JP4698126B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用電解液および非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。また、今後は自動車用途への適応も期待されている。これらの用途においては、従来から電池の小型化、軽量化が求められているが、その一方で、電池のエネルギー密度を高めることが重要な技術的課題となっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高める方法としては幾つか考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効な手段である。従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、動作電位はいずれも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）となる。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ^{3 ＋}←→Ｃｏ⁴⁺もしくはＭｎ^{3 ＋}←→Ｍｎ⁴⁺）によって発現電位が規定されるためである。これに対し、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ_{0. ５}Ｍｎ_{1. ５}Ｏ₄等のスピネル化合物を用いることにより、４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている。こうしたスピネル化合物においては、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ³⁺←→Ｍｎ⁴⁺の酸化還元に代わってＮｉ²⁺←→Ｎｉ⁴⁺の酸化還元によって動作電位が規定されることとなる。
【０００４】
ＬｉＮｉ_{0. ５}Ｍｎ_1.5Ｏ₄は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧はＬｉ金属に対して４．６Ｖ以上である。容量としてはＬｉＣｏＯ₂より小さいが、電池のエネルギー密度は、ＬｉＣｏＯ₂よりも高い。このような理由から、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄は、将来の正極材料として有望である。たとえば従来複数本の電池を使用していた機器について、５Ｖ級の動作電位を有する二次電池を用い、電圧を高くすることにより、使用する電池数を削減し、またエネルギー密度を向上させることができる。
【０００５】
ところが、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等の高電圧の正極材料を活物質として用いた電池はＬｉＣｏＯ₂などを正極活物質として用いた電池と比べて、充放電サイクルや、充電状態で放置した場合の容量低下を伴う劣化が生じやすいことがわかってきた。サイクルに伴う容量劣化の主な原因としては正極側で電解液の分解生成物などが生成し、充放電サイクルにより、分解生成物が負極側に堆積するためであると考えられる。特に、５０℃程度の温度では劣化が生じやすいため、５０℃程度での動作においても劣化が抑制される電池が求められていた。
【０００６】
そこで、電解液中にヘキサメチレンテトラミンを添加することによって、電解液中のＨＦ量を減少させ、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄からのＭｎ溶出を抑制する技術が提案されている（特許文献１）。ところが、特許文献１に記載の電解液では、正極における電解液の分解は抑制することができなかった。
【０００７】
また、電解液の溶媒としてハロゲン置換鎖状エステルを用いることによって、電解液の耐酸化および充放電サイクルを向上させる技術が提案されている（特許文献２）。ところが、特許文献２の条件でハロゲン置換鎖状エステルを用いた場合、電解液の粘度が高く電解液の導電率が低下するため、大電流での充放電特性が劣化することがあった。
【０００８】
また、特許文献３には、電子吸引性基を有する炭酸ビニレン誘導体を含む電解液を用いる方法が提案されており、特許文献４には環状カーボネート、非対称鎖状カーボネートおよびカルボン酸エステルを含む電解液を用いる方法が提案されている。しかし、これらの方法を用いても、５Ｖ級の動作電位を有する二次電池のサイクル特性を充分改善することはできなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２６６９４０号公報
【特許文献２】
特開平７−６７８６号公報
【特許文献３】
特開２００１−３５５３０号公報
【特許文献４】
特開２００２−３０５０３５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、非水電解液二次電池のサイクルに伴う容量低下や、高温での信頼性の低下を抑制する技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、非水電解液二次電池の動作電圧を高める技術を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、電解液とを含む二次電池用電解液であって、
前記正極活物質が下記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含み、
ＬｉＮｉ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ （１）
前記電解液が電解質と、鎖状カルボン酸エステルと、を有することを特徴とする二次電池用電解液が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、電解液とを含む二次電池であって、前記正極活物質が下記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含み、
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４ （１）
前記電解液が電解質と鎖状カルボン酸エステルとを含み、
前記鎖状カルボン酸エステルが、前記電解液を構成する有機溶媒中の０．０１体積％以上６０体積％以下含まれることを特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
【００１３】
本発明においては、電解液を構成する有機溶媒中に鎖状カルボン酸エステルが含まれるため、容量劣化を減少させることができる。また大電流放電時の出力特性を向上させることができる。この理由は、鎖状カルボン酸エステルを含有すると電解液の電導度が大きくなり、分極が低減することによるものと推察される。
【００１４】
また、本発明者が検討した結果、４．５Ｖ以上で充放電する正極を使用した場合に、これらの電池特性が顕著に改善されることが明らかになった。４．５Ｖ以上の放電電位を有する電池は、電解液が高電圧下に存在する時間が長く、電解液の分解反応が促進される。このため、電解液の分解に伴う容量劣化が特に顕著である。４．５Ｖ以上の放電電位を有する電池は、４．５Ｖで充放電する電池に比べて負極上に堆積する分解生成物の量が多く、負極側での抵抗が上昇することにより容量劣化が起こり易いが、電解液に鎖状カルボン酸エステルを含有させることにより、これを好適に緩和することができる。
【００１５】
本発明の二次電池用電解液において、前記鎖状カルボン酸エステルが、前記電解液を構成する有機溶媒中の０．０１体積％以上６０体積％以下含まれる構成とすることができる。
【００１６】
また、本発明の非水電解液二次電池において、前記鎖状カルボン酸エステルが、前記電解液を構成する有機溶媒中の０．０１体積％以上６０体積％以下含まれる構成とすることができる。
【００１７】
こうすることにより、電解液を構成する溶媒の誘電率の低下が抑制されるため、サイクル特性を確実に向上させることができる。
【００１８】
本発明によれば、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、電解液とを含む二次電池用電解液であって、
前記正極活物質が下記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含み、
ＬｉＮｉ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ （１）
前記電解液が電解質と、ハロゲン置換炭酸エステルを含み、該ハロゲン置換炭酸エステルの主骨格炭素が飽和していることを特徴とする二次電池用電解液が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、電解液とを含む二次電池であって、前記正極活物質が下記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含み、
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４ （１）
前記電解液がハロゲン置換炭酸エステルを、該電解液を構成する有機溶媒中の０．０１体積％以上２０体積％以下含み、該ハロゲン置換炭酸エステルの主骨格炭素が飽和していることを特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
【００２０】
本発明においては、電解液を構成する有機溶媒にハロゲン置換炭酸エステルが含まれるため、二次電池の容量劣化を抑制することができる。この理由としては、ハロゲン置換炭酸エステルが選択的に還元されるため、負極上に電気伝導性の高い被膜が形成されることにより、負極上への分解生成物の析出が抑制されるためであると推察される。
【００２１】
本発明の二次電池用電解液において、前記ハロゲン置換炭酸エステルが、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートのいずれかのハロゲン置換体であってもよい。
【００２２】
また、本発明の非水電解液二次電池において、前記ハロゲン置換炭酸エステルが、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートのいずれかのハロゲン置換体であってもよい。
【００２３】
こうすることにより、二次電池のサイクル特性を確実に向上させることができる。
【００２４】
本発明の二次電池用電解液において、カルボン酸エステルをさらに含んでもよい。また、本発明の非水電解液二次電池において、前記電解液がカルボン酸エステルをさらに含んでもよい。こうすることにより、ハロゲン置換炭酸エステルとカルボン酸エステルとの相乗効果が発揮され、サイクル特性を飛躍的に改善させることができる。なお、この場合、カルボン酸エステルの種類に特に制限はない。
【００２５】
本発明の二次電池用電解液において、鎖状炭酸エステルまたは環状炭酸エステルをさらに含んでもよい。また、本発明の非水電解液二次電池において、前記電解液が、鎖状炭酸エステルまたは環状炭酸エステルをさらに含んでもよい。こうすることにより、電解液の誘電率または粘度の調節が可能となる。
【００２６】
本発明の二次電池用電解液において、前記ハロゲン置換炭酸エステルが、前記電解液を構成する有機溶媒中の０．０１体積％以上２０体積％以下含まれる構成とすることができる。また、本発明の非水電解液二次電池において、前記ハロゲン置換炭酸エステルが、前記電解液を構成する有機溶媒中の０．０１体積％以上２０体積％以下含まれる構成とすることができる。こうすることにより、電解液の粘度上昇が好適に抑制されるため、サイクル特性を確実に向上させることができる。
【００２７】
本発明の非水電解液二次電池において、正極活物質が、下記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含む構成とすることができる。
Ｌｉ_a（Ｎｉ_xＭｎ_2-x-y-zＭ_yＡ_z）（Ｏ_4-wＺ_w） （１）
（ただし、上記一般式（１）において、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜２、０＜ａ＜１．２、０＜ｗ＜１であり、Ｍは、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ａは、ＴｉまたはＳｉの少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。）
【００２８】
こうすることにより、サイクル特性を確実に向上させることができる。なおこの理由は、元素置換された上記一般式（１）の化合物を正極活物質として用いることにより、正極の活性な界面が減少して正極と電解液の電解液分解が抑制されたためであると推察される。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る二次電池の好ましい実施の形態について説明する。本実施形態に係る二次電池に用いられる電解液は、有機溶媒と、有機溶媒に溶解されたリチウム塩とが含まれる。有機溶媒には、主骨格炭素が飽和しているハロゲン置換炭酸エステルと鎖状カルボン酸エステルのうち少なくとも一種が含まれる。
【００３０】
鎖状カルボン酸エステルとして、たとえば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、またはプロピオン酸エチルなどが好適に用いられる。特に、プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸エチルを用いることにより、すぐれたサイクル特性が得られるため好ましい。これらの鎖状カルボン酸エステルを、電解液を構成する有機溶媒中の０．０１体積％以上６０体積％以下の濃度で添加することが好ましい。０．０１体積％以上添加することにより、電解液の分解が好適に抑制され、サイクル特性を向上させることができる、また６０体積％以下とすることにより、電解液の誘電率を大きくすることができる。また、さらに好ましくは０．１体積％以上２０体積％以下とすることができる。こうすれば、より一層確実にサイクル特性を向上させることができる。
【００３１】
また、鎖状カルボン酸エステルとして、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチルなども好適に用いられる。このうち、特に、酪酸メチルを用いることによりすぐれたサイクル特性を得ることができ、好ましい。この場合、鎖状カルボン酸エステルを、前記電解液を構成する有機溶媒中の０．０１体積％以上６０体積％以下の濃度で添加することが好ましい。０．０１体積％以上添加することにより、電解液の分解が好適に抑制され、サイクル特性を向上させることができる、また６０体積％以下とすることにより、電解液の誘電率を大きくすることができる。また、さらに好ましくは３０体積％以上５０体積％以下添加することができる。
【００３２】
また、主骨格炭素が飽和しているハロゲン置換炭酸エステルとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの各種鎖状炭酸エステルのフッ素置換物、塩素置換物、臭素置換物またはヨウ素置換物や、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の各種環状炭酸エステルのフッ素置換物、塩素置換物、臭素置換物またはヨウ素置換物を用いることができる。このうち、フッ素置換物を用いることにより、サイクル特性を確実に向上させることが可能であり、好ましい。
【００３３】
主骨格炭素が飽和しているフッ素置換炭酸エステルとして具体的には、モノフルオロジメチルカーボネート、モノフルオロメチルエチルカーボネート、ジフルオロジメチルカーボネートや、トリフルオロプロピオンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートなどが利用可能である。また、これらのうち、たとえばジエチルカーボネートもしくはエチレンカーボネートもしくはプロピオンカーボネートのフッ素置換物またはその誘導体を用いるとすぐれたサイクル特性が得られ、また電解液の粘度の増加を好適に抑制することができるため、好ましい。
【００３４】
主骨格炭素が飽和しているフッ素置換炭酸エステルの添加量は、電解液を構成する有機溶媒中の０．０１体積％以上２０体積％以下とすることができる。０．０１体積％以上とすることにより、サイクル特性が確実に向上される。これは、フッ素置換炭酸エステルが還元され、負極表面に高導電率の被膜を形成するためであると推察される。また、２０体積％以下とすることにより、電解液の粘度の増加を抑制することができる。また、さらに好ましくは電解液を構成する有機溶媒中の１体積％以上１０体積％以下とすることができる。
【００３５】
さらに、電解液成分として、主骨格炭素が飽和しているハロゲン置換炭酸エステルに加え、さらにカルボン酸エステルを含んでいてもよい。こうすることにより、主骨格炭素が飽和しているハロゲン置換炭酸エステルとカルボン酸エステルとの相乗効果により、二次電池のサイクル特性がより一層向上する。カルボン酸エステルの種類に特に制限はなく、各種鎖状カルボン酸エステルまたは各種環状カルボン酸エステルを用いることができるが、たとえば上述の化合物をを用いることができる。
【００３６】
また、本実施形態に係る電解液には、上述の鎖状カルボン酸エステルまたは主骨格炭素が飽和しているハロゲン置換炭酸エステルに加え、さらにプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、などの環状炭酸エステルを含んでもよい。こうすることにより、溶媒の誘電率が高くなる。また、さらに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステルを含んでいてもよい。こうすると、電解液の粘度を低減させることができる。
【００３７】
また、電解液には、上述の鎖状カルボン酸エステルまたは主骨格炭素が飽和しているハロゲン置換炭酸エステルとともに他の非水溶媒を使用することもできる。該他の非水溶媒としては、特に制限されるものではなく、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−メトキシエタン（ＤＭＥ）１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニリン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、アルキレンビスカーボネート類などの従来の非水電解液用溶媒として用いられているものが挙げられる。
【００３８】
これらの有機溶媒に溶解させるリチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ_９ＣＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、ポリマー電解質を用いてもよい。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘度が増加し、濃度が低すぎると電気電導率が低下するためである。
【００３９】
本実施形態に係る電解液は、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質として備える二次電池に好適に用いることができる。４．５Ｖ以上の放電電位を有する電池は、電解液が高電圧下におかれる時間が長く、電解液の分解反応が促進されるため、電解液の分解に伴う容量劣化が特に顕著であるが、本実施形態に係る電解液を用いることにより、電解液の分解が好適に抑制され、サイクル特性が向上される。
【００４０】
Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質としては、たとえばＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ₄、ＬｉＣｒＭｎＯ₄、ＬｉＣｕ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₄，ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＮｉＶＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃ、Ｌｉのうち少なくとも１種である。）などを使用することができる。
【００４１】
このうち、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜０．６）を用いると、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られるため好ましい。Ｎｉの組成、すなわちｘの値を０．４以上とすることにより、５Ｖ放電領域が好適に確保され、エネルギー密度を増加させることができる。また、ｘの値を０．６以下とすることにより、容量低下が抑制される。また、好ましくは、Ｎｉの組成、すなわちｘの値は０．５付近であることが望ましい。ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＝０．５）は、Ｌｉに対して４．５Ｖ〜４．８Ｖの間にＬｉの吸蔵放出を行う充放電領域があり、また、４．５Ｖ以上の放電領域は１１０ｍＡｈ／ｇ以上と非常に高容量である。
【００４２】
またさらに検討した結果、正極活物質として下記一般式（１）に示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物使用することによってサイクル特性改善が可能となることがわかった。この理由は、元素置換により正極の活性な界面が減少して正極と電解液の電解液分解が抑制されたためと考えられる。
Ｌｉ_a（Ｎｉ_xＭｎ_2-x-y-zＭ_yＡ_z）（Ｏ_4-wＺ_w） （１）
（ただし、上記一般式（１）において、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜２、０＜ａ＜１．２、０＜ｗ＜１であり、Ｍは、Ｂｅ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＫおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ａは、ＴｉまたはＳｉの少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。）
【００４３】
本実施形態に係る二次電池は、リチウム含有金属複合酸化物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極の間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極はリチウムイオン伝導性の電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンを放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。
【００４４】
本実施形態に係る二次電池は、たとえば図１のような構造を有する。正極集電体３上に正極活物質層１が形成され、正極を構成している。また、負極集電体４上に負極活物質層２が形成され、負極を構成している。これらの正極と負極は、電解液に浸漬した状態の多孔質セパレータ５を介して対向配置されている。正極を収容する正極外装缶６と、負極を収容する負極外装缶７とが、絶縁パッキング部８を介して接合した構成となっている。
【００４５】
次に、図１の二次電池の作製方法について説明する。
【００４６】
まず、正極活物質の作製方法は以下の通りである。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＳＯ₄などを用いることができるが、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨなどが適している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂などが使用可能である。置換元素の原料として置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩などが用いられる。Ｎｉ原料や、Ｍｎ原料、置換元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があり、原料焼成後、Ｎｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、置換元素酸化物が異相として残留してしまうことがある。このため、Ｎｉ原料とＭｎ原料、置換元素原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させたＮｉ、Ｍｎ混合物や置換元素を含むＮｉ、Ｍｎ混合物を原料として用いることが可能である。また、このような混合物を焼成させたＮｉ、Ｍｎ酸化物やＮｉ、Ｍｎ、置換元素混合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、Ｍｎ、Ｎｉ、置換元素が原子レベルで良く拡散しており、スピネル構造の１６ｄサイトへのＮｉや置換元素の導入が容易となる。
【００４７】
また、正極活物質のハロゲン原料としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなどのハロゲン化物などが用いられる。
【００４８】
これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から１０００℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響がある。このことから、最終焼成過程では５００℃から８００℃程度であることが望ましい。
【００４９】
得られたリチウム金属複合酸化物の比表面積は３ｍ²／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは１ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になるからである。
【００５０】
得られた正極活物質を、導電性付与剤と混合し、結着剤によって集電体上に形成する。導電付与剤の例としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００５１】
好ましくは導電付与剤の添加量は１〜１０重量％程度であり、結着剤の添加量も１〜１０重量％程度である。これは、活物質重量の割合が大きい方が重量毎の容量が大きくなるためである。導電付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。
【００５２】
負極活物質については、リチウムイオンを充電時に吸蔵、放電時に放出することができれば、特に制限はなく、公知の材料構成のものを用いることができる。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出することが可能な物質の具体例としては、黒鉛、コークス等の炭素材料；
リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム金属またはその合金；
ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₃等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物；
等が挙げられる。
【００５３】
負極活物質は、導電材および接着剤とともに集電体表面に設けられていることが好ましい。この構成は、たとえば負極活物質と導電材と接着剤とを混合して得られた合剤を集電体上に塗布することにより得ることができる。導電付与剤としては、たとえば炭素材料や、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００５４】
本実施形態に係る二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。
【００５５】
以上、本発明を実施形態に基づいて説明した。これらの実施形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００５６】
たとえば、図１に示した二次電池はコインタイプのセルの形態であるが、電池形状には制限がない。セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）
まず、次のようにして正極活物質を作製した。原料ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、およびＬｉ₂ＣＯ₃を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、を得た。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。
【００５８】
そして、作製した正極活物質と導電性付与剤である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。正極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は８８／６／６とした。Ａｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１２ｍｍの円に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ²で加圧成形した。
【００５９】
負極活物質に天然黒鉛を用い、導電性付与剤である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。負極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は９１／１／８とした。Ｃｕ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１３ｍｍの円に切り出した。その後、１ｔ／ｃｍ²で加圧成形した。
【００６０】
セパレータにはＰＰのフィルムを使用した。正極と負極がセパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉した。
【００６１】
電解液は溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピオン酸メチル（ＭＰ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：１０：６０（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用い、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解し用いた。
【００６２】
（実施例２）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピオン酸エチル（ＥＰ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：５：５５（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法にて実施例２の二次電池を得た。
【００６３】
（実施例３）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と酢酸メチル（ＭＡ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：１：４９（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法にて実施例３の二次電池を得た。
【００６４】
（実施例４）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と酢酸エチル（ＥＡ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４０：２０：４０（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法にて実施例４の二次電池を得た。
【００６５】
（実施例５）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と酪酸メチル（ＭＢ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：４５：５（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法にて実施例５の二次電池を得た。
【００６６】
（実施例６）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と酪酸メチル（ＭＢ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４０：４０：２０（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法にて実施例６の二次電池を得た。
【００６７】
（実施例７）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とモノフルオロジメチルカーボネート（ＦＤＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を５０：１：４９（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法にて実施例７の二次電池を得た。
【００６８】
（実施例８）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４５：５：５０（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法にて実施例８の二次電池を得た。
【００６９】
（参考例）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とプロピオン酸メチル（ＭＰ）とモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２９：５０：１０：１（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法にて実施例９の二次電池を得た。
【００７０】
（実施例１０）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピオン酸エチル（ＥＰ）とモノフルオロジメチルカーボネート（ＦＤＭＣ）を５０：３９：１０：１（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法にて実施例１０の二次電池を得た。
【００７１】
（比較例１）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を５０：５０（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法にて比較例１の二次電池を得た。
【００７２】
（比較例２）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４０：６０（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法にて比較例２の二次電池を得た。
【００７３】
（比較例３）
原料ＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＣＯ₃を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７００℃で８時間焼成して、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得た。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。
【００７４】
得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質として用い、電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３０：７０（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は実施例１と同様の方法にて比較例３の二次電池を得た。
【００７５】
（比較例４）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピオン酸メチル（ＭＰ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０：３０：４０（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は比較例３と同様の方法にて比較例４の二次電池を得た。
【００７６】
（比較例５）
電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とプロピオン酸メチル（ＭＰ）を５４：４０：１：５（ｖｏｌ．％）で混合した溶媒を用いた以外は比較例３と同様の方法にて比較例５の二次電池を得た。
【００７７】
（比較評価例１）
以上のようにして作製した電池について充放電サイクル特性を評価した。評価の際、実施例１〜１０および比較例１〜２は１Ｃの充電レートで４．８Ｖまで充電を行い、１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。比較例３〜５は１Ｃレートの充電レートで４．２Ｖまで充電を行い１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
表１から明らかなように、４．５Ｖ以上でＬｉを吸蔵放出する正極活物質を使用し、電解液の溶媒として主骨格炭素が飽和しているフッ素置換炭酸エステルまたは鎖状カルボン酸エステルを含むことにより、サイクル特性が改善することが確認された。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、４．５Ｖ以上でＬｉを吸蔵放出する正極活物質を使用し、電解液中に主骨格炭素が飽和しているハロゲン置換炭酸エステルまたは鎖状カルボン酸エステルを含むことにより、非水電解液二次電池のサイクルに伴う容量低下や、高温での信頼性の低下が抑制される。また、本発明のによれば、非水電解液二次電池の動作電圧が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態に係る二次電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ 多孔質セパレータ
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング部

Claims (5)

1. Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、電解液とを含む二次電池であって、
   前記正極活物質が下記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含み、
   ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４ （１）
   前記電解液が電解質と鎖状カルボン酸エステルとを含み、
   前記鎖状カルボン酸エステルが、前記電解液を構成する有機溶媒中の０．０１体積％以上６０体積％以下含まれる
   ことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、電解液とを含む二次電池であって、
   前記正極活物質が下記一般式（１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含み、
   ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４ （１）
   前記電解液がハロゲン置換炭酸エステルを、該電解液を構成する有機溶媒中の０．０１体積％以上２０体積％以下含み、
   該ハロゲン置換炭酸エステルの主骨格炭素が飽和していることを特徴とする非水電解液二次電池。
3. 請求項２に記載の非水電解液二次電池において、前記ハロゲン置換炭酸エステルが、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートのいずれかのハロゲン置換体であることを特徴とする非水電解液二次電池。
4. 請求項２または３に記載の非水電解液二次電池において、前記電解液がカルボン酸エステルをさらに含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
5. 請求項２乃至４いずれかに記載の非水電解液二次電池において、前記電解液が、鎖状炭酸エステルまたは環状炭酸エステルをさらに含むことを特徴とする非水電解液二次電池。

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