 카보네이트도, 불포화 결합을 갖는 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐 카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
페닐카보네이트류의 구체예로는, 디페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, t-부틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
비닐카보네이트류의 구체예로는, 디비닐카보네이트, 메틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.
알릴카보네이트류의 구체예로는, 디알릴카보네이트, 알릴메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 특정 카보네이트 중에서도, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌 유도체류가 바람직하고, 특히 비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트는, 안정한 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.
<1-4-2. 그 밖의 첨가제>
이하, 특정 카보네이트 이외의 첨가제에 대하여 설명한다. 특정 카보네이트 이외의 첨가제로는, 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제 등을 들 수 있다.
<1-4-2-1. 과충전 방지제>
과충전 방지제의 구체예로는, 예를 들어,
톨루엔, 자일렌 등의 톨루엔 유도체 ; 비페닐, 2-메틸비페닐, 3-메틸비페닐, 4-메틸비페닐 등의 무치환 혹은 알킬기로 치환된 비페닐 유도체 ; o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐 등의 무치환 혹은 알킬기로 치환된 터페닐 유도체 ; 무치환 혹은 알킬기로 치환된 터페닐 유도체의 부분 수소화물 ; 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 시클로알킬벤젠 유도체 ; 쿠멘, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 등의 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, t-헥실벤젠 등의 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ; 등의 방향족 화합물을 들 수 있다.
또한, 다른 과충전 방지제의 구체예로는, 예를 들어,
플루오로벤젠, 플루오로톨루엔, 벤조트리플루오리드, 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 1,6-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 ;
등도 들 수 있다.
또한, 이들 과충전 방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합으로 병용해도 된다. 또, 임의의 조합으로 병용하는 경우에도 상기에 예시한 동일한 분류의 화합물로도 병용해도 되고, 상이한 분류의 화합물로 병용해도 된다.
상이한 분류의 화합물을 병용하는 경우의 구체적인 예로는,
톨루엔 유도체와 비페닐 유도체 ; 톨루엔 유도체와 터페닐 유도체 ; 톨루엔 유도체와 터페닐 유도체의 부분 수소화물 ; 톨루엔 유도체와 시클로알킬벤젠 유도체 ; 톨루엔 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; 톨루엔 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; 톨루엔 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ; 톨루엔 유도체와 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 톨루엔 유도체와 불소 함유 아니솔 화합물 ; 비페닐 유도체와 터페닐 유도체 ; 비페닐 유도체와 터페닐 유도체의 부분 수소화물 ; 비페닐 유도체와 시클로알킬벤젠 유도체 ; 비페닐 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; 비페닐 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; 비페닐 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ; 비페닐 유도체와 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 비페닐 유도체와 불소 함유 아니솔 화합물 ; 터페닐 유도체와 터페닐 유도체의 부분 수소화물 ; 터페닐 유도체와 시클로알킬벤젠 유도체 ; 터페닐 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; 터페닐 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; 터페닐 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ; 터페닐 유도체와 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 터페닐 유도체와 불소 함유 아니솔 화합물 ; 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 시클로알킬벤젠 유도체 ; 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ; 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 불소 함유 아니솔 화합물 ; 시클로알킬벤젠 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; 시클로알킬벤젠 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; 시클로알킬벤젠 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ; 시클로 알킬벤젠 유도체와 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 시클로알킬벤젠 유도체와 불소 함유 아니솔 화합물 ; 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체 ; 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ; 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 3 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 불소 함유 아니솔 화합물 ; 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 산소 원자를 갖는 방향족 화합물 ; 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 벤젠 고리에 직접 결합되는 제 4 급 탄소를 갖는 알킬벤젠 유도체와 불소 함유 아니솔 화합물 ; 산소 원자를 갖는 방향족 화합물과 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 산소 원자를 갖는 방향족 화합물과 불소 함유 아니솔 화합물 ; 방향족 화합물의 부분 불소화물과 불소 함유 아니솔 화합물 ; 을 들 수 있다.
이들의 구체적인 예로는
비페닐과 o-터페닐의 조합, 비페닐과 m-터페닐의 조합, 비페닐과 터페닐 유도체의 부분 수소화물의 조합, 비페닐과 쿠멘의 조합, 비페닐과 시클로펜틸벤젠의 조합, 비페닐과 시클로헥실벤젠의 조합, 비페닐과 t-부틸벤젠의 조합, 비페닐과 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐과 디페닐에테르의 조합, 비페닐과 디벤조푸란의 조합, 비페닐과 플루오로벤젠의 조합, 비페닐과 벤조트리플루오리드의 조합, 비페닐과 2-플루오로비페닐의 조합, 비페닐과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 비페닐과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 비페닐과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
o-터페닐과 터페닐 유도체의 부분 수소화물의 조합, o-터페닐과 쿠멘의 조합, o-터페닐과 시클로펜틸벤젠의 조합, o-터페닐과 시클로헥실벤젠의 조합, o-터페닐과 t-부틸벤젠의 조합, o-터페닐과 t-아밀벤젠의 조합, o-터페닐과 디페닐에테르의 조합, o-터페닐과 디벤조푸란의 조합, o-터페닐과 플루오로벤젠의 조합, o-터페닐과 벤조트리플루오리드의 조합, o-터페닐과 2-플루오로비페닐의 조합, o-터페닐과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, o-터페닐과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, o-터페닐과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
m-터페닐과 터페닐 유도체의 부분 수소화물의 조합, m-터페닐과 쿠멘의 조합, m-터페닐과 시클로펜틸벤젠의 조합, m-터페닐과 시클로헥실벤젠의 조합, m-터페닐과 t-부틸벤젠의 조합, m-터페닐과 t-아밀벤젠의 조합, m-터페닐과 디페닐에테르의 조합, m-터페닐과 디벤조푸란의 조합, m-터페닐과 플루오로벤젠의 조합, m-터페닐과 벤조트리플루오리드의 조합, m-터페닐과 2-플루오로비페닐의 조합, m-터페닐과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, m-터페닐과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, m-터페닐과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
터페닐 유도체의 부분 수소화물과 쿠멘의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 시클로펜틸벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 시클로헥실벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 t-부틸벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 t-아밀벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 디페닐에테르의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 디벤조푸란의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 플루오로벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 벤조트리플루오리드의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 2-플루오로비페닐의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 터페닐 유도체의 부분 수소화물과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
쿠멘과 시클로펜틸벤젠의 조합, 쿠멘과 시클로헥실벤젠의 조합, 쿠멘과 t-부틸벤젠의 조합, 쿠멘과 t-아밀벤젠의 조합, 쿠멘과 디페닐에테르의 조합, 쿠멘과 디벤조푸란의 조합, 쿠멘과 플루오로벤젠의 조합, 쿠멘과 벤조트리플루오리드의 조합, 쿠멘과 2-플루오로비페닐의 조합, 쿠멘과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 쿠멘과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 쿠멘과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠의 조합, 시클로헥실벤젠과 t-아밀벤젠의 조합, 시클로헥실벤젠과 디페닐에테르의 조합, 시클로헥실벤젠과 디벤조푸란의 조합, 시클로헥실벤젠과 플루오로벤젠의 조합, 시클로헥실벤젠과 벤조트리플루오리드의 조합, 시클로헥실벤젠과 2-플루오로비페닐의 조합, 시클로헥실벤젠과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 시클로헥실벤젠과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 시클로헥실벤젠과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
t-부틸벤젠과 t-아밀벤젠의 조합, t-부틸벤젠과 디페닐에테르의 조합, t-부틸벤젠과 디벤조푸란의 조합, t-부틸벤젠과 플루오로벤젠의 조합, t-부틸벤젠과 벤조트리플루오리드의 조합, t-부틸벤젠과 2-플루오로비페닐의 조합, t-부틸벤젠과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, t-부틸벤젠과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, t-부틸벤젠과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
t-아밀벤젠과 디페닐에테르의 조합, t-아밀벤젠과 디벤조푸란의 조합, t-아밀벤젠과 플루오로벤젠의 조합, t-아밀벤젠과 벤조트리플루오리드의 조합, t-아밀벤젠과 2-플루오로비페닐의 조합, t-아밀벤젠과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, t-아밀벤젠과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, t-아밀벤젠과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
디페닐에테르와 디벤조푸란의 조합, 디페닐에테르와 플루오로벤젠의 조합, 디페닐에테르와 벤조트리플루오리드의 조합, 디페닐에테르와 2-플루오로비페닐의 조합, 디페닐에테르와 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 디페닐에테르와 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 디페닐에테르와 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
디벤조푸란과 플루오로벤젠의 조합, 디벤조푸란과 벤조트리플루오리드의 조합, 디벤조푸란과 2-플루오로비페닐의 조합, 디벤조푸란과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 디벤조푸란과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 디벤조푸란과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
플루오로벤젠과 벤조트리플루오리드의 조합, 플루오로벤젠과 2-플루오로비페닐의 조합, 플루오로벤젠과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 플루오로벤젠과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 플루오로벤젠과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
벤조트리플루오리드와 2-플루오로비페닐의 조합, 벤조트리플루오리드와 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 벤조트리플루오리드와 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 벤조트리플루오리드와 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
2-플루오로비페닐과 o-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 2-플루오로비페닐과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, 2-플루오로비페닐과 2,4-디플루오로아니솔의 조합,
o-플루오로시클로헥실벤젠과 p-플루오로시클로헥실벤젠의 조합, o-플루오로시클로헥실벤젠과 2,4-디플루오로아니솔의 조합, p-플루오로시클로헥실벤젠과 2,4-디플루오로아니솔의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 1 이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명 1 의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체에 대하여, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 5 질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액 1 에 과충전 방지제를, 본 발명 1 의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에서 함유시키는 것은, 만일, 잘못한 사용법이나 충전 장치의 이상 등의 과충전 보호 회로가 정상적으로 동작하지 않는 상황이 되어 과충전 되었다고 해도, 비수계 전해액 이차 전지의 안전성이 향상되기 때문에 바람직하다.
<1-4-2-2. 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제>
고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제의 구체예로는, 예를 들어,
숙신산, 말레산, 프탈산 등의 디카르복실산의 무수물 ;
에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등의 특정 카보네이트에 해당되는 것 이외의 카보네이트 화합물 ;
에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 황 함유 화합물 ;
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 질소 함유 화합물 ;
헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ;
플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
[2. 비수계 전해액 이차 전지]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 상기의 본 발명의 비수계 전해액과 이온의 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극을 구비하여 구성된다. 또, 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는 그 밖의 구성을 구비하고 있어도 된다.
<2-1. 전지 구성>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 부극 및 비수계 전해액 이외의 구성 에 대해서는, 종래 공지된 비수계 전해액 이차 전지와 동일하고, 통상적으로는, 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 따라서, 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 원통형, 각형 (角形), 라미네이트형, 코인형, 대형 (大型) 등의 어떠한 것이어도 된다.
<2-2. 비수계 전해액>
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액을 사용한다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 그 밖의 비수계 전해액을 배합하여 사용할 수도 있다.
<2-3. 부극>
이하에 부극에 사용되는 부극 활물질에 대하여 서술한다.
부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
<2-3-1. 탄소질 재료>
부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 가지고 있는 탄소질 재료로부터 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 양호하여 바람직하다. 또, (1) ∼ (4) 의 탄소질 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (2) 의 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질의 구체적인 예로는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치, 혹은 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소 재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열 분해물, 탄화 가능한 유기물, 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 탄화 가능한 유기물의, 구체적인 예로는, 연 (軟) 피치로부터 경 피치까지의 콜타르 피치, 혹은 건류 (乾留) 액화유 등의 석탄계 중질유, 상압 잔유, 감압 잔유의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열 분해시에 부생하는 에틸렌타르 등의 분해계 석유 중질유, 더욱 아세나프틸렌, 데카시클렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소, 페나진이나 아크리딘 등의 질소 원자 함유 복소환식 화합물, 티오펜, 비티오펜 등의 황 원자 함유 복소환식 화합물, 비페닐, 터페닐 등의 폴리페닐렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 이들의 것의 불용화 처리품, 질소 함유성의 폴리아크릴로니트릴, 폴리피롤 등의 유기 고분자, 황 함유성의 폴리티오펜, 폴리스티렌 등의 유기 고분자, 셀룰로오스, 리그닌, 만난, 폴리갈락투론산, 키토산, 삭카로스에 대표되는 다당류 등의 천연 고분자, 폴리페닐렌사르파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등의 열가소성 수지, 푸르푸릴알코올 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 이미드 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
<2-3-2. 탄소질 부극의 구성, 물성, 조제 방법>
탄소질 재료에 대한 성질이나 탄소질 재료를 함유하는 부극 전극 및 전극화 수법, 집전체, 비수계 전해액 이차 전지에 대해서는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (21) 중 어느 한 항 또는 복수 항을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(1) X 선 파라미터
탄소질 재료의 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 가, 통상적으로 0.335 ∼ 0.340 ㎚ 이며, 특히 0.335 ∼ 0.338 ㎚, 특히 0.335 ∼ 0.337 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상적으로 1.0 ㎚ 이상, 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎚ 이상이다.
흑연의 표면을 비정질의 탄소로 피복한 것으로서 바람직한 것은, X 선 회절 에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.335 ∼ 0.338 ㎚ 인 흑연을 핵재로 하고, 그 표면에 그 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료가 부착되어 있고, 또한 핵재와 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료와의 비율이 중량비로 99/1 ∼ 80/20 인 것이다. 이것을 사용하면 높은 용량으로, 또한 전해액과 반응하기 어려운 부극을 제조할 수 있다.
(2) 회분 (灰分)
탄소질 재료 중에 함유되는 회분은, 탄소질 재료의 전체 질량에 대하여 1 질량％ 이하, 그 중에서도 0.5 질량％ 이하, 특히 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 하한으로는 1 ppm 이상인 것이 바람직하다. 회분의 중량 비율이 상기의 범위를 상회하면, 충방전시의 비수계 전해액과의 반응에 의한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 제조에 많은 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승되는 경우가 있다.
(3) 체적 기준 평균 입경
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또 통상적으로 100 ㎛ 이하이며, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 기준 평균 입경이 상기 범위를 하회하면, 불가역 용량이 증대되어, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하게 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 도포에 의해 전극을 제조할 때에, 불균일한 도면 (塗面) 이 되기 쉬워, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소 분말을 분산시켜, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정에서 구해지는 메디안 직경을, 본 발명의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경이라고 정의한다.
(4) 라만 R 값, 라만 반값폭
탄소질 재료의 라만 R 값은, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이, 통상적으로 0.01 이상이며, 0.03 이상이 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 1.5 이하이며, 1.2 이하가 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하며, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
라만 R 값이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성 (受入性) 이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가되어, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
또, 탄소질 재료의 1580 ㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 ㎝-1 이상이며, 15 ㎝-1 이상이 바람직하고, 또 통상적으로 100 ㎝-1 이하이며, 80 ㎝-1 이하가 바람직하고, 60 ㎝-1 이하가 더욱 바람직하며, 40 ㎝-1 이하가 특히 바람직하다. 라만 반값폭이 상기 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 지나치게 높아져, 충방전에 따라 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트가 적어지는 경우가 있다. 즉, 충전 수입성이 저하되는 경우가 있다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화한 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면 입자 표면의 결정성이 저하되고, 비수계 전해액과의 반응성이 증가되어, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래하는 경우가 있다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (닛폰 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하여, 시료를 측정 셀 중에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대하여, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하여, 그 강도비 R (R = IB/IA) 를 산출한다. 그 측정에서 산출되는 라만 R 값을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 라만 R 값이라고 정의한다. 또, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 반값폭을 측정하여, 이것을 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 라만 반값폭이라고 정의한다.
또, 상기의 라만 측정 조건은, 다음과 같다.
ㆍ아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5 ㎚
ㆍ시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25 mW
ㆍ분해능 : 10 ∼ 20 ㎝-1
ㆍ측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
ㆍ라만 R 값, 라만 반값폭 해석 : 백그라운드 처리
ㆍ스무딩 처리 : 단순 평균, 콘벌루션 5 포인트
(5) BET 비표면적
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 이용하여 측정한 비표면적의 값이, 통상적으로 0.1 ㎡ㆍg-1 이상이며, 0.7 ㎡ㆍg-1 이상이 바람직하고, 1.0 ㎡ㆍg-1 이상이 더욱 바람직하며, 1.5 ㎡ㆍg-1 이상이 특히 바람직하고, 또 통상적으로 100 ㎡ㆍg-1 이하이며, 25 ㎡ㆍg-1 이하가 바람직하고, 15 ㎡ㆍg-1 이하가 더욱 바람직하며, 10 ㎡ㆍg-1 이하가 특히 바람직하다. BET 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수입성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워져, 안정성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 범위를 상회하면 부극 재료로서 사용했을 때에 비수계 전해액과의 반응성이 증가되고, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지가 잘 얻어지지 않는 경우가 있다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 이화학 연구소 제조 전 (全) 자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하 350 ℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정에서 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 BET 비표면적이라고 정의한다.
(6) 세공 직경 분포
탄소질 재료의 세공 직경 분포는, 수은 압입량을 측정함으로써 산출된다. 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 를 이용함으로써, 탄소질 재료의 입자 내의 공극, 입자 표면의 단계에 의한 요철, 및 입자 사이의 접촉면 등에 의한 세공이, 직경 0.01 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 세공에 상당하면 측정되는 탄소질 재료가, 통상적으로 0.01 ㎤ㆍg-1 이상, 바람직하게는 0.05 ㎤ㆍg-1 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎤ㆍg-1 이상, 또, 통상적으로 0.6 ㎤ㆍg-1 이하, 바람직하게는 0.4 ㎤ㆍg-1 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎤ㆍg-1 이하의 세공 직경 분포를 갖는 것이 바람직하다. 세공 직경 분포가 상기 범위를 상회하면 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경이 0.01 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하의 세공에 상당하는, 전체 세공 용적은, 통상적으로 0.1 ㎤ㆍg-1 이상이며, 0.25 ㎤ㆍg-1 이상이 바람직하고, 0.4 ㎤ㆍg-1 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 10 ㎤ㆍg-1 이하이며, 5 ㎤ㆍg-1 이하가 바람직하고, 2 ㎤ㆍg-1 이하가 더욱 바람직하다. 전체 세공 용적이 상기 범위를 상회하면, 극판화시에 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 극판화시에 증점제나 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또, 평균 세공 직경은, 통상적으로 0.05 ㎛ 이상이며, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 50 ㎛ 이하이며, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 평균 세공 직경이 상기 범위를 상회하면 바인더를 다량으로 필요로 하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
수은 압입량의 측정은, 수은 포로시메트리용 장치로서, 수은 포로시미터 (오토포어 9520 : 마이크로메리텍스사 제조) 를 사용하여 실시한다. 전 (前) 처리로서 시료 약 0.2 g 을, 파우더용 셀에 밀봉하여, 실온, 진공 하 (50 ㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기한다. 계속해서, 4 psia (약 28 ㎪) 로 감압하여 수은을 도입하고, 4 psia (약 28 ㎪) 로부터 40000 psia (약 280 ㎫) 까지 스텝 형상으로 승압시킨 후, 25 psia (약 170 ㎪) 까지 강압시킨다. 승압시의 스텝수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다.
이와 같이 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터, Washburn 의 식을 사용하여 세공 직경 분포를 산출한다. 또한, 수은의 표면 장력 (γ) 은 485 dyneㆍ㎝-1 (1 dyne = 10 μN), 접촉각 (φ) 은 140°로 한다. 평균 세공 직경에는 누적 세공 체적이 50 ％ 가 될 때의 세공 직경을 사용한다.
(7) 원형도
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이) / (입자 투영 형상의 실제의 주위 길이)」로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 인 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하고, 또 0.1 이상이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하며, 0.9 이상이 특히 바람직하다.
고전류 밀도 충방전 특성은 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자 사이의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시켜, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자에 대하여 측정한다. 그 측정에서 구해지는 원형도를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 원형도로 정의한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자 사이 공극의 형상이 정돈되기 때문에 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 가깝게 하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은 입자 자체적으로 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적ㆍ물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(8) 진밀도
탄소질 재료의 진밀도는, 통상적으로 1.4 gㆍ㎝-3 이상이고, 1.6 gㆍ㎝-3 이상이 바람직하고, 1.8 gㆍ㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 2.0 gㆍ㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또 통상적으로 2.26 gㆍ㎝-3 이하이다. 진밀도가, 상기 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 흑연의 진밀도의 이론 상한값이다.
탄소질 재료의 진밀도는, 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노미터법) 에 의해 측정한다. 그 측정에서 구해지는 값을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 진밀도라고 정의한다.
(9) 탭 밀도
탄소질 재료의 탭 밀도는, 통상적으로 0.1 gㆍ㎝-3 이상이고, 0.5 gㆍ㎝-3 이상이 바람직하고, 0.7 gㆍ㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 1 gㆍ㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또 2 gㆍ㎝-3 이하가 바람직하고, 1.8 gㆍ㎝-3 이하가 더욱 바람직하며, 1.6 gㆍ㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가, 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 상승되기 어려워, 고용량 전지를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면 전극 중의 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져 입자 사이의 도전성이 확보되기 어려워, 바람직한 전지 특성이 잘 얻어지지 않는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 만족시킨 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정에서 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.
(10) 배향비
탄소질 재료의 배향비는, 통상적으로 0.005 이상이고, 0.01 이상이 바람직하고, 0.015 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 0.67 이하이다. 배향비가, 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.
배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정한다. 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하여, 58.8 MNㆍm-2 로 압축하여 얻은 성형체를, 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일 면이 되도록 세트하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터, (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 표현되는 비를 산출한다. 그 측정에서 산출되는 배향비를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 배향비라고 정의한다.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
ㆍ타깃 : Cu (K
Figure pat00006
선) 그라파이트 모노크로미터
ㆍ슬릿 :
발산 슬릿 = 0.5 도
수광 슬릿 = 0.15 ㎜
산란 슬릿 = 0.5 도
ㆍ측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 75 도
Figure pat00007
2θ
Figure pat00008
80 도 1 도/60 초
(004) 면 : 52 도
Figure pat00009
2θ
Figure pat00010
57 도 1 도/60 초
(11) 애스펙트비 (분말)
탄소질 재료의 애스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 또 통상적으로 10 이하이며, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하다. 애스펙트비가, 상기 범위를 상회하면 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면이 얻어지지 않고, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
애스펙트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 미크론 이하의 금속 단면에 고정한 임의의 50 개의 흑연 입자를 선택하여, 각각에 대하여 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자가 가장 긴 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균값을 구한다. 그 측정에서 구해지는 애스펙트비 (A/B) 를 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 애스펙트비라고 정의한다.
(12) 부재 (副材) 혼합
부재 혼합이란, 부극 전극 중 및/또는 부극 활물질 중에 성질이 상이한 탄소질 재료가 2 종 이상 함유하고 있는 것이다. 여기에서 말하는 성질이란, X 선 회절 파라미터, 메디안 직경, 애스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R 값, 탭 밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 특성을 나타낸다.
이들 부재 혼합의 특히 바람직한 예로는, 체적 기준 입도 분포가 메디안 직경을 중심으로 했을 때에 좌우 대칭되지 않는 것, 라만 R 값이 상이한 탄소질 재료를 2 종 이상 함유하고 있는 것, 및 X 선 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다.
부재 혼합 효과의 1 예로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌블랙 등의 카본블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료가 도전재로서 함유됨으로써 전기 저항을 저감시키는 탄산염을 들 수 있다.
부재 혼합으로서 도전재를 혼합하는 경우에는 1 종을 단독으로 혼합해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합해도 된다. 또, 도전재의 탄소질 재료에 대한 혼합비 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 45 질량％ 이하이며, 40 질량％ 이하가 바람직하다. 혼합비가, 상기 범위를 하회하면 도전성 향상의 효과를 얻기 어려운 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면 초기 불가역 용량의 증대를 초래하는 경우가 있다.
(13) 전극 제조
전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한, 공지된 어느 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전의 단계에서의 편면당 부극 활물질층의 두께는, 통상적으로 15 ㎛ 이상이고, 20 ㎛ 이상이 바람직하고, 30 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 150 ㎛ 이하이며, 120 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질의 두께가, 이 범위를 상회하면 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 침투되기 어렵기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가되어, 전지의 용량이 감소되는 경우가 있기 때문이다. 또, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 해도 되고, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
(14) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있는데, 가공 용이성과 비용 면에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료의 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 구리박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 구리박과 전해법에 의한 전해 구리박이 있으며, 어느 것이나 집전체로서 사용할 수 있다.
또, 구리박의 두께가 25 ㎛ 보다 얇은 경우, 순구리보다 강도가 높은 구리 합금 (인청동, 티탄 구리, 코슨 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다.
압연법에 의해 제조된 구리박으로 이루어지는 집전체는, 구리 결정이 압연 방향으로 나열되어 있기 때문에, 부극을 조밀하게 말든, 예각으로 말든 잘 깨지지 않아, 소형의 원통 형상 전지로 바람직하게 사용할 수 있다.
전해 구리박은, 예를 들어, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지시키고, 이것을 회전시키면서 전류를 흐르게 함으로써 드럼 표면에 구리를 석출시키고, 이것을 박리하여 얻어지는 것이다. 상기의 압연 구리박의 표면에, 전해법에 의해 구리를 석출시키고 있어도 된다. 구리박의 편면 또는 양면에는, 조면화 처리나 표면 처리 (예를 들어, 두께가 수 ㎚ ∼ 1 ㎛ 정도까지의 크롬산염 처리, Ti 등의 하지 처리 등) 가 되어 있어도 된다.
집전체 기판에는, 또 다음과 같은 물성이 요망된다.
(14-1) 평균 표면 거칠기 (Ra)
JIS B 0601-1994 에 기재된 방법으로 규정되는 집전체 기판의 부극 활물질 박막 형성면의 평균 표면 거칠기 (Ra) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.05 ㎛ 이상이며, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 1.5 ㎛ 이하이며, 1.3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.0 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 집전체 기판의 평균 표면 거칠기 (Ra) 가, 상기의 범위 내라면, 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있기 때문이다. 또, 부극 활물질 박막과의 계면의 면적이 커져, 부극 활물질 박막과의 밀착성이 향상된다. 또한, 평균 표면 거칠기 (Ra) 의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 표면 거칠기 (Ra) 가 1.5 ㎛ 를 초과하는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박으로는 일반적으로 입수하기 어렵기 때문에, 1.5 ㎛ 이하인 것이 통상적으로 사용된다.
(14-2) 인장 강도
인장 강도란, 시험편이 파단에 이르기까지 필요한 최대 인장력을, 시험편의 단면적으로 나눈 것이다. 본 발명에 있어서의 인장 강도는, JIS Z 2241 (금속 재료 인장 시험 방법) 에 기재된 바와 같은 장치 및 방법으로 측정된다.
집전체 기판의 인장 강도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 100 Nㆍ㎜-2 이상이며, 250 Nㆍ㎜-2 이상이 바람직하고, 400 Nㆍ㎜-2 이상이 더욱 바람직하며, 500 Nㆍ㎜-2 이상이 특히 바람직하다. 인장 강도는 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상적으로 1000 Nㆍ㎜-2 이하이다. 인장 강도가 높은 집전체 기판이라면, 충전ㆍ방전에 따른 부극 활물질 박막의 팽창ㆍ수축에 의한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(14-3) 0.2 ％ 내력 (耐力)
0.2 ％ 내력이란, 0.2 ％ 의 소성 (영구) 변형을 부여하는 데에 필요한 부하의 크기로서, 이 크기의 부하를 가한 후에 제하해도 0.2 ％ 변형되어 있는 것을 의미하고 있다. 0.2 ％ 내력은, 인장 강도와 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.
집전체 기판의 0.2 ％ 내력은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 30 Nㆍ㎜-2 이상, 바람직하게는 150 Nㆍ㎜-2 이상, 특히 바람직하게는 300 Nㆍ㎜-2 이상이 바람직하다. 0.2 ％ 내력은 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상적으로 900 Nㆍ㎜-2 이하가 바람직하다. 0.2 ％ 내력이 높은 집전체 기판이라면, 충전ㆍ방전에 따른 부극 활물질 박막의 팽창ㆍ수축에 의한 집전체 기판의 소성 변형을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(14-4) 집전체의 두께
집전체의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 1 ㎜ 이하이며, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 집전체의 두께가, 1 ㎛ 보다 얇아지면, 강도가 저하되기 때문에 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 100 ㎛ 보다 두꺼워지면, 권회 등의 전극의 형태를 변형시키는 경우가 있다. 또한, 집전체는 메시 형상이어도 된다.
(15) 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지는 않지만, 「(비수계 전해액 주액 직전의 편면의 부극 활물질층 두께) / (집전체의 두께)」의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하며, 10 이하가 특히 바람직하고, 또 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하며, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가되어, 전지의 용량이 감소되는 경우가 있다.
(16) 전극 밀도
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 gㆍ㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 gㆍ㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 1.3 gㆍ㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또 2 gㆍ㎝-3 이하가 바람직하고, 1.9 gㆍ㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 1.8 gㆍ㎝-3 이하가 더욱 바람직하며, 1.7 gㆍ㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가, 상기 범위를 상회하면 부극 활물질 입자가 파괴되어 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
(17) 바인더
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대하여 안정적인 재료라면 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌ㆍ부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 고무), 에틸렌ㆍ프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자 ; 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 미츠모토 공중합체), 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌ㆍ
Figure pat00011
-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다.
수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있으며, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시켜, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이, 상기 범위를 상회하면 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가되어, 전지 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하는 경우가 있다.
특히, SBR 로 대표되는 고무 형상 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이며, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상이며, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 15 질량％ 이하이며, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이며, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이, 상기 범위를 하회하면, 현저히 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
(18) 극판 배향비
극판 배향비는, 통상적으로 0.001 이상이며, 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 0.67 이하이다. 극판 배향비가, 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 극판 배향비의 이론 상한값이다.
극판 배향비의 측정은, 목적 밀도에 프레스 후의 부극 전극에 대하여, X 선 회절에 의해 전극의 부극 활물질 배향비를 측정함으로써 실시한다. 구체적 수법은 특별히 제한되지 않지만, 표준적인 방법으로는, X 선 회절에 의해 탄소의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크를, 프로파일 함수로서 비대칭 피어슨 VII 를 사용하여 피팅함으로써 피크 분리를 실시하여, (110) 회절과 (004) 회절의 피크의 적분 강도를 각각 산출한다. 얻어진 적분 강도로부터, (110) 회절 적분 강도/(004) 회절 적분 강도로 표현되는 비를 산출한다. 그 측정에서 산출되는 전극의 부극 활물질 배향비를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료에 의한 전극의 극판 배향비로 정의한다.
X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
ㆍ타깃 : Cu (K
Figure pat00012
선) 그라파이트 모노크로미터
ㆍ슬릿 : 발산 슬릿 = 1 도, 수광 슬릿 = 0.1 ㎜, 산란 슬릿 = 1 도
ㆍ측정 범위, 및, 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 76.5 도
Figure pat00013
2θ
Figure pat00014
78.5 도 0.01 도/3 초
(004) 면 : 53.5 도
Figure pat00015
2θ
Figure pat00016
56.0 도 0.01 도/3 초
ㆍ시료 조제 : 유리판에 0.1 ㎜ 두께의 양면 테이프로 전극을 고정
<2-3-3. 금속 화합물계 재료, 및 금속 화합물계 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법>
부극 활물질로서 사용되는 금속 화합물계 재료로는, 리튬을 흡장ㆍ방출 가능하면, 리튬 합금을 형성하는 단체 (單體) 금속 혹은 합금, 또는 이들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 특별히 한정되지는 않는다. 이러한 금속 화합물로는, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금인 것이 바람직하고, 13 족 및 14 족의 금속ㆍ반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 바람직하고, 나아가서는 규소 (Si), 주석 (Sn), 납 (Pb) (이하, 이들을 「특정 금속 원소」라고 하는 경우가 있다) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 함유하는 합금ㆍ화합물인 것이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질의 예로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 또는, 그 화합물의 산화물ㆍ탄화물ㆍ질화물ㆍ규화물ㆍ황화물ㆍ인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.
또, 이들 복합 화합물이 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 여러 종류의 원소와 복잡하게 결합된 화합물도 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석으로는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 또 예를 들어 주석에서는, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소와의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 중량당 용량이 크다는 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이, 단위 중량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
또, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것 보다는, 단위 질량당 용량에는 열등하지만, 사이클 특성이 우수하다는 점에서, 규소 및/또는 주석을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
ㆍ규소 및/또는 주석과 산소의 원소비가, 통상적으로 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 규소 및/또는 주석의 산화물.
ㆍ규소 및/또는 주석과 질소의 원소비가, 통상적으로 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 규소 및/또는 주석의 질화물.
ㆍ규소 및/또는 주석과 탄소의 원소비가, 통상적으로 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 규소 및/또는 주석의 탄화물.
또한, 상기 서술한 부극 활물질은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 부극은, 공지된 어느 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 부극의 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형하여 펠릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있는데, 통상적으로는 부극용 집전체 (이하 「부극 집전체」라고 하는 경우가 있다.) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법이 이용된다. 이 경우, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리 형상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로는, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용 면에서, 구리박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이며, 통상적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
또한, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 부극 집전체의 표면은, 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착한 연마 포지, 지석(砥石), 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또, 부극 집전체의 중량을 저감시켜 전지의 중량당 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 익스팬디드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 천공 타입의 부극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 부극 집전체는, 그 개구율을 변경함으로써, 중량도 자유자재로 변경할 수 있다. 또, 이 타입의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해, 부극 활물질층의 박리가 더욱 발생하지 않게 된다. 그러나, 개구율이 지나치게 높아진 경우에는, 부극 활물질층과 부극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상적으로는 부극재에 대하여 결착제, 증점제 등을 첨가하여 제조된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부극재」란, 부극 활물질과 도전재를 합친 재료를 가리키는 것으로 한다.
부극재 중에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 통상적으로 70 질량％ 이상, 특히 75 질량％ 이상, 또, 통상적으로 97 질량％ 이하, 특히 95 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 부극을 사용한 이차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 결착제 등의 함유량이 부족함으로써, 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있기 때문이다. 또한, 2 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 상기 범위를 만족시키면 된다.
부극에 사용되는 도전재로는, 구리나 니켈 등의 금속 재료 ; 흑연, 카본블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중에 있어서의 도전재의 함유량은, 통상적으로 3 질량％ 이상, 특히 5 질량％ 이상, 또, 통상적으로 30 질량％ 이하, 특히 25 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 지나치게 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족시키면 된다.
부극에 사용되는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료라면 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌ㆍ부타디엔 고무ㆍ이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 결착제의 함유량은, 부극재 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.5 중량부 이상, 특히 1 중량부 이상, 또, 통상적으로 10중량부 이하, 특히 8 중량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 되기 때문이다. 또한, 2 이상의 결착제를 병용하는 경우에는, 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족시키면 된다.
부극에 사용되는 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 증점제는 필요에 따라 사용하면 되지만, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중에 있어서의 증점제의 함유량이 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 5 질량％ 이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 상기 부극 활물질에, 필요에 따라 도전재나 결착제, 증점제를 혼합하여, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 사용하여 조제된다. 수계 용매로는, 통상적으로는 물이 사용되는데, 에탄올 등의 알코올류나 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등의 물 이외의 용매를, 물에 대하여 30 질량％ 이하 정도의 비율로 병용할 수도 있다. 또, 유기 용매로는, 통상, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류를 들 수 있고, 그 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직사슬형 아미드류 등이 바람직하다. 또한, 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리의 점도는, 집전체 상에 도포하는 것이 가능한 점도라면 특별히 제한되지 않는다. 도포가 가능한 점도가 되도록, 슬러리의 조제시에 용매의 사용량 등을 바꾸어, 적절히 조정하면 된다.
얻어진 슬러리를 상기 서술한 부극 집전체 상에 도포하여, 건조시킨 후, 프레스함으로써, 부극 활물질층이 형성된다. 도포의 수법은 특별히 제한되지 않으며, 그 자체로 이미 알려진 방법을 이용할 수 있다. 건조 수법도 특별히 제한되지 않으며, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
상기 수법에 의해 부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는, 1 gㆍ㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 gㆍ㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 1.3 gㆍ㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또 2 gㆍ㎝-3 이하가 바람직하고, 1.9 gㆍ㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 1.8 gㆍ㎝-3 이하가 더욱 바람직하며, 1.7 gㆍ㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도가, 상기 범위를 상회하면 활물질 입자가 파괴되어 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되어, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
<2-3-4. 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료, 및 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료를 사용한 부극의 구성, 물성, 조제 방법>
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장ㆍ방출 가능하면, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬 티탄 복합 산화물」이라고 약기한다) 이 더욱 바람직하다. 즉 스피넬 구조를 갖는 리튬 티탄 복합 산화물을, 비수계 전해액 이차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되기 때문에 특히 바람직하다.
또, 리튬 티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
상기 금속 산화물이, 일반식 (4) 로 나타내는 리튬 티탄 복합 산화물로서, 일반식 (2) 중, 0.7
Figure pat00017
x
Figure pat00018
1.5, 1.5
Figure pat00019
y
Figure pat00020
2.3, 0
Figure pat00021
z
Figure pat00022
1.6 인 것이, 리튬 이온의 도프ㆍ탈도프시의 구조가 안정적이라는 점에서 바람직하다.
LixTiyMzO4 (4)
[일반식 (4) 중, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다]
상기의 일반식 (4) 로 나타내는 조성 중에서도,
(a) 1.2
Figure pat00023
x
Figure pat00024
1.4, 1.5
Figure pat00025
y
Figure pat00026
1.7, z = 0
(b) 0.9
Figure pat00027
x
Figure pat00028
1.1, 1.9
Figure pat00029
y
Figure pat00030
2.1, z = 0
(c) 0.7
Figure pat00031
x
Figure pat00032
0.9, 2.1
Figure pat00033
y
Figure pat00034
2.3, z = 0
의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li4/3Ti5/3O4, (b) 에서는 L1Ti2O4, (c) 에서는 Li4/5Ti11/5O4 이다. 또, Z ≠ 0 의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li4/3Ti4/3Al1/3O4 가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질로서의 리튬 티탄 복합 산화물은, 상기한 요건에 추가로, 또한, 하기의 (1) ∼ (13) 에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중, 적어도 1 종을 만족하고 있는 것이 바람직하고, 2 종 이상을 동시에 만족하는 것이 특히 바람직하다.
(1) BET 비표면적
부극 활물질로서 사용되는 리튬 티탄 복합 산화물의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 0.5 ㎡ㆍg-1 이상이 바람직하고, 0.7 ㎡ㆍg-1 이상이 보다 바람직하고, 1.0 ㎡ㆍg-1 이상이 더욱 바람직하며, 1.5 ㎡ㆍg-1 이상이 특히 바람직하고, 또 200 ㎡ㆍg-1 이하가 바람직하고, 100 ㎡ㆍg-1 이하가 보다 바람직하고, 50 ㎡ㆍg-1 이하가 더욱 바람직하며, 25 ㎡ㆍg-1 이하가 특히 바람직하다. BET 비표면적이 상기 범위를 하회하면, 부극 재료로서 사용한 경우의 비수계 전해액과 접하는 반응 면적이 감소되고, 출력 저항이 증가되는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 상회하면 티탄을 함유하는 금속 산화물의 결정의 표면이나 단면의 부분이 증가되고, 또 이것에서 기인하여 결정의 변형도 발생하기 때문에, 불가역 용량을 무시할 수 없게 되어, 바람직한 전지가 얻기 어려운 경우가 있다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 이화학 연구소 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하 350 ℃ 에서 15 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정에서 구해지는 비표면적을 본 발명에 있어서의 리튬 티탄 복합 산화물의 BET 비표면적이라고 정의한다.
(2) 체적 기준 평균 입경
리튬 티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경 (일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자경) 은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로 정의된다.
리튬 티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상이며, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 50 ㎛ 이하이며, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
체적 기준 평균 입경의 측정은, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (10 ㎖) 에 리튬 티탄 복합 산화물을 분산시켜, 레이저 회절ㆍ산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정에서 구해지는 메디안 직경을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경이라고 정의한다.
리튬 티탄 복합 산화물의 체적 평균 입경이, 상기 범위를 하회하면, 전극 제조시에 다량의 결착제가 필요해져, 결과적으로 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면 전극 극판화시에, 불균일한 도면이 되기 쉬어, 전지 제조 공정상 바람직하지 않은 경우가 있다.
(3) 평균 일차 입자경
일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에 있어서는, 리튬 티탄 복합 산화물의 평균 일차 입자경이, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상이며, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 0.2 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또 통상적으로 2 ㎛ 이하이며, 1.6 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 기준 평균 일차 입자경이, 상기 범위를 상회하면 구 형상의 이차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되거나 하기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 통상, 결정이 발달하지 않아 충방전의 가역성이 떨어지거나 하는, 이차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 일차 입자경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 입자를 확인할 수 있는 배율, 예를 들어 10000 ∼ 100000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우의 경계 선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 일차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
(4) 형상
리튬 티탄 복합 산화물의 입자의 형상은, 종래 사용되는, 괴 형상, 다면체 형상, 구 형상, 타원구 형상, 판 형상, 침 형상, 기둥 형상 등이 사용되는데, 그 중에서도 일차 입자가 응집되어, 이차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 이차 입자의 형상이 구 형상 내지 타원구 형상인 것이 바람직하다.
통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 따라, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 발생하기 쉽다. 이 때문에 일차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다도, 일차 입자가 응집되어, 이차 입자를 형성한 것이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하기 때문이다.
또, 판 형상 등축 배향성의 입자인 것보다도, 구 형상 또는 타원구 형상의 입자인 것이, 전극의 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(5) 탭 밀도
리튬 티탄 복합 산화물의 탭 밀도는 0.05 gㆍ㎝-3 이상이 바람직하고, 0.1 gㆍ㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 0.2 gㆍ㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 0.4 gㆍ㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또 2.8 gㆍ㎝-3 이하가 바람직하고, 2.4 gㆍ㎝-3 이하가 더욱 바람직하며, 2 gㆍ㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 탭 밀도가, 상기 범위를 하회하면, 부극으로서 사용한 경우에 충전 밀도가 상승되기 어렵고, 또 입자간의 접촉 면적이 감소되기 때문에, 입자간의 저항이 증가되고, 출력 저항이 증가되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면 전극 중의 입자 사이의 공극이 지나치게 적어져 비수계 전해액의 유로가 감소됨으로써, 출력 저항이 증가되는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 만족시킨 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정에서 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 리튬 티탄 복합 산화물의 탭 밀도로서 정의한다.
(6) 원형도
리튬 티탄 복합 산화물의 구형의 정도로서 원형도를 측정한 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 원형도는, 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 둘레 길이) / (입자 투영 형상의 실제의 둘레 길이)」로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
리튬 티탄 복합 산화물의 원형도는, 1 에 가까울수록 바람직하고, 통상적으로 0.10 이상이며, 0.80 이상이 바람직하고, 0.85 이상이 더욱 바람직하며, 0.90 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은, 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자간의 저항이 증대되어, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 시료 약 0.2 g 을, 계면 활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시켜, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위의 입자에 대하여 측정한다. 그 측정에서 구해지는 원형도를, 본 발명에 있어서의 리튬 티탄 복합 산화물의 원형도로 정의한다.
(7) 애스펙트비
리튬 티탄 복합 산화물의 애스펙트비는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 5 이하이며, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하며, 2 이하가 특히 바람직하다. 애스펙트비가, 상기 범위를 상회하면 극판화시에 줄무늬 발생이나, 균일한 도포면을 얻지 못하여, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 리튬 티탄 복합 산화물의 애스펙트비의 이론 하한값이다.
애스펙트비의 측정은, 리튬 티탄 복합 산화물의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속 단면에 고정된 임의의 50 개의 입자를 선택하여, 각각에 대하여 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜, 3 차원적으로 관찰했을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균값을 구한다. 그 측정에서 구해지는 애스펙트비 (A/B) 를, 본 발명에 있어서의 리튬 티탄 복합 산화물의 애스펙트비라고 정의한다.
(8) 부극 활물질의 제조법
리튬 티탄 복합 산화물의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다.
예를 들어, 산화 티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질과 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 균일하게 혼합하여, 고온에서 소성시켜 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
특히 구 형상 또는 타원구 형상의 활물질을 제조하려면 여러 가지의 방법을 생각할 수 있다. 일례로서 산화 티탄 등의 티탄 원료 물질과 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구 형상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성시켜 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 예로서 산화 티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성시켜 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법으로서 산화 티탄 등의 티탄 원료 물질과 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성시켜 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 이들 공정 중에, Ti 이외의 원소, 예를 들어, Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn, Ag 을, 티탄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티탄을 함유하는 산화물에 접하는 형태로 존재하고 있는 것도 가능하다. 이들 원소를 함유함으로써, 전지의 작동 전압, 용량을 제어할 수 있게 된다.
(9) 전극 제조
전극의 제조는, 공지된 어느 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
전지의 비수계 전해액 주액 공정 직전의 단계에서의 편면당 부극 활물질층의 두께는 통상적으로 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 상한은 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 이 범위를 상회하면 비수계 전해액이 집전체 계면 부근까지 침투되기 어렵기 때문에, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 이 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가되어, 전지의 용량이 감소되는 경우가 있다. 또, 부극 활물질을 롤 성형하여 시트 전극으로 해도 되고, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 해도 된다.
(10) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도 가공 용이성과 비용 면에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 구리 (Cu) 및/또는 알루미늄 (Al) 을 함유하는 금속 박막이며, 보다 바람직하게는 구리박, 알루미늄박이며, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 구리박과 전해법에 의한 전해 구리박이 있고, 모두 집전체로서 사용할 수 있다.
또, 구리박의 두께가 25 ㎛ 보다 얇은 경우, 순구리보다 강도가 높은 구리 합금 (인청동, 티탄 구리, 코슨 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다. 또 알루미늄박은, 그 비중이 가볍다는 점에서, 집전체로서 사용한 경우에, 전지의 중량을 감소시킬 수 있게 되어, 바람직하게 사용할 수 있다.
압연법에 의해 제조된 구리박으로 이루어지는 집전체는, 구리 결정이 압연 방향으로 나열되어 있기 때문에, 부극을 조밀하게 말든, 예각으로 말든 잘 깨지지 않아, 소형의 원통 형상 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.
전해 구리박은, 예를 들어, 구리 이온이 용해된 비수계 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지하여, 이것을 회전시키면서 전류를 흘림으로써, 드럼 표면에 구리를 석출시켜, 이것을 박리하여 얻어지는 것이다. 상기의 압연 구리박의 표면에, 전해법에 의해 구리를 석출시키고 있어도 된다. 구리박의 편면 또는 양면에는, 조면화 처리나 표면 처리 (예를 들어, 두께가 수 ㎚ ∼ 1 ㎛ 정도까지의 크롬산염 처리, Ti 등의 하지 처리 등) 가 되어 있어도 된다.
또, 집전체 기판에는, 또 다음과 같은 물성이 요망된다.
(10-1) 평균 표면 거칠기 (Ra)
JIS B 0601-1994 에 기재된 방법에서 규정되는 집전체 기판의 활물질 박막형성면의 평균 표면 거칠기 (Ra) 는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상이며, 0.03 ㎛ 이상이 바람직하고, 또 통상적으로 1.5 ㎛ 이하이며, 1.3 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.0 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
집전체 기판의 평균 표면 거칠기 (Ra) 가, 상기의 범위 내라면, 양호한 충방전 사이클 특성을 기대할 수 있기 때문이다. 또, 활물질 박막과의 계면의 면적이 커져, 부극 활물질 박막과의 밀착성이 향상되기 때문이다. 또한, 평균 표면 거칠기 (Ra) 의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 평균 표면 거칠기 (Ra) 가 1.5 ㎛ 를 초과하는 것은 전지로서 실용적인 두께의 박으로는 일반적으로 입수하기 어렵기 때문에, 1.5 ㎛ 이하인 것이 통상적으로 사용된다.
(10-2) 인장 강도
인장 강도란, 시험편이 파단에 이르기까지 필요한 최대 인장력을, 시험편의 단면적으로 나눈 것이다. 본 발명에 있어서의 인장 강도는, JIS Z 2241 (금속 재료 인장 시험 방법) 에 기재된 것과 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.
집전체 기판의 인장 강도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 50 Nㆍ㎜-2 이상이며, 100 Nㆍ㎜-2 이상이 바람직하고, 150 Nㆍ㎜-2 이상이 더욱 바람직하다. 인장 강도는, 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상적으로 1000 Nㆍ㎜-2 이하가 바람직하다. 인장 강도가 높은 집전체 기판이라면, 충전ㆍ방전에 따른 활물질 박막의 팽창ㆍ수축에 의한 집전체 기판의 균열을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
(10-3) 0.2 ％ 내력
0.2 ％ 내력이란, 0.2 ％ 의 소성 (영구) 변형을 주는 데에 필요한 부하의 크기로서, 이 크기의 부하를 가한 후에 제하해도 0.2 ％ 변형하고 있는 것을 의미하고 있다. 0.2 ％ 내력은, 인장 강도와 동일한 장치 및 방법으로 측정된다.
집전체 기판의 0.2 ％ 내력은, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 30 Nㆍ㎜-2 이상, 바람직하게는 100 Nㆍ㎜-2 이상, 특히 바람직하게는 150 Nㆍ㎜-2 이상이다. 0.2 ％ 내력은, 값이 높을수록 바람직하지만, 공업적 입수 가능성의 관점에서, 통상적으로 900 Nㆍ㎜-2 이하가 바람직하다. 0.2 ％ 내력이 높은 집전체 기판이라면, 충전ㆍ방전에 따른 활물질 박막의 팽창ㆍ수축에 의한 집전체 기판의 소성 변형을 억제할 수 있어, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
(10-4) 집전체의 두께
집전체의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 1 ㎜ 이하이며, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 집전체의 두께가, 1 ㎛ 보다 얇아지면, 강도가 저하되기 때문에 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또, 100 ㎛ 보다 두꺼워지면, 권회 등의 전극의 형태를 변형시키는 경우가 있다. 또한, 집전체는 메시 형상이어도 된다.
(11) 집전체와 활물질층의 두께의 비
집전체와 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지는 않지만, 「 (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층의 두께) / (집전체의 두께)」의 값이, 통상적으로 150 이하이며, 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 0.1 이상이며, 0.4 이상이 바람직하고, 1 이상이 더욱 바람직하다. 집전체와 부극 활성물질층의 두께의 비가, 상기 범위를 상회하면 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가되어, 전지의 용량이 감소되는 경우가 있다.
(12) 전극 밀도
부극 활물질의 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는, 1 gㆍ㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 gㆍ㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 1.3 gㆍ㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 1.5 gㆍ㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또 3 gㆍ㎝-3 이하가 바람직하고, 2.5 gㆍ㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.2 gㆍ㎝-3 이하가 더욱 바람직하며, 2 gㆍ㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도가, 상기 범위를 상회하면 집전체와 부극 활물질의 결착이 약해져, 전극과 활물질이 괴리 (乖離) 되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질간의 도전성이 저하되어, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
(13) 바인더
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대하여 안정적인 재료라면 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌ㆍ부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 고무), 에틸렌ㆍ프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자 ; 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 미츠모토 공중합체), 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌ㆍ
Figure pat00035
-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를, 용해 또는 분산하는 것이 가능한 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다.
수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는 N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 상기 서술한 증점제에 아울러 분산제 등을 첨가하여 SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이며, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 20 질량％ 이하이며, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이, 상기 범위를 상회하면 바인더량이 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 증가되고, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 전극의 강도 저하를 초래하여, 전지 제조 공정상 바람직하지 않는 경우가 있다.
특히, SBR 로 대표되는 고무 형상 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는, 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이며, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는 활물질에 대한 비율은, 1 질량％ 이상이며, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 통상적으로 15 질량％ 이하이며, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이며, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 5 질량％ 이하이며, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이, 상기 범위를 하회하면, 현저히 도포성이 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면, 부극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되고, 전지의 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
<2-4. 정극>
이하에 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 정극에 대하여 설명한다.
<2-4-1.정극 활물질>
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대하여 설명한다.
(1) 조성
정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로는, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬ㆍ코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬ㆍ니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬ㆍ망간 복합 산화물, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
치환된 것의 구체예로는, 예를 들어, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 이들 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
(2) 표면 피복
상기의 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질 (이후, 적절히 「표면 부착 물질」이라고 약기한다) 이 부착한 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질의 예로는 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 붕소, 산화 안티몬, 산화 비스무트 등의 산화물, 황산 리튬, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 알루미늄 등의 황산염, 탄산 리튬, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등의 탄산 염 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성시키는 방법 등에 의해, 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
정극 활물질의 표면에 부착되어 있는 표면 부착 물질의 질량은, 정극 활물질의 질량에 대하여, 통상적으로 0.1 ppm 이상이며, 1 ppm 이상이 바람직하고, 10 ppm 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 20 ％ 이하이며, 10 ％ 이하가 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 그러나, 부착량이 상기 범위를 하회하면, 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 또 상기 범위를 상회하면 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가되는 경우가 있기 때문에, 상기 범위가 바람직하다.
(3) 형상
정극 활물질 입자의 형상은, 종래 사용되는 것과 같은, 괴 형상, 다면체 형상, 구 형상, 타원구 형상, 판 형상, 침 형상, 기둥 형상 등이 사용되는데, 그 중에서도 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 이차 입자의 형상이 구 형상 또는 타원구 형상인 것이 바람직하다.
통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 따라, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 발생하기 쉽다. 따라서, 일차 입자만의 단일 입자 활물질인 것보다도, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하기 때문이다.
또, 판 형상 등축 배향성의 입자보다, 구 형상 또는 타원구 형상의 입자인 것이, 전극의 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
(4) 탭 밀도
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상적으로 1.3 gㆍ㎝-3 이상이며, 1.5 gㆍ㎝-3 이상이 바람직하고, 1.6 gㆍ㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 1.7 gㆍ㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또 통상적으로 2.5 gㆍ㎝-3 이하이며, 2.4 gㆍ㎝-3 이하가 바람직하다.
탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 따라서, 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매량이 증가됨과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가되고, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 또, 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질층 내에 있어서의 비수계 전해액을 매체로 한 리튬 이온의 확산이 율속 (律速) 이 되어, 부하 특성이 저하되기 쉬워지는 경우가 있다.
탭 밀도의 측정은, 메시 300 ㎛ 의 체를 통과시켜, 20 ㎤ 의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 만족시킨 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭핑을 1000 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정에서 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 정극 활물질의 탭 밀도로서 정의한다.
(5) 메디안 직경 d50
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자경) 은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용해도 측정할 수 있다.
메디안 직경 d50 은, 통상적으로 0.1 ㎛ 이상이며, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 3 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또 통상적으로 20 ㎛ 이하이며, 18 ㎛ 이하가 바람직하고, 16 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 15 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 메디안 직경 d50 이, 상기 범위를 하회하면, 고 벌크 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상기 범위를 상회하면, 입자 내의 리튬 확산에 시간이 걸리기 때문에 전지 특성의 저하나, 전지의 정극 제조 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여 박막 형상으로 도포할 때에 줄무늬 등이 발생하는 경우가 있다.
또한, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 정극 활물질을 2 종류 이상, 임의의 비율로 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
메디안 직경 d50 의 측정은, 0.1 질량％ 헥사메타인산 나트륨 수용액을 분산매로 하여, 입도 분포계로서 호리바 제작소사 제조 LA-920 을 사용하여, 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 로 설정하여 측정한다.
(6) 평균 일차 입자경
일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우, 정극 활물질의 평균 일차 입자경은, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상이며, 0.05 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상이 특히 바람직하고, 또 통상적으로 3 ㎛ 이하이며, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 0.6 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위를 상회하면, 구 형상의 이차 입자를 형성하기 어렵고, 분체 충전성에 악영향을 미치거나 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있기 때문이다. 또, 상기 범위를 하회하면, 통상, 결정이 발달되지 않아 충방전의 가역성이 떨어지거나, 이차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있기 때문이다.
또한, 평균 일차 입자경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50 개의 일차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 얻음으로써 구해진다.
(7) BET 비표면적
정극 활물질의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 통상적으로 0.2 ㎡ㆍg-1 이상이며, 0.3 ㎡ㆍg-1 이상이 바람직하고, 0.4 ㎡ㆍg-1 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 4.0 ㎡ㆍg-1 이하이며, 2.5 ㎡ㆍg-1 이하가 바람직하고, 1.5 ㎡ㆍg-1 이하가 더욱 바람직하다. BET 비표면적의 값이, 상기 범위를 하회하면, 전지 성능이 저하되기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 상회하면 탭 밀도가 상승되기 어려워져, 정극 활물질 형성시의 도포성이 저하되는 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계 (오오쿠라 이화학 연구소 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여 측정한다. 시료에 대하여 질소 유통 하 150 ℃ 에서 30 분간, 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한다. 그 측정에서 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 양극 활물질의 BET 비표면적이라고 정의한다.
(8) 정극 활물질의 제조법
정극 활물질의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위에서 특별히 제한되지는 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다.
특히, 구 형상 내지 타원구 형상의 활물질을 제조하기 위해서는 다양한 방법이 생각되는데, 예를 들어 그중 하나로서, 천이 금속 질산염, 황산염 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구 형상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성시켜 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법의 예로서 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 또는 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성시켜 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법의 예로서 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성시켜 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
<2-4-2. 전극 구조와 제조법>
이하에, 본 발명에 사용되는 정극의 구성 및 그 제조법에 대하여 설명한다.
(1) 정극의 제조법
정극은, 정극 활물질 입자와 결착제를 함유하는 정극 활물질층을, 집전체 상에 형성하여 제조된다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 공지된 어느 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트 형상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하여, 이것을 정극 집전체에 도포하여 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상, 또, 통상적으로 99.9 질량％ 이하, 바람직하게는 99 질량％ 이하이다. 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 함유량이, 상기 범위를 하회하면, 전기용량이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 또, 상기 범위를 상회하면, 정극의 강도가 부족한 경우가 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 정극 활물질 분체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 분체 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(2) 도전재
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌블랙 등의 카본블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 또, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 함유량이 상기 범위보다 하회하면, 도전성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 상회하면, 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
(3) 결착제
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제는, 비수계 전해액이나 전극 제조시 사용하는 용매에 대하여 안정적인 재료라면 특별히 한정되지 않는다.
도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대하여 용해 또는 분산되는 재료이면 되는데, 구체예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌ㆍ부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌 고무 등의 고무 형상 고분자 ; 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 미츠모토 공중합체), 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ부타디엔ㆍ에틸렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머 형상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌ㆍ
Figure pat00036
-올레핀 공중합체 등의 연질 수지 형상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이며, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 80 질량％ 이하이며, 60 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 결착제의 비율이, 상기 범위를 하회하면, 정극 활물질을 충분히 유지하지 못하고 정극의 기계적 강도가 부족하여, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 상회하면 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
(4) 액체 매체
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전재, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매라면, 그 종류에 특별히 제한은 없으며, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다.
수계 매체의 예로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합 매 (媒) 등을 들 수 있다. 유기계 매체의 예로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소 고리화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(5) 증점제
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다.
증점제로는, 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한 제한은 없으나, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
추가로 증점제를 사용하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량％ 이상, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하가 바람직하다. 상기 범위를 하회하면 현저히 도포성이 저하되는 경우가 있고, 또 상기 범위를 상회하면 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 저하되어, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 경우가 있다.
(6) 압밀화
도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 상승시키기 위해, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 1 gㆍ㎝-3 이상이 바람직하고, 1.5 gㆍ㎝-3 이상이 보다 바람직하고, 2 gㆍ㎝-3 이상이 특히 바람직하다. 또 상한은, 4 gㆍ㎝-3 이하가 바람직하고, 3.5 gㆍ㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 3 gㆍ㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도가, 상기 범위를 상회하면 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 상기 범위를 하회하면, 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
(7) 집전체
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없으며, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬디드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소질 재료의 경우, 탄소 판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시 형상으로 형성해도 된다.
집전체의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 3 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 1 ㎜ 이하이며, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 박막이, 상기 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 또, 박막이 상기 범위보다 두꺼우면 취급성이 손상되는 경우가 있다.
<2-5. 세퍼레이터>
정극과 부극과의 사이에는, 단락을 방지하기 위해, 통상적으로는 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상적으로는 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 해치지 않는 이상 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여 안정적인 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 형상의 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이며, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 50 ㎛ 이하이며, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가, 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상적으로 20 ％ 이상이며, 35 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 또 통상적으로 90 ％ 이하이며, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이, 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이며, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또 통상적으로 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이, 상기 범위를 상회하면 단락이 발생하기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 하회하면, 막 저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화 규소 등의 산화물류, 질화 알루미늄이나 질화 규소 등의 질화물류, 황산 바륨이나 황산 칼슘 등의 황산염류가 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상인 것이 사용된다
형태로는, 부직포, 직포, 미(微)다공성 필름 등의 박막 형상인 것이 사용된다. 박막 형상으로는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제의 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로서 다공층을 형성시키는 것이 들 수 있다.
<2-6. 전지 설계>
[전극군]
전극군은, 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조, 및 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 구조의 어떠한 것도 사용할 수 있다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율로 칭한다) 은, 통상적으로 40 ％ 이상이며, 50 ％ 이상이 바람직하고, 또 통상적으로 90 ％ 이하이며, 80 ％ 이하가 바람직하다. 전극군 점유율이, 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또, 상기 범위를 상회하면, 공극 스페이스가 적고, 전지가 고온이 됨으로써 부재가 팽창되거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승되고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 모든 특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력을 밖으로 내보내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.
[집전 구조]
집전 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하기 위해서는, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시킨 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 전술한 적층 구조의 것으로는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 장의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지기 때문에, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 전술한 권회 구조의 것으로는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하여 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮출 수 있다.
[외장 케이스]
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수 전해질에 대하여 안정적인 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박과의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 밀봉 밀폐 구조로 하는 것, 혹은, 수지제 개스킷을 통하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착시킴으로써 밀봉 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 통해 수지층을 열 융착시켜 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되기 때문에, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
[보호 소자]
전술한 보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 휴즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 들 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 고출력의 관점에서, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
[외장체]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상, 상기 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상적으로는 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 사용된다.
또, 외장체의 형상도 임의이고, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중의 어느 것이어도 된다.
할로겐 원자를 갖는 카보네이트와 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」을 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 고온 환경하에 있어서의 보존 특성을 향상시킬 수 있게 된다. 이에 대한 상세한 이유는 분명하지 않지만, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트와 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」이 동시에 전해액 중에 존재함으로써, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 추찰된다. 또, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트를 용매로서 사용함으로써, 비수계 전해액의 내산화성이 향상되기 때문에, 정극 활물질과의 반응도 억제되어, 보존 특성의 향상에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.
<비수계 전해액 2, 비수계 전해액 이차 전지 2>
[1. 이차 전지용 비수계 전해액 2]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지 2 에 사용되는 비수계 전해액 (이하 적절히, 「본 발명에 있어서의 비수계 전해액 2」라고 한다) 은, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매로 주로 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물을 함유하고, 추가로 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
<1-1. 전해질>
본 발명의 비수계 전해액 2 에 사용되는 전해질에는 제한이 없으며, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용하여 함유시킬 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액 2 를 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 경우에는, 전해질은 리튬염이 바람직하다.
전해질의 구체예로는, 예를 들어, 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 또는 리튬비스(옥살라토)보레이트가 바람직하고, LiPF6 또는 LiBF4 가 특히 바람직하다.
전해질의 조합 사용시의 전해질의 종류, 그 때의 전해질의 비율에 관해서는, 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다.
또, 본 발명의 비수계 전해액 2 의 최종적인 조성 중에 있어서의 리튬염의 농도, 바람직한 농도 등은 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다. 또, 수치 범위에서 벗어난 경우의 현상도 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다.
특히, 비수계 전해액의 비수계 용매가 알킬렌카보네이트나 디알킬카보네이트와 같은 카보네이트 화합물을 주체로 하는 경우에 대해서도, 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다. 또, 수치 범위에서 벗어난 경우의 현상도 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다.
또, 비수계 전해액의 비수계 용매가 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 화합물을 50 용량％ 이상 함유하는 것인 경우에는, LiBF4 가 리튬염 전체의 50 mol％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.
<1-2. 비수계 용매>
본 발명의 비수계 전해액 2 는, 「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」을 함유한다.
<1-2-1. 25 ℃ 에서 액체이고, 또한 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물>
본 발명 2 에 있어서의 「25 ℃ 에서 액체이고, 또한 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」이란, 이 정의의 범주의 화합물인 한, 특별히 한정은 되지 않지만, 비수계 전해액의 특성으로부터 에테르 골격 및/또는 니트릴 골격을 가지고 이루어지는 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 에테르기 또는 니트릴기를 골격의 일부로서 적어도 1 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 그 전기 화학적 반응성을 억제하는 점에서, 상기한 에테르 골격 및/또는 니트릴 골격을 가지고 이루어지는 화합물은, 추가로, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 「알킬기」는, 사슬형의 알킬기 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다.
상기 화합물이 에테르 골격을 갖는 화합물인 경우에는, 에테르 골격이 알킬렌기와의 조합으로 치환기를 갖고 있어도 되는 포화 고리형 화합물을 형성하고 있어도 된다. 즉, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 에테르류여도 된다.
또, 「에테르 골격 및/또는 니트릴 골격을 가지고 이루어지는 화합물」의 치환기로는, 그 반응성으로부터, 할로겐 치환기 및/또는 「할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 포화 지방족 탄화수소 치환기」가 바람직하다.
또, 이러한 치환기로는, 그 반응성으로부터, 할로겐 치환기, 알콕시카르보닐 치환기, 알콕시카르복실 치환기, 알킬카르복실 치환기가 바람직하지만, 점성률의 향상이 염려되기 때문에 치환기로는 불소 원자가 바람직하다.
본 발명 2 에 있어서의 「25 ℃ 에서 액체이고, 또한 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」의 구체예로는, 예를 들어,
디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥소란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 플루오로아세토니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명 2 에 있어서의 「25 ℃ 에서 액체이고, 또한 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」의 유전율은, 전기 화학회편 「전기 화학 측정 매뉴얼 실천편」13 페이지에 기재된 방법으로 측정하고, 그 측정에 의해 구해지는 값을 본 발명 2 의 유전율로 정의한다.
또, 본 발명 2 에 있어서의 「25 ℃ 에서 액체이고, 또한 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」의 점성률은, 오스트발트 점도계로 측정하고, 그 측정에 의해 구해지는 값을 본 발명 2 의 점성률로 정의한다. 또한, 「cP」는 「센티포이즈」를 의미한다.
유전율은 5 이상이 필수이지만, 바람직하게는 5.1 이상, 보다 바람직하게는 5.2 이상, 특히 바람직하게는 5.3 이상이다. 점성률은 0.6 cP 이하가 필수이지만, 바람직하게는 0.5 cP 이하이다.
유전율이 5 이상 또한 점성률이 0.6 cP 이하인 것을 사용하면, 저저항으로 이온 이동성이 높고, 함침성이 높은 전해액을 만들 수 (있다는 좋은 점이 있고) 있고, 유전율이 5 이상 또한 점성률이 0.6 cP 이하인 상기 화합물은, 일반적으로 전기 화학적 분해를 일으키기 쉬운 화합물이지만, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 병용함으로써, 이 전기 화학적 분해를 억제할 수 있다.
<1-2-2. 그 밖의 비수계 용매>
본 발명의 비수계 전해액 2 는, 「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」이외의 비수계 용매를 사용해도 되고 사용하지 않아도 되며, 전지로 하였을 때에 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않는 비수계 용매라면, 그 사용 및 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이하에 드는 비수계 용매 중의 1 종 이상인 것이 바람직하다.
사용되는 비수계 용매의 예로는, 예를 들어,
사슬형 혹은 고리형 카보네이트, 사슬형 혹은 고리형 카르복실산에스테르, 인 함유 유기 용매, 황 함유 유기 용매 등을 들 수 있다.
또, 사슬형 카보네이트의 종류도 제한은 없지만, 디알킬카보네이트가 바람직하고, 구성하는 알킬기의 탄소수는, 각각 1 ∼ 5 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 구체예로는, 예를 들어,
디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트가 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋은 점에서 바람직하다.
고리형 카보네이트의 종류에 제한은 없지만, 고리형 카보네이트를 구성하는 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 구체적으로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 (2-에틸에틸렌카보네이트, 시스 및 트랜스 2,3-디메틸에틸렌카보네이트) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트가 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋은 점에서 바람직하다.
또한, 사슬형 카르복실산에스테르의 종류도 제한은 없지만, 구체예로는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-iso-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-iso-부틸, 아세트산-tert-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-iso-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-iso-부틸, 프로피온산-tert-부틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 또는 프로피온산에틸이 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋은 점에서 바람직하다.
또, 고리형 카르복실산에스테르의 종류도 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, γ-부티로락톤이 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋은 점에서 바람직하다.
또한, 인 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 예를 들어,
인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐 등의 인산에스테르류 ;
아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산에스테르류 ;
트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 ;
등을 들 수 있다.
또, 황 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 사슬형 혹은 고리형 카보네이트 또는 사슬형 혹은 고리형 카르복실산에스테르가 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 좋은 점에서 바람직하고, 이들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 또는 γ-부티로락톤이 보다 바람직하고, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, γ-부티로락톤이 더욱 바람직하다.
<1-2-3. 기타>
「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」은, 단독으로 사용해도 되고, 예시한 상기 그 밖의 비수계 용매 1 종류 이상과 병용해도 되지만, 「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」을 포함하여 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트류의 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트류나 사슬형 에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 고리형 카보네이트류의 고유전율 용매와, 「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」, 고리형 카보네이트류의 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트류나 사슬형 에스테르류 등의 저점도 용매와 「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」을 병용하는 것이 바람직하고, 특히 「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 포함하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」과 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류 3 류의 비수계 용매류로부터 1 종 이상을 선택하여 병용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 비수계 용매 전체에서 차지하는 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계가 통상적으로 80 용량％ 이상, 바람직하게는 85 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 용량％ 이상이다. 또, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계에 대한 고리형 카보네이트류의 용량은, 5 용량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 용량％ 이상, 특히 바람직하게는 15 용량％ 이상이고, 통상적으로 50 용량％ 이하, 바람직하게는 35 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 용량％ 이하이다. 이들 비수계 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제조된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 바람직한 조합의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 추가로 프로필렌카보네이트를 더한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수계 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 양을 0.1 용량％ 이상, 바람직하게는 1 용량％, 보다 바람직하게는 2 용량％ 이상, 통상적으로 10 용량％ 이하, 바람직하게는 8 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 용량％ 이하로 하면, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 것에 추가로 방전 부하 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이들 중에서, 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것, 혹은 추가로 프로필렌카보네이트를 함유하는 것이 사이클 특성과 방전 부하 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또 디알킬카보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 가 바람직하다.
바람직한 혼합 용매의 다른 예는, 사슬형 에스테르를 함유하는 것이다. 특히, 상기 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 혼합 용매에, 사슬형 에스테르를 함유하는 것이 전지의 방전 부하 특성 향상의 관점에서 바람직하고, 사슬형 에스테르로는, 아세트산에틸, 프로피온산메틸이 특히 바람직하다. 비수계 용매에서 차지하는 사슬형 에스테르의 용량은, 통상적으로 5 ％ 이상, 바람직하게는 8 ％ 이상, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상이고, 통상적으로 50 ％ 이하, 바람직하게는 35 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이하이다.
다른 바람직한 비수계 용매의 예는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종의 유기 용매, 또는 그 군으로부터 선택된 2 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매가 전체의 60 용량％ 이상을 차지하는 것이다. 이러한 혼합 용매는 인화점이 50 ℃ 이상으로 되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70 ℃ 이상으로 되는 것이 특히 바람직하다. 이 용매를 사용한 비수계 전해액은, 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 액 누출이 적어진다. 그 중에서도, 비수계 용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가 80 용량％ 이상, 바람직하게는 90 용량％ 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 용량비가 5 : 95 ∼ 45 : 55 인 것, 또는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가 80 용량％ 이상, 바람직하게는 90 용량％ 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30 : 70 ∼ 80 : 20 인 것을 사용하면, 일반적으로 사이클 특성과 방전 부하 특성 등의 밸런스가 양호해진다.
<1-3. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염>
본 발명의 비수계 전해액 2 는, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명 2 에 있어서 사용되는 「모노플루오로인산염, 디플루오로인산염」에 대해서는, 이들의 종류, 함유량, 이들의 존재 장소, 분석 방법, 생성 과정 등을 포함하여, 비수계 전해액 1 에 있어서의 기재와 동일하다.
<1-4. 첨가제>
본 발명의 비수계 전해액 2 는, 본 발명 2 의 효과를 현저히 해치지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제를 추가하여 조제 처리를 실시하는 경우에는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제로서, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트 (이하, 「특정 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 이하, 특정 카보네이트와 그 밖의 첨가제로 나누어 설명한다.
<1-4-1. 특정 카보네이트>
특정 카보네이트는, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트이지만, 특정 카보네이트는, 불포화 결합만을 갖고 있어도 되고, 할로겐 원자만을 갖고 있어도 되고, 불포화 결합 및 할로겐 원자의 쌍방을 갖고 있어도 된다.
특정 카보네이트의 분자량에 특별히 제한은 없으며, 본 발명 2 의 효과를 현저히 해치지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또, 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 지나치게 크면, 비수계 전해액에 대한 특정 카보네이트의 용해성이 저하되어, 효과를 충분히 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
또, 특정 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
또, 특정 카보네이트는, 본 발명의 비수계 전해액 2 중에 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액 2 에 대한 특정 카보네이트의 배합량에 제한은 없으며, 본 발명 2 의 효과를 현저히 해치지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 2 에 대하여, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상적으로 70 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.
이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액 2 를 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 또, 특정 카보네이트의 비율이 지나치게 크면, 본 발명의 비수계 전해액 2 를 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히 가스 발생량이 많아져, 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다.
<1-4-1-1. 불포화 카보네이트>
불포화 결합을 갖는 카보네이트 (이하, 「불포화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 에 대해서는, 비수계 전해액 1 과 동일하다.
<1-4-1-2. 할로겐화 카보네이트>
한편, 본 발명 2 에 관련된 특정 카보네이트 중, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트 (이하, 「할로겐화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 할로겐 원자를 갖는 것이면, 그 밖에 특별히 제한은 없으며, 임의의 할로겐화 카보네이트를 사용할 수 있다. 비수계 전해액 1 에 있어서의 「할로겐 원자를 갖는 카보네이트」와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중, 비수계 전해액 2 에 있어서, 「할로겐화 카보네이트」로서 바람직한 양태를 이하에 나타낸다.
할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 또, 할로겐화 카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 수도, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 할로겐화 카보네이트가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
할로겐화 카보네이트의 예로는, 에틸렌카보네이트 유도체류, 디메틸카보네이트 유도체류, 에틸메틸카보네이트 유도체류, 디에틸카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.
에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는,
플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-4-클로로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-5-클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
디메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는,
플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로)메틸카보네이트, 클로로메틸메틸카보네이트, 디클로로메틸메틸카보네이트, 트리클로로메틸메틸카보네이트, 비스(클로로메틸)카보네이트, 비스(디클로로)메틸카보네이트, 비스(트리클로로)메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
에틸메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는,
2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 2-클로로에틸메틸카보네이트, 에틸클로로메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸메틸카보네이트, 2-클로로에틸클로로메틸카보네이트, 에틸디클로로메틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸클로로메틸카보네이트, 2-클로로에틸디클로로메틸카보네이트, 에틸트리클로로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
디에틸카보네이트 유도체류의 구체예로는,
에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 비스(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트, 2,2-디클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 비스(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2',2'-디클로로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 할로겐화 카보네이트 중에서도, 불소 원자를 갖는 카보네이트가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 에틸렌카보네이트 유도체류가 더욱 바람직하고, 특히 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트는 계면 보호 피막을 형성하기 때문에 보다 바람직하게 사용된다.
<1-4-1-3. 할로겐화 불포화 카보네이트>
또한, 특정 카보네이트로는, 불포화 결합과 할로겐 원자를 모두 갖는 카보네이트 (이것을 적절히 「할로겐화 불포화 카보네이트」로 약칭한다) 를 사용할 수도 있다. 할로겐화 불포화 카보네이트로는, 특별히 제한은 없으며, 본 발명 2 의 효과를 현저히 해치지 않는 한, 임의의 할로겐화 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다.
할로겐화 불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는,
플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)비닐렌카보네이트클로로비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는,
4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
페닐카보네이트류의 구체예로는,
플루오로메틸페닐카보네이트, 2-플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸페닐카보네이트, 클로로메틸페닐카보네이트, 2-클로로에틸페닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
비닐카보네이트류의 구체예로는,
플루오로메틸비닐카보네이트, 2-플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐카보네이트, 클로로메틸비닐카보네이트, 2-클로로에틸비닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.
알릴카보네이트류의 구체예로는,
플루오로메틸알릴카보네이트, 2-플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2-디플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸알릴카보네이트, 클로로메틸알릴카보네이트, 2-클로로에틸알릴카보네이트, 2,2-디클로로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸알릴카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 할로겐화 불포화 카보네이트의 예 중에서도, 특정 카보네이트로는, 단독으로 사용한 경우에 효과가 높은 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<1-4-2. 그 밖의 첨가제>
특정 카보네이트 이외의 첨가제로는, 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 「과충전 방지제」와「고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제」에 대해서는, 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다.
[2. 비수계 전해액 이차 전지]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지 2 는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 상기 본 발명의 비수계 전해액을 구비하는 것이다.
<2-1. 전지 구성>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지 2 의 전지 구성에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 의 부분에 기재한 것과 동일하다.
<2-2. 비수계 전해액>
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액 2 를 사용한다. 또한, 본 발명 2 의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 발명의 비수계 전해액 2 에 대하여, 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<2-3. 부극>
비수계 전해액 이차 전지 2 의 부극에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 부극의 기재와 동일하다.
<2-4. 정극>
비수계 전해액 이차 전지 2 의 정극에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 정극의 기재와 동일하다.
<2-5. 세퍼레이터>
비수계 전해액 이차 전지 2 의 세퍼레이터에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 세퍼레이터의 기재와 동일하다.
<2-6. 전지 설계>
비수계 전해액 이차 전지 2 의 전지 설계에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 전지 설계의 기재와 동일하다.
<비수계 전해액 3, 비수계 전해액 이차 전지 3>
[1. 비수계 전해액]
본 발명의 비수계 전해액 3 은, 전해질과 이것을 용해시키는 비수계 용매로 주로 이루어지는 비수계 전해액에 있어서, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고, 추가로 「상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 포스파젠 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 술파이드 화합물, 디술파이드 화합물, 산무수물,
Figure pat00037
위치에 치환기를 갖는 락톤 화합물 및 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물」을 함유한다. 이하, 상기 괄호 내를 「본 발명 3 의 화합물 A」라고 약기한다.
<1-1. 전해질>
본 발명의 비수계 전해액 3 은, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유한다. 본 발명의 비수계 전해액 3 에 사용되는 전해질에는 제한이 없으며, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용하여 함유시킬 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액 3 을 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 경우에는, 전해질은 리튬염이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액 3 의 전해질에 대해서는, 비수계 전해액 1 의 부분에 기재된 것과 동일하다.
<1-2. 본 발명 3 의 화합물 A>
본 발명의 비수계 전해액 3 은, 상기 「본 발명 3 의 화합물 A」를 함유한다. 「본 발명 3 의 화합물 A」는, 일반식 (5) 로 나타내는 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 포스파젠 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 술파이드 화합물, 디술파이드 화합물, 산무수물,
Figure pat00038
위치에 치환기를 갖는 락톤 화합물, 또는, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물이다. 이하에, 본 발명 3 에 있어서의 「본 발명 3 의 화합물 A」군을 구성하는 화합물에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
<1-2-1. 일반식 (5) 로 나타내는 화합물>
[화학식 4]
Figure pat00039
[일반식 (5) 중, R1, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다]
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 특히 바람직하게는 1 ∼ 6 의 사슬형 또는 고리형 알킬기를 들 수 있다. 이 중, 사슬형 알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기로는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 특히 바람직하게는 1 ∼ 6 의 알콕시기이다. 구체적으로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환되어 있는 알킬기로는, 구체적으로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환되어 있는 알콕시기로는, 구체적으로는, 예를 들어, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3 의 전부가 알콕시기인 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
인산트리메틸, 인산에틸디메틸, 인산디메틸n-프로필, 인산n-부틸디메틸, 인산디에틸메틸, 인산에틸n-프로필메틸, 인산n-부틸에틸메틸, 인산디n-프로필메틸, 인산n-부틸n-프로필메틸, 인산디n-부틸메틸, 인산트리에틸, 인산디에틸n-프로필, 인산n-부틸디에틸, 인산디n-프로필에틸, 인산n-부틸n-프로필에틸, 인산디n-부틸에틸, 인산트리n-프로필, 인산n-부틸디n-프로필, 인산디n-부틸n-프로필, 인산트리n-부틸, 인산시클로펜틸디메틸, 인산시클로펜틸디에틸, 인산시클로펜틸디n-프로필, 인산시클로펜틸디n-부틸, 인산시클로펜틸에틸메틸, 인산디시클로펜틸메틸, 인산트리시클로펜틸, 인산시클로헥실디메틸, 인산시클로헥실디에틸, 인산시클로헥실디n-프로필, 인산시클로헥실디n-부틸, 인산시클로헥실에틸메틸, 인산디시클로헥실메틸, 인산트리시클로헥실, 인산디메틸트리플루오로메틸, 인산디에틸트리플루오로메틸, 인산에틸메틸트리플루오로메틸, 인산(2,2,2-트리플루오로에틸)디메틸, 인산디에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 인산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)메틸, 인산(펜타플루오로에틸)디메틸, 인산디에틸(펜타플루오로에틸), 인산에틸(펜타플루오로에틸)메틸, 인산비스(트리플루오로메틸)메틸, 인산트리스(트리플루오로메틸), 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)메틸, 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)트리플루오로메틸, 인산비스(펜타플루오로에틸)메틸, 인산비스(펜타플루오로에틸)트리플루오로메틸, 인산비스(트리플루오로메틸)에틸, 인산비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸, 인산비스(트리플루오로메틸)펜타플루오로에틸, 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에틸, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)펜타플루오로에틸, 인산비스(펜타플루오로에틸)에틸, 인산비스(펜타플루오로에틸)-2,2,2-트리플루오로에틸, 인산트리스(펜타플루오로에틸) 등을 들 수 있다.
이상 예시한 인산에스테르 중에서도,
인산트리메틸, 인산에틸디메틸, 인산디에틸메틸, 인산트리에틸, 인산디메틸트리플루오로메틸, 인산디에틸트리플루오로메틸, 인산에틸메틸트리플루오로메틸, 인산(2,2,2-트리플루오로에틸)디메틸, 인산디에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 인산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)메틸, 인산(펜타플루오로에틸)디메틸, 인산디에틸(펜타플루오로에틸), 인산에틸(펜타플루오로에틸)메틸,
인산비스(트리플루오로메틸)메틸, 인산트리스(트리플루오로메틸), 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)메틸, 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)트리플루오로메틸, 인산비스(펜타플루오로에틸)메틸, 인산비스(펜타플루오로에틸)트리플루오로메틸, 인산비스(트리플루오로메틸)에틸, 인산비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸, 인산비스(트리플루오로메틸)펜타플루오로에틸, 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에틸, 인산트리스(2,2,2-트리플루오로에틸), 인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸)펜타플루오로에틸, 인산비스(펜타플루오로에틸)에틸, 인산비스(펜타플루오로에틸)-2,2,2-트리플루오로에틸, 인산트리스(펜타플루오로에틸) 등이 바람직하다.
R1, R2 및 R3 의 어느 1 개가 알킬기이고, 어느 2 개가 알콕시기인 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디에틸, n-프로필포스폰산디n-프로필, 이소프로필포스폰산디이소프로필, n-부틸포스폰산디n-부틸, 이소부틸포스폰산디이소부틸, tert-부틸포스폰산디tert-부틸, 시클로펜틸포스폰산디시클로펜틸, 시클로헥실포스폰산디시클로헥실, 메틸포스폰산디에틸, 메틸포스폰산디n-프로필, 메틸포스폰산디n-부틸, 메틸포스폰산디시클로펜틸, 메틸포스폰산디시클로헥실, 에틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디n-프로필, 에틸포스폰산디n-부틸, 에틸포스폰산디시클로펜틸, 에틸포스폰산디시클로헥실, n-프로필포스폰산디메틸, n-프로필포스폰산디에틸, n-부틸포스폰산디메틸, n-부틸포스폰산디에틸, 시클로헥실포스폰산디메틸, 시클로헥실포스폰산디에틸, 메틸포스폰산에틸메틸, 메틸포스폰산메틸n-프로필, 메틸포스폰산n-부틸메틸, 메틸포스폰산시클로펜틸메틸, 메틸포스폰산시클로헥실메틸, 메틸포스폰산에틸n-프로필, 메틸포스폰산시클로헥실에틸, 에틸포스폰산에틸메틸, 에틸포스폰산메틸n-프로필, 에틸포스폰산n-부틸메틸, 에틸포스폰산시클로펜틸메틸, 에틸포스폰산시클로헥실메틸, 에틸포스폰산에틸n-프로필, 에틸포스폰산시클로헥실에틸, n-프로필포스폰산에틸메틸, n-프로필포스폰산메틸n-프로필, n-프로필포스폰산n-부틸메틸, n-프로필포스폰산시클로펜틸메틸, n-프로필포스폰산시클로헥실메틸, n-프로필포스폰산에틸n-프로필, n-프로필포스폰산시클로헥실에틸, n-부틸포스폰산에틸메틸, n-부틸포스폰산메틸n-프로필, n-부틸포스폰산n-부틸메틸, n-부틸포스폰산시클로펜틸메틸, n-부틸포스폰산시클로헥실메틸, n-부틸포스폰산에틸n-프로필, n-부틸포스폰산시클로헥실에틸,
시클로헥실포스폰산에틸메틸, 시클로헥실포스폰산메틸n-프로필, 시클로헥실포스폰산n-부틸메틸, 시클로헥실포스폰산시클로펜틸메틸, 시클로헥실포스폰산시클로헥실메틸, 시클로헥실포스폰산에틸n-프로필, 시클로헥실포스폰산시클로헥실에틸, 메틸포스폰산디퍼플루오로메틸, 메틸포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸포스폰산디퍼플루오로에틸, 메틸포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), 메틸포스폰산디(3-플루오로시클로헥실), 메틸포스폰산디(4-플루오로시클로헥실), 에틸포스폰산디퍼플루오로메틸, 에틸포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산디퍼플루오로에틸, 에틸포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), 에틸포스폰산디(3-플루오로시클로헥실), 에틸포스폰산디(4-플루오로시클로헥실), n-프로필포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), n-프로필포스폰산디퍼플루오로에틸, n-부틸포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산디퍼플루오로에틸, 시클로헥실포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실포스폰산디퍼플루오로에틸,
메틸포스폰산메틸퍼플루오로메틸, 메틸포스폰산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸포스폰산메틸퍼플루오로에틸, 메틸포스폰산(2-플루오로시클로헥실)메틸, 메틸포스폰산(3-플루오로시클로헥실)메틸, 메틸포스폰산(4-플루오로시클로헥실)메틸, 메틸포스폰산에틸퍼플루오로에틸, 메틸포스폰산시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸포스폰산시클로헥실퍼플루오로에틸, 메틸포스폰산퍼플루오로에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산에틸퍼플루오로에틸, 에틸포스폰산시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산시클로헥실퍼플루오로에틸, 에틸포스폰산퍼플루오로에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산(2-플루오로시클로헥실)(2,2,2-트리플루오로에틸), n-프로필포스폰산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), n-프로필포스폰산에틸퍼플루오로에틸, n-프로필포스폰산시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸), n-프로필포스폰산시클로헥실퍼플루오로에틸, n-프로필포스폰산퍼플루오로에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), n-프로필포스폰산(2-플루오로시클로헥실)(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산에틸퍼플루오로에틸, n-부틸포스폰산시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산시클로헥실퍼플루오로에틸, n-부틸포스폰산퍼플루오로에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산(2-플루오로시클로헥실)(2,2,2-트리플루오로에틸),
시클로헥실포스폰산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실포스폰산에틸퍼플루오로에틸, 시클로헥실포스폰산시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실포스폰산시클로헥실퍼플루오로에틸, 시클로헥실포스폰산퍼플루오로에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실포스폰산(2-플루오로시클로헥실)(2,2,2-트리플루오로에틸), 퍼플루오로메틸포스폰산디퍼플루오로메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 퍼플루오로에틸포스폰산디퍼플루오로에틸, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), (3-플루오로시클로헥실)포스폰산디(3-플루오로시클로헥실), (4-플루오로시클로헥실)포스폰산디(4-플루오로시클로헥실),
(2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디n-부틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디시클로헥실, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디퍼플루오로에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산에틸메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산n-부틸메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산시클로헥실메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산메틸퍼플루오로에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산(2-플루오로시클로헥실)메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산시클로헥실에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸), (2-플루오로시클로헥실)포스폰산디메틸, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산디에틸, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산디시클로헥실, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), (2-플루오로시클로헥실)포스폰산에틸메틸, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산시클로헥실메틸, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다.
이상 예시한 포스폰산에스테르 중에서도,
메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디에틸, n-프로필포스폰산디n-프로필, n-부틸포스폰산디n-부틸, 이소부틸포스폰산디이소부틸, 메틸포스폰산디에틸, 메틸포스폰산디n-부틸, 에틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디n-프로필, n-프로필포스폰산디메틸, n-프로필포스폰산디에틸, 메틸포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 퍼플루오로메틸포스폰산디퍼플루오로메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 퍼플루오로에틸포스폰산디퍼플루오로에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디에틸 등이 바람직하다.
R1, R2 및 R3 의 어느 2 개가 알킬기이고, 어느 1 개가 알콕시기인 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
디메틸포스핀산메틸, 디에틸포스핀산에틸, 디n-프로필포스핀산n-프로필, 디이소프로필포스핀산이소프로필, 디n-부틸포스핀산n-부틸, 디이소부틸포스핀산이소부틸, 디tert-부틸포스핀산tert-부틸, 디시클로펜틸포스핀산시클로펜틸, 디시클로헥실포스핀산시클로헥실, 디에틸포스핀산메틸, 디n-프로필포스핀산메틸, 디이소프로필포스핀산메틸, 디n-부틸포스핀산메틸, 디이소부틸포스핀산메틸, 디tert-부틸포스핀산메틸, 디시클로펜틸포스핀산메틸, 디시클로헥실포스핀산메틸, 디메틸포스핀산에틸, 디n-프로필포스핀산에틸, 디이소프로필포스핀산에틸, 디n-부틸포스핀산에틸, 디이소부틸포스핀산에틸, 디tert-부틸포스핀산에틸, 디시클로펜틸포스핀산에틸, 디시클로헥실포스핀산에틸, 디메틸포스핀산n-프로필, 디에틸포스핀산n-프로필, 디이소프로필포스핀산n-프로필, 디n-부틸포스핀산n-프로필, 디이소부틸포스핀산n-프로필, 디tert-부틸포스핀산n-프로필, 디시클로펜틸포스핀산n-프로필, 디시클로헥실포스핀산n-프로필, 디메틸포스핀산n-부틸, 디에틸포스핀산n-부틸, 디시클로헥실포스핀산n-부틸, 디메틸포스핀산시클로헥실, 디에틸포스핀산시클로헥실, 디n-프로필포스핀산시클로헥실, 디n-부틸포스핀산시클로헥실, 에틸메틸포스핀산메틸, 메틸n-프로필포스핀산메틸, n-부틸메틸포스핀산메틸, 시클로헥실메틸포스핀산메틸, 에틸n-프로필포스핀산메틸n-부틸에틸포스핀산메틸, 시클로헥실에틸포스핀산메틸, 시클로헥실n-프로필포스핀산메틸, n-부틸시클로헥실포스핀산메틸, 에틸메틸포스핀산에틸, 메틸n-프로필포스핀산에틸, n-부틸메틸포스핀산에틸, 시클로헥실메틸포스핀산에틸, n-부틸에틸포스핀산에틸, 시클로헥실에틸포스핀산에틸, n-부틸시클로헥실포스핀산에틸, 에틸메틸포스핀산n-부틸, 메틸n-부틸포스핀산n-부틸, 시클로헥실메틸포스핀산n-부틸, 메틸페닐포스핀산n-부틸, n-부틸에틸포스핀산n-부틸, 시클로헥실에틸포스핀산n-부틸, 에틸페닐포스핀산n-부틸, n-부틸시클로헥실포스핀산n-부틸, 시클로헥실비닐포스핀산n-부틸, 에틸메틸포스핀산시클로헥실, 메틸n-부틸포스핀산 시클로헥실, 시클로헥실메틸포스핀산시클로헥실, n-부틸에틸포스핀산시클로헥실, 시클로헥실에틸포스핀산시클로헥실, n-부틸시클로헥실포스핀산시클로헥실, 비스퍼플루오로메틸포스핀산퍼플루오로메틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 비스퍼플루오로에틸포스핀산퍼플루오로에틸, 디(2-플루오로시클로헥실)포스핀산(2-플루오로시클로헥실), 디(3-플루오로시클로헥실)포스핀산(3-플루오로시클로헥실), 디(4-플루오로시클로헥실)포스핀산(4-플루오로시클로헥실), 비스퍼플루오로메틸포스핀산메틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산메틸, 비스퍼플루오로에틸포스핀산메틸, 디(2-플루오로시클로헥실)포스핀산메틸, 디(3-플루오로시클로헥실)포스핀산메틸, 디(4-플루오로시클로헥실)포스핀산메틸, 비스퍼플루오로메틸포스핀산에틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산에틸, 비스퍼플루오로에틸포스핀산에틸, 디(2-플루오로시클로헥실)포스핀산에틸, 디(3-플루오로시클로헥실)포스핀산에틸, 디(4-플루오로시클로헥실)포스핀산에틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산n-부틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산시클로헥실, 디메틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디에틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디n-부틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디시클로헥실포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산에틸, 메틸(2-플루오로페닐)포스핀산에틸, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산에틸, n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산에틸, 시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산에틸, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산n-부틸, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산n-부틸, n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산n-부틸, 시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산n-부틸, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산시클로헥실, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산시클로헥실, n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산시클로헥실, 시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산시클로헥실, 에틸메틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸n-부틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실메틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸에틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실에틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸시클로헥실포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)페닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다.
이상 예시한 포스핀산에스테르 중에서도,
디메틸포스핀산메틸, 디에틸포스핀산에틸, 디n-프로필포스핀산n-프로필, 디n-부틸포스핀산n-부틸, 디에틸포스핀산메틸, 디메틸포스핀산에틸, 비스퍼플루오로메틸포스핀산퍼플루오로메틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 비스퍼플루오로에틸포스핀산퍼플루오로에틸, 비스퍼플루오로메틸포스핀산메틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산메틸, 비스퍼플루오로에틸포스핀산메틸, 비스퍼플루오로메틸포스핀산에틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산에틸, 비스퍼플루오로에틸포스핀산에틸, 디메틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디에틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등이 바람직하다.
R1, R2 및 R3 의 전부가 알킬기인 화합물의 구체예로는,
트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리n-프로필포스핀옥사이드, 트리이소프로필포스핀옥사이드, 트리n-부틸포스핀옥사이드, 트리이소부틸포스핀옥사이드, 트리tert-부틸포스핀옥사이드, 트리시클로펜틸포스핀옥사이드, 트리시클로헥실포스핀옥사이드, 에틸디메틸포스핀옥사이드, 디메틸n-프로필포스핀옥사이드, 이소프로필디메틸포스핀옥사이드, n-부틸디메틸포스핀옥사이드, 이소부틸디메틸포스핀옥사이드, tert-부틸디메틸포스핀옥사이드, 시클로펜틸디메틸포스핀옥사이드, 시클로헥실디메틸포스핀옥사이드, 디에틸메틸포스핀옥사이드, 디에틸n-프로필포스핀옥사이드, 디에틸n-부틸포스핀옥사이드, 시클로헥실디에틸포스핀옥사이드, 메틸디n-프로필포스핀옥사이드, 에틸디n-프로필포스핀옥사이드, 시클로헥실디n-프로필포스핀옥사이드, 디n-부틸메틸포스핀옥사이드, 디n-부틸에틸포스핀옥사이드, 디n-부틸시클로헥실포스핀옥사이드, 디시클로헥실메틸포스핀옥사이드, 디시클로헥실에틸포스핀옥사이드, 디시클로헥실n-프로필포스핀옥사이드, n-부틸디시클로헥실포스핀옥사이드, 에틸메틸n-프로필포스핀옥사이드, 에틸메틸이소프로필포스핀옥사이드, 에틸메틸n-부틸포스핀옥사이드, 에틸메틸이소부틸포스핀옥사이드, 에틸메틸tert-부틸포스핀옥사이드, 에틸메틸시클로펜틸포스핀옥사이드, 에틸메틸시클로헥실포스핀옥사이드, n-부틸메틸n-프로필포스핀옥사이드, n-부틸메틸시클로헥실포스핀옥사이드, 시클로헥실메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, 트리퍼플루오로메틸포스핀옥사이드, 트리(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, 트리퍼플루오로에틸포스핀옥사이드, 트리(2-플루오로시클로헥실)포스핀옥사이드, 트리(3-플루오로시클로헥실)포스핀옥사이드, 트리(4-플루오로시클로헥실)포스핀옥사이드, 퍼플루오로메틸디메틸포스핀옥사이드, (2,2,2-트리플루오로에틸)디메틸포스핀옥사이드, 퍼플루오로에틸디메틸포스핀옥사이드, (2-플루오로시클로헥실)디메틸포스핀옥사이드, (3-플루오로시클로헥실)디메틸포스핀옥사이드, (4-플루오로시클로헥실)디메틸포스핀옥사이드, 디에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, 디n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, 디시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)메틸포스핀옥사이드, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, n-부틸디(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, 시클로헥실디(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, 에틸메틸퍼플루오로메틸포스핀옥사이드, 에틸메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, 에틸메틸퍼플루오로에틸포스핀옥사이드, 에틸메틸(2-플루오로시클로헥실)포스핀옥사이드, 에틸메틸(3-플루오로시클로헥실)포스핀옥사이드, 에틸메틸(4-플루오로시클로헥실)포스핀옥사이드, n-부틸메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, n-부틸에틸n-프로필포스핀옥사이드, n-부틸에틸시클로헥실포스핀옥사이드, n-부틸에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, 시클로헥실에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, n-부틸시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
이상 예시한 포스핀옥사이드 중에서도,
트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드, 트리n-프로필포스핀옥사이드, 트리n-부틸포스핀옥사이드, 에틸디메틸포스핀옥사이드, 디에틸메틸포스핀옥사이드, 트리퍼플루오로메틸포스핀옥사이드, 트리(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥사이드, 트리퍼플루오로에틸포스핀옥사이드 등이 바람직하다.
R1, R2 및 R3 의 어느 1 개가 불소 원자인 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 플루오로인산디메틸, 플루오로인산에틸메틸, 플루오로인산메틸n-프로필, 플루오로인산n-부틸메틸, 플루오로인산디에틸, 플루오로인산에틸n-프로필, 플루오로인산n-부틸에틸, 플루오로인산디n-프로필, 플루오로인산n-부틸n-프로필, 플루오로인산디n-부틸, 플루오로인산시클로펜틸메틸, 플루오로인산시클로펜틸에틸, 플루오로인산시클로펜틸n-프로필, 플루오로인산시클로펜틸n-부틸, 플루오로인산디시클로펜틸, 플루오로인산시클로헥실메틸, 플루오로인산시클로헥실에틸, 플루오로인산시클로헥실n-프로필, 플루오로인산시클로헥실n-부틸, 플루오로인산디시클로헥실, 플루오로인산비스(트리플루오로메틸), 플루오로인산메틸(트리플루오로메틸), 플루오로인산에틸(트리플루오로메틸), 플루오로인산n-프로필(트리플루오로메틸), 플루오로인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 플루오로인산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 플루오로인산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 플루오로인산n-프로필(2,2,2-트리플루오로에틸), 플루오로인산(2,2,2-트리플루오로에틸)(트리플루오로메틸), 플루오로인산비스(펜타플루오로에틸), 플루오로인산메틸(펜타플루오로에틸), 플루오로인산에틸(펜타플루오로에틸), 플루오로인산n-프로필(펜타플루오로에틸), 플루오로인산(펜타플루오로에틸)(트리플루오로메틸), 플루오로인산(펜타플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다.
이상 예시한 모노플루오로인산에스테르 중에서도,
플루오로인산디메틸, 플루오로인산에틸메틸, 플루오로인산메틸n-프로필, 플루오로인산디에틸, 플루오로인산에틸n-프로필, 플루오로인산디n-프로필, 플루오로인산비스(트리플루오로메틸), 플루오로인산메틸(트리플루오로메틸), 플루오로인산에틸(트리플루오로메틸), 플루오로인산n-프로필(트리플루오로메틸), 플루오로인산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 플루오로인산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 플루오로인산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 플루오로인산n-프로필(2,2,2-트리플루오로에틸), 플루오로인산비스(펜타플루오로에틸), 플루오로인산메틸(펜타플루오로에틸), 플루오로인산에틸(펜타플루오로에틸), 플루오로인산n-프로필(펜타플루오로에틸) 등이 바람직하다.
R1, R2 및 R3 의 어느 2 개가 불소 원자인 화합물의 구체예로는,
디플루오로인산메틸, 디플루오로인산에틸, 디플루오로인산n-프로필, 디플루오로인산n-부틸, 디플루오로인산시클로펜틸, 디플루오로인산시클로헥실, 디플루오로인산(트리플루오로메틸), 디플루오로인산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디플루오로인산(펜타플루오로에틸) 등을 들 수 있다.
<1-2-2. 니트릴 화합물>
니트릴 화합물로는, 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 또, 니트릴기를 1 분자 중에 복수 개 갖는 화합물이어도 된다. 니트릴 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 트리메틸아세토니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴 등의 모노니트릴 화합물 ;
말로노니트릴, 숙시노니트릴, 2-메틸숙시노니트릴, 테트라메틸숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 아디포니트릴, 푸마로니트릴, 2-메틸렌글루타로니트릴 등의 디니트릴 화합물 ;
테트라시아노에틸렌 등의 테트라니트릴 화합물 ;
등을 들 수 있다.
이들 중에서도,
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 푸마로니트릴 등이 바람직하다.
<1-2-3. 이소시아네이트 화합물>
이소시아네이트 화합물로는, 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 또, 이소시아네이트기를 1 분자 중에 복수 개 갖는 화합물이어도 된다. 이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, t-부틸이소시아네이트, 시클로펜틸이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 비닐이소시아네이트알릴이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 ;
메탄디이소시아네이트, 1,2-에탄디이소시아네이트, 1,3-프로판디이소시아네이트, 1,4-디시아네이트부탄 등의 디이소시아네이트 화합물 ;
메틸이소시아네이트포르메이트, 에틸이소시아네이트포르메이트, 메틸이소시아네이트아세테이트, 에틸이소시아네이트아세테이트, n-프로필이소시아네이트아세테이트, 메틸3-이소시아네이트프로피오네이트, 에틸3-이소시아네이트프로피오네이트, n-프로필3-이소시아네이트프로피오네이트, 메틸2-이소시아네이트프로피오네이트, 에틸2-이소시아네이트프로피오네이트, n-프로필2-이소시아네이트프로피오네이트 등의 에스테르기 함유 이소시아네이트 화합물 ;
이소시아네이트트리메틸실란, 이소시아네이트트리에틸실란, 이소시아네이트트리n-프로필실란, 이소시아네이트트리메톡시실란, 이소시아네이트트리에톡시실란, 이소시아네이트트리n-프로폭시실란, 이소시아네이트메틸트리메틸실란, 이소시아네이트메틸트리에틸실란, 2-이소시아네이트에틸트리메틸실란, 2-이소시아네이트에틸트리에틸실란, 3-이소시아네이트프로필트리메틸실란, 3-이소시아네이트프로필트리에틸실란, 이소시아네이트메틸트리메톡시실란, 이소시아네이트메틸트리에톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리메톡시실란, 2-이소시아네이트에틸트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 규소 함유 이소시아네이트 화합물 ;
인산이소시아네이트디메틸, 인산이소시아네이트에틸메틸, 인산이소시아네이트메틸n-프로필, 인산이소시아네이트n-부틸메틸, 인산이소시아네이트디에틸, 인산이소시아네이트에틸n-프로필, 인산이소시아네이트n-부틸에틸, 인산이소시아네이트디n-프로필, 인산이소시아네이트n-부틸n-프로필, 인산이소시아네이트디n-부틸메틸 등의 인 함유 이소시아네이트 화합물 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서,
메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, 메탄디이소시아네이트, 1,2-에탄디이소시아네이트, 1,3-프로판디이소시아네이트, 1,4-디시아네이트부탄, 메틸이소시아네이트포르메이트, 에틸이소시아네이트포르메이트, 메틸이소시아네이트아세테이트, 에틸이소시아네이트아세테이트, 이소시아네이트트리메틸실란, 이소시아네이트트리에틸실란, 이소시아네이트트리n-프로필실란, 이소시아네이트트리메톡시실란, 이소시아네이트트리에톡시실란, 이소시아네이트트리n-프로폭시실란, 인산이소시아네이트디메틸, 인산이소시아네이트에틸메틸, 인산이소시아네이트디에틸 등이 바람직하다.
<1-2-4. 포스파젠 화합물>
본 발명 3 에 있어서 「포스파젠 화합물」이란, -PXaXb=N- 로 나타내는 구조 단위를 갖는 화합물을 말한다 (여기에서 Xa, Xb 는 각각 독립적으로, 1 가의 치환기를 나타낸다). 상기 서술한 구조 단위의 수와 그 결합 상태에 따라, 당해 구조 단위 1 개만으로 이루어지는 모노포스파젠, 당해 구조 단위가 고리형으로 복수 결합된 고리형 포스파젠, 당해 구조 단위가 사슬형으로 복수 결합된 폴리포스파젠 등으로 분류된다. 포스파젠 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 상기 분류 중 어느 것에 해당하는 화합물을 사용할 수도 있으나, 그 중에서도, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 고리형 포스파젠, 및/또는, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 사슬형 포스파젠을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00040
[일반식 (6) 중, X11, X12 는, 각각 독립적으로 1 가의 치환기를 나타낸다]
[화학식 6]
Figure pat00041
[일반식 (7) 중, X21, X22, X23, X24, X25, X26, X27 은, 각각 독립적으로 1 가의 치환기를 나타낸다]
또한, 이하의 기재에 있어서, X11, X12, X21, X22, X23, X24, X25, X26, X27 을 특별히 구별하지 않고 가리키는 경우에는, 「X」로 나타내는 것으로 한다.
1 가의 치환기로는, 본 발명 3 의 취지를 해치는 것이 아닌 한 특별히 제한되지 않지만, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기, 카르복시기, R-O- 로 나타내는 기 (R 은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다) (이하, 적절히 「RO 기」라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 화학적 안정성 면에서, 할로겐 원자 또는 RO 기가 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 한편, RO 기로는, R 이 알킬기인 경우, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. R 로서 바람직한 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등을 들 수 있는데, 특히 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 한편, R 이 아릴기인 경우, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등이 바람직하고, 특히 페닐기가 바람직하다. 또한, R 의 알킬기 또는 아릴기가 갖는 수소는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 특히 불소 치환함으로써, 전기 화학 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다. 상기 X 는, 전부 동일한 종류의 치환기여도 되지만, 2 종 이상의 상이한 종류의 치환기를 조합해도 된다.
상기 일반식 (6) 에 있어서, n 은 통상적으로 3 이상, 10 이하, 바람직하게는 5 이하의 정수를 나타낸다. 또, 일반식 (7) 에 있어서, m 은 통상적으로 0 이상, 또 통상적으로 10 이하, 바람직하게는 3 이하의 정수를 나타낸다. n 이나 m 이 10 을 초과하면, 이들 화합물을 전해액에 함유시킨 경우에 점도가 높아져, 전도도의 저하에 의한 부하 특성의 전지 성능의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 일반식 (6) 및 상기 일반식 (7) 의 화합물의 분자량은, 어느 것에 대해서도, 통상적으로 200 이상, 2000 이하, 바람직하게는 1000 이하의 범위이다. 분자량이 지나치게 높으면 용해 불량이 발생하거나, 고점도화에 의해 부하 특성이 악화되는 경우가 있다.
<1-2-5. 디술폰산에스테르 화합물>
디술폰산에스테르 화합물로는, 분자 내에 2 개의 술폰산에스테르 구조를 갖고 있는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 사슬형 디술폰산에스테르의 구체예로는, 예를 들어,
에탄디올디메탄술포네이트, 에탄디올디에탄술포네이트, 에탄디올디프로판술포네이트, 에탄디올디부탄술포네이트, 에탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 에탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 에탄디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 에탄디올비스(퍼플루오로펜탄술포네이트), 에탄디올비스(퍼플루오로헥산술포네이트), 에탄디올비스(퍼플루오로옥탄술포네이트), 에탄디올비스(퍼플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 에탄디올비스(퍼플루오로-1,1-디메틸에탄술포네이트), 에탄디올비스(퍼플루오로-3-메틸부탄술포네이트), 에탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 에탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 에탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,1-디플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,2-디플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,1,2-트리플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,2,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트), 에탄디올디(1-플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,2,2,2-테트라플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 에탄디올비스(1,1-디플루오로-2-메틸프로판술포네이트), 에탄디올비스(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-메틸프로판술포네이트), 에탄디올디(2-플루오로-1-플루오로메틸에탄술포네이트), 에탄디올비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 에탄디올비스(1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 에탄디올디(1-메틸-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 에탄디올비스(1-트리플루오로메틸헥산술포네이트) 등의 에탄디올디술포네이트류 ;
1,2-프로판디올디메탄술포네이트, 1,2-프로판디올디에탄술포네이트, 1,2-프로판디올디프로판술포네이트, 1,2-프로판디올디부탄술포네이트, 1,2-프로판디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 1,2-프로판디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(퍼플루오로펜탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(퍼플루오로헥산술포네이트), 1,2-프로판디올비스(퍼플루오로옥탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(퍼플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(퍼플루오로-1,1-디메틸에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(퍼플루오로-3-메틸부탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,1-디플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,1,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,2,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(1-플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,2,2,2-테트라플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,1-디플루오로-2-메틸프로판술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-메틸프로판술포네이트), 1,2-프로판디올디(2-플루오로-1-플루오로메틸에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(1-메틸-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(1-트리플루오로메틸헥산술포네이트) 등의 1,2-프로판디올디술포네이트류 ;
1,3-프로판디올디메탄술포네이트, 1,3-프로판디올디에탄술포네이트, 1,3-프로판디올디프로판술포네이트, 1,3-프로판디올디부탄술포네이트, 1,3-프로판디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 1,3-프로판디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(퍼플루오로펜탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(퍼플루오로헥산술포네이트), 1,3-프로판디올비스(퍼플루오로옥탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(퍼플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(퍼플루오로-1,1-디메틸에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(퍼플루오로-3-메틸부탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,1-디플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,1,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,2,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(1-플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,2,2,2-테트라플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,1-디플루오로-2-메틸프로판술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-메틸프로판술포네이트), 1,3-프로판디올디(2-플루오로-1-플루오로메틸에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(1-메틸-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(1-트리플루오로메틸헥산술포네이트) 등의 1,3-프로판디올디술포네이트류 ;
1,2-부탄디올디메탄술포네이트, 1,2-부탄디올디에탄술포네이트, 1,2-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 1,2-부탄디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(퍼플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(퍼플루오로-1,1-디메틸에탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(1-플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(2-플루오로-1-플루오로메틸에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(1-메틸-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(1-트리플루오로메틸헥산술포네이트) 등의 1,2-부탄디올디술포네이트류 ;
1,3-부탄디올디메탄술포네이트, 1,3-부탄디올디에탄술포네이트, 1,3-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 1,3-부탄디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(퍼플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(퍼플루오로-1,1-디메틸에탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(1-플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(2-플루오로-1-플루오로메틸에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스[(1-트리플루오로메틸)에탄술포네이트], 1,3-부탄디올디(1-메틸-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(1-트리플루오로메틸헥산술포네이트) 등의 1,3-부탄디올디술포네이트류 ;
1,4-부탄디올디메탄술포네이트, 1,4-부탄디올디에탄술포네이트, 1,4-부탄디올디프로판술포네이트, 1,4-부탄디올디부탄술포네이트, 1,4-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 1,4-부탄디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(퍼플루오로펜탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(퍼플루오로헥산술포네이트), 1,4-부탄디올비스(퍼플루오로옥탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(퍼플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(퍼플루오로-1,1-디메틸에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(퍼플루오로-3-메틸부탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,1-디플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,1,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,2,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(1-플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,2,2,2-테트라플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,1-디플루오로-2-메틸프로판술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1,2,2,3,3,3-헥사플루오로-1-메틸프로판술포네이트), 1,4-부탄디올디(2-플루오로-1-플루오로메틸에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(1-메틸-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(1-트리플루오로메틸헥산술포네이트) 등의 1,4-부탄디올디술포네이트류 ;
1,4-벤젠디올디메탄술포네이트, 1,4-벤젠디올디에탄술포네이트, 1,4-벤젠디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,4-벤젠디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,4-벤젠디올비스(헵타플루오로프로판술포네이트), 1,4-벤젠디올비스(퍼플루오로부탄술포네이트), 1,4-벤젠디올비스(퍼플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,4-벤젠디올비스(퍼플루오로-1,1-디메틸에탄술포네이트), 1,4-벤젠디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,4-벤젠디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,4-벤젠디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,4-벤젠디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-벤젠디올디(1-플루오로-1-메틸에탄술포네이트), 1,4-벤젠디올디(2-플루오로-1-플루오로메틸에탄술포네이트), 1,4-벤젠디올비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,4-벤젠디올비스(1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,4-벤젠디올디(1-메틸-1-트리플루오로메틸에탄술포네이트), 1,4-벤젠디올비스(1-트리플루오로메틸헥산술포네이트) 등의 1,4-벤젠디올디술포네이트류 ;
등을 들 수 있다.
이들 중에서도,
에탄디올디메탄술포네이트, 에탄디올디에탄술포네이트, 에탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 에탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 에탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 에탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 에탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 에탄디올디술포네이트류 ;
1,2-프로판디올디메탄술포네이트, 1,2-프로판디올디에탄술포네이트, 1,2-프로판디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,2-프로판디올디술포네이트류 ;
1,3-프로판디올디메탄술포네이트, 1,3-프로판디올디에탄술포네이트, 1,3-프로판디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,3-프로판디올디술포네이트류 ;
1,2-부탄디올디메탄술포네이트, 1,2-부탄디올디에탄술포네이트, 1,2-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,2-부탄디올디술포네이트류 ;
1,3-부탄디올디메탄술포네이트, 1,3-부탄디올디에탄술포네이트, 1,3-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,3-부탄디올디술포네이트류 ;
1,4-부탄디올디메탄술포네이트, 1,4-부탄디올디에탄술포네이트, 1,4-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(디플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2-디플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,4-부탄디올디술포네이트류 ;
등이 바람직하다.
또한, 이 중에서도,
에탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 에탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 에탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 에탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 에탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 에탄디올디술포네이트류 ;
1,2-프로판디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,2-프로판디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,2-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,2-프로판디올디술포네이트류 ;
1,3-프로판디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,3-프로판디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,3-프로판디올디술포네이트류 ;
1,2-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,2-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,2-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,2-부탄디올디술포네이트류 ;
1,3-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,3-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,3-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,3-부탄디올디술포네이트류 ;
1,4-부탄디올비스(트리플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(펜타플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올디(2-플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 1,4-부탄디올디술포네이트류 ;
등이 특히 바람직하다.
고리형 디술폰산에스테르의 구체예로는, 예를 들어,
1,5,2,4-디옥사디티안-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3-메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,3-디메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3-플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,3-디플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-6-메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-6,6-디메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-6-플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-6,6-디플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,6-디메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,6-디플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,3,6,6-테트라메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,3,6,6-테트라플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드,
1,4,2,5-디옥사디티안-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3-메틸-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3,3-디메틸-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3-플루오로-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3,3-디플루오로-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3,6-디메틸-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3,6-디플루오로-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3,3,6,6-테트라메틸-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3,3,6,6-테트라플루오로-2,2,5,5-테트라옥사이드,
1,5,2,4-디옥사디티안-6-온-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3-메틸-6-온-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,3-디메틸-6-온-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3-플루오로-6-온-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,3-디플루오로-6-온-2,2,4,4-테트라옥사이드,
1,5,2,4-디옥사디티에판-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티에판-3-메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티에판-3,3-디메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티에판-3-플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티에판-3,3-디플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티에판-6-메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티에판-6,7-디메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티오칸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티오난-2,2,4,4-테트라옥사이드 등을 들 수 있고,
1,5,2,4-디옥사디티안-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3-메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,3-디메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3-플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,3-디플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-6-메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-6,6-디메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-6-플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-6,6-디플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,6-디메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,6-디플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,3,6,6-테트라메틸-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,3,6,6-테트라플루오로-2,2,4,4-테트라옥사이드,
1,4,2,5-디옥사디티안-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3-메틸-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3,3-디메틸-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3-플루오로-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3,3-디플루오로-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3,6-디메틸-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3,6-디플루오로-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3,3,6,6-테트라메틸-2,2,5,5-테트라옥사이드, 1,4,2,5-디옥사디티안-3,3,6,6-테트라플루오로-2,2,5,5-테트라옥사이드,
1,5,2,4-디옥사디티안-6-온-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3-메틸-6-온-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,3-디메틸-6-온-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3-플루오로-6-온-2,2,4,4-테트라옥사이드, 1,5,2,4-디옥사디티안-3,3-디플루오로-6-온-2,2,4,4-테트라옥사이드 등의 6 원자고리 (員環) 구조의 화합물이 바람직하다.
<1-2-6. 술피드 화합물>
술피드 화합물로는 분자 내에 술피드 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 술피드 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
디메틸술피드, 디에틸술피드, 디-n-프로필술피드, 디이소프로필술피드, 디-n-부틸술피드, 디이소부틸술피드, 디-tert-부틸술피드, 디시클로펜틸술피드, 디시클로헥실술피드,
에틸메틸술피드, 메틸프로필술피드, 메틸이소프로필술피드, 메틸n-부틸술피드, 메틸이소부틸술피드, 메틸tert-부틸술피드, 메틸시클로펜틸술피드, 메틸시클로헥실술피드, 에틸프로필술피드, 에틸이소프로필술피드, 에틸n-부틸술피드, 에틸이소부틸술피드, 에틸tert-부틸술피드, 에틸시클로펜틸술피드, 에틸시클로헥실술피드,
디페닐술피드, 디(2-톨루일)술피드, 디(3-톨루일)술피드, 디(4-톨루일)술피드, 디비닐술피드, 디알릴술피드, 디벤질술피드,
메틸페닐술피드, 메틸(2-톨루일)술피드, 메틸(3-톨루일)술피드, 메틸(4-톨루일)술피드, 메틸비닐술피드, 메틸알릴술피드, 메틸벤질술피드, 에틸페닐술피드, 에틸(2-톨루일)술피드, 에틸(3-톨루일)술피드, 에틸(4-톨루일)술피드, 에틸비닐술피드, 에틸알릴술피드, 에틸벤질술피드,
페닐프로필술피드, 페닐이소프로필술피드, 페닐n-부틸술피드, 페닐이소부틸술피드, 페닐tert-부틸술피드, 페닐시클로펜틸술피드, 페닐시클로헥실술피드, 페닐(2-톨루일)술피드, 페닐(3-톨루일)술피드, 페닐(4-톨루일)술피드, 페닐비닐술피드, 페닐알릴술피드, 페닐벤질술피드,
비스(플루오로메틸)술피드, 비스(디플루오로메틸)술피드, 비스(트리플루오로메틸)술피드, 디(1-플루오로에틸)술피드, 디(2-플루오로에틸)술피드, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술피드, 비스(퍼플루오로에틸)술피드, 비스(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술피드, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술피드, 비스(퍼플루오로-n-프로필)술피드, 디(2-플루오로이소프로필)술피드, 비스(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술피드, 비스(퍼플루오로-n-부틸)술피드, 디(2-플루오로-tert-부틸)술피드, 비스(퍼플루오로-tert-부틸)술피드, 디(2-플루오로시클로헥실)술피드, 디(3-플루오로시클로헥실)술피드, 디(4-플루오로시클로헥실)술피드, 비스(퍼플루오로시클로헥실)술피드, 메틸(플루오로메틸)술피드,
메틸(디플루오로메틸)술피드, 메틸(트리플루오로메틸)술피드, 메틸(1-플루오로에틸)술피드, 메틸(2-플루오로에틸)술피드, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술피드, 메틸(퍼플루오로에틸)술피드, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술피드, 메틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술피드, 메틸(퍼플루오로-n-프로필)술피드, 메틸(2-플루오로이소프로필)술피드, 메틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술피드, 메틸(퍼플루오로-n-부틸)술피드, 메틸(2-플루오로-tert-부틸)술피드, 메틸(퍼플루오로-tert-부틸)술피드, 메틸(2-플루오로시클로헥실)술피드, 메틸(3-플루오로시클로헥실)술피드, 메틸(4-플루오로시클로헥실)술피드, 메틸(퍼플루오로시클로헥실)술피드,
에틸(플루오로메틸)술피드, 에틸(디플루오로메틸)술피드, 에틸(트리플루오로메틸)술피드, 에틸(1-플루오로에틸)술피드, 에틸(2-플루오로에틸)술피드, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술피드, 에틸(퍼플루오로에틸)술피드, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술피드, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술피드, 에틸(퍼플루오로-n-프로필)술피드, 에틸(2-플루오로이소프로필)술피드, 에틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술피드, 에틸(퍼플루오로-n-부틸)술피드, 에틸(2-플루오로-tert-부틸)술피드, 에틸(퍼플루오로-tert-부틸)술피드, 에틸(2-플루오로시클로헥실)술피드, 에틸(3-플루오로시클로헥실)술피드, 에틸(4-플루오로시클로헥실)술피드, 에틸(퍼플루오로시클로헥실)술피드,
(2,2,2-트리플루오로에틸)(플루오로메틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(디플루오로메틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(트리플루오로메틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로에틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로에틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로에틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로이소프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-부틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로-tert-부틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-tert-부틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로시클로헥실)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로시클로헥실)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로시클로헥실)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로시클로헥실)술피드,
디(2-플루오로페닐)술피드, 디(3-플루오로페닐)술피드, 디(4-플루오로페닐)술피드, 비스(2,3-디플루오로페닐)술피드, 비스(2,4-디플루오로페닐)술피드, 비스(3,5-디플루오로페닐)술피드, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)술피드, 비스(퍼플루오로페닐)술피드, 디(1-플루오로비닐)술피드, 디(2-플루오로비닐)술피드, 비스(퍼플루오로비닐)술피드, 비스[(2-플루오로페닐)메틸]술피드, 비스[(3-플루오로페닐)메틸]술피드, 비스[(4-플루오로페닐)메틸]술피드, 비스[(퍼플루오로페닐)메틸]술피드,
메틸(2-플루오로페닐)술피드, 메틸(3-플루오로페닐)술피드, 메틸(4-플루오로페닐)술피드, 메틸(2,3-디플루오로페닐)술피드, 메틸(2,4-디플루오로페닐)술피드, 메틸(3,5-디플루오로페닐)술피드, 메틸(2,4,6-트리플루오로페닐)술피드, 메틸(퍼플루오로페닐)술피드, 메틸(1-플루오로비닐)술피드, 메틸(2-플루오로비닐)술피드, 메틸(퍼플루오로비닐)술피드, 메틸[(2-플루오로페닐)메틸]술피드, 메틸[(3-플루오로페닐)메틸]술피드, 메틸[(4-플루오로페닐)메틸]술피드, 메틸[(퍼플루오로페닐)메틸]술피드,
에틸(2-플루오로페닐)술피드, 에틸(3-플루오로페닐)술피드, 에틸(4-플루오로페닐)술피드, 에틸(2,3-디플루오로페닐)술피드, 에틸(2,4-디플루오로페닐)술피드, 에틸(3,5-디플루오로페닐)술피드, 에틸(2,4,6-트리플루오로페닐)술피드, 에틸(퍼플루오로페닐)술피드, 에틸(1-플루오로비닐)술피드, 에틸(2-플루오로비닐)술피드, 에틸(퍼플루오로비닐)술피드, 에틸[(2-플루오로페닐)에틸]술피드, 에틸[(3-플루오로페닐)메틸]술피드, 에틸[(4-플루오로페닐)메틸]술피드, 에틸[(퍼플루오로페닐)메틸]술피드,
페닐(플루오로메틸)술피드, 페닐(디플루오로메틸)술피드, 페닐(트리플루오로메틸)술피드, 페닐(1-플루오로에틸)술피드, 페닐(2-플루오로에틸)술피드, 페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)술피드, 페닐(퍼플루오로에틸)술피드, 페닐(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술피드, 페닐(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술피드, 페닐(퍼플루오로-n-프로필)술피드, 페닐(2-플루오로이소프로필)술피드, 페닐(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술피드, 페닐(퍼플루오로-n-부틸)술피드, 페닐(2-플루오로-tert-부틸)술피드, 페닐(퍼플루오로-tert-부틸)술피드, 페닐(2-플루오로시클로헥실)술피드, 페닐(3-플루오로시클로헥실)술피드, 페닐(4-플루오로시클로헥실)술피드, 페닐(퍼플루오로시클로헥실)술피드, 페닐(2-플루오로페닐)술피드, 페닐(3-플루오로페닐)술피드, 페닐(4-플루오로페닐)술피드, 페닐(2,3-디플루오로페닐)술피드, 페닐(2,4-디플루오로페닐)술피드, 페닐(3,5-디플루오로페닐)술피드, 페닐(2,4,6-트리플루오로페닐)술피드, 페닐(퍼플루오로페닐)술피드, 페닐(1-플루오로비닐)술피드, 페닐(2-플루오로비닐)술피드, 페닐(퍼플루오로비닐)술피드, 페닐[(2-플루오로페닐)메틸]술피드, 페닐[(3-플루오로페닐)메틸]술피드, 페닐[(4-플루오로페닐)메틸]술피드, 페닐[(퍼플루오로페닐)메틸]술피드,
(2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,3-디플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4-디플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,5-디플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4,6-트리플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로비닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로비닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로비닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(2-플루오로페닐)메틸]술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(3-플루오로페닐)메틸]술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(4-플루오로페닐)메틸]술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(퍼플루오로페닐)메틸]술피드 등을 들 수 있다.
<1-2-7. 디술피드 화합물>
디술피드 화합물로는, 분자 내에 디술피드 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다. 디술피드 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
디메틸디술피드, 디에틸디술피드, 디-n-프로필디술피드, 디이소프로필디술피드, 디-n-부틸디술피드, 디이소부틸디술피드, 디-tert-부틸디술피드, 디시클로펜틸디술피드, 디시클로헥실디술피드,
에틸메틸디술피드, 메틸프로필디술피드, 메틸이소프로필디술피드, 메틸n-부틸디술피드, 메틸이소부틸디술피드, 메틸tert-부틸디술피드, 메틸시클로펜틸디술피드, 메틸시클로헥실디술피드, 에틸프로필디술피드, 에틸이소프로필디술피드, 에틸n-부틸디술피드, 에틸이소부틸디술피드, 에틸tert-부틸디술피드, 에틸시클로펜틸디술피드, 에틸시클로헥실디술피드,
디페닐디술피드, 디(2-톨루일)디술피드, 디(3-톨루일)디술피드, 디(4-톨루일)디술피드, 디비닐디술피드, 디알릴디술피드, 디벤질디술피드,
메틸페닐디술피드, 메틸(2-톨루일)디술피드, 메틸(3-톨루일)디술피드, 메틸(4-톨루일)디술피드, 메틸비닐디술피드, 메틸알릴디술피드, 메틸벤질디술피드, 에틸페닐디술피드, 에틸(2-톨루일)디술피드, 에틸(3-톨루일)디술피드, 에틸(4-톨루일)디술피드, 에틸비닐디술피드, 에틸알릴디술피드, 에틸벤질디술피드,
페닐프로필디술피드, 페닐이소프로필디술피드, 페닐n-부틸디술피드, 페닐이소부틸디술피드, 페닐tert-부틸디술피드, 페닐시클로펜틸디술피드, 페닐시클로헥실디술피드, 페닐(2-톨루일)디술피드, 페닐(3-톨루일)디술피드, 페닐(4-톨루일)디술피드, 페닐비닐디술피드, 페닐알릴디술피드, 페닐벤질디술피드,
비스(플루오로메틸)디술피드, 비스(디플루오로메틸)디술피드, 비스(트리플루오로메틸)디술피드, 디(1-플루오로에틸)디술피드, 디(2-플루오로에틸)디술피드, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)디술피드, 비스(퍼플루오로에틸)디술피드, 비스(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디술피드, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)디술피드, 비스(퍼플루오로-n-프로필)디술피드, 디(2-플루오로이소프로필)디술피드, 비스(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)디술피드, 비스(퍼플루오로-n-부틸)디술피드, 디(2-플루오로-tert-부틸)디술피드, 비스(퍼플루오로-tert-부틸)디술피드, 디(2-플루오로시클로헥실)디술피드, 디(3-플루오로시클로헥실)디술피드, 디(4-플루오로시클로헥실)디술피드, 비스(퍼플루오로시클로헥실)디술피드,
메틸(플루오로메틸)디술피드, 메틸(디플루오로메틸)디술피드, 메틸(트리플루오로메틸)디술피드, 메틸(1-플루오로에틸)디술피드, 메틸(2-플루오로에틸)디술피드, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)디술피드, 메틸(퍼플루오로에틸)디술피드, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디술피드, 메틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)디술피드, 메틸(퍼플루오로-n-프로필)디술피드, 메틸(2-플루오로이소프로필)디술피드, 메틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)디술피드, 메틸(퍼플루오로-n-부틸)디술피드, 메틸(2-플루오로-tert-부틸)디술피드, 메틸(퍼플루오로-tert-부틸)디술피드, 메틸(2-플루오로시클로헥실)디술피드, 메틸(3-플루오로시클로헥실)디술피드, 메틸(4-플루오로시클로헥실)디술피드, 메틸(퍼플루오로시클로헥실)디술피드,
에틸(플루오로메틸)디술피드, 에틸(디플루오로메틸)디술피드, 에틸(트리플루오로메틸)디술피드, 에틸(1-플루오로에틸)디술피드, 에틸(2-플루오로에틸)디술피드, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)디술피드, 에틸(퍼플루오로에틸)디술피드, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디술피드, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)디술피드, 에틸(퍼플루오로-n-프로필)디술피드, 에틸(2-플루오로이소프로필)디술피드, 에틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)디술피드, 에틸(퍼플루오로-n-부틸)디술피드, 에틸(2-플루오로-tert-부틸)디술피드, 에틸(퍼플루오로-tert-부틸)디술피드, 에틸(2-플루오로시클로헥실)디술피드, 에틸(3-플루오로시클로헥실)디술피드, 에틸(4-플루오로시클로헥실)디술피드, 에틸(퍼플루오로시클로헥실)디술피드,
(2,2,2-트리플루오로에틸)(플루오로메틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(디플루오로메틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(트리플루오로메틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로에틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로에틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로에틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-프로필)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로이소프로필)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-부틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로-tert-부틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-tert-부틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로시클로헥실)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로시클로헥실)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로시클로헥실)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로시클로헥실)디술피드,
디(2-플루오로페닐)디술피드, 디(3-플루오로페닐)디술피드, 디(4-플루오로페닐)디술피드, 비스(2,3-디플루오로페닐)디술피드, 비스(2,4-디플루오로페닐)디술피드, 비스(3,5-디플루오로페닐)디술피드, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)디술피드, 비스(퍼플루오로페닐)디술피드, 디(1-플루오로비닐)디술피드, 디(2-플루오로비닐)디술피드, 비스(퍼플루오로비닐)디술피드, 비스[(2-플루오로페닐)메틸]디술피드, 비스[(3-플루오로페닐)메틸]디술피드, 비스[(4-플루오로페닐)메틸]디술피드, 비스[(퍼플루오로페닐)메틸]디술피드,
메틸(2-플루오로페닐)디술피드, 메틸(3-플루오로페닐)디술피드, 메틸(4-플루오로페닐)디술피드, 메틸(2,3-디플루오로페닐)디술피드, 메틸(2,4-디플루오로페닐)디술피드, 메틸(3,5-디플루오로페닐)디술피드, 메틸(2,4,6-트리플루오로페닐)디술피드, 메틸(퍼플루오로페닐)디술피드, 메틸(1-플루오로비닐)디술피드, 메틸(2-플루오로비닐)디술피드, 메틸(퍼플루오로비닐)디술피드, 메틸[(2-플루오로페닐)메틸]디술피드, 메틸[(3-플루오로페닐)메틸]디술피드, 메틸[(4-플루오로페닐)메틸]디술피드, 메틸[(퍼플루오로페닐)메틸]디술피드,
에틸(2-플루오로페닐)디술피드, 에틸(3-플루오로페닐)디술피드, 에틸(4-플루오로페닐)디술피드, 에틸(2,3-디플루오로페닐)디술피드, 에틸(2,4-디플루오로페닐)디술피드, 에틸(3,5-디플루오로페닐)디술피드, 에틸(2,4,6-트리플루오로페닐)디술피드, 에틸(퍼플루오로페닐)디술피드, 에틸(1-플루오로비닐)디술피드, 에틸(2-플루오로비닐)디술피드, 에틸(퍼플루오로비닐)디술피드, 에틸[(2-플루오로페닐)에틸]디술피드, 에틸[(3-플루오로페닐)메틸]디술피드, 에틸[(4-플루오로페닐)메틸]디술피드, 에틸[(퍼플루오로페닐)메틸]디술피드,
페닐(플루오로메틸)디술피드, 페닐(디플루오로메틸)디술피드, 페닐(트리플루오로메틸)디술피드, 페닐(1-플루오로에틸)디술피드, 페닐(2-플루오로에틸)디술피드, 페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)디술피드, 페닐(퍼플루오로에틸)디술피드, 페닐(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디술피드, 페닐(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)디술피드, 페닐(퍼플루오로-n-프로필)디술피드, 페닐(2-플루오로이소프로필)디술피드, 페닐(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)디술피드, 페닐(퍼플루오로-n-부틸)디술피드, 페닐(2-플루오로-tert-부틸)디술피드, 페닐(퍼플루오로-tert-부틸)디술피드, 페닐(2-플루오로시클로헥실)디술피드, 페닐(3-플루오로시클로헥실)디술피드, 페닐(4-플루오로시클로헥실)디술피드, 페닐(퍼플루오로시클로헥실)디술피드, 페닐(2-플루오로페닐)디술피드, 페닐(3-플루오로페닐)디술피드, 페닐(4-플루오로페닐)디술피드, 페닐(2,3-디플루오로페닐)디술피드, 페닐(2,4-디플루오로페닐)디술피드, 페닐(3,5-디플루오로페닐)디술피드, 페닐(2,4,6-트리플루오로페닐)디술피드, 페닐(퍼플루오로페닐)디술피드, 페닐(1-플루오로비닐)디술피드, 페닐(2-플루오로비닐)디술피드, 페닐(퍼플루오로비닐)디술피드, 페닐[(2-플루오로페닐)메틸]디술피드, 페닐[(3-플루오로페닐)메틸]디술피드, 페닐[(4-플루오로페닐)메틸]디술피드, 페닐[(퍼플루오로페닐)메틸]디술피드,
(2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,3-디플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4-디플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,5-디플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4,6-트리플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로비닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로비닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로비닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(2-플루오로페닐)메틸]디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(3-플루오로페닐)메틸]디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(4-플루오로페닐)메틸]디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(퍼플루오로페닐)메틸]디술피드 등을 들 수 있다.
<1-2-8. 산무수물>
산무수물은, 그 종류는 한정되지 않는다. 또, 산무수물의 구조를 1 분자 중에 복수 개 갖는 화합물이어도 된다. 본 발명 3 에서 사용하는 산무수물로서 카르복실산의 무수물, 술폰산의 무수물, 카르복실산과 술폰산의 무수물을 들 수 있다.
카르복실산 무수물의 구체예로는,
무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수크로톤산, 무수트리플루오로아세트산, 무수펜타플루오로프로피온산, 무수숙신산, 무수글루타르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수글루타콘산, 무수이타콘산, 무수디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 플루오로숙신산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도,
무수숙신산, 무수글루타르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수이타콘산, 무수디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 플루오로숙신산 무수물, 테트라플루오로숙신산 무수물이 바람직하다.
술폰산 무수물의 구체예로는,
메탄술폰산 무수물, 에탄술폰산 무수물, 프로판술폰산 무수물, 부탄술폰산 무수물, 펜탄술폰산 무수물, 헥산술폰산 무수물, 비닐술폰산 무수물, 벤젠술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 무수물, 펜타플루오로에탄술폰산 무수물, 1,2-에탄디술폰산 무수물, 1,3-프로판디술폰산 무수물, 1,4-부탄디술폰산 무수물, 1,2-벤젠디술폰산 무수물, 테트라플루오로-1,2-에탄디술폰산 무수물, 헥사플루오로-1,3-프로판디술폰산 무수물, 옥타플루오로-1,4-부탄디술폰산 무수물, 3-플루오로-1,2-벤젠디술폰산 무수물, 4-플루오로-1,2-벤젠디술폰산 무수물, 3,4,5,6-테트라플루오로-1,2-벤젠디술폰산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도,
메탄술폰산 무수물, 에탄술폰산 무수물, 프로판술폰산 무수물, 부탄술폰산 무수물, 비닐술폰산 무수물, 벤젠술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 무수물, 펜타플루오로에탄술폰산 무수물, 1,2-에탄디술폰산 무수물, 1,3-프로판디술폰산 무수물, 1,2-벤젠디술폰산 무수물 등이 바람직하다.
카르복실산과 술폰산의 무수물의 구체예로는,
아세트산메탄술폰산 무수물, 아세트산에탄술폰산 무수물, 아세트산프로판술폰산 무수물, 프로피온산메탄술폰산 무수물, 프로피온산에탄술폰산 무수물, 프로피온산프로판술폰산 무수물, 트리플루오로아세트산메탄술폰산 무수물, 트리플루오로아세트산에탄술폰산 무수물, 트리플루오로아세트산프로판술폰산 무수물, 아세트산트리플루오로메탄술폰산 무수물, 아세트산2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 무수물, 아세트산펜타플루오로에탄술폰산 무수물, 트리플루오로아세트산트리플루오로메탄술폰산 무수물, 트리플루오로아세트산2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 무수물, 트리플루오로아세트산펜타플루오로에탄술폰산 무수물, 3-술포프로피온산 무수물, 2-메틸-3-술포프로피온산 무수물, 2,2-디메틸-3-술포프로피온산 무수물, 2-에틸-3-술포프로피온산 무수물, 2,2-디에틸-3-술포프로피온산 무수물, 2-플루오로-3-술포프로피온산 무수물, 2,2-디플루오로-3-술포프로피온산 무수물, 2,2,3,3-테트라플루오로-3-술포프로피온산 무수물, 2-술포벤조산 무수물, 3-플루오로-2-술포벤조산 무수물, 4-플루오로-2-술포벤조산 무수물, 5-플루오로-2-술포벤조산 무수물, 6-플루오로-2-술포벤조산 무수물, 3,6-디플루오로-2-술포벤조산 무수물, 3,4,5,6-테트라플루오로-2-술포벤조산 무수물, 3-트리플루오로메틸-2-술포벤조산 무수물, 4-트리플루오로메틸-2-술포벤조산 무수물, 5-트리플루오로메틸-2-술포벤조산 무수물, 6-트리플루오로메틸-2-술포벤조산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도,
아세트산메탄술폰산 무수물, 아세트산에탄술폰산 무수물, 아세트산프로판술폰산 무수물, 프로피온산메탄술폰산 무수물, 프로피온산에탄술폰산 무수물, 프로피온산프로판술폰산 무수물, 트리플루오로아세트산메탄술폰산 무수물, 트리플루오로아세트산에탄술폰산 무수물, 트리플루오로아세트산프로판술폰산 무수물, 아세트산트리플루오로메탄술폰산 무수물, 아세트산2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 무수물, 아세트산펜타플루오로에탄술폰산 무수물, 트리플루오로아세트산트리플루오로메탄술폰산 무수물, 트리플루오로아세트산2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 무수물, 트리플루오로아세트산펜타플루오로에탄술폰산 무수물, 2-술포벤조산 무수물, 3-플루오로-2-술포벤조산 무수물, 4-플루오로-2-술포벤조산 무수물, 5-플루오로-2-술포벤조산 무수물, 6-플루오로-2-술포벤조산 무수물 등이 바람직하다.
<1-2-9.
Figure pat00042
위치에 치환기를 갖는 락톤 화합물>
Figure pat00043
위치에 치환기를 갖는 락톤 화합물로는 특별히 한정되지 않으며,
-메틸-β-프로피오락톤,
Figure pat00045
-에틸-β-프로피오락톤,
Figure pat00046
-프로필-β-프로피오락톤,
Figure pat00047
-비닐-β-프로피오락톤,
Figure pat00048
-알릴-β-프로피오락톤,
Figure pat00049
-페닐-β-프로피오락톤,
Figure pat00050
-톨릴-β-프로피오락톤,
Figure pat00051
-나프틸-β-프로피오락톤,
Figure pat00052
-플루오로-β-프로피오락톤,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
-디메틸-β-프로피오락톤,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
-디에틸-β-프로피오락톤,
Figure pat00057
-에틸-
Figure pat00058
-메틸-β-프로피오락톤,
Figure pat00059
-메틸-
Figure pat00060
-페닐-β-프로피오락톤,
Figure pat00061
,
Figure pat00062
-디페닐-β-프로피오락톤,
Figure pat00063
,
Figure pat00064
-디톨릴-β-프로피오락톤,
Figure pat00065
,
Figure pat00066
-비스(디메틸페닐)-β-프로피오락톤,
Figure pat00067
,
Figure pat00068
-디나프틸-β-프로피오락톤,
Figure pat00069
,
Figure pat00070
-디비닐-β-프로피오락톤,
Figure pat00071
,
Figure pat00072
-디알릴-β-프로피오락톤,
Figure pat00073
,
Figure pat00074
-디벤질-β-프로피오락톤,
Figure pat00075
,
Figure pat00076
-디페네틸-β-프로피오락톤,
Figure pat00077
,
Figure pat00078
-디플루오로-β-프로피오락톤 등의 β-프로피오락톤 유도체 ;
Figure pat00079
-메틸-β-부티로락톤,
Figure pat00080
-에틸-β-부티로락톤,
Figure pat00081
-프로필-β-부티로락톤,
Figure pat00082
-비닐-β-부티로락톤,
Figure pat00083
-알릴-β-부티로락톤,
Figure pat00084
-페닐-β-부티로락톤,
Figure pat00085
-톨릴-β-부티로락톤,
Figure pat00086
-나프틸-β-부티로락톤,
Figure pat00087
-플루오로-β-부티로락톤,
Figure pat00088
,
Figure pat00089
-디메틸-β-부티로락톤,
Figure pat00090
,
Figure pat00091
-디에틸-β-부티로락톤,
Figure pat00092
-에틸-
Figure pat00093
-메틸-β-부티로락톤,
Figure pat00094
-메틸-
Figure pat00095
-페닐-β-부티로락톤,
Figure pat00096
,
Figure pat00097
-디페닐-β-부티로락톤,
Figure pat00098
,
Figure pat00099
-디톨릴-β-부티로락톤,
Figure pat00100
,
Figure pat00101
-비스(디메틸페닐)-β-부티로락톤,
Figure pat00102
,
Figure pat00103
-디나프틸-β-부티로락톤,
Figure pat00104
,
Figure pat00105
-디비닐-β-부티로락톤,
Figure pat00106
,
Figure pat00107
-디알릴-β-부티로락톤,
Figure pat00108
,
Figure pat00109
-디벤질-β-부티로락톤,
Figure pat00110
,
Figure pat00111
-디페네틸-β-부티로락톤,
Figure pat00112
,
Figure pat00113
-디플루오로-β-부티로락톤 등의 β-부티로락톤 유도체 ;
Figure pat00114
-메틸-γ-부티로락톤,
Figure pat00115
-에틸-γ-부티로락톤,
Figure pat00116
-프로필-γ-부티로락톤,
Figure pat00117
-비닐-γ-부티로락톤,
Figure pat00118
-알릴-γ-부티로락톤,
Figure pat00119
-페닐-γ-부티로락톤,
Figure pat00120
-톨릴-γ-부티로락톤,
Figure pat00121
-나프틸-γ-부티로락톤,
Figure pat00122
-플루오로-γ-부티로락톤,
Figure pat00123
,
Figure pat00124
-디메틸-γ-부티로락톤,
Figure pat00125
,
Figure pat00126
-디에틸-γ-부티로락톤,
Figure pat00127
-에틸-
Figure pat00128
-메틸-γ-부티로락톤,
Figure pat00129
-메틸-
Figure pat00130
-페닐-γ-부티로락톤,
Figure pat00131
,
Figure pat00132
-디페닐-γ-부티로락톤,
Figure pat00133
,
Figure pat00134
-디톨릴-γ-부티로락톤,
Figure pat00135
,
Figure pat00136
-비스(디메틸페닐)-γ-부티로락톤,
Figure pat00137
,
Figure pat00138
-디나프틸-γ-부티로락톤,
Figure pat00139
,
Figure pat00140
-디비닐-γ-부티로락톤,
Figure pat00141
,
Figure pat00142
-디알릴-γ-부티로락톤,
Figure pat00143
,
Figure pat00144
-디벤질-γ-부티로락톤,
Figure pat00145
,
Figure pat00146
-디페네틸-γ-부티로락톤,
Figure pat00147
,
Figure pat00148
-디플루오로-γ-부티로락톤 등의 γ-부티로락톤 유도체 ;
Figure pat00149
-메틸-γ-발레로락톤,
Figure pat00150
-에틸-γ-발레로락톤,
Figure pat00151
-프로필-γ-발레로락톤,
Figure pat00152
-비닐-γ-발레로락톤,
Figure pat00153
-알릴-γ-발레로락톤,
Figure pat00154
-페닐-γ-발레로락톤,
Figure pat00155
-톨릴-γ-발레로락톤,
Figure pat00156
-나프틸-γ-발레로락톤,
Figure pat00157
-플루오로-γ-발레로락톤,
Figure pat00158
,
Figure pat00159
-디메틸-γ-발레로락톤,
Figure pat00160
,
Figure pat00161
-디에틸-γ-발레로락톤,
Figure pat00162
-에틸-
Figure pat00163
-메틸-γ-발레로락톤,
Figure pat00164
-메틸-
Figure pat00165
-페닐-γ-발레로락톤,
Figure pat00166
,
Figure pat00167
-디페닐-γ-발레로락톤,
Figure pat00168
,
Figure pat00169
-디톨릴-γ-발레로락톤,
Figure pat00170
,
Figure pat00171
-비스(디메틸페닐)-γ-발레로락톤,
Figure pat00172
,
Figure pat00173
-디나프틸-γ-발레로락톤,
Figure pat00174
,
Figure pat00175
-디비닐-γ-발레로락톤,
Figure pat00176
,
Figure pat00177
-디알릴-γ-발레로락톤,
Figure pat00178
,
Figure pat00179
-디벤질-γ-발레로락톤,
Figure pat00180
,
Figure pat00181
-디페네틸-γ-발레로락톤,
Figure pat00182
,
Figure pat00183
-디플루오로-γ-발레로락톤 등의 γ-발레로락톤 유도체 ;
Figure pat00184
-메틸-δ-발레로락톤,
Figure pat00185
-에틸-δ-발레로락톤,
Figure pat00186
-프로필-δ-발레로락톤,
Figure pat00187
-비닐-δ-발레로락톤,
Figure pat00188
-알릴-δ-발레로락톤,
Figure pat00189
-페닐-δ-발레로락톤,
Figure pat00190
-톨릴-δ-발레로락톤,
Figure pat00191
-나프틸-δ-발레로락톤,
Figure pat00192
-플루오로-δ-발레로락톤,
Figure pat00193
,
Figure pat00194
-디메틸-δ-발레로락톤,
Figure pat00195
,
Figure pat00196
-디에틸-δ-발레로락톤,
Figure pat00197
-에틸-
Figure pat00198
-메틸-δ-발레로락톤,
Figure pat00199
-메틸-
Figure pat00200
-페닐-δ-발레로락톤,
Figure pat00201
,
Figure pat00202
-디페닐-δ-발레로락톤,
Figure pat00203
,
Figure pat00204
-디톨릴-δ-발레로락톤,
Figure pat00205
,
Figure pat00206
-비스(디메틸페닐)-δ-발레로락톤,
Figure pat00207
,
Figure pat00208
-디나프틸-δ-발레로락톤,
Figure pat00209
,
Figure pat00210
-디비닐-δ-발레로락톤,
Figure pat00211
,
Figure pat00212
-디알릴-δ-발레로락톤,
Figure pat00213
,
Figure pat00214
-디벤질-δ-발레로락톤,
Figure pat00215
,
Figure pat00216
-디페네틸-δ-발레로락톤,
Figure pat00217
,
Figure pat00218
-디플루오로-δ-발레로락톤 등의 δ-발레로락톤 유도체 ;
Figure pat00219
-메틸-γ-카프로락톤,
Figure pat00220
-에틸-γ-카프로락톤,
Figure pat00221
-프로필-γ-카프로락톤,
Figure pat00222
-비닐-γ-카프로락톤,
Figure pat00223
-알릴-γ-카프로락톤,
Figure pat00224
-페닐-γ-카프로락톤,
Figure pat00225
-톨릴-γ-카프로락톤,
Figure pat00226
-나프틸-γ-카프로락톤,
Figure pat00227
-플루오로-γ-카프로락톤,
Figure pat00228
,
Figure pat00229
-디메틸-γ-카프로락톤,
Figure pat00230
,
Figure pat00231
-디에틸-γ-카프로락톤,
Figure pat00232
-에틸-
Figure pat00233
-메틸-γ-카프로락톤,
Figure pat00234
-메틸-
Figure pat00235
-페닐-γ-카프로락톤,
Figure pat00236
,
Figure pat00237
-디페닐-γ-카프로락톤,
Figure pat00238
,
Figure pat00239
-디톨릴-γ-카프로락톤,
Figure pat00240
,
Figure pat00241
-비스(디메틸페닐)-γ-카프로락톤,
Figure pat00242
,
Figure pat00243
-디나프틸-γ-카프로락톤,
Figure pat00244
,
Figure pat00245
-디비닐-γ-카프로락톤,
Figure pat00246
,
Figure pat00247
-디알릴-γ-카프로락톤,
Figure pat00248
,
Figure pat00249
-디벤질-γ-카프로락톤,
Figure pat00250
,
Figure pat00251
-디페네틸-γ-카프로락톤,
Figure pat00252
,
Figure pat00253
-디플루오로-γ-카프로락톤 등의 γ-카프로락톤 유도체 ;
Figure pat00254
-메틸-δ-카프로락톤,
Figure pat00255
-에틸-δ-카프로락톤,
Figure pat00256
-프로필-δ-카프로락톤,
Figure pat00257
-비닐-δ-카프로락톤,
Figure pat00258
-알릴-δ-카프로락톤,
Figure pat00259
-페닐-δ-카프로락톤,
Figure pat00260
-톨릴-δ-카프로락톤,
Figure pat00261
-나프틸-δ-카프로락톤,
Figure pat00262
-플루오로-δ-카프로락톤,
Figure pat00263
,
Figure pat00264
-디메틸-δ-카프로락톤,
Figure pat00265
,
Figure pat00266
-디에틸-δ-카프로락톤,
Figure pat00267
-에틸-
Figure pat00268
-메틸-δ-카프로락톤,
Figure pat00269
-메틸-
Figure pat00270
-페닐-δ-카프로락톤,
Figure pat00271
,
Figure pat00272
-디페닐-δ-카프로락톤,
Figure pat00273
,
Figure pat00274
-디톨릴-δ-카프로락톤,
Figure pat00275
,
Figure pat00276
-비스(디메틸페닐)-δ-카프로락톤,
Figure pat00277
,
Figure pat00278
-디나프틸-δ-카프로락톤,
Figure pat00279
,
Figure pat00280
-디비닐-δ-카프로락톤,
Figure pat00281
,
Figure pat00282
-디알릴-δ-카프로락톤,
Figure pat00283
,
Figure pat00284
-디벤질-δ-카프로락톤,
Figure pat00285
,
Figure pat00286
-디페네틸-δ-카프로락톤,
Figure pat00287
,
Figure pat00288
-디플루오로-δ-카프로락톤 등의 δ-카프로락톤 유도체 ;
Figure pat00289
-메틸-ε-카프로락톤,
Figure pat00290
-에틸-ε-카프로락톤,
Figure pat00291
-프로필-ε-카프로락톤,
Figure pat00292
-비닐-ε-카프로락톤,
Figure pat00293
-알릴-ε-카프로락톤,
Figure pat00294
-페닐-ε-카프로락톤,
Figure pat00295
-톨릴-ε-카프로락톤,
Figure pat00296
-나프틸-ε-카프로락톤,
Figure pat00297
-플루오로-ε-카프로락톤,
Figure pat00298
,
Figure pat00299
-디메틸-ε-카프로락톤,
Figure pat00300
,
Figure pat00301
-디에틸-ε-카프로락톤,
Figure pat00302
-에틸-
Figure pat00303
-메틸-ε-카프로락톤,
Figure pat00304
-메틸-
Figure pat00305
-페닐-ε-카프로락톤,
Figure pat00306
,
Figure pat00307
-디페닐-ε-카프로락톤,
Figure pat00308
,
Figure pat00309
-디톨릴-ε-카프로락톤,
Figure pat00310
,
Figure pat00311
-비스(디메틸페닐)-ε-카프로락톤,
Figure pat00312
,
Figure pat00313
-디나프틸-ε-카프로락톤,
Figure pat00314
,
Figure pat00315
-디비닐-ε-카프로락톤,
Figure pat00316
,
Figure pat00317
-디알릴-ε-카프로락톤,
Figure pat00318
,
Figure pat00319
-디벤질-ε-카프로락톤,
Figure pat00320
,
Figure pat00321
-디페네틸-ε-카프로락톤,
Figure pat00322
,
Figure pat00323
-디플루오로-ε-카프로락톤 등의 ε-카프로락톤 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도,
Figure pat00324
-메틸-γ-부티로락톤,
Figure pat00325
-메틸-γ-발레로락톤,
Figure pat00326
-메틸-δ-발레로락톤,
Figure pat00327
-메틸-δ-카프로락톤 등의
Figure pat00328
-메틸 치환 락톤류 ;
Figure pat00329
-페닐-γ-부티로락톤,
Figure pat00330
-페닐-γ-발레로락톤,
Figure pat00331
-페닐-δ-발레로락톤,
Figure pat00332
-페닐-δ-카프로락톤 등의
Figure pat00333
-페닐 치환 락톤류 ;
Figure pat00334
,
Figure pat00335
-디메틸-γ-부티로락톤,
Figure pat00336
,
Figure pat00337
-디메틸-γ-발레로락톤,
Figure pat00338
,
Figure pat00339
-디메틸-δ-발레로락톤,
Figure pat00340
,
Figure pat00341
-디메틸-γ-카프로락톤,
Figure pat00342
,
Figure pat00343
-디메틸-δ-카프로락톤 등의
Figure pat00344
,
Figure pat00345
-디메틸 치환 락톤류 ;
Figure pat00346
,
Figure pat00347
-디페닐-γ-부티로락톤,
Figure pat00348
,
Figure pat00349
-디페닐-γ-발레로락톤,
Figure pat00350
,
Figure pat00351
-디페닐-δ-발레로락톤,
Figure pat00352
,
Figure pat00353
-디페닐-γ-카프로락톤,
Figure pat00354
,
Figure pat00355
-디페닐-δ-카프로락톤 등의
Figure pat00356
,
Figure pat00357
-디페닐 치환 락톤류 ;
등이 바람직하다.
이들 중에서도,
Figure pat00358
-메틸-γ-부티로락톤,
Figure pat00359
-페닐-γ-부티로락톤,
Figure pat00360
,
Figure pat00361
-디메틸-γ-부티로락톤,
Figure pat00362
,
Figure pat00363
-디페닐-γ-부티로락톤 등이 보다 바람직하다.
<1-2-10. 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물>
탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물로는, 분자 내에 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물이라면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어,
2-프로피닐메틸카보네이트, 2-프로피닐에틸카보네이트, 2-프로피닐프로필카보네이트, 2-프로피닐부틸카보네이트, 2-프로피닐시클로헥실카보네이트, 2-프로피닐페닐카보네이트, 비스2-프로피닐카보네이트, 2-부티닐메틸카보네이트, 2-부티닐에틸카보네이트, 2-부티닐프로필카보네이트, 2-부티닐부틸카보네이트, 2-부티닐시클로헥실카보네이트, 2-부티닐페닐카보네이트, 비스2-부티닐카보네이트, 3-부티닐메틸카보네이트, 3-부티닐에틸카보네이트, 2-펜티닐메틸카보네이트, 1-메틸-2-부티닐메틸카보네이트, 2-부틴-1,4-디올디메틸카보네이트, 2-부틴-1,4-디올디에틸카보네이트, 2-부틴-1,4-디올디프로필카보네이트, 2-부틴-1,4-디올디시클로헥실카보네이트2-부틴-1,4-디올디페닐카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ;
아세트산2-프로피닐, 프로피온산2-프로피닐, 부티르산2-프로피닐, 시클로헥산카르복실산2-프로피닐, 벤조산2-프로피닐, 아세트산2-부티닐, 프로피온산2-부티닐, 부티르산2-부티닐, 시클로헥산카르복실산2-부티닐, 벤조산2-부티닐, 아세트산3-부티닐, 프로피온산3-부티닐, 부티르산3-부티닐, 시클로헥산카르복실산3-부티닐, 벤조산3-부티닐, 아세트산2-펜티닐, 아세트산1-메틸-2-부티닐, 2-부틴-1,4-디올디아세테이트, 2-부틴-1,4-디올디프로피오네이트, 2-부틴-1,4-디올디시클로헥산카르복실레이트, 2-부틴-1,4-디올디벤조에이트 등의 카르복실산에스테르 화합물 ;
메탄술폰산2-프로피닐, 에탄술폰산2-프로피닐, 프로판술폰산2-프로피닐, 시클로헥산술폰산2-프로피닐, 벤젠술폰산2-프로피닐, 메탄술폰산2-부티닐, 에탄술폰산2-부티닐, 프로판술폰산2-부티닐, 시클로헥산술폰산2-부티닐, 벤젠술폰산2-부티닐, 메탄술폰산3-부티닐, 에탄술폰산3-부티닐, 프로판술폰산3-부티닐, 시클로헥산술폰산3-부티닐, 벤젠술폰산3-부티닐, 메탄술폰산2-펜티닐, 메탄술폰산1-메틸-2-부티닐, 트리플루오로메탄술폰산2-프로피닐, 펜타플루오로에탄술폰산2-프로피닐, 2-부틴-1,4-디올디메탄술포네이트, 2-부틴-1,4-디올디프로판술포네이트, 2-부틴-1,4-디올디시클로헥산술포네이트, 2-부틴-1,4-디올디벤젠술포네이트 등의 술폰산에스테르 화합물 ;
등을 들 수 있다.
<1-2-11. 함유량, 기술 범위 등>
이들 「본 발명 3 의 화합물 A」, 즉 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 포스파젠 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 술피드 화합물, 디술피드 화합물, 산무수물,
Figure pat00364
위치에 치환기를 갖는 락톤 화합물 및 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 「본 발명 3 의 화합물 A」에서, 상기 각각으로 분류되는 화합물 중이라 하더라도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
비수계 전해액 3 중의 이들 「본 발명 3 의 화합물 A」의 함유 비율은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 비수계 전해액 전체에 대하여 합계로 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 또, 상한은 합계로 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 「본 발명 3 의 화합물 A」의 농도가 지나치게 낮으면 연속 충전 특성의 개선 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있고, 한편 농도가 지나치게 높으면 충방전 효율의 저하를 가져오는 경우가 있다.
<1-3. 비수계 용매>
본 발명의 비수계 전해액 3 이 함유하는 비수계 용매는, 전지로 했을 때에 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않는 비수계 용매라면 그 사용 및 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기한 것을 들 수 있는데, 이하에서 드는 비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매 중 1 종 이상인 것이 바람직하다.
사용되는 비수계 용매의 예로는, 예를 들어,
사슬형 혹은 고리형 카보네이트, 사슬형 혹은 고리형 카르복실산에스테르, 사슬형 및 고리형 에테르, 황 함유 유기 용매 등을 들 수 있다.
또, 사슬형 카보네이트의 종류도 제한은 없지만 디알킬카보네이트가 바람직하고, 구성하는 알킬기의 탄소수는, 각각 1 ∼ 5 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 구체예로는, 예를 들어,
디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트가, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
고리형 카보네이트의 종류에 제한은 없지만, 고리형 카보네이트를 구성하는 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4 이다. 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트(2-에틸에틸렌카보네이트, 시스 및 트랜스 2,3-디메틸에틸렌카보네이트) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트가, 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
또한, 사슬형 카르복실산에스테르의 종류도 제한은 없지만, 구체예로는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-iso-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-iso-부틸, 아세트산-tert-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-iso-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-iso-부틸, 프로피온산-tert-부틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아세트산에틸, 프로피온산메틸 또는 프로피온산에틸이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
또, 고리형 카르복실산에스테르의 종류도 제한은 없지만, 통상적으로 사용되는 것의 예로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 γ-부티로락톤이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
또한, 사슬형 에테르의 종류도 제한은 없으며, 구체예로는, 예를 들어,
디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 디메톡시에탄, 디에톡시에탄이, 공업적인 입수성이나 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
또, 고리형 에테르의 종류도 제한은 없으며, 구체예로는, 예를 들어,
테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다.
또, 황 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 술포란, 술포렌
등을 들 수 있다.
이들 중에서도 사슬형 혹은 고리형 카보네이트 또는 사슬형 혹은 고리형 카르복실산에스테르가, 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 여러 가지 특성이 양호하다는 점에서 바람직하고, 이들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 또는 γ-부티로락톤이 보다 바람직하며, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 또는 γ-부티로락톤이 더욱 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트류의 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트류나 사슬형 에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 특히 바람직하다.
비수계 용매의 바람직한 조합의 하나는, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수계 용매 전체에서 차지하는 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계가, 통상적으로 80 용량％ 이상, 바람직하게는 85 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 용량％ 이상이다. 또, 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 합계에 대한 고리형 카보네이트류의 용량은 5 용량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 용량％ 이상, 특히 바람직하게는 15 용량％ 이상이고, 통상적으로 50 용량％ 이하, 바람직하게는 35 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하이다. 이들 비수계 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제조된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 바람직한 조합의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에 추가로 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수계 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 양을 0.1 용량％ 이상, 바람직하게는 1 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 용량％ 이상, 통상적으로 10 용량％ 이하, 바람직하게는 8 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 용량％ 이하로 하면, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 것에 추가로 방전 부하가 우수하기 때문에 바람직하다.
이들 중에서, 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것, 혹은 추가로 프로필렌카보네이트를 함유하는 것이 사이클 특성과 방전 부하의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또 디알킬카보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 이 바람직하다.
바람직한 혼합 용매의 다른 예는, 사슬형 에스테르를 함유하는 것이다. 특히, 상기 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 혼합 용매에 사슬형 에스테르를 함유하는 것이 전지의 방전 부하 향상의 관점에서 바람직하고, 사슬형 에스테르로는 아세트산메틸, 아세트산에틸 또는 프로피온산메틸이 특히 바람직하다. 비수계 용매 전체에서 차지하는 사슬형 에스테르의 용량은, 통상적으로 5 ％ 이상, 바람직하게는 8 ％ 이상, 보다 바람직하게는 15 ％ 이상이고, 통상적으로 50 ％ 이하, 바람직하게는 35 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ％ 이하이다.
다른 바람직한 비수계 용매의 예는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종의 유기 용매, 또는 그 군으로부터 선택된 2 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 전체의 60 용량％ 이상을 차지하는 것이다. 이러한 혼합 용매는 인화점이 50 ℃ 이상이 되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 70 ℃ 이상이 되는 것이 특히 바람직하다. 이 용매를 사용한 비수계 전해액 3 은, 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 액 누출이 적어진다. 그 중에서도, 비수계 용매 전체에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가 80 용량％ 이상, 바람직하게는 90 용량％ 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 용량비가 5 : 95 ∼ 45 : 55 인 것, 또는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가 80 용량％ 이상, 바람직하게는 90 용량％ 이상이고, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30 : 70 ∼ 80 : 20 인 것을 사용하면, 일반적으로 사이클 특성과 방전 부하 특성 등의 밸런스가 양호해진다.
<1-4. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염>
본 발명의 비수계 전해액 3 은, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명 3 에서 사용되는 「모노플루오로인산염, 디플루오로인산염」에 대해서는, 이들의 종류, 함유량, 이들의 존재 장소, 분석 방법, 생성 과정 등을 포함하여, 비수계 전해액 1 에 있어서의 기재와 동일하다.
<1-5. 첨가제>
본 발명의 비수계 전해액 3 은, 본 발명 3 의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에서 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제를 추가하여 조제 처리를 실시하는 경우에는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
첨가제의 예로는, 과충전 방지제나 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제로서 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트 (이하, 「특정 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 이하, 특정 카보네이트와 그 밖의 첨가제로 나누어 설명한다.
<1-5-1. 특정 카보네이트>
특정 카보네이트는 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트인데, 특정 카보네이트는 불포화 결합만을 가지고 있어도 되고, 할로겐 원자만을 가지고 있어도 되며, 불포화 결합 및 할로겐 원자의 쌍방을 가지고 있어도 된다.
특정 카보네이트의 분자량에 특별히 제한은 없으며, 본 발명 3 의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 지나치게 크면, 비수계 전해액 3 에 대한 특정 카보네이트의 용해성이 저하되어 효과를 충분히 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
또, 특정 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
또, 특정 카보네이트는, 본 발명의 비수계 전해액 3 중에 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액 3 에 대한 특정 카보네이트의 배합량에 제한은 없으며, 본 발명 3 의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 본 발명의 비수계 전해액 3 에 대하여 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또 통상적으로 70 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 특히, 불포화 결합을 갖는 카보네이트는, 비수계 전해액 3 에 대하여 10 질량％ 이하로 함유시키는 것이 바람직하다.
이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액 3 을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 또, 특정 카보네이트의 비율이 지나치게 크면, 본 발명의 비수계 전해액 3 을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히 가스 발생량이 많아져 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다.
<1-5-1-1. 불포화 카보네이트>
본 발명 3 에 관련된 특정 카보네이트 중, 불포화 결합을 갖는 카보네이트 (이하, 「불포화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카보네이트라면 그 밖에 제한은 없으며, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 카보네이트도 불포화 결합을 갖는 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
페닐카보네이트류의 구체예로는, 디페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, t-부틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
비닐카보네이트류의 구체예로는, 디비닐카보네이트, 메틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.
알릴카보네이트류의 구체예로는, 디알릴카보네이트, 알릴메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카보네이트 중에서도 특정 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌 유도체류가 바람직하고, 특히 비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트 또는 비닐에틸렌카보네이트는, 안정된 계면 보호 피막을 형성하기 때문에 보다 바람직하게 사용된다.
<1-5-1-2. 할로겐화 카보네이트>
한편, 본 발명 3 에 관련된 특정 카보네이트 중, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트 (이하, 「할로겐화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트라면 그 밖에 특별히 제한은 없으며, 임의의 할로겐화 카보네이트를 사용할 수 있다.
할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 또, 할로겐화 카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 수도 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 할로겐화 카보네이트가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
할로겐화 카보네이트의 예로는, 에틸렌카보네이트 유도체류, 디메틸카보네이트 유도체류, 에틸메틸카보네이트 유도체류, 디에틸카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.
에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 예를 들어,
플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-4-클로로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-5-클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
디메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 예를 들어,
플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 클로로메틸메틸카보네이트, 디클로로메틸메틸카보네이트, 트리클로로메틸메틸카보네이트, 비스(클로로메틸)카보네이트, 비스(디클로로메틸)카보네이트, 비스(트리클로로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
에틸메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 예를 들어,
2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 2-클로로에틸메틸카보네이트, 에틸클로로메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸메틸카보네이트, 2-클로로에틸클로로메틸카보네이트, 에틸디클로로메틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸클로로메틸카보네이트, 2-클로로에틸디클로로메틸카보네이트, 에틸트리클로로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
디에틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 예를 들어,
에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 비스(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트, 2,2-디클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 비스(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2',2'-디클로로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 할로겐화 카보네이트 중에서도 불소 원자를 갖는 카보네이트가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 카보네이트 유도체류가 더욱 바람직하며, 특히 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트는, 계면 보호 피막을 형성하기 때문에 보다 바람직하게 사용된다.
<1-5-1-3. 할로겐화 불포화 카보네이트>
또한, 특정 카보네이트로는 불포화 결합과 할로겐 원자를 함께 갖는 카보네이트 (「할로겐화 불포화 카보네이트」라고 약기한다) 를 사용할 수도 있다. 할로겐화 불포화 카보네이트로는 특별히 제한은 없으며, 본 발명 3 의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의의 할로겐화 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다.
할로겐화 불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다. 비수계 전해액 3 에 있어서의 「할로겐화 불포화 카보네이트」에 관해서는, 비수계 전해액 2 에서 기재한 것과 동일하다.
<1-5-2. 그 밖의 첨가제>
이하, 특정 카보네이트 이외의 첨가제에 대하여 설명한다. 특정 카보네이트 이외의 첨가제로는, 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제 등을 들 수 있다.
<1-5-2-1. 과충전 방지제>
과충전 방지제의 구체예, 함유량, 다른 분류의 화합물을 병용하는 경우의 구체예, 함유의 효과 등은, 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다.
<1-4-2. 그 밖의 첨가제>
특정 카보네이트 이외의 첨가제로는, 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 「과충전 방지제」와 「고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제」에 대해서는, 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다. 단, 그 밖의 첨가제에서 상기 「본 발명 3 의 화합물 A」는 제외된다.
<1-5-2-2. 보조제>
고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제의 구체예로는, 예를 들어,
에리트리탄카보네이트, 스피로비스-디메틸렌카보네이트 등의 특정 카보네이트에 해당하는 것 이외의 카보네이트 화합물 ;
에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 테트라메틸티우람모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 황 함유 화합물 ;
1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 질소 함유 화합물 ;
헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ;
등을 들 수 있다.
[2. 비수계 전해액 이차 전지]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지 3 은, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 상기의 본 발명의 비수계 전해액 3 을 구비하는 것이다.
<2-1. 전지 구성>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지 3 의 전지 구성에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 의 부분에 기재한 것과 동일하다.
<2-2. 비수계 전해액>
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액 3 을 사용한다. 또한, 본 발명 3 의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 발명의 비수계 전해액 3 에 대하여 그 밖의 비수계 전해액을 혼합해서 사용할 수도 있다.
<2-3. 부극>
비수계 전해액 이차 전지 3 의 부극에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 부극의 기재와 동일하다.
<2-4. 정극>
비수계 전해액 이차 전지 3 의 정극에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 정극의 기재와 동일하다.
<2-5. 세퍼레이터>
비수계 전해액 이차 전지 3 의 세퍼레이터에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 세퍼레이터의 기재와 동일하다.
<2-6. 전지 설계>
비수계 전해액 이차 전지 3 의 전지 설계에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 전지 설계의 기재와 동일하다.
[1. 비수계 전해액 4]
본 발명의 비수계 전해액 4 는, 상용하는 비수계 전해액과 동일하게 전해질 및 이것을 용해시키는 비수용매를 함유하는 것으로서, 통상적으로 이들을 주 성분으로 하는 것이다.
<1-1. 전해질>
본 발명 4 에 있어서의 전해질로는, 통상적으로 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 이 용도에 사용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한이 없어 임의의 것을 사용할 수 있으며, 비수계 전해액 1 에 있어서의 전해질의 기재와 동일하다. 구체적으로는, 이하의 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염 ;
LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염 ;
리튬비스(옥살라토)보레이트
등을 들 수 있다.
이들 중에서 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 또는 LiN(C2F5SO2)2 가 전지 성능의 향상 면에서 바람직하고, 특히 LiPF6 또는 LiBF4 가 바람직하다. 이들 리튬염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는 LiPF6 과 LiBF4 의 병용이며, 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다. 이 경우에는, 양자의 합계에서 차지하는 LiBF4 의 비율은, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 이 하한을 하회하는 경우에는 원하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상한을 상회하는 경우에는 고온 보존 후의 전지 특성이 저하되는 경향이 있다.
또, 다른 일례는 무기 리튬염과 불소 함유 유기 리튬염의 병용이며, 이 경우에는, 양자의 합계에서 차지하는 무기 리튬염의 비율은 70 질량％ 이상, 99 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 불소 함유 유기 리튬염으로는, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 중 어느 것인 것이 바람직하다. 이 양자의 병용은, 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다.
비수계 전해액 4 중의 이들의 전해질의 농도는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.5 mol/ℓ 이상, 바람직하게는 0.6 mol/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.7 mol/ℓ 이상이다. 또, 그 상한은 통상적으로 3 mol/ℓ 이하, 바람직하게는 2 mol/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 1.8 mol/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 1.5 mol/ℓ 이하이다. 전해질의 농도가 지나치게 낮으면, 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승 때문에 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해액 4 는, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수용매를 함유한다. 그리고, 그 비수계 전해액 4 는, 적어도 고리형 술폰 화합물, 「25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 화합물」 및 「불포화 결합을 갖는 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물」을 함유한다.
<1-2. 고리형 술폰 화합물>
「고리형 술폰 화합물」로는, 고리형 부위가 메틸렌기와 술폰기에 의해 구성되는 고리형 화합물이라면 특별히 한정은 없으며, 임의의 고리형 술폰 화합물을 사용할 수 있는데, 그 중에서, 그 고리형 부위가 메틸렌기를 3 개 이상과 술폰기를 1 개 이상으로 이루어지고, 또한 분자량이 500 이하인 것이 바람직하다.
고리형 술폰 화합물의 예로는, 모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류 ; 디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 유전율과 점성의 관점에서 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류 (술포란류) 가 특히 바람직하다.
고리형 술폰 화합물로는 술포란 및/또는 술포란 유도체 (이하, 술포란도 포함하여 「술포란류」라고 약기하는 경우가 있다) 가, 본 발명의 상기 효과를 갖는다는 점에서 바람직하다. 이러한 술포란 유도체로는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합된 수소 원자가 1 개 이상 할로겐 원자로 치환된 술포란 유도체가 특히 바람직하다. 또, 술포란 유도체로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 알킬기를 갖는 것도 바람직하고, 또한 그 알킬기를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 1 개 이상 할로겐 원자로 치환된 것도 특히 바람직하다.
할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 상기 (특히) 바람직한 할로겐 원자는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합된 할로겐 원자, 및 술포란 고리에 결합된 알킬기에 결합된 할로겐 원자 중 어느 것에 대해서도 (특히) 바람직하다.
알킬 치환기를 함유하는 술포란 유도체로는,
2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2,2-디메틸술포란, 3,3-디메틸술포란, 2,3-디메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 2,5-디메틸술포란, 2,2,3-트리메틸술포란, 2,2,4-트리메틸술포란, 2,2,5-트리메틸술포란, 2,3,3-트리메틸술포란, 3,3,4-트리메틸술포란, 3,3,5-트리메틸술포란, 2,3,4-트리메틸술포란, 2,3,5-트리메틸술포란, 2,2,3,3-테트라메틸술포란, 2,2,3,4-테트라메틸술포란, 2,2,3,5-테트라메틸술포란, 2,2,4,4-테트라메틸술포란, 2,2,4,5-테트라메틸술포란, 2,2,5,5-테트라메틸술포란, 2,3,3,4-테트라메틸술포란, 2,3,3,5-테트라메틸술포란, 2,3,4,4-테트라메틸술포란, 2,3,4,5-테트라메틸술포란, 3,3,4,4-테트라메틸술포란, 2,2,3,3,4-펜타메틸술포란, 2,2,3,3,5-펜타메틸술포란, 2,2,3,4,4-펜타메틸술포란, 2,2,3,4,5-펜타메틸술포란, 2,3,3,4,4-펜타메틸술포란, 2,3,3,4,5-펜타메틸술포란, 2,2,3,3,4,4-헥사메틸술포란, 2,2,3,3,4,5-헥사메틸술포란, 2,2,3,3,5,5-헥사메틸술포란, 2,2,3,4,5,5-헥사메틸술포란, 2,2,3,3,4,4,5-헵타메틸술포란, 2,2,3,3,4,5,5-헵타메틸술포란, 옥타 메틸술포란 등을 들 수 있다.
치환기를 갖지 않고 불소 원자를 함유하는 술포란 유도체로는,
2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2,2,3-트리플루오로술포란, 2,3,3-트리플루오로술포란, 2,2,4-트리플루오로술포란, 2,2,5-트리플루오로술포란, 2,3,4-트리플루오로술포란, 2,3,5-트리플루오로술포란, 2,4,4-트리플루오로술포란, 2,2,3,3-테트라플루오로술포란, 2,2,3,4-테트라플루오로술포란, 2,2,4,4-테트라플루오로술포란, 2,2,5,5-테트라플루오로술포란, 2,3,3,4-테트라플루오로술포란, 2,3,3,5-테트라플루오로술포란, 2,3,4,4-테트라플루오로술포란, 2,3,4,5-테트라플루오로술포란, 2,2,3,3,4-펜타플루오로술포란, 2,2,3,3,5-펜타플루오로술포란, 2,2,3,4,4-펜타플루오로술포란, 2,2,3,4,5-펜타플루오로술포란, 2,3,3,4,4-펜타플루오로술포란, 2,3,3,4,5-펜타플루오로술포란, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로술포란, 2,2,3,3,4,5-헥사플루오로술포란, 2,2,3,3,5,5-헥사플루오로술포란, 2,2,3,4,5,5-헥사플루오로술포란, 2,2,3,3,4,4,5-헵타플루오로술포란, 2,2,3,3,4,5,5-헵타플루오로술포란, 옥타플루오로술포란 등을 들 수 있다.
알킬 치환기와 불소 원자를 갖는 술포란 유도체로는,
2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로-2,4-디메틸술포란, 4-플루오로-2,4-디메틸술포란, 5-플루오로-2,4-디메틸술포란, 2,2-디플루오로-3-메틸술포란, 2,3-디플루오로-3-메틸술포란, 2,4-디플루오로-3-메틸술포란, 2,5-디플루오로-3-메틸술포란, 3,4-디플루오로-3-메틸술포란, 3,5-디플루오로-3-메틸술포란, 4,4-디플루오로-3-메틸술포란, 4,5-디플루오로-3-메틸술포란, 5,5-디플루오로-3-메틸술포란, 2,2,3-트리플루오로-3-메틸술포란, 2,2,4-트리플루오로-3-메틸술포란, 2,2,5-트리플루오로-3-메틸술포란, 2,3,4-트리플루오로-3-메틸술포란, 2,3,5-트리플루오로-3-메틸술포란, 2,4,4-트리플루오로-3-메틸술포란, 2,4,5-트리플루오로-3-메틸술포란, 2,5,5-트리플루오로-3-메틸술포란, 3,4,4-트리플루오로-3-메틸술포란, 3,4,5-트리플루오로-3-메틸술포란, 4,4,5-트리플루오로-3-메틸술포란, 4,5,5-트리플루오로-3-메틸술포란, 2,2,3,4-테트라플루오로-3-메틸술포란, 2,2,3,5-테트라플루오로-3-메틸술포란, 2,2,4,4-테트라플루오로-3-메틸술포란, 2,2,4,5-테트라플루오로-3-메틸술포란, 2,2,5,5-테트라플루오로-3-메틸술포란, 2,3,4,4-테트라플루오로-3-메틸술포란, 2,3,4,5-테트라플루오로-3-메틸술포란, 2,3,5,5-테트라플루오로-3-메틸술포란, 3,4,4,5-테트라플루오로-3-메틸술포란, 3,4,5,5-테트라플루오로-3-메틸술포란, 4,4,5,5-테트라플루오로-3-메틸술포란, 2,2,3,4,4-펜타플루오로-3-메틸술포란, 2,2,3,4,5-펜타플루오로-3-메틸술포란, 2,2,3,5,5-펜타플루오로-3-메틸술포란, 2,3,4,4,5-펜타플루오로-3-메틸술포란, 2,3,4,5,5-펜타플루오로-3-메틸술포란, 2,2,3,4,4,5-헥사플루오로-3-메틸술포란, 2,2,3,4,5,5-헥사플루오로-3-메틸술포란, 2,3,4,4,5,5-헥사플루오로-3-메틸술포란, 헵타플루오로-3-메틸술포란 등을 들 수 있다.
모노플루오로알킬 치환기와 불소 원자를 갖는 술포란 유도체로는,
2-플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2-디플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,3-디플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,4-디플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,5-디플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 3,4-디플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 3,5-디플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 4,4-디플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 4,5-디플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 5,5-디플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,3-트리플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,4-트리플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,5-트리플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,3,4-트리플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,3,5-트리플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,4,4-트리플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,4,5-트리플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,5,5-트리플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 3,4,4-트리플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 3,4,5-트리플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 4,4,5-트리플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 4,5,5-트리플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4-테트라플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,3,5-테트라플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,4,4-테트라플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,4,5-테트라플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,5,5-테트라플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,3,4,4-테트라플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,3,4,5-테트라플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,3,5,5-테트라플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 3,4,4,5-테트라플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 3,4,5,5-테트라플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 4,4,5,5-테트라플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4,4-펜타플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4,5-펜타플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,3,5,5-펜타플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,3,4,4,5-펜타플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,3,4,5,5-펜타플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4,4,5-헥사플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4,5,5-헥사플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 2,3,4,4,5,5-헥사플루오로-3-(플루오로메틸)술포란, 헵타플루오로-3-(플루오로메틸)술포란 등을 들 수 있다.
디플루오로알킬 치환기와 불소 원자를 갖는 술포란 유도체로는,
2-플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2-디플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,3-디플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,4-디플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,5-디플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 3,4-디플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 3,5-디플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 4,4-디플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 4,5-디플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 5,5-디플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,3-트리플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,4-트리플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,5-트리플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,3,4-트리플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,3,5-트리플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,4,4-트리플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,4,5-트리플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,5,5-트리플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 3,4,4-트리플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 3,4,5-트리플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 4,4,5-트리플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 4,5,5-트리플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4-테트라플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,3,5-테트라플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,4,4-테트라플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,4,5-테트라플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,5,5-테트라플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,3,4,4-테트라플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,3,4,5-테트라플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,3,5,5-테트라플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 3,4,4,5-테트라플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 3,4,5,5-테트라플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 4,4,5,5-테트라플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4,4-펜타플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4,5-펜타플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,3,5,5-펜타플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,3,4,4,5-펜타플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,3,4,5,5-펜타플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4,4,5-헥사플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4,5,5-헥사플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 2,3,4,4,5,5-헥사플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란, 헵타플루오로-3-(디플루오로메틸)술포란 등을 들 수 있다.
트리플루오로알킬 치환기와 불소 원자를 갖는 술포란 유도체로는,
2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,3-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,5-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3,5-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4,5-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5,5-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,3-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,4-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,5-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,3,4-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,3,5-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,4,4-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,4,5-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,5,5-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3,4,4-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3,4,5-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4,4,5-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4,5,5-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,3,5-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,4,4-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,4,5-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,5,5-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,3,4,4-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,3,4,5-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,3,5,5-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3,4,4,5-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3,4,5,5-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4,4,5,5-테트라플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4,4-펜타플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4,5-펜타플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,3,5,5-펜타플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,3,4,4,5-펜타플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,3,4,5,5-펜타플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4,4,5-헥사플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,2,3,4,5,5-헥사플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 2,3,4,4,5,5-헥사플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 헵타플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등을 들 수 있다.
상기 서술한 술포란류 중에서도,
술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2,2-디메틸술포란, 3,3-디메틸술포란, 2,3-디메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 2,5-디메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로-2,4-디메틸술포란, 3-플루오로-2,4-디메틸술포란, 4-플루오로-2,4-디메틸술포란, 5-플루오로-2,4-디메틸술포란이 보다 바람직하고,
술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란 등이 특히 바람직하다.
또한, 과도하게 알킬 치환된 고리형 술폰 화합물을 사용하면 점성률이 높아지는 것에서 유래되는 전기 전도율의 저하를 일으키고, 또 과도하게 불소화된 고리형 술폰 화합물을 사용하면 비수계 전해액 전지로서 사용했을 때의 화학적 안정성의 저하나 다른 용매와의 용해성의 저하를 일으켜, 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
이상 설명한 고리형 술폰 화합물에 대해서는, 본 발명의 비수계 전해액 4 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용시켜도 된다. 또, 제조 방법에도 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 4 중의 비수 용매 전체에 대한 고리형 술폰 화합물은, 통상적으로 10 체적％ 이상, 바람직하게는 15 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 또 통상적으로 70 체적％ 이하, 바람직하게는 60 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 50 체적％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액 4 를 비수계 전해액 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 전지가 충분한 안전성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있고, 또 이 범위의 상한을 상회하면, 비수계 전해액의 점성률이 높아지는 것에서 유래되는 전기 전도율의 저하를 일으키는 경향이 있고, 특히 비수계 전해액 전지의 충방전을 고전류 밀도로 실시하는 경우에 충방전 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다.
<1-3.「25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 화합물」>
본 발명의 비수계 전해액 4 는, 「25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 화합물」을 함유하는 것이 필수이다. 「25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 화합물」로는 사슬형 카보네이트, 사슬형 카르복실산에스테르, 사슬형 에테르 및 고리형 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 비수 전해액 전지에 사용했을 때의 전지 특성 면에서 바람직하다.
사슬형 카보네이트로는 탄소수 3 ∼ 7 의 것이 바람직하고, 사슬형 카르복실산에스테르로는 탄소수 3 ∼ 7 의 것이 바람직하고, 사슬형 에테르로는 탄소수 3 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 고리형 에테르로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 탄소수 3 ∼ 7 의 사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, t-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, t-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 7 의 사슬형 카르복실산에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르로는, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
구체적으로 상기 서술한 「25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 화합물」 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-n-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸이 바람직하다.
이들 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 이소부티르산메틸 또는 이소부티르산에틸이 보다 바람직하다. 또한 이들 중에서도, 전지 고온 보존시의 분해 가스 발생의 관점에서, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 이소부티르산메틸 또는 이소부티르산에틸이 특히 바람직하다.
또한 25 ℃ 에서의 점성률은, 모세관 점도계, 낙구 점도계, 진동 점도계 중 어느 것에 의해 측정되는 수치이다. 이들 점도계로 뉴턴 유체인 그 화합물을 정확하게 측정하면, 측정 오차 범위 내에서 동일한 수치를 나타내지만, 모세관 점도계로 측정되는 것이 바람직하다. 또, 제조 방법에도 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
이상 설명한 특정 저점성률 화합물에 대해서도, 본 발명의 비수계 전해액 4 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용시켜도 된다. 또, 후술하는 「불포화 결합을 갖는 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물」이, 25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 경우에는, 이들 화합물은 「25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 화합물」이기도 한 것으로 한다. 이 경우, 비수계 전해액 전체에 대하여 30 체적％ 이상이면, 고전류 밀도에서의 전지 충방전 특성에 우위한 범위까지 비수계 전해액의 점성률을 저하시킬 수 있다. 또, 비수계 전해액 전체에 대하여 8 질량％ 이하이면, 리튬 이온 전도성이 높은 전극 표면 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 화합물」의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 비수계 전해액 중의 비수 용매 전체에 대하여 통상적으로 30 체적％ 이상, 바람직하게는 40 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 50 체적％ 이상의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 하한을 하회하면, 비수계 전해액의 점성률이 높아지는 것에서 유래되는 전기 전도율의 저하를 일으키는 경향이 있고, 특히 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또 통상적으로 90 체적％ 이하, 바람직하게는 85 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위를 상회하면, 본 발명의 비수계 전해액 4 의 유전율이 저하되는 것에서 유래되는 전기 전도율의 저하를 일으키는 경향이 있고, 특히 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 비수계 전해액 4 중의 비수 용매는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 고리형 카보네이트 등의 고극성 용매를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어 술포란류와 사슬형 카보네이트류와 고리형 카보네이트류, 술포란류와 사슬형 에테르류와 고리형 카보네이트류, 술포란류와 사슬형 에스테르류와 고리형 카보네이트류를 주체로 하는 조합을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
비수 용매의 바람직한 조합 중 하나는, 술포란류와 사슬형 카보네이트류와 고리형 카보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 술포란류와 고리형 카보네이트류의 합계가 15 체적％ 이상, 바람직하게는 20 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 25 체적％ 이상이고, 통상적으로 70 체적％ 이하, 바람직하게는 60 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 50 체적％ 이하이고, 또한 술포란류와 고리형 카보네이트류의 합계에 대한 고리형 카보네이트의 체적이 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상이고, 통상적으로 90 체적％ 이하, 바람직하게는 80 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 70 체적％ 이하이고, 또한 비수계 전해액 용매에서 차지하는 사슬형 카보네이트류의 비율이, 통상적으로 30 체적％ 이상, 바람직하게는 40 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 50 체적％ 이상이고, 통상적으로 90 체적％ 이하, 바람직하게는 85 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하의 것이다. 이들 비수 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제조된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지기 때문에 바람직하다.
술포란류와 고리형 카보네이트류와 사슬형 카보네이트류의 바람직한 조합의 구체예로는, 술포란과 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 술포란과 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 술포란과 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 술포란과 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 술포란과 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 술포란과 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 술포란과 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 술포란과 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에 추가로 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다.
프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 체적비는 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수계 전해액 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 양을 0.1 체적％ 이상, 바람직하게는 1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 2 체적％ 이상, 또 상한은, 통상적으로 20 체적％ 이하, 바람직하게는 8 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이하이다. 이 범위에서 프로필렌카보네이트를 함유하면, 술포란과 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류의 조합의 특성을 유지한 것에 추가로 저온 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한 본 명세서에 있어서, 비수 용매의 체적은 25 ℃ 에서의 측정값이지만, 에틸렌카보네이트와 같이 25 ℃ 에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 사용한다.
<1-4.「불포화 결합을 갖는 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물」>
본 발명의 비수계 전해액 4 는, 상기한 것에 추가하여, 「불포화 결합을 갖는 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물」 (이하, 「특정 화합물」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 함유한다. 이러한 특정 화합물은, 모두 계면 보호 피막을 형성하는 능력이 있고, 전해액 중의 성분으로는 일괄로 할 수 있는 개념을 갖는 것이다.
<1-4-1. 불포화 결합을 갖는 카보네이트>
불포화 결합을 갖는 카보네이트 (이하 「불포화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트라면 그 밖에 제한은 없으며, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 카보네이트도 불포화 결합을 갖는 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
비수계 전해액 4 에 있어서의 불포화 카보네이트에 관해서는, 비수계 전해액 1 의 기재와 동일하다.
<1-4-2. 할로겐 원자를 갖는 카보네이트>
한편, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트 (이하, 「할로겐화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트류라면 그 밖에 특별히 제한은 없으며, 임의의 할로겐화 카보네이트를 사용할 수 있다. 비수계 전해액 4 에 있어서의 할로겐화 카보네이트에 관해서는, 비수계 전해액 1 및 2 의 기재와 동일하다.
불포화 결합과 할로겐 원자를 모두 갖는 카보네이트 (이것을 이하 「할로겐화 불포화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 사용하는 것도 바람직하다. 할로겐화 불포화 카보네이트로는 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 임의의 할로겐화 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 비수계 전해액 4 에 있어서의 할로겐화 불포화 카보네이트에 관해서는, 비수계 전해액 2 의 기재와 동일하다.
「불포화 결합을 갖는 카보네이트」와「할로겐 원자를 갖는 카보네이트」를 총칭하여 이하 「특정 카보네이트」라고 한다. 특정 카보네이트는 분자량에 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 지나치게 크면, 비수계 전해액에 대한 특정 카보네이트의 용해성이 저하되어, 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 또, 특정 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
특정 카보네이트는, 본 발명의 비수계 전해액 4 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다. 또, 본 발명의 비수계 전해액 4 전체에 대한 특정 카보네이트의 배합량에 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 4 에 대하여 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또 통상적으로 8 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액 4 를 비수계 전해액 전지에 사용한 경우에 그 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있고, 또 특정 카보네이트의 비율이 지나치게 크면, 본 발명의 비수계 전해액 4 를 비수계 전해액 전지에 사용한 경우에 그 비수계 전해액 전지의 고온 보존 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히 가스 발생량이 많아져 방전 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다.
<1-4-3. 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염>
본 발명 4 에서 사용되는 「모노플루오로인산염, 디플루오로인산염」에 대해서는, 이들의 종류, 함유량, 이들의 존재 장소, 분석 방법, 생성 과정 등을 포함하여 비수계 전해액 1 에 있어서의 기재와 동일하다.
본 발명의 비수계 전해액 4 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 「다른 화합물」을 함유할 수 있다. 이러한 「다른 화합물」로는, 종래 공지된 과충전 방지제, 보조제 등의 여러 가지 화합물을 들 수 있다.
<1-5. 과충전 방지제>
과충전 방지제를 함유시킴으로써, 과충전시 등에 전지의 파열ㆍ발화를 억제할 수 있다. 비수계 전해액 4 에 있어서의 과충전 방지제에 관해서는, 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다. 바람직한 것으로는 이하를 들 수 있다.
과충전 방지제로는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠이나 t-아밀벤젠의 조합이나, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물로부터 선택되는 것과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 산소 함유 방향족 화합물로부터 선택되는 것을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스 면에서 바람직하다.
비수계 전해액 4 중에 있어서의 과충전 방지제의 비율은, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 상한은, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 이 하한보다 저농도에서는 과충전 방지제의 효과가 거의 발현되지 않는다. 반대로 농도가 지나치게 높으면 고온 보존 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경향이 있다.
<1-6. 보조제>
보조제로는, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수숙신산, 무수글루타르산, 무수말레산, 무수시트라콘산, 무수글루타콘산, 무수이타콘산, 무수디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ; 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 부술판, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 황 함유 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙시이미드 등의 질소 함유 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 2 종류 이상 병용하여 사용해도 된다.
비수계 전해액 4 중에 있어서의 이들 보조제의 비율은, 비수계 전해액 4 전체에 대하여 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 상한은, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 하한보다 저농도에서는 보조제의 효과가 거의 발현되지 않는다. 반대로 농도가 지나치게 높으면 고부하 방전 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경향이 있다.
<1-7. 비수계 전해액의 조제>
본 발명에 관련된 비수계 전해액 4 는, 전해질, 고리형 술폰 화합물, 「25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 화합물」및 특정 화합물, 그리고 필요에 따라 「다른 화합물」을 서로 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 비수계 전해액 4 의 조제시에는, 각 원료는, 전해액으로 한 경우의 수분을 저감시키기 위해 미리 탈수시켜 두는 것이 바람직하다. 통상적으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하까지 탈수시키는 것이 좋다. 또, 전해액 조제 후에, 탈수, 탈산 처리 등을 실시해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 4 는, 비수계 전해액 전지 중에서도 이차 전지용, 예를 들어 리튬 이차 전지용 전해액으로서 사용하기에 바람직하다. 이하, 본 발명의 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지 4 에 대하여 설명한다.
[2. 비수계 전해액 전지]
본 발명의 비수계 전해액 전지 4 는, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 상기 본 발명의 비수계 전해액 4 를 구비하는 것이다.
<2-1. 전지 구성>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지 4 의 전지 구성에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 의 부분에 기재한 것과 동일하다.
<2-2. 비수계 전해액>
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액 4 를 사용한다. 또한, 본 발명 4 의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 발명의 비수계 전해액 4 에 대하여 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<2-3. 부극>
비수계 전해액 이차 전지 4 의 부극에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 부극의 기재와 동일하다.
<2-4. 정극>
비수계 전해액 이차 전지 4 의 정극에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 정극의 기재와 동일하다.
<2-5. 세퍼레이터>
비수계 전해액 이차 전지 4 의 세퍼레이터에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 세퍼레이터의 기재와 동일하다.
<2-6. 전지 설계>
비수계 전해액 이차 전지 4 의 전지 설계에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 전지 설계의 기재와 동일하다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지 5 는, 비수계 전해액, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극을 구비하여 구성된다. 또, 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지 5 는 그 밖의 구성을 구비하고 있어도 된다.
<I. 비수계 전해액>
(양태 5-1)
본 발명의 비수계 전해액 5 는, 리튬염 및 이것을 용해시키는 비수계 유기 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 유기 용매가 고리형 폴리아민 화합물 및/또는 고리형 폴리아미드 화합물을 함유하고, 추가로, 불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이것을 「양태 5-1」로 한다.
[1. 고리형 폴리아민 화합물]
[1-1. 종류]
본 발명의 비수계 전해액 5 에 함유되는 고리형 폴리아민 화합물 (이하 적절히 「본 발명 5 의 고리형 폴리아민 화합물」이라고 한다) 이란, 아민류가 축합된 구조의 고리형 화합물 및 이들의 유도체이다. 즉, 복수의 질소 원자를 알킬렌기로 결합한 고리형 화합물 및 이들 질소 원자에 결합한 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 유도체이다.
고리를 구성하는 질소 원자의 수는, 바람직하게는 3 이상, 특히 바람직하게는 4 이상, 또 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 4 이하이다. 또, 알킬렌기로는 특별히 제한은 없지만, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 바람직하고, 특히 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하다. 또, 2 종류 이상의 알킬렌기가 함유되어 있어도 된다.
또, 질소 원자에 결합한 수소를 치환하는 탄화수소기로는, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬기가 바람직하다. 이들을 예시하면, 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 아릴기로는, 페닐기, p-톨릴기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴기를 들 수 있다. 아랄킬기로는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명 5 의 고리형 폴리아민 화합물은, 그 분자량이 바람직하게는 120 이상, 보다 바람직하게는 170 이상, 또 바람직하게는 800 이하, 보다 바람직하게는 400 이하, 특히 바람직하게는 300 이하이다. 이 범위의 상한을 상회하면, 폴리아민 화합물의 비수계 전해액에 대한 상용성 또는 용해성이 저하되고, 특히 저온에서의 용량을 저하시키는 경우가 있다.
이하, 본 발명 5 의 고리형 폴리아민 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명 5 의 고리형 폴리아민 화합물은 이하의 예시물에 한정되지 않는다.
본 발명 5 의 고리형 폴리아민 화합물의 구체예로는,
1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리아자시클로데칸, 1,4,8-트리아자시클로운데칸, 1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,6,11-트리아자시클로펜타데칸 등의 트리아자시클로알칸류 ;
1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 (별명 : 사이클렌), 1,4,7,10-테트라아자시클로트리데칸, 1,4,7,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 (별명 : 사이클람), 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,5,9,13-테트라아자시클로헥사데칸 등의 테트라아자시클로알칸류 ;
1,4,7,10,13-펜타아자시클로펜타데칸, 1,4,7,10,13-펜타아자시클로헥사데칸 등의 펜타아자시클로알칸류 ;
1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸 (별명 : 헥사사이클렌), 1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로노나데칸 등의 헥사아자시클로알칸류 ;
1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 2,5,8-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리에틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리페닐-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,7-트리벤질-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,5,9-트리에틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,5,9-트리페닐-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,5,9-트리벤질-1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 탄화수소기 치환 트리아자시클로알칸류 ;
2,5,8,11-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라에틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라페닐-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라벤질-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라에틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라페닐-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라벤질-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,12-테트라메틸-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,4,8,12-테트라에틸-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,4,8,12-테트라페닐-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,4,8,12-테트라벤질-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸 등의 탄화수소기 치환 테트라아자시클로알칸류 ;
1,4,7,10,13,16-헥사메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10,13,16-헥사에틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10,13,16-헥사페닐-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10,13,16-헥사벤질-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸 등의 탄화수소기 치환 헥사아자시클로알칸류 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는,
1,4,7-트리아자시클로노난, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 트리아자시클로알칸류 ;
1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 (별명 : 사이클렌), 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 (별명 : 사이클람), 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸 등의 테트라아자시클로알칸류 ;
1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸 (별명 : 헥사사이클렌), 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4,8,12-테트라메틸-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸 등의 메틸기 치환 아자시클로알칸류 ; 등이다.
이들 중에서도 특히 바람직하게는,
1,4,7-트리아자시클로노난, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 트리아자시클로알칸류 ;
1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸 (별명 : 사이클렌), 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 (별명 : 사이클람), 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸 등의 테트라아자시클로알칸류 ;
1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 등의 메틸기 치환 테트라아자시클로알칸류 ; 등이다.
본 발명 5 의 고리형 폴리아민 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
이들 고리형 폴리아민 화합물은 분자량이 지나치게 크지 않아 비수계 유기 용매에 용이하게 용해되고, 그 일부는 정극에서 산화를 받는다. 이 때에 안정적인 피막을 정극에 형성하기 때문에, 이들 고리형 폴리아민 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에서는 연속 충전 특성이 좋아진다.
[1-2. 조성]
본 발명 5 의 고리형 폴리아민 화합물의 함유량은, 후술하는 비수계 용매에 용해되는 한 특별히 제한은 없지만, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 또 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이하 함유한다. 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명 5 의 효과가 거의 발현되지 않는 경우가 있고, 또 이 상한을 상회하면, 고리형 폴리아민 화합물을 촉매로 하는, 카보네이트 등의 비수계 유기 용매의 분해 반응이 일어나게 되고, 레이트 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 본 발명 5 의 고리형 폴리아민 화합물을 2 종 이상 병용하는 경우에는, 사용하는 본 발명 5 의 고리형 폴리아민 화합물의 농도 합계가 상기 범위 내로 되게 한다.
[2. 고리형 폴리아미드 화합물]
[2-1. 종류]
본 발명의 비수계 전해액 5 에 함유되는 고리형 폴리아미드 화합물 (이하 적절히 「본 발명 5 의 고리형 폴리아미드 화합물」이라고 한다) 이란, 복수의 아미드 결합 (-NHCO-) 을 고리 골격에 갖는 화합물이다. 고리를 구성하는 아미드 결합의 수는 바람직하게는 2 이상이고, 또 바람직하게는 6 이하, 특히 바람직하게는 4 이하이다. 아미드 결합을 2 개 갖는 것은, 예를 들어 사슬형 폴리아민 화합물과 말론산 유도체의 반응 등에 의해 합성할 수 있고, 또 아미드 결합을 3 개 이상 갖는 것은, 예를 들어 각종 아미노산의 고리화 중합 반응에 의해 합성할 수 있다.
또한, 본 발명 5 의 고리형 폴리아미드 화합물은, 그 분자량이 바람직하게는 160 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 또 바람직하게는 800 이하, 보다 바람직하게는 600 이하, 특히 바람직하게는 500 이하이다. 이 범위의 상한을 상회하면, 본 발명 5 의 고리형 폴리아미드 화합물의 비수계 유기 용매에 대한 상용성 또는 용해성이 저하되고, 특히 저온에서의 용량을 저하시키는 요인이 되는 경우가 있다.
이하, 본 발명 5 의 고리형 폴리아미드 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명 5 의 고리형 폴리아미드 화합물은 이하의 예시물에 한정되지 않는다.
본 발명 5 의 고리형 폴리아미드 화합물의 구체예로는, 아미드 결합을 2 개 갖는 것으로서,
1,4,7-트리아자시클로데칸-8,10-디온, 9-메틸-1,4,7-트리아자시클로데칸-8,10-디온, 9,9＇-디메틸-1,4,7-트리아자시클로데칸-8,10-디온, 9-에틸-1,4,7-트리아자시클로데칸-8,10-디온, 9-페닐-1,4,7-트리아자시클로데칸-8,10-디온, 9-벤질-1,4,7-트리아자시클로데칸-8,10-디온, 1,5,9-트리아자시클로도데칸-6,8-디온, 7-메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸-6,8-디온, 7,7＇-메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸-6,8-디온, 7-에틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸-6,8-디온, 7-페닐-1,5,9-트리아자시클로도데칸-6,8-디온, 7-벤질-1,5,9-트리아자시클로도데칸-6,8-디온 등의 (치환) 트리아자시클로알칸디온류 ;
1,4,7,10-테트라아자시클로트리데칸-11,13-디온, 12-메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로트리데칸-11,13-디온, 12,12＇-디메틸-1,4,7,10-테트라아자시클로트리데칸-11,13-디온, 12-에틸-1,4,7,10-테트라아자시클로트리데칸-11,13-디온, 12-페닐-1,4,7,10-테트라아자시클로트리데칸-11,13-디온, 12-벤질-1,4,7,10-테트라아자시클로트리데칸-11,13-디온, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온, 6-메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온, 6,6＇-디메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온, 6-에틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온, 6-페닐-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온, 6-벤질-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온, 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸-9,11-디온, 10-메틸-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸-9,11-디온, 10,10＇-디메틸-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸-9,11-디온, 10-에틸-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸-9,11-디온, 10-페닐-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸-9,11-디온, 10-벤질-1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸-9,11-디온 등의 (치환) 테트라아자시클로알칸디온류 ;
1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로노나데칸-17,19-디온, 18-메틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로노나데칸-17,19-디온, 18,18＇-디에틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로노나데칸-17,19-디온, 18-에틸-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로노나데칸-17,19-디온, 18-페닐-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로노나데칸-17,19-디온, 18-벤질-1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로노나데칸-17,19-디온 등의 (치환) 테트라아자시클로알칸디온류 ; 등을 들 수 있다.
또, 아미드 결합을 3 개 이상 갖는 것으로서,
시클로(-글리실) 3, 시클로(β-알라닐) 3, 시클로(-프롤릴) 3 등의 고리형 트리아미드류 ;
시클로(-글리실) 4, 시클로(β-알라닐) 4, 시클로(β-알라닐글리실-β-알라닐글리실), 시클로(β-알라닐프롤릴-β-알라닐프롤릴), 시클로(-글리실) 4, 시클로(β-알라닐) 4 등의 고리형 테트라아미드류 ;
시클로(-글리실) 6, 시클로(-프롤릴-글리실) 3 등의 고리형 헥사아미드류 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는,
1,4,7-트리아자시클로데칸-8,10-디온, 1,5,9-트리아자시클로도데칸-6,8-디온 등의 트리아자시클로알칸디온류 ;
1,4,7,10-테트라아자시클로트리데칸-11,13-디온, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온, 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸-9,11-디온 등의 테트라아자시클로알칸디온류 ;
시클로(β-알라닐글리실-β-알라닐글리실), 시클로(-프롤릴-글리실) 3 등의 헥사아미드류 ; 등이다.
이들 중에서도 특히 바람직하게는
1,4,7,10-테트라아자시클로트리데칸-11,13-디온, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온, 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸-9,11-디온, 시클로(β-알라닐글리실-β-알라닐글리실) 등이다.
또, 상기 서술한 본 발명 5 의 폴리아미드 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
이들 본 발명 5 의 고리형 폴리아미드 화합물은, 분자량이 지나치게 크지 않아 비수계 유기 용매에 용이하게 용해되고, 그 일부는 정극에서 산화를 받는다. 이 때에 안정적인 피막을 정극에 형성하기 때문에, 본 발명 5 의 고리형 폴리아미드 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용한 경우, 비수계 전해액 이차 전지의 연속 충전 특성이 좋아진다.
[2-2. 조성]
본 발명 5 의 고리형 폴리아미드 화합물의 함유량은, 후술하는 비수계 유기 용매에 용해되는 한 특별히 제한은 없지만, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 또 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이하 함유한다. 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명 5 의 효과가 거의 발현되지 않는 경우가 있고, 또 이 상한을 상회하면, 정극 상에 형성되는 피막이 두꺼워져 고저항으로 되기 때문에, 리튬 (Li) 이온의 이동이 저해되고, 레이트 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 본 발명 5 의 고리형 폴리아미드 화합물을 2 종 이상 병용하는 경우에는, 사용하는 본 발명 5 의 고리형 폴리아미드 화합물의 농도 합계가 상기 범위 내로 되게 한다.
[3. 불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물]
본 발명의 비수계 전해액 5 는, 추가로, 불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 부극 상에 피막을 형성시키고, 전지 특성을 개선시킬 목적 등으로 함유된다.
[3-1. 종류]
불포화 카보네이트로는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트라면 그 밖에 제한은 없으며, 임의의 불포화 카보네이트류를 사용할 수 있다. 예를 들어 방향 고리을 갖는 카보네이트, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트 등을 들 수 있다. 불포화 카보네이트에 관해서는, 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다.
불소 함유 카보네이트로는, 불소 원자를 갖는 카보네이트라면 그 밖에 제한은 없으며, 임의의 것을 사용할 수 있다.
이들을 예시하면,
플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카보네이트, cis-디플루오로에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등의 불소 함유 고리형 카보네이트 ;
트리플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸에틸카보네이트, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등의 불소 함유 사슬형 카보네이트 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도,
플루오로에틸렌카보네이트, cis-디플루오로에틸렌카보네이트, trans-디플루오로에틸렌카보네이트 등의 불소 함유 고리형 카보네이트가, 부극 상에 안정적인 계면 보호 피막을 형성하기 때문에 바람직하다.
또한, 불소 함유 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로는 임의의 것을 사용할 수 있다. 본 발명 5 (양태 5-1, 양태 5-2, 양태 5-3 모두를 포함한다) 에서 사용되는 「모노플루오로인산염, 디플루오로인산염」에 대해서는, 이들의 종류, 함유량, 이들의 존재 장소, 분석 방법, 생성 과정 등을 포함하여 비수계 전해액 1 에 있어서의 기재와 동일하다. 특히 바람직한 것으로서 이들을 예시하면, 모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬이 바람직하다. 또한, 모노플루오로인산염 또는 디플루오로인산염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[3-2. 조성]
또, 비수계 전해액 5 중에 있어서의 불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 농도는, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 이들의 농도가 지나치게 크면, 부극 상에 형성되는 피막이 두꺼워져 고저항으로 되기 때문에 전지 용량이 저하된다. 또 고온 조건하에서는 가스 발생량이 많아지고, 추가적인 저항이 되어 용량이 저하되는 경우가 있다. 또, 농도가 지나치게 작으면, 본 발명 5 의 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다.
[작용]
여기에서, 본 발명의 비수계 전해액 5 가, 불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직한 이유를 설명하지만, 본 발명 5 는 그 이유에 의해 한정되지 않는다. 즉, 본 발명 5 의 폴리아민 화합물 및/또는 폴리아미드 화합물은 정극에 있어서 용매보다 비 (卑) 의 전위에서 산화되어 정극 보호 피막으로서 작용하고, 후속 용매의 산화 반응을 억제하고, 특히 고전압 전지의 성능 열화를 개선시킬 수 있다. 그러나 이들 화합물은 부극에 있어서 환원되고, 고저항 피막을 형성하여 고부하 특성 등의 전지 특성에 악영향을 주는 경우가 있다. 그래서, 전해액 중에 불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 공존하고 있으면, 이들이 부극에 있어서 폴리아민 화합물 및/또는 폴리아미드 화합물보다 귀 (貴) 의 전위에서 환원되어 보호 피막을 형성하고, 폴리아민 화합물 및/또는 폴리아미드 화합물의 부극에서의 반응을 억제한다. 그 결과, 부극 상에 고저항 피막을 형성하지 않고, 정극 상에 안정적인 피막을 형성하여 전해액과 정극의 반응을 억제하기 때문에, 비수계 전해액 이차 전지의 연속 충전 특성을 비약적으로 높일 수 있다.
[4. 비수계 유기 용매]
비수계 유기 용매에 대하여 특별히 제한은 없으며, 후술하는 전해질을 용해할 수 있는 한 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 이들을 예시하면, 사슬형 카보네이트류, 고리형 카보네이트류, 사슬형 에스테르류, 고리형 에스테르 (락톤 화합물) 류, 사슬형 에테르류, 고리형 에테르류, 황 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 이온 도전성을 발현하는 용매로서, 통상적으로 사슬형 카보네이트류, 고리형 카보네이트류, 사슬형 에스테르류, 고리형 에스테르류, 사슬형 에테르류 또는 고리형 에테르류가 바람직하다. 그것들에 관해서는, 비수계 전해액 1 ∼ 4 에서 기재한 것과 동일한데, 이하의 것이 바람직하다.
사슬형 카보네이트류의 구체예를 들면, 예를 들어 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 고리형 카보네이트류의 구체예를 들면, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또, 사슬형 에테르류의 구체예를 들면, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디에틸에테르 등을 들 수 있다.
또, 고리형 에테르류의 구체예를 들면, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 등을 들 수 있다.
또, 사슬형 에스테르류의 구체예를 들면, 예를 들어 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
또, 고리형 에스테르류의 구체예를 들면, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
또한 비수계 유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 단, 원하는 특성, 즉 연속 충전 특성을 발현하도록 2 종 이상의 비수계 유기 용매가 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 고리형 카보네이트류 및 (사슬형 카보네이트류 혹은 고리형 에스테르류) 로 주로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서 주로 이루어진다는 것은, 구체적으로는 비수계 유기 용매가 고리형 카보네이트류와 (사슬형 카보네이트류 혹은 고리형 에스테르류) 를, 비수계 전해액 전체에 대하여 합계로 70 질량％ 이상 함유하고 있는 것을 가리킨다.
2 종 이상의 비수계 유기 용매를 병용하는 경우, 바람직한 조합의 예로는, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤 등의 2 원계 용매 ; 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트 등의 3 원계 용매 등을 들 수 있다. 이들을 주로 함유하는 비수계 유기 용매는, 각종 특성을 양호한 밸런스로 만족시키기 때문에 바람직하게 사용된다.
또, 비수계 유기 용매로서 유기 용매를 사용하는 경우에는, 그 유기 용매의 탄소수는 통상적으로 3 이상, 또 통상적으로 13 이하, 바람직하게는 7 이하이다. 탄소수가 지나치게 크면 세퍼레이터 및 부극에 대한 침투성이 나빠지고, 충분한 용량을 달성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 탄소수가 지나치게 작으면 휘발성이 높아지고, 전지내 압력 상승의 요인이 되는 경우가 있다.
또, 비수계 유기 용매의 분자량은, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 지나치게 크면 세퍼레이터 및 부극에 대한 침투성이 나빠지고, 충분한 용량을 달성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 분자량이 지나치게 작으면 휘발성이 높아지고, 전지내 압력 상승의 요인이 되는 경우가 있다.
또한, 2 종 이상의 비수계 유기 용매를 병용하는 경우, 그 비수계 유기 용매 중의 고리형 카보네이트의 비율은, 비수계 유기 용매 전체에 대하여 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 또 통상적으로 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 상기 범위의 하한을 하회하면, Li 염의 해리가 일어나기 어려워지고, 전도도가 저하되기 때문에 고부하 용량이 감소되기 쉽고, 한편, 상한을 상회하면, 점도가 지나치게 높아져 Li 이온이 이동하기 어려워지기 때문에 고부하 용량이 감소되는 경우가 있다.
[5. 리튬염]
전해질에 사용하는 리튬염으로는, 무기 리튬염 및 유기 리튬염 중 어느 것을 사용해도 되고, 상기 비수계 전해액 1 의 부분에서 「전해질」로서 기재한 「리튬염」과 동일한 것을 들 수 있는데, 무기 리튬염의 예를 들면, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6 등의 무기 불화물염 ; LiAlCl4 등의 무기 염화물염 ; LiClO4, LiBrO4, LiIO4 등의 과할로겐산염 등을 들 수 있다. 또, 유기 리튬염의 예를 들면, CF3SO3Li, C4F9SO3Li 등의 퍼플루오로알칸술폰산염 ; CF3COOLi 등의 퍼플루오로알칸카르복실산염 ; (CF3CO)2NLi 등의 퍼플루오로알칸카르본이미드염 ; (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi 등의 퍼플루오로알칸술폰이미드염 등의 불소 함유 유기 리튬염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용매에 용해되기 쉽고, 또한 높은 해리도를 나타내는 점에서, LiPF6, LiBF4, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 등이 바람직하다. 또한, 전해질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 특히 LiPF6 과 LiBF4 의 병용 혹은 LiPF6 과 (CF3SO2)2NLi 의 병용은, 연속 충전 특성의 개선에 효과가 있기 때문에 바람직하다.
비수계 전해액 중의 전해질의 농도는, 비수계 전해액에 대하여 통상적으로 0.5 ㏖/ℓ 이상, 바람직하게는 0.75 ㏖/ℓ 이상이고, 또 통상적으로 2 ㏖/ℓ 이하, 바람직하게는 1.75 ㏖/ℓ 이하이다. 농도가 지나치게 낮으면 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 농도가 지나치게 높으면 점도 상승 때문에 전기 전도율이 저하되고, 또 저온에서의 석출이 일어나기 쉬워져, 비수계 전해액 이차 전지의 성능이 저하되는 경향이 있다.
[6. 다른 보조제]
본 발명의 비수계 전해액 5 는, 본 발명 5 의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 비수계 전해액의 젖음성, 과충전 특성 등을 개선시킬 목적으로 「다른 보조제」를 함유시켜도 된다. 이러한 「다른 보조제」의 예로는, 무수말레산, 무수숙신산, 무수글루타르산 등의 산무수물 ; 아세트산비닐, 아디프산디비닐, 아세트산알릴 등의 카르복실산에스테르 ; 디페닐디술파이드, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 디메틸술폰, 디비닐술폰, 디메틸술파이트, 에틸렌술파이트, 1,4-부탄디올디메탄술포네이트, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산-2-프로피닐 등의 황 함유 화합물 ; t-부틸벤젠, 비페닐, o-터페닐, 4-플루오로비페닐, 플루오로벤젠, 2,4-디플루오로벤젠, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르, 2,4-디플루오로아니솔, 트리플루오로메틸벤젠 등의 방향족 화합물 및 이 방향족 화합물을 불소 원자로 치환한 것 등을 들 수 있다. 또, 「다른 보조제」는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 「다른 보조제」의 비수계 전해액 중에 있어서의 농도는, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 또 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 또한, 「다른 보조제」를 2 종 이상 병용하는 경우에는, 이들의 농도 합계가 상기 범위 내에 들어가도록 한다.
[7. 비수계 전해액의 상태]
비수계 전해액 5 는 통상적으로 액체 상태로 존재하지만, 이것을 고분자에 의해 겔화하여 반고체 형상 전해질로 해도 된다. 겔화에 사용하는 고분자는 임의이지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 겔화에 사용하는 고분자는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 비수계 전해액 5 를 반고체 형상 전해질로서 사용하는 경우, 반고체 형상 전해질에서 차지하는 비수계 전해액의 비율은, 반고체 형상 전해질의 총량에 대하여 통상적으로 30 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 75 질량％ 이상이고, 또 통상적으로 99.95 질량％ 이하, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 98 질량％ 이하이다. 비수계 전해액의 비율이 지나치게 크면, 전해액의 유지가 곤란해져 액 누출이 발생하기 쉬워지고, 반대로 지나치게 적으면 충방전 효율이나 용량 면에서 불충분해지는 경우가 있다.
[8. 비수계 전해액의 제조 방법]
본 발명의 비수계 전해액 5 는, 비수계 유기 용매에, 리튬염과, 본 발명 5 에 있어서의 고리형 폴리아민 화합물 및/또는 고리형 폴리아미드 화합물과, 「불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물」과, 필요에 따라 「다른 보조제」를 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
비수계 전해액 5 를 조제할 때에는, 비수계 전해액의 각 원료, 즉, 리튬염, 본 발명 5 에 있어서의 고리형 폴리아민 화합물 및/또는 고리형 폴리아미드 화합물, 비수계 유기 용매 및 「다른 보조제」는, 미리 탈수시켜 두는 것이 바람직하다. 탈수의 정도로는, 통상적으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하가 될 때까지 탈수시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 ppm 이란 중량을 기준으로 한 비율을 의미한다.
비수계 전해액 중에 물이 존재하면, 물의 전기 분해, 물과 리튬 금속의 반응, 리튬염의 가수 분해 등이 일어나는 경우가 있다. 탈수의 수단으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 탈수시키는 대상이 비수계 유기 용매 등의 액체인 경우에는 몰레큘러시브 등을 사용하면 된다. 또 탈수시키는 대상이 리튬염 등의 고체인 경우에는 분해가 일어나는 온도 이하에서 건조시키면 된다.
(양태 5-2)
또, 본 발명 5 의 다른 요지는, 리튬염 및 이것을 용해시키는 비수계 유기 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 유기 용매가 고리형 폴리아민 화합물을 함유하고, 또한 고리형 카보네이트를 비수계 전해액 전체에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 있다. 이것을 「양태 5-2」로 한다.
[1. 고리형 폴리아민 화합물]
[1-1. 종류]
전술한 바와 같다.
[1-2. 조성]
전술한 바와 같다.
[2. 고리형 카보네이트]
본 발명 5 에 있어서의 고리형 카보네이트란, 고리형의 카보네이트라면 특별히 제한은 없으며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 염소 등의 할로겐으로 치환되어 있어도 된다. 이들을 예시하면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특히, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 플루오로에틸렌카보네이트의 조합, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 플루오로에틸렌카보네이트의 조합이 바람직하게 사용된다.
본 발명 5 에서는, 비수계 유기 용매가 고리형 카보네이트를 비수계 유기 용매 전체에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다. 하한으로는 8 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 12 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한으로는 35 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 25 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 2 종류 이상의 고리형 카보네이트를 병용하는 경우에도, 이들의 총량이 상기 범위 내이면 된다.
고리형 카보네이트가 이 범위의 하한을 하회하면, Li 염의 해리가 일어나기 어려워지기 때문에 전도도가 저하되므로 고부하 용량이 감소되기 쉽고, 상한을 상회하면, 폴리아민 화합물을 촉매로 하는 고리형 카보네이트 등의 비수계 유기 용매의 분해 반응이 일어나게 된다. 이 때문에 고온에서의 연속 충전 중에 이산화탄소 등의 가스가 대량으로 발생되고, 저항이 상승하고 회복 용량이 저하되는 경우가 있다.
또, 고리형 카보네이트의 탄소수는 통상적으로 3 이상, 또 통상적으로 13 이하, 바람직하게는 5 이하이다. 탄소수가 지나치게 크면 세퍼레이터 및 부극에 대한 침투성이 나빠지고, 충분한 용량을 달성할 수 없는 경우가 있다. 한편, 탄소수가 지나치게 작으면 휘발성이 높아지고, 전지내 압력 상승의 요인이 되는 경우가 있다.
[3. 비수계 유기 용매]
전술한 바와 같다.
[4. 리튬염]
전술한 바와 같다.
[5. 불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물]
양태 5-2 에 있어서도, 불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 화합물에 대해서는 전술한 바와 같다.
[6. 다른 보조제]
전술한 바와 같다.
[7. 비수계 전해액의 상태]
전술한 바와 같다.
[8. 비수계 전해액의 제조 방법]
전술한 바와 같다.
(양태 5-3)
또, 본 발명 5 의 다른 요지는, 리튬염 및 이것을 용해시키는 비수계 유기 용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 고리형 폴리아미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액에 있다. 이것을 「양태 5-3」으로 한다.
[1. 고리형 폴리아미드 화합물]
[1-1. 종류]
전술한 바와 같다.
[1-2. 조성]
전술한 바와 같다.
[2. 비수계 유기 용매]
사용할 수 있는 비수계 용매는 전술한 바와 같다.
여기에서, 고리형 폴리아미드 화합물이 단독으로 본원 발명의 효과를 나타내는 이유로는, 고리형 폴리아미드 화합물은, 질소 상의 비공유 전자쌍이 인접하는 카르보닐기의 영향으로 비국재화되어 있고, 고리형 폴리아민 화합물과 비교하여 훨씬 염기성이 낮다. 이 때문에, 고리형 카보네이트 등의 용매를 다량으로 사용한 경우에도 부극 상에서 반응을 일으키기 어렵다. 이 때문에, 사용하는 용매종 및 이들의 조성은 특별히 한정되지 않는다.
[3. 리튬염]
전술한 바와 같다.
[4. 고리형 카보네이트]
양태 5-3 에 있어서도, 고리형 카보네이트를 함유시키는 것이 바람직하다. 고리형 카보네이트에 대해서는 전술한 바와 같다.
[5. 불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물]
양태 5-3 에 있어서도, 불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 이들 화합물에 대해서는 전술한 바와 같다.
[6. 다른 보조제]
전술한 바와 같다.
[7. 비수계 전해액의 상태]
전술한 바와 같다.
[8. 비수계 전해액의 제조 방법]
전술한 바와 같다.
[II. 비수계 전해액 이차 전지]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지 5 는, 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 부극 및 정극과 상기 본 발명의 비수계 전해액을 구비하는 것이다.
<2-1. 전지 구성>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지 5 의 전지 구성에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 의 부분에 기재한 것과 동일하다.
<2-2. 비수계 전해액>
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액 5 를 사용한다. 또한, 본 발명 5 의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 발명의 비수계 전해액 5 에 대하여 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<2-3. 부극>
비수계 전해액 이차 전지 5 의 부극에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 부극의 기재와 동일하다.
<2-4. 정극>
비수계 전해액 이차 전지 5 의 정극에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 정극의 기재와 동일하다.
<2-5. 세퍼레이터>
비수계 전해액 이차 전지 5 의 세퍼레이터에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 세퍼레이터의 기재와 동일하다.
<2-6. 전지 설계>
비수계 전해액 이차 전지 5 의 전지 설계에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 전지 설계의 기재와 동일하다.
[1. 비수계 전해액 6]
본 발명의 비수계 전해액 6 은, 상용되는 비수계 전해액과 동일하게, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유한다.
<1-1. 전해질>
본 발명의 비수계 전해액 6 에 사용하는 전해질에 제한은 없으며, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용하여 혼합할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 전해액 6 을 비수계 전해액 이차 전지에 사용하는 경우에는 리튬염이 바람직하다. 비수계 전해액 6 에 있어서의 전해질에 관해서는, 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일하다.
본 발명의 비수계 전해액 6 은, 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매를 함유하고, 그 비수계 전해액 6 은, 「적어도 1 종의 일반식 (8) 로 나타내는 고리형 디술포닐이미드염」 및 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」을 함유한다.
[화학식 7]
Figure pat00365
[식 중, R 은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬기 및 알킬렌기는 또한 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, n 은 1 내지 3 의 정수이고, M 은 주기율표의 제 1 족, 제 2 족 및 제 13 족으로부터 선택되는 1 이상의 금속 또는 4 급 오늄이다]
<1-2. 일반식 (8) 로 나타내는 고리형 디술포닐이미드염>
일반식 (8) 로 나타내는 고리형 디술포닐이미드염에 있어서, R 은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬기 및 알킬렌기는 또한 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 탄소수가 지나치게 많은 경우에는, 1 분자당 분자량이 커짐으로써 기대되는 효과가 희박해지는 경우가 있다.
탄소수 1 ∼ 12 의 비치환 알킬렌기로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 치환기로서 도입되는 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 알킬기를 들 수 있고, 이것은 또한, 1 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 알킬기로 치환된 알킬렌기로는, 예를 들어 프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 네오펜틸렌기 등을 들 수 있다.
불소 원자는 이들 비치환 알킬렌기 또는 알킬기 치환의 알킬렌기의 임의의 지점 및 임의의 수가 도입될 수 있지만, 그 중에서도, 공업적인 입수 용이성, 제조 간편성 등의 면에서 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 예를 들어 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로트리메틸렌기가 특히 바람직하다.
일반식 (8) 로 나타내는 고리형 디술포닐이미드염에 있어서, M 은 주기율표의 제 1 족, 제 2 족 및 제 13 족으로부터 선택되는 1 이상의 금속 (이하, 「특정 금속」이라고 약기하는 경우가 있다), 또는 4 급 오늄이다.
주기율표의 제 1 족 금속의 구체예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬, 나트륨이 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다.
주기율표의 제 2 족 금속의 구체예로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 마그네슘이 특히 바람직하다.
주기율표의 제 13 족 금속의 구체예로는, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄, 갈륨이 바람직하고, 알루미늄이 특히 바람직하다.
이들 특정 금속에 있어서, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 갈륨이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고, 리튬이 특히 바람직하다.
일반식 (8) 로 나타내는 고리형 디술포닐이미드염은, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또, Mn+ 를 공통으로 하여, 2 종 이상의 고리형 디술포닐이미드 아니온을 가질 수도 있다. 즉, 1 분자 내에 2 종 이상의 고리형 디술포닐이미드 아니온을 가질 수도 있다.
일반식 (8) 로 나타내는 고리형 디술포닐이미드염의 구체예로는, 예를 들어 리튬 고리형 1,2-에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-프로판디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드가 바람직하다.
일반식 (8) 로 나타내는 고리형 디술포닐이미드염의 비수계 전해액 중의 농도는 0.001 ∼ 1 ㏖/ℓ 가 바람직하다. 고리형 디술포닐이미드염의 농도가 지나치게 낮으면 고온 보존시의 가스 발생이나 용량 열화를 충분히 억제하기 곤란해지는 경우가 있다. 반대로, 지나치게 높으면 고온 보존 후의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다. 고리형 디술포닐이미드염의 농도는, 보다 바람직하게는 0.01 ㏖/ℓ 이상, 특히 바람직하게는 0.02 ㏖/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 ㏖/ℓ 이상이다. 또, 상한값으로는 0.5 ㏖/ℓ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ㏖/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 ㏖/ℓ 이하이다.
<1-3. 비수계 용매>
본 발명의 비수계 전해액 6 이 함유하는 비수계 용매는, 전지로 하였을 때에 전지 특성에 대하여 악영향을 미치지 않는 용매라면 특별히 제한되지 않지만, 이하에 게재하는 비수계 전해액에 사용되는 용매 중의 1 종 이상인 것이 바람직하다.
통상적으로 사용되는 비수계 용매의 예로는, 사슬형 및 고리형 카보네이트, 사슬형 및 고리형 카르복실산에스테르, 사슬형 및 고리형 에테르, 인 함유 유기 용매, 황 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들은, 비수계 전해액 1 ∼ 5 에서 기재된 것과 동일하다.
<1-4. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염>
본 발명 6 에 있어서 사용되는 「모노플루오로인산염, 디플루오로인산염」에 대해서는, 이들의 종류, 함유량, 이들의 존재 장소, 분석 방법, 생성 과정 등을 포함하여 비수계 전해액 1 에 있어서의 기재와 동일하다.
<1-5. 첨가제>
본 발명의 비수계 전해액 6 은, 본 발명 6 의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에서 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제를 추가하여 조제 처리를 실시하는 경우에는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또한, 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제로서, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트 (이하, 「특정 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 를 첨가하는 것이 바람직하다. 이하, 특정 카보네이트와 그 밖의 첨가제로 나누어 설명한다.
<1-5-1. 특정 카보네이트>
특정 카보네이트는, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트인데, 특정 카보네이트는, 불포화 결합만을 갖고 있어도 되고, 할로겐 원자만을 갖고 있어도 되고, 불포화 결합 및 할로겐 원자의 쌍방을 갖고 있어도 된다.
특정 카보네이트의 분자량에 특별히 제한은 없으며, 본 발명 6 의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또 통상적으로 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 지나치게 크면, 비수계 전해액에 대한 특정 카보네이트의 용해성이 저하되고, 효과를 충분히 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
또, 특정 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
또 특정 카보네이트는, 본 발명의 비수계 전해액 6 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액 6 에 대한 특정 카보네이트의 배합량에 제한은 없으며, 본 발명 6 의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액 6 에 대하여 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또 통상적으로 70 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다.
이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액 6 을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 또, 특정 카보네이트의 비율이 지나치게 크면, 본 발명의 비수계 전해액 6 을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 그 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성 및 연속 충전 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히 가스 발생량이 많아져 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다.
(1-5-1-1. 불포화 카보네이트)
본 발명 6 에 관련된 특정 카보네이트 중 불포화 결합을 갖는 카보네이트 (이하, 「불포화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 에 관해서는, 비수계 전해액 1 에 기재한 것과 동일하다.
(1-5-1-2. 할로겐화 카보네이트)
한편, 본 발명 6 에 관련된 특정 카보네이트 중 할로겐 원자를 갖는 카보네이트 (이하, 「할로겐화 카보네이트」라고 약기하는 경우가 있다) 로는, 할로겐 원자를 갖는 것이면 그 밖에 특별히 제한은 없으며, 임의의 할로겐화 카보네이트를 사용할 수 있다. 「할로겐화 카보네이트」에 관해서는, 비수계 전해액 2 에서의 것과 동일하다.
(1-5-1-3. 할로겐화 불포화 카보네이트)
또한 특정 카보네이트로는, 불포화 결합과 할로겐 원자를 함께 갖는 카보네이트 (이것을 적절히 「할로겐화 불포화 카보네이트」라고 약칭한다) 를 사용할 수도 있다. 할로겐화 불포화 카보네이트로는 특별히 제한은 없으며, 본 발명 6 의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의의 할로겐화 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 「할로겐화 불포화 카보네이트」에 관해서는, 비수계 전해액 2 에서의 것과 동일하다.
<1-5-2. 그 밖의 첨가제>
이하, 특정 카보네이트 이외의 첨가제에 대하여 설명한다. 특정 카보네이트 이외의 첨가제로는, 과충전 방지제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제 등을 들 수 있다.
<1-5-2-1. 과충전 방지제>
「과충전 방지제」에 관해서는, 비수계 전해액 1 에 있어서의 것과 동일하다.
<1-5-2-2. 보조제>
한편, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선시키기 위한 보조제의 구체예로는, 비수계 전해액 1 에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[2. 비수계 전해액 이차 전지]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지 6 은, 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 상기 본 발명의 비수계 전해액 6 을 구비하는 것이다.
<2-1. 전지 구성>
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지 6 의 전지 구성에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 의 부분에 기재한 것과 동일하다.
<2-2. 비수계 전해액>
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액 6 을 사용한다. 또한, 본 발명 6 의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 발명의 비수계 전해액 6 에 대하여 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<2-3. 부극>
비수계 전해액 이차 전지 6 의 부극에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 부극의 기재와 동일하다.
<2-4. 정극>
비수계 전해액 이차 전지 6 의 정극에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 정극의 기재와 동일하다.
<2-5. 세퍼레이터>
비수계 전해액 이차 전지 6 의 세퍼레이터에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 세퍼레이터의 기재와 동일하다.
<2-6. 전지 설계>
비수계 전해액 이차 전지 6 의 전지 설계에 관해서는, 비수계 전해액 이차 전지 1 에 있어서의 전지 설계의 기재와 동일하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이들 실시예에 한정되지 않는다.
비수계 전해액 1 의 실시예 1
<비수계 전해액 이차 전지의 제조-1>
[정극의 제조]
정극 활물질로서 LiCoO2 (닛폰 화학 공업사 제조 「C5」) 85 중량부를 사용하고, 카본 블랙 6 중량부와 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조, 상품명 「KF-1000」) 9 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리화하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 정극으로 하였다.
[부극의 제조]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 100 중량부, 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 12 ㎛ 의 동박 편면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 그 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.5 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 부극으로 하였다.
[비수계 전해액]
건조 아르곤 분위기 하, 표 1 에 기재된 비율로 혼합한 비수계 용매에 각각 충분히 건조된 LiPF6 을 1 ㏖/ℓ 를 용해시켜 비수 전해액을 조제하고, 또한 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 각각 표 1 에 기재된 농도가 되도록 용해시켜 원하는 비수계 전해액으로 하였다.
[비수계 전해액 이차 전지의 조립]
상기 정극, 부극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 주머니 내에 0.5 ㎖ 주입하고, 진공 밀봉을 실시하여 시트 형상 전지를 제조하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성의 평가>
상기 시트 형상의 전지를 전극 간의 밀착성을 높이기 위해 유리판으로 사이에 끼운 상태에서, 25 ℃ 에서 0.2 C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2 V, 방전 종지 전압 3 V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시키고, 4 사이클째를 0.5 C 에 상당하는 전류로 충전 종지 전압 4.4 V 까지 충전시키고, 충전 전류값이 0.05 C 에 상당하는 전류값으로 될 때까지 충전을 실시하는 4.4 V-정전류 정전압 충전 (CCCV 충전) (0.05 C 컷) 후, 0.2 C 에 상당하는 정전류값으로 3 V 방전을 실시하고, 고온 보존 전의 방전 용량을 측정하였다. 다시 4.4 V-CCCV (0.05 C 컷) 충전을 실시한 후, 85 ℃, 24 시간의 조건으로 고온 보존을 실시하였다.
이 고온 보존 전후에서 시트 형상 전지를 에탄올욕 중에 침지시켜 체적의 변화로부터 발생된 가스량을 구하였다. 보존 후의 전지를 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류로 방전 종지 전압 3 V 까지 방전시키고, 보존 시험 후의 잔존 용량을 얻었다. 다시 4.4 V-CCCV (0.05 C 컷) 충전을 실시하고, 0.2 C 에 상당하는 전류값으로 3 V 까지 방전시켜 0.2 C 용량을 측정하여 보존 시험 후의 0.2 C 용량을 얻고, 이것을 회복 용량으로 하였다. 여기에서, 1 C 란 1 시간에 만충전할 수 있는 전류값을 나타낸다.
고온 보존 전의 방전 용량을 100 으로 한 경우의 잔존 용량 및 회복 용량 (％) 을 표 1 에 나타냈다.
비수계 전해액 1 의 실시예 2 ∼ 비수계 전해액 1 의 실시예 55, 비수계 전해액 1 의 비교예 1 ∼ 비수계 전해액 1 의 비교예 12
표 1 ∼ 표 5 에 기재한 비수계 용매, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 표 1 ∼ 표 5 에 기재한 함유량으로 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 1 의 실시예 1 과 동일하게 하여 원하는 수계 전해액을 조제하고, 비수계 전해액 이차 전지의 제조 후, 비수계 전해액 1 의 실시예 1 과 동일하게 고온 보존 특성을 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 표 5 에 나타낸다.
Figure pat00366
Figure pat00367
Figure pat00368
Figure pat00369
Figure pat00370
표 1 ∼ 표 5 로부터 명백한 바와 같이, 비수계 전해액이, 적어도 1 종의 할로겐 원자를 갖는 카보네이트를 함유하고 있음과 함께, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 본 발명의 비수계 전해액 1 을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지 1 에서는, 이들 화합물의 일방을 함유하는 비수계 전해액 (비수계 전해액 1 의 비교예 2, 비수계 전해액 1 의 비교예 3, 비수계 전해액 1 의 비교예 5 ∼ 12), 또는 이들 화합물의 양방을 함유하지 않는 비수계 전해액 (비수계 전해액 1 의 비교예 1, 비수계 전해액 1 의 비교예 4) 을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지와 비교하면, 고온 보존시의 팽창이 억제됨과 함께, 잔존 용량 및 회복 용량으로 나타내는 전지 특성의 열화가 억제되어 있다.
구체적으로는, 비수계 전해액 1 의 실시예 1 내지 비수계 전해액 1 의 실시예 55 에서 제조한 전해액은, 비수계 전해액 1 의 비교예 1 및 비수계 전해액 1 의 비교예 4 와 비교하여 고온 보존시의 팽창이 억제되어 전지 특성의 열화도 억제되어 있다. 또, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트, 혹은 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염 중 어느 일방만이 함유되어 있는 비수계 전해액 1 의 비교예와 비교해도, 그 화합물의 양방을 함유하는 비수계 전해액 1 의 실시예에서는, 고온 보존시의 팽창의 억제 그리고 전지 특성의 열화의 억제의 쌍방에 개선이 인정된다 (예를 들어, 비수계 전해액 1 의 실시예 1 과 비수계 전해액 1 의 비교예 2, 비수계 전해액 1 의 실시예 1 내지 비수계 전해액 1 의 실시예 8 과 비수계 전해액 1 의 비교예 3, 비수계 전해액 1 의 실시예 13 과 비수계 전해액 1 의 비교예 5). 또, 비수계 전해액에 특정 카보네이트의 1 종인 비닐렌카보네이트를 함유하는 경우에도 동일한 효과가 관찰되었다.
비수계 전해액 1 의 실시예 56 ∼ 비수계 전해액 1 의 실시예 74, 비수계 전해액 1 의 비교예 13 ∼ 비수계 전해액 1 의 비교예 24
<비수계 전해액 이차 전지의 제조-2>
다음으로, 상기 비수계 전해액 1 의 실시예 1 에서 사용한 부극을 이하에 기재된 규소 합금 부극으로 대신하고, 비수계 전해액을, 표 6 ∼ 표 8 의 각 비수계 전해액 1 의 실시예 및 비수계 전해액 1 의 비교예의 열에 있어서의 비수계 용매, 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」의 란에 기재된 화합물을 동 란에 기재된 비율로 혼합하고, 또한 전해질염으로서 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 농도가 되도록 용해시켜 원하는 비수계 전해액 (비수계 전해액 1 의 실시예 56 ∼ 비수계 전해액 1 의 실시예 74 및 비수계 전해액 1 의 비교예 13 ∼ 비수계 전해액 1 의 비교예 24 의 비수계 전해액) 을 조제하여 사용한 것 이외에는, 상기 비수계 전해액 1 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였다.
[규소 합금 부극의 제조]
부극 활물질로서, 비탄소 재료인 규소 73.2 중량부 및 구리 8.1 중량부와, 인조 흑연 분말 (팀칼사 제조, 상품명 「KS-6」) 12.2 중량부를 사용하고, 이들에 폴리불화비닐리덴 (poly vinylidene fluoride) (이하, 「PVDF」라고 약기한다) 을 12 중량부 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 54.2 중량부, 및 N-메틸피롤리돈 50 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리 형상으로 하였다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 18 ㎛ 의 동박 상에 균일하게 도포하고, 일단 자연 건조시킨 후, 최종적으로는 85 ℃ 에서 하루 밤낮 감압 건조시켰다. 그 후, 전극 밀도가 1.5 g/㎤ 정도가 되도록 프레스하여 부극으로 하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성의 평가>
상기 시트 형상의 전지를 전극 간의 밀착성을 높이기 위해 유리판으로 사이에 끼운 상태에서, 25 ℃ 에서 0.2 C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2 V, 방전 종지 전압 3 V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시키고, 4 사이클째를 0.5 C 에 상당하는 전류로 충전 종지 전압 4.2 V 까지 충전시키고, 충전 전류값이 0.05 C 에 상당하는 전류값으로 될 때까지 충전을 실시하는 4.2 V-정전류 정전압 충전 (CCCV 충전) (0.05 C 컷) 후, 0.2 C 에 상당하는 정전류값으로 3 V 방전을 실시하고, 고온 보존 전의 방전 용량을 측정하였다. 다시 4.2 V-CCCV (0.05 C 컷) 충전을 실시한 후, 85 ℃, 3 일간의 조건으로 고온 보존을 실시하였다.
이 고온 보존 전후에서 시트 형상 전지를 에탄올욕 중에 침지시켜 체적의 변화로부터 발생된 가스량을 구하였다. 보존 후의 전지를 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류로 방전 종지 전압 3 V 까지 방전시키고, 보존 시험 후의 잔존 용량을 얻었다. 다시 4.2 V-CCCV (0.05 C 컷) 충전을 실시하고, 0.2 C 에 상당하는 전류값으로 3 V 까지 방전시켜 0.2 C 용량을 측정하여 보존 시험 후의 0.2 C 용량을 얻고, 이것을 회복 용량으로 하였다. 여기에서, 1 C 란 1 시간에 만충전할 수 있는 전류값을 나타낸다.
고온 보존 전의 방전 용량을 100 으로 한 경우의 잔존 용량 및 회복 용량 (％) 을 표 6 ∼ 표 8 에 나타냈다.
Figure pat00371
Figure pat00372
Figure pat00373
표 6 ∼ 표 8 로부터 명백한 바와 같이, 부극 활물질에 비탄소 재료인 규소를 함유하는 경우에 있어서도, 탄소 재료를 활물질로서도 사용한 경우와 동일하게, 적어도 1 종의 할로겐 원자를 갖는 카보네이트를 함유하고 있음과 함께, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 본 발명의 비수계 전해액 1 (비수계 전해액 1 의 실시예 56 내지 비수계 전해액 1 의 실시예 74) 을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 이들 화합물의 일방을 함유하는 비수계 전해액 (비수계 전해액 1 의 비교예 14, 비수계 전해액 1 의 비교예 15, 비수계 전해액 1 의 비교예 17 ∼ 24), 또는 이들 화합물의 양방을 함유하지 않는 비수계 전해액 (비수계 전해액 1 의 비교예 13, 16) 을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지와 비교하면, 고온 보존시의 팽창이 억제됨과 함께, 잔존 용량 및 회복 용량으로 나타내는 전지 특성의 열화가 억제되어 있다는 것이 인정되었다. 또, 비수계 전해액에 특정 카보네이트의 1 종인 비닐렌카보네이트를 함유하는 경우에도 동일한 효과가 관찰되었다.
비수계 전해액 2 의 실시예 1
<비수계 전해액 이차 전지의 제조>
[정극의 제조]
비수계 전해액 1 의 실시예 1 의 [정극의 제조] 와 동일하게 제조하였다.
[부극의 제조]
비수계 전해액 1 의 실시예 1 의 [부극의 제조] 와 동일하게 제조하였다.
[비수계 전해액]
건조 아르곤 분위기 하, 표 9 에 기재된 비율로 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 함유하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」인 디메톡시에탄 (DME) 을 혼합한 비수계 용매에, 각각 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 mol/ℓ 를 용해시켜 비수 전해액을 조제하고, 추가로 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 각각 표 9 에 기재된 농도가 되도록 용해시켜 원하는 비수계 전해액으로 하였다.
[비수계 전해액 이차 전지의 조립]
비수계 전해액 1 의 실시예 1 의 [비수계 전해액 이차 전지의 조립] 과 동일하게 제조하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성의 평가>
상기 시트 형상의 전지를 전극 간의 밀착성을 높이기 위해 유리판으로 사이에 끼운 상태에서, 25 ℃ 에서 0.2 C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2 V, 방전 종지 전압 3 V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시키고, 4 사이클째를 0.5 C 에 상당하는 전류로 충전 종지 전압 4.2 V 까지 충전시키고, 충전 전류값이 0.05 C 에 상당하는 전류값으로 될 때까지 충전을 실시하는 4.2 V-정전류 정전압 충전 (CCCV 충전) (0.05 C 컷) 후, 0.2 C 에 상당하는 정전류값으로 3 V 방전을 실시하고, 고온 보존 전의 방전 용량을 측정하였다. 다시 4.2 V-CCCV (0.05 C 컷) 충전을 실시한 후, 85 ℃, 24 시간의 조건으로 고온 보존을 실시하였다.
이 고온 보존 전후에서 시트 형상 전지를 에탄올욕 중에 침지시켜 체적의 변화로부터 발생된 가스량을 구하였다. 이 가스량을 「보존 팽창 (㎖)」으로 하였다. 보존 후의 전지를 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류로 방전 종지 전압 3 V 까지 방전시키고, 보존 시험 후의 「잔존 용량 (％)」을 얻었다. 다시 4.2 V-CCCV (0.05 C 컷) 충전을 실시하고, 0.2 C 에 상당하는 전류값으로 3 V 까지 방전시켜 0.2 C 용량을 측정하여 보존 시험 후의 0.2 C 용량을 얻고, 이것을 「회복 용량 (％)」으로 하였다. 또한, 다시 4.2 V-CCCV (0.05 C 컷) 충전을 실시하고, 1 C 에 상당하는 전류값으로 3 V 까지 방전시켜 1 C 용량을 측정하여 보존 시험 후의 1 C 용량을 얻고, 이것을 0.2 C 용량으로 나눈 값을 「부하 특성 (％)」으로 하였다.
보존 팽창 (㎖) 및 고온 보존 전의 방전 용량을 100 으로 한 경우의 잔존 용량 (％), 회복 용량 (％) 및 부하 특성 (％) 을 표 9 에 나타냈다. 여기에서, 1 C 란 1 시간에 만충전할 수 있는 전류값을 나타낸다.
비수계 전해액 2 의 실시예 2 ∼ 비수계 전해액 2 의 실시예 10, 비수계 전해액 2 의 비교예 4
표 9 에 기재된 비수계 용매, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 표 9 에 기재한 종류 및 함유량으로 바꾸어 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 2 의 실시예 1 과 동일하게 하여 원하는 비수계 전해액을 조제하고, 비수계 전해액 이차 전지의 제조 후, 비수계 전해액 2 의 실시예 1 과 동일하게 고온 보존 특성을 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
비수계 전해액 2 의 비교예 1 ∼ 비수계 전해액 2 의 비교예 3
표 9 에 기재한 함유량으로 비수계 용매만을 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 2 의 실시예 1 과 동일하게 하여 원하는 비수계 전해액을 조제하고, 비수계 전해액 이차 전지의 제조 후, 비수계 전해액 2 의 실시예 1 과 동일하게 고온 보존 특성을 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
비수계 전해액 2 의 실시예 11 ∼ 비수계 전해액 2 의 실시예 12, 비수계 전해액 2 의 비교예 5 ∼ 비수계 전해액 2 의 비교예 7
표 9 에 기재한 함유량으로 비수계 용매를 사용하고, 또한 비닐렌카보네이트 (VC) 를 비수계 전해액 전체에 대하여 1 질량％ 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 2 의 실시예 1 과 동일하게 하여 원하는 비수계 전해액을 조제하고, 비수계 전해액 이차 전지의 제조 후, 비수계 전해액 2 의 실시예 1 과 동일하게 고온 보존 특성을 평가하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
여기에서, 표 9 중의 비수계 용매의 기호, 그 유전율 및 점성률은, 이하와 같다.
EC : 에틸렌카보네이트 (유전율 : 90, 점성률 : 1.9)
EMC : 에틸메틸카보네이트 (유전율 : 2.9, 점성률 : 0.7)
DME : 디메톡시에탄 (유전율 : 7.1, 점성률 : 0.5)
EME : 에톡시메톡시에탄 (유전율 : 5.7, 점성률 : 0.5)
DEE : 디에톡시에탄 (유전율 : 5, 점성률 : 0.6)
AN : 아세토니트릴 (유전율 : 37.5, 점성률 : 0.4)
PN : 프로피오니트릴 (유전율 : 27.7, 점성률 : 0.4)
Figure pat00374
표 9 로부터 명백한 바와 같이, 비수계 전해액이, 본 발명에 있어서의 「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 함유하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」을 함유하고 있음과 함께, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 본 발명의 비수계 전해액을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 이들 화합물의 일방을 함유하거나 또는 이들 화합물의 양방을 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지와 비교하면, 「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 함유하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」이 본래 갖는 저항을 낮게 억제한다는 이점을 유지하면서, 고온 보존시의 팽창이 전지 동작이 가능한 범위 내로 억제됨과 함께, 잔존 용량 및 회복 용량으로 나타내는 전지 특성의 열화가 억제되어 있다. 그리고, 한편 높은 부하 특성을 유지하고 있다.
구체적으로는, 비수계 전해액 2 의 실시예 1 내지 비수계 전해액 2 의 실시예 10 에서 제조한 비수계 전해액은, 비수계 전해액 2 의 비교예 1 및 디플루오로인산염만을 함유하는 비수계 전해액 2 의 비교예 4 와 비교하여 고온 보존시의 팽창이 손색없고, 전지 특성 열화의 정도도 동등 이하이다. 한편, 본 발명에 있어서의 「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 함유하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」본래의 이점을 나타내는 높은 부하 특성이 유지되어 있다. 또, 「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 함유하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」만을 함유하는 비수계 전해액 2 의 비교예 2 및 비수계 전해액 2 의 비교예 3 은, 전지가 동작하지 않을 정도까지 열화되어 있어, 그 차이는 역연하다.
또, 비수계 전해액 2 의 비교예 6 내지 비수계 전해액 2 의 비교예 7 로부터 명백한 바와 같이, 비수계 전해액에 특정 카보네이트의 1 종인 비닐렌카보네이트 (VC) 를 함유하는 경우에도 전지가 일정한 동작을 유지하고는 있지만, 비수계 전해액 2 의 실시예 1 내지 비수계 전해액 2 의 실시예 10 과의 비교에서는, 부하 특성에 큰 차이가 보인다. 이것은 또한, 비수계 전해액 2 의 실시예 11 및 비수계 전해액 2 의 실시예 12 에서 보이는 바와 같이, 「25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인 헤테로 원소를 함유하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물」, 디플루오로인산 및 비닐렌카보네이트의 3 종이 공존한 경우에 더 나은 효과가 인정되었기 때문이다.
비수계 전해액 3 의 실시예 및 비수계 전해액 3 의 비교예
하기 비수계 전해액 3 의 실시예 및 비수계 전해액 3 의 비교예에서 얻어진 비수계 전해액 이차 전지의 각 평가방법을 이하에 나타낸다.
<초기 방전 용량의 측정>
비수계 전해액 이차 전지를 전극 간의 밀착성을 높이기 위해 유리판으로 사이에 끼운 상태에서, 25 ℃ 에서 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전시킨 후, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하였다. 이것을 3 사이클 실시하여 전지를 안정시키고, 4 사이클째는 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 여기에서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
<연속 충전 특성의 평가>
용량 평가 시험이 종료된 비수계 전해액 이차 전지를 에탄올욕 중에 침지시켜 체적을 측정한 후, 60 ℃ 에서 0.5 C 의 정전류로 정전류 충전을 실시하여 4.25 V 에 도달한 후, 정전압 충전으로 전환하여 1 주간 연속 충전을 실시하였다. 전지를 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 침지시켜 체적을 측정하여, 연속 충전 전후의 체적 변화로부터 발생된 가스량을 구하고, 이것을 「연속 충전 후의 발생 가스량 (㎖)」으로 하였다. 발생 가스량의 측정 후, 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전시켰다. 다음으로, 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하여, 연속 충전 시험 후의 1 C 방전 용량을 측정하였다. 초기 방전 용량에 대한 연속 충전 시험 후의 1 C 방전 용량의 비율을 구하고, 이것을 「연속 충전 후의 1 C 방전 용량 (％)」으로 하였다.
비수계 전해액 3 의 실시예 1
<비수계 전해액 이차 전지의 제조>
[부극의 제조]
X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.336 ㎚, 결정자 사이즈 (Lc) 가 652 ㎚, 회분이 0.07 중량부, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 메디안 직경이 12 ㎛, BET 법에 의한 비표면적이 7.5 ㎡/g, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석으로부터 구한 R 값 (= IB/IA) 이 0.12, 1570 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위에 있는 피크의 반값폭이 19.9 ㎝-1 인 천연 흑연 분말 94 중량부와 폴리불화비닐리덴 6 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리 형상으로 하였다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.67 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 부극으로 하였다.
[정극의 제조]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량％, 카본 블랙 4 질량％, 폴리불화비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조, 상품명 「KF-1000」) 6 질량％ 를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 도포, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.2 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 정극으로 하였다.
[비수계 전해액]
건조 아르곤 분위기 하에서 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디메틸카보네이트의 혼합물 (체적비 2 : 4 : 4) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 mol/ℓ, 비닐렌카보네이트를 2 질량％ 로 하고, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염 및 「본 발명의 화합물 A」를 각각 표 10 에 기재된 소정의 농도가 되도록 용해시켜 원하는 비수계 전해액으로 하였다.
[비수계 전해액 이차 전지의 제조]
상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 주머니 내로 주입하고, 진공 밀봉을 실시하여 시트 형상 전지를 제조하고, 상기의 연속 충전 특성을 평가하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
비수계 전해액 3 의 실시예 2 ∼ 비수계 전해액 3 의 실시예 10, 비수계 전해액 3 의 비교예 1 ∼ 비수계 전해액 3 의 비교예 4
표 10 에 기재된 「모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염」, 「본 발명에 있어서의 화합물」을 표 10 에 기재된 종류 및 함유량으로 바꾸어 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 3 의 실시예 1 과 동일하게 하여 원하는 비수계 전해액을 조제하고, 비수계 전해액 이차 전지의 제조 후, 비수계 전해액 3 의 실시예 1 과 동일하게 연속 충전 특성을 평가하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pat00375
표 10 으로부터 명백한 바와 같이, 비수계 전해액이 「본 발명의 화합물 A」를 함유하고 있음과 함께, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는, 본 발명의 비수계 전해액을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지에서는 (비수계 전해액 3 의 실시예 1 내지 비수계 전해액 3 의 실시예 10), 이들 화합물의 일방을 함유하는 비수계 전해액 (비수계 전해액 3 의 비교예 2 내지 비수계 전해액 3 의 비교예 4), 또는 이들 화합물의 양방을 함유하지 않는 비수계 전해액 (비수계 전해액 3 의 비교예 1) 을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지와 비교하면, 연속 충전시의 가스 발생 및 전지 특성의 열화가 억제되어 있었다.
하기 비수계 전해액 4 의 실시예 및 비수계 전해액 4 의 비교예에서 얻어진 전지의 각 평가방법을 이하에 나타낸다.
[초기 방전 용량 평가]
리튬 이차 전지를 전극 간의 밀착성을 높이기 위해 유리판으로 사이에 끼운 상태에서, 25 ℃ 에서 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전시킨 후, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하였다. 이것을 3 사이클 실시하여 전지를 안정시키고, 4 사이클째는 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 여기에서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 2 C 란 그 2 배의 전류값을, 또 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
[2 C 방전 용량의 평가]
초기 방전 용량 평가 시험이 종료된 전지를 25 ℃ 에서 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전시키고, 2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하는 시험을 실시하였다. 초기 방전 용량 시험의 방전 용량을 100 으로 한 경우의 방전 용량 (％) 을 구하였다.
[고온 보존 특성의 평가]
용량 평가 시험이 종료된 전지를 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전하였다. 이것을 85 ℃ 에서 24 시간 보존하고, 전지를 냉각시킨 후, 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전시키고, 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전시킨 후, 2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하는 시험을 실시하였다. 초기 방전 용량 시험의 방전 용량을 100 으로 한 경우의 방전 용량 (％) 을 구하였다.
[열안정성의 평가]
0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전시킨 후, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하였다. 이것을 3 사이클 실시하여 전지를 안정시키고, 4 사이클째는 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하였다. 이 충전 전지의 실온에서부터 300 ℃ 에 있어서의 발열량을 칼벳 (Calvet) 식 열량계로 측정하였다.
비수계 전해액 4 의 실시예 1
[부극의 제조]
인조 흑연 분말 KS-44 (팀칼사 제조, 상품명) 98 중량부에, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 100 중량부, 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 2 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 75 ㎛ 로 압연한 것을 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 절단하여 부극으로 하였다.
[정극의 제조]
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량％ 와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 5 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 5 질량％ 를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하여 건조시키고, 프레스기로 두께 80 ㎛ 로 압연한 것을 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜, 및 폭 5 ㎜, 길이 9 ㎜ 의 미도공부를 갖는 형상으로 절단하여 정극으로 하였다.
[전해액의 제조]
건조 아르곤 분위기 하에서 술포란 (SLF) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC : 25 ℃ 에서의 점성률 0.68 mPaㆍs) 의 혼합물 (체적비 3 : 7) 98 중량부, 비닐렌카보네이트 (VC) 2 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 전해액으로 하였다.
[비수계 전해액 전지의 제조]
상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극의 순으로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 주머니 내에 정극과 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 주머니 내로 주입하고, 진공 밀봉을 실시하여 시트 형상 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
비수계 전해액 4 의 실시예 2
비수계 전해액 4 의 실시예 1 의 전해액에서 비닐렌카보네이트 (VC) 대신에 비닐에틸렌카보네이트 (VEC) 를 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 4 의 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상의 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
비수계 전해액 4 의 실시예 3
비수계 전해액 4 의 실시예 1 의 전해액에서 비닐렌카보네이트 (VC) 대신에 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 4 의 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상의 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
비수계 전해액 4 의 실시예 4
비수계 전해액 4 의 실시예 1 의 전해액에서 비닐렌카보네이트 (VC) 대신에 0.5 중량부의 LiPO2F2 를 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 4 의 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상의 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
비수계 전해액 4 의 비교예 1
술포란 (SLF) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 7) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 제조한 전해액을 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 4 의 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상의 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
비수계 전해액 4 의 비교예 2
술포란 (SLF) 과 γ-부티로락톤 (GBL : 25 ℃ 에서의 점성률 1.73 mPaㆍs) 의 혼합물 94 중량부 (체적비 3 : 7) 및 비닐렌카보네이트 (VC) 와 비닐에틸렌카보네이트 (VEC) 와 인산트리옥틸 (TOP) 을 각각 2 중량부 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 제조한 전해액을 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 4 의 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상의 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
비수계 전해액 4 의 비교예 3
술포란 (SLF) 과 γ-부티로락톤 (GBL) 의 혼합물 94 중량부 (체적비 3 : 7) 및 비닐렌카보네이트 (VC) 와 비닐에틸렌카보네이트 (VEC) 와 인산트리옥틸 (TOP) 을 각각 2 중량부 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiBF4 를 1.0 mol/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 제조한 전해액을 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 4 의 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상의 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
비수계 전해액 4 의 비교예 4
γ-부티로락톤 (GBL) 과 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 7) 98 중량부, 비닐렌카보네이트 (VC) 2 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 제조한 전해액을 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 4 의 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상의 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
비수계 전해액 4 의 비교예 5
에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3 : 7) 98 중량부, 비닐렌카보네이트 (VC) 2 중량부를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 mol/ℓ 의 비율이 되도록 용해시켜 제조한 전해액을 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 4 의 실시예 1 과 동일하게 하여 시트 형상의 리튬 이차 전지를 제조하고, 평가를 실시하였다. 전해액의 성분 및 평가 결과를 표 11 및 표 12 에 나타낸다.
Figure pat00376
Figure pat00377
비수계 전해액 4 의 실시예 5
비수계 전해액 4 의 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 얻어진 정극, 부극 및 전해액을 사용하여 시트 형상의 리튬 이차 전지를 제조하고, 열 분석에 의해 열안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 13 에 나타낸다.
비수계 전해액 4 의 비교예 6
비수계 전해액 4 의 비교예 4 와 동일한 방법에 의해 얻어진 정극, 부극 및 전해액을 사용하여 시트 형상의 리튬 이차 전지를 제조하고, 열 분석에 의해 열안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 13 에 나타낸다.
발열량 (J)
실시예 5 382
비교예 6 605
표 11 ∼ 표 13 으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용한 전지 (비수계 전해액 4 의 실시예 1 ∼ 4) 는, 고전류 밀도에서의 충방전 특성, 고온 보존 특성이 우수하고, 또한 비수계 전해액 4 의 실시예 5 와 같이 전지 발열량이 낮기 때문에 안전성이 높다는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명에 관련된 비수계 전해액이 아닌 것을 사용한 전지 (비수계 전해액 4 의 비교예 1 내지 비수계 전해액 4 의 비교예 5) 에서는, 충방전 특성, 고온 보존 특성이 떨어지고, 비수계 전해액 4 의 비교예 6 과 같이 전지 발열량도 높았다.
[정극의 제조]
니켈과 망간과 코발트를 함유하는 리튬ㆍ천이 금속 복합 산화물 (LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2) 92 중량부와 폴리불화비닐리덴 (이하, 적절히 「PVdF」라고 한다) 4 중량부와 아세틸렌블랙 4 중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리 형상으로 한 것을 알루미늄으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포ㆍ건조시켜 정극을 얻었다.
[부극의 제조]
그라파이트 분말 92 중량부와 PVdF 8 중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리 형상으로 한 것을 구리로 이루어지는 집전체의 편면에 도포ㆍ건조시켜 부극을 얻었다.
[비수계 전해액 이차 전지의 제조]
상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 통 형상의 알루미늄 라미네이트 필름으로 감싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 밀봉하여 시트 형상의 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전극 간의 밀착성을 높이기 위해 유리판으로 시트 형상 전지를 사이에 두고 가압하였다.
[용량 평가]
25 ℃ 의 항온조 중, 시트 형상의 비수계 전해액 이차 전지를 0.2 C 로 4.4 V 까지 정전류-정전압 충전 (이하, 적절히 「CCCV 충전」이라고 한다) 한 후, 0.2 C 로 2.75 V 까지 방전하였다. 이것을 3 회 반복하여 컨디셔닝한 후, 다시 0.2 C 로 4.4 V 까지 CCCV 충전하고, 1 C 로 2.75 V 까지 다시 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 충전시의 컷오프 전류는 모두 0.05 C 로 하였다. 또한, 1 C 란 전지의 전체 용량을 1 시간에 방전시키는 경우의 전류값을 말하는 것이다.
[4.4 V 연속 충전 특성 평가]
용량 평가 시험이 종료된 전지를 60 ℃ 의 항온조에 넣고, 0.2 C 로 정전류 충전하고, 4.4 V 에 도달했을 때에 정전압 충전으로 전환하였다. 7 일간 충전을 실시한 후, 전지를 25 ℃ 까지 냉각시켰다. 이어서, 전지를 에탄올욕에 침지시켜 부력을 측정 (아르키메데스의 원리) 하고, 부력으로부터 가스의 발생량을 구하였다. 또, 연속 충전 후의 용량 열화의 정도를 평가하기 위해, 먼저 0.2 C 로 3 V 까지 방전하고, 이어서 0.2 C 로 4.4 V 까지 CCCV 충전하고, 다시 1 C 로 2.75 V 까지 방전하여, 이 때의 방전 용량 (회복 용량) 을 측정하고, 하기의 계산식에 따라 연속 충전 후의 용량 유지율을 구하였다. 이 수치가 클수록 전지의 열화가 적다는 것을 나타내고 있다.
연속 충전 7 일 후의 용량 유지율 (％)
= (연속 충전 7 일 후의 회복 용량/초기 방전 용량) × 100
비수계 전해액 5 의 실시예 1
고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 (EC) 와 사슬형 카보네이트인 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (혼합 체적비 2 : 8, 중량비 24.7 : 75.3) 에 전해질인 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 비율로 용해시킨 것을 베이스 전해액 (Ⅰ) 로 하고, 이 베이스 전해액 (Ⅰ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 및 비닐렌카보네이트 (VC) 를 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.1 질량％ 및 1 질량％ 가 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 2
베이스 전해액 (Ⅰ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 및 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 를 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.1 질량％ 및 1 질량％ 가 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 3
베이스 전해액 (Ⅰ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 및 디플루오로인산리튬 (LiPO2F2) 을 비수계 전해액에 대한 농도가 각각 0.1 질량％ 및 0.5 질량％ 가 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 4
베이스 전해액 (Ⅰ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.02 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 5
베이스 전해액 (Ⅰ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.05 질량％ 가 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 6
베이스 전해액 (Ⅰ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 7
베이스 전해액 (Ⅰ) 에 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 8
베이스 전해액 (Ⅰ) 에 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 9
베이스 전해액 (Ⅰ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 10
베이스 전해액 (Ⅰ) 에 시클로(β-알라닐글리실-β-알라닐글리실)을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.02 질량％ 가 되도록 첨가한 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 11
고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 (EC) 와 사슬형 카보네이트인 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (혼합 체적비 1 : 9, 중량비 12.7 : 87.3) 에 전해질인 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 비율로 용해시킨 것을 베이스 전해액 (Ⅱ) 로 하고, 이 베이스 전해액 (Ⅱ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 12
고리형 카보네이트인 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 와 사슬형 카보네이트인 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (혼합 체적비 1 : 9, 중량비 14.2 : 85.8) 에 전해질인 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 비율로 용해시킨 것을 베이스 전해액 (Ⅲ) 으로 하고, 이 베이스 전해액 (Ⅲ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 13
고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 (EC) 와 사슬형 카보네이트인 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (혼합 체적비 3 : 7, 중량비 36.0 : 64.0) 에 전해질인 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 비율로 용해시킨 것을 베이스 전해액 (Ⅳ) 로 하고, 이 베이스 전해액 (Ⅳ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 14
고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 (EC) 와 사슬형 카보네이트인 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (혼합 체적비 4 : 6, 중량비 46.7 : 53.4) 에 전해질인 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 비율로 용해시킨 것을 베이스 전해액 (Ⅴ) 로 하고, 이 베이스 전해액 (Ⅴ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 실시예 15
고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 (EC) 및 프로필렌카보네이트 (PC) 의 혼합 용매 (혼합 체적비 5 : 5, 중량비 52.4 : 47.6) 에 전해질인 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 비율로 용해시킨 것을 베이스 전해액 (Ⅵ) 으로 하고, 이 베이스 전해액 (Ⅵ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다. 고리형 폴리아미드 화합물을 첨가한 경우에는, 용매로서 사용할 수 있는 고리형 카보네이트의 중량비에 제한이 없다는 것을 알 수 있다.
비수계 전해액 5 의 비교예 1
베이스 전해액 (Ⅰ) 그것을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 비교예 2
고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 (EC) 와 사슬형 카보네이트인 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (혼합 체적비 35 : 65, 중량비 41.4 : 58.6) 에 전해질인 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 비율로 용해시킨 것을 베이스 전해액 (Ⅶ) 로 하고, 이 베이스 전해액 (Ⅶ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
비수계 전해액 5 의 비교예 3
고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 (EC) 와 사슬형 카보네이트인 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (혼합 체적비 4 : 6, 중량비 46.7 : 53.4) 에 전해질인 LiPF6 을 1 mol/ℓ 의 비율로 용해시킨 것을 베이스 전해액 (Ⅴ) 로 하고, 이 베이스 전해액 (Ⅴ) 에 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸을 비수계 전해액에 대한 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 첨가하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하고, 상기 서술한 방법에 따라 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 용량 평가 및 4.4 V 연속 충전 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
Figure pat00378
표 14 중의 고리형 폴리아민 화합물 또는 고리형 폴리아미드 화합물의 기호는 이하와 같다.
cyclam : 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸
cyclen : 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸
TM-cyclam : 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸
DO-cyclam : 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸-5,7-디온
TetO-cyclam : 시클로(β-알라닐글리실-β-알라닐글리실)
표 14 중에서 「불포화 카보네이트, 불소 함유 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물」을 「특정 화합물」이라고 하고, 「특정 화합물」의 기호는 이하와 같다.
VC : 비닐렌카보네이트
FEC : 플루오로에틸렌카보네이트
LiPO2F2 : 디플루오로인산리튬
상기 표 14 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용하면 연속 충전 특성이 개선되었다 (비수계 전해액 5 의 실시예 1 ∼ 15). 한편, 본 발명에 관련된 비수계 전해액이 아닌 것 (양태 5-1, 양태 5-2, 양태 5-3 중 어느 것에도 해당되지 않는 비수계 전해액) 에서는 연속 충전 특성이 떨어졌다 (비수계 전해액 5 의 비교예 1 ∼ 3). 또, 비수계 전해액 5 의 비교예 2 및 비수계 전해액 5 의 비교예 3 과 같이, 비수계 유기 용매가 고리형 폴리아민 화합물을 함유하고, 또한 40 질량％ 를 초과하는 고리형 카보네이트를 함유한 경우에도 연속 충전 특성이 떨어졌다.
<이차 전지의 제조>
[정극의 제조]
비수계 전해액 1 의 실시예 1 의 [정극의 제조] 와 동일하게 제조하였다.
[부극의 제조]
비수계 전해액 1 의 실시예 1 의 [부극의 제조] 와 동일하게 제조하였다.
[비수계 전해액]
비수계 전해액 6 의 실시예 1
건조 아르곤 분위기 하에서 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 에, 각각 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 mol/ℓ, 표 15 에 기재된 고리형 디술포닐이미드염인 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드를 0.05 mol/ℓ, 디플루오로인산리튬 0.5 질량％ 를 용해시켜 원하는 비수계 전해액으로 하였다.
[전지의 조립]
비수계 전해액 1 의 실시예 1 의 [전지의 조립] 과 동일하게 제조하였다.
[전지의 평가]
상기 시트 형상의 전지를 전극 간의 밀착성을 높이기 위해 유리판으로 사이에 끼운 상태에서, 25 ℃ 에서 0.2 C 에 상당하는 정전류로 충전 종지 전압 4.2 V, 방전 종지 전압 3 V 로 충방전을 3 사이클 실시하여 안정시키고, 4 사이클째를 0.5 C 에 상당하는 전류로 충전 종지 전압 4.4 V 까지 충전시키고, 충전 전류값이 0.05 C 에 상당하는 전류값으로 될 때까지 충전을 실시하는 4.4 V-정전류 정전압 충전 (CCCV 충전) (0.05 C 컷) 후, 0.2 C 에 상당하는 정전류값으로 3 V 방전을 실시하고, 고온 보존 전의 방전 용량을 측정하였다. 다시 4.4 V-CCCV (0.05 C 컷) 충전을 실시한 후, 85 ℃, 24 시간의 조건으로 고온 보존을 실시하였다.
이 고온 보존 전후에서 시트 형상 전지를 에탄올욕 중에 침지시켜 체적의 변화로부터 발생된 가스량을 구하였다. 보존 후의 전지를 25 ℃ 에서 0.2 C 의 정전류로 방전 종지 전압 3 V 까지 방전시키고, 보존 시험 후의 잔존 용량을 얻었다. 다시 4.4 V-CCCV (0.05 C 컷) 충전을 실시하고, 0.2 C 에 상당하는 전류값으로 3 V 까지 방전시켜 0.2 C 용량을 측정하여 보존 시험 후의 0.2 C 용량을 얻고, 이것을 회복 용량으로 하였다. 여기에서, 1 C 란 1 시간에 만충전할 수 있는 전류값을 나타낸다. 고온 보존 전의 방전 용량을 100 으로 한 경우의 잔존 용량 및 회복 용량 (％) 을 표 15 에 나타냈다.
비수계 전해액 6 의 실시예 2
고리형 디술포닐이미드염인 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드를 0.1 mol/ℓ 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
비수계 전해액 6 의 실시예 3
고리형 디술포닐이미드염인 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드를 0.01 mol/ℓ 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
비수계 전해액 6 의 실시예 4
고리형 디술포닐이미드염인 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로프로판디술포닐이미드를 0.05 mol/ℓ 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
비수계 전해액 6 의 실시예 5
고리형 디술포닐이미드염인 나트륨 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드를 0.05 mol/ℓ 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
비수계 전해액 6 의 실시예 6
디플루오로인산리튬 0.1 질량％ 를 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
비수계 전해액 6 의 실시예 7
디플루오로인산리튬 1.0 질량％ 를 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
비수계 전해액 6 의 실시예 8
디플루오로인산나트륨 0.5 질량％ 를 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
비수계 전해액 6 의 실시예 9
모노플루오로인산리튬 0.5 질량％ 를 사용한 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
비수계 전해액 6 의 실시예 10
건조 아르곤 분위기 하에서 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 mol/ℓ, 표 15 에 기재된 고리형 디술포닐이미드염인 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드를 0.05 mol/ℓ, 디플루오로인산리튬 0.5 질량％, 비닐렌카보네이트 1 중량부를 용해시켜 원하는 비수계 전해액으로 한 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
비수계 전해액 6 의 비교예 1
건조 아르곤 분위기 하에서 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 mol/ℓ 를 용해시켜 비수계 전해액으로 한 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
비수계 전해액 6 의 비교예 2
디플루오로인산리튬 0.5 질량％ 를 사용하지 않은 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
비수계 전해액 6 의 비교예 3
고리형 디술포닐이미드염인 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드 0.05 mol/ℓ 를 사용하지 않은 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
비수계 전해액 6 의 비교예 4
건조 아르곤 분위기 하에서 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 3 : 7) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 mol/ℓ, 비닐렌카보네이트를 1 중량부를 용해시켜 비수계 전해액으로 한 것 이외에는, 비수계 전해액 6 의 실시예 1 과 동일하게 하여 비수계 전해액 이차 전지를 제조하고, 전지의 평가를 실시하였다. 결과를 표 15 에 나타낸다.
Figure pat00379
표 15 로부터 명백한 바와 같이, 비수계 전해액이, 적어도 1 종의 일반식 (8) 로 나타내는 고리형 디술포닐이미드염을 함유하고 있음과 함께, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 본 발명의 비수계 전해액을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지에서는 (비수계 전해액 6 의 실시예 1 내지 비수계 전해액 6 의 실시예 10), 이들 화합물의 일방을 함유하는 (비수계 전해액 6 의 비교예 2 및 비수계 전해액 6 의 비교예 3), 또는 이들 화합물의 양방을 함유하지 않는 (비수계 전해액 6 의 비교예 1) 비수계 전해액을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지와 비교하면, 고온 보존시의 팽창이 억제됨과 함께 잔존 용량 및 회복 용량으로 나타내는 전지 특성의 열화가 억제되어 있다.
또, 일반식 (8) 로 나타내는 고리형 디술포닐이미드염, 혹은 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염 중 어느 일방만이 함유되어 있는 비수계 전해액 6 의 비교예 2 및 비수계 전해액 6 의 비교예 3 와 비교해도, 그 화합물의 양방을 함유하는 비수계 전해액 6 의 실시예 1 내지 비수계 전해액 6 의 실시예 10 에서는, 고온 보존시의 팽창의 억제 그리고 전지 특성의 열화의 억제 쌍방에서 개선이 인정된다. 또, 비수계 전해액 6 의 실시예 10 및 비수계 전해액 6 의 비교예 4 로부터 명백한 바와 같이, 비수계 전해액에 특정 카보네이트의 1 종인 비닐렌카보네이트를 함유한 경우에도 동일한 효과가 관찰된다.
<비수계 전해액 1, 2, 비수계 전해액 이차 전지 1, 2>
본 발명의 비수계 전해액 1, 2 에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지의 전해액의 분해를 억제하고, 전지를 고온 환경 하에서 사용했을 때에 전지의 열화를 억제함과 함께 고용량이고, 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 고에너지 밀도의 비수계 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 각종 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.
<비수계 전해액 3, 비수계 전해액 이차 전지 3>
본 발명의 비수계 전해액 3 에 의하면, 사이클 특성, 보존 특성, 연속 충전시의 가스 발생 억제나 전지 특성도 우수한 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 각종 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.
<비수계 전해액 4, 비수계 전해액 이차 전지 4>
본 발명의 비수계 전해액 4 를 사용한 비수계 전해액 전지 4 는, 높은 용량을 유지하고, 안전성 등이 우수하기 때문에, 공지된 각종의 용도에 사용할 수 있다.
<비수계 전해액 5, 비수계 전해액 이차 전지 5>
본 발명의 비수계 전해액 5 를 사용한 비수계 전해액 이차 전지 5 는, 높은 용량을 유지하고, 연속 충전 특성 등이 우수하기 때문에, 공지된 각종의 용도에 사용할 수 있다.
<비수계 전해액 6, 비수계 전해액 이차 전지 6>
본 발명의 비수계 전해액 6 에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지의 비수계 전해액의 분해를 억제하고, 전지를 고온 환경 하에서 사용했을 때에 전지의 열화를 억제함과 함께 고용량이고, 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 고에너지 밀도의 비수계 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 각종 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지용 비수계 전해액 1 ∼ 6 이나 비수계 전해액 이차 전지1 ∼ 6 의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 각종의 용도에 사용할 수 있다. 구체예로는, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 퍼스널 컴퓨터, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 전자북 플레이어, 휴대전화, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 장착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로브, 카메라 등을 들 수 있다.
본 출원은 다음의 일본 특허출원에 기초하고 있으며, 다음 출원의 모든 내용은 여기에서 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입된다.
비수계 전해액 1 : 일본 특허출원 제2007-116442호 (출원일 : 2007년 4월 26일)
비수계 전해액 2 : 일본 특허출원 제2007-116445호 (출원일 : 2007년 4월 26일)
비수계 전해액 3 : 일본 특허출원 제2007-116450호 (출원일 : 2007년 4월 26일)
비수계 전해액 4 : 일본 특허출원 제2007-111961호 (출원일 : 2007년 4월 20일)
비수계 전해액 5 : 일본 특허출원 제2007-099274호 (출원일 : 2007년 4월 5일)
비수계 전해액 6 : 일본 특허출원 제2007-111931호 (출원일 : 2007년 4월 20일)

Claims (17)

  1. 전해질 및 이것을 용해시키는 비수계 용매로 주로 이루어지는 비수계 전해액으로서,
    상기 비수계 전해액이, 25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인, 헤테로 원소를 함유하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물을 함유하고, 또한 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인, 헤테로 원소를 함유하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물이, 에테르 골격 및/또는 니트릴 골격을 가지고 이루어지는 화합물인, 비수계 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 25 ℃ 에서 액체이고, 유전율이 5 이상, 점성률이 0.6 cP 이하인, 헤테로 원소를 함유하는 골격을 이루는 기 (카르보닐 골격을 제외한다) 를 갖는 화합물이, 할로겐 치환기 및/또는 「할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 포화 지방족 탄화수소 치환기」를 갖는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  4. 전해질과 이것을 용해시키는 비수계 용매로 주로 이루어지는 비수계 전해액에 있어서,
    모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고, 또한 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 니트릴 화합물, 이소시아네이트 화합물, 포스파젠 화합물, 디술폰산에스테르 화합물, 술피드 화합물, 디술피드 화합물, 산무수물,
    Figure pat00380
    위치에 치환기를 갖는 락톤 화합물 및 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00381

    [일반식 (1) 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 불소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 니트릴 화합물, 상기 이소시아네이트 화합물, 상기 포스파젠 화합물, 상기 디술폰산에스테르 화합물, 상기 술피드 화합물, 상기 디술피드 화합물, 상기 산무수물, 상기
    Figure pat00382
    위치에 치환기를 갖는 락톤 화합물, 상기 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물의 합계 함유량이, 상기 비수계 전해액 전체의 0.01 질량％ 이상, 25 질량％ 이하인, 비수계 전해액.
  6. 전해질 및 이것을 용해시키는 비수용매를 함유하는 비수계 전해액에 있어서,
    상기 비수계 전해액이 상기 비수용매 전체에 대하여 10 ∼ 70 체적％ 의 고리형 술폰 화합물, 및 25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 화합물을 함유하고 있고, 또한 불포화 결합을 갖는 카보네이트, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고리형 술폰 화합물이 술포란 및/또는 술포란 유도체인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 화합물이, 사슬형 카보네이트, 사슬형 카르복실산에스테르, 사슬형 에테르 및 고리형 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 25 ℃ 에서의 점성률이 1.5 mPaㆍs 이하인 화합물이, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 부티르산메틸 및 1,2-디메톡시에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 불포화 결합을 갖는 카보네이트가, 비닐렌카보네이트 또는 비닐에틸렌카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 할로겐 원자를 갖는 카보네이트가, 불소화 에틸렌카보네이트, 불소화 디메틸카보네이트, 불소화 디에틸카보네이트 및 불소화 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노플루오로인산염과 상기 디플루오로인산염의 합계량이, 상기 비수계 전해액 전체에 대하여 0.001 질량％ ∼ 5 질량％ 의 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소질 재료를 함유하는 활물질을 부극에 사용하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 활물질을 부극에 사용하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  15. 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지로서,
    상기 비수계 전해액이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 부극이 탄소질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 부극이 Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
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