KR100746479B1

KR100746479B1 - 비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 전기 화학 소자

Info

Publication number: KR100746479B1
Application number: KR1020060089129A
Authority: KR
Inventors: 이호춘; 박태윤; 최용수; 윤수진; 박홍규
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-09-15
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2007-08-03
Also published as: KR20070031807A

Abstract

본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 시아노기(-CN), 이소시아네이트기(-NCO), 티오시아네이트기(-SCN) 및 이소티오시아네이트기(-NCS)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 하나 이상 함유하는 설포네이트 계열 화합물을 포함하는 전지용 전해액, 상기 설포네이트 계열 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물이 표면의 일 부 또는 전부에 형성된 전극, 상기 전해액 및/또는 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.

본 발명에서는 전해액의 일 구성 성분으로 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기가 포함된 설포네이트 계열 화합물을 사용함으로써, 전기 화학 소자의 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

설톤 계열 화합물, 비수 전해액, 전기 화학 소자, 리튬 이차 전지, 고온 수명

Description

비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 전기 화학 소자{ADDITIVES FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTES AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}

도 1은 실시예 2, 비교예 1 내지 3의 전해액을 구비하는 반쪽 전지를 이용하여 각 전해액의 환원 전압을 비교한 그래프이다.

도 2는 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 내지 3의 반쪽 전지를 각각 충방전한 후, 음극을 채취하여 분석한 DSC(differential scanning calorimetry) 결과도이다.

도 3은 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지들의 고온(60℃) 사이클 특성을 각각 나타내는 그래프이다.

본 발명은 전지의 사이클 특성 및 고온 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액, 전극의 열적 안전성이 개선된 전극 및 이를 포함하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전 기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 충방전이 반복됨에 따라 성능이 열화되는 문제점이 있다. 이와 같은 문제는 특히, 전지의 작동/보존 온도가 증가할수록 더 심각해지는 문제점이 있다. 따라서, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 고온 수명을 개선하기 위한 방법의 개발이 계속 요구되고 있다.

대한민국 특 0450199호 및 US 2002-0197537호에서는 화학식 2의 설포네이트 계열 화합물을 전해액 첨가제로 사용함으로써 전지의 수명 특성 및 온도 특성이 향상되었음을 개시하였다.

[화학식 2]

(이때, R₁ 내지 R₂는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기임.)

또한, 일본공개특허 제2000-13304호는 하기 화학식 3의 화합물을 사용하여 전지의 수명 특성과 보존 특성을 향상시킬 수 있음을 보고하였다.

[화학식 3]

(이때, R은 알킬기임.)

상기와 같이, 설포네이트(SO₃) 계열 화합물들은 전해액 첨가제로 사용되어 전지 성능을 향상시키는 효과가 이미 알려져 있다.

본 발명자들은 설포네이트(SO₃) 계열 화합물을 이용하여 전지의 성능 향상 실험을 지속적으로 진행하던 중, 특정 치환기로 치환된 설포네이트 계열 화합물, 예컨대 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기 등이 하나 이상 치환된 설포네이트 계열 화합물을 사용하는 경우 전술한 치환기가 도입되지 않은 종래 설포네이트 계열 화합물 보다 리튬 이차 전지의 장수명 특성 및 고온 안정성을 현저하게 향상시킨다는 것을 최초로 발견하였다.

이에, 본 발명은 전술한 치환기들이 하나 이상 도입된 설포네이트 계열 화합물을 전해액 성분으로 함유하는 전지용 전해액, 상기 화합물이 전극활물질 상에 포함된 전극, 상기 전해액 및/또는 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 전해액 용매; 및 (c) 시아노기(-CN), 이소시 아네이트기(-NCO), 티오시아네이트기(-SCN) 및 이소티오시아네이트기(-NCS)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전자 끄는 기(EWG)를 하나 이상 함유하는 설포네이트 계열 화합물을 포함하는 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 본 발명은 시아노(CN)기, 이소시아네이트기(-NCO), 티오시아네이트기(-SCN) 및 이소티오시아네이트기(-NCS)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 설포네이트 계열 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 전해액의 구성 성분으로 설포네이트(SO₃) 계열 화합물을 사용하되, 특정 치환기, 예컨대 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기 등이 하나 이상 치환된 설포네이트 계열 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 특징으로 인해, 본 발명의 리튬 이차 전지는 전술한 치환기가 도입되지 않은 비치환된 종래 설포네이트 계열 화합물을 전해액 성분으로 사용한 경우 보다 우수한 장수명 특성 및 고온 특성 향상을 구현할 수 있다. 상기 화합물이 다른 유사 설포네이트 계열 화합물에 비해 우수한 효과를 나타내는 이유는 명확하게 밝혀진 바 없으나, 하기와 같이 추정할 수 있다.

1) 일반적으로 알케닐기를 갖는 화합물들은 전기화학적으로 각기 환원 및 산화되면서 중합반응(polymerization)이 발생하게 되며, 이를 통해 일종의 고분자막을 형성하게 된다. 실제로, 설포네이트기(SO₃)와 알케닐기 등으로 구성된 종래 설포네이트 계열 화합물(KR 0450199호 및 US 2002-0197537호, 화학식 2 참조)들은 전지의 초기 충전시 음극과 양극 표면에서 전술한 고분자 막을 형성하게 되며, 이 고분자 막은 첨가제 및 기타 전해액이 더 이상 분해하는 것을 막는 비활성 막(passive film)의 역할을 수행함으로써, 전극활물질과 전해액 용매와의 부반응; 및 전해액 용매의 전극활물질로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 전극의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라, 종래 리튬 이온의 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화하는 것이다.

이에, 본 발명에서는 전술한 설포네이트기(SO₃)와 알케닐기로 구성된 설포네이트 계열 화합물을 사용하되, 시아노기(CN), 이소시아네이트기(-NCO), 티오시아네이트기(-SCN) 및 이소티오시아네이트기(-NCS) 등의 EWG(electron withdrawing group) 치환기가 도입된 설포네이트 계열 화합물을 사용하고자 한다.

이와 같이 하나 이상의 EWG 치환기로 치환된 설포네이트 계열 화합물은, 상기 비치환되거나 전자 공여성(EDG) 치환기가 도입된 종래 설포네이트 계열 화합물에 비해 자체 환원 전압이 감소하여(반쪽 전지에서는 환원전압이 높음) 보다 낮은 개시 전압하에서 쉽게 분해되므로, 음극과의 높은 반응성을 나타내게 된다. 따라서 설포네이트 계열 화합물을 도입하여 얻고자 하는 전지의 제반 성능 향상 효과, 보 다 상세하게는 초기 충전시 분해되어 음극 표면에 견고하고 조밀한 SEI 막을 용이하게 형성할 수 있으며, 이로 인해 전지의 비가역 용량을 감소시켜 전지의 용량 최소화 및 수명 특성 향상 등과 같은 전지의 제반 성능 향상 효과를 온전히 도모할 수 있다.

이러한 환원 특성은 전기적 효과(electronic effect)에 의해 주로 영향 받을 것으로 추정된다. 즉, 도입되는 치환기가 전자 공여성(electron donating ability)을 가질 경우 첨가제의 전자 밀도(electron density)가 증가하는 전기적 효과가 발생하게 된다. 따라서, 전자 공여성 치환기가 도입될수록 환원 전압이 높아져 (반쪽 전지에서는 환원 전압이 낮아짐) 환원 반응이 어려워지게 되는 반면, 본 발명에서와 같이 전자 끄는 치환기가 도입되는 경우 설포네이트 계열 화합물의 자체 환원 전압이 낮아져(반쪽 전지에서는 환원 전압이 높아짐) 음극에서의 환원 반응이 용이하게 이루어질 수 있는 것이다.

또한, 2) 본 발명의 설포네이트 계열 화합물에 도입된 시아노기(cyano, -C≡N), 이소시아네이트기(isocyanate, -N=C=O), 티오시아네이트기(thiocyanate, -S-C≡N) 및 이소티오시아네이트기(isothiocyanate, -N=C=S) 등은 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖는 전자 끄는 작용기(electron withdrawing group)들이다. 전술한 치환기들은 전극활물질 표면에 노출된 전이금속 또는 전이금속 산화물, 탄소재 등과 강하게 결합(bonding)하고, 특히 45℃ 이상의 고온에서 상기 작용기와 전극활물질 표면이 보다 강하게 결합하여 착물(complex) 형태의 보호막(protection layer)을 형성하게 된다. 따라서, 전지의 초기 충전시 전술한 특성의 치환기가 도 입된 설포네이트 계열 화합물은 전극 표면에 흡착된 상태에서 비활성 막을 형성하게 되므로, 비치환된 설포네이트 계열 화합물에 비해 견고하고 조밀한 비활성막 형성이 보다 용이하게 이루어질 뿐만 아니라, 형성된 비활성 막이 전극활물질 표면과 강하게 결합함으로써 반복되는 충방전 진행에 따른 비활성 막의 안정성이 지속적으로 유지되어 전지 성능을 유지할 수 있다. 특히 45℃ 이상의 고온 성능 사이클 특성을 유의적으로 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 전지용 전해액을 구성하는 성분 중 하나는 시아노(CN), 이소시아네이트기(-NCO), 티오시아네이트기(-SCN) 및/또는 이소티오시아네이트기(-NCS)기 등의 하나 이상의 전자 끄는 기(EWG)를 포함하는 설포네이트 계열 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 특히 전기화학적으로 각기 환원 및 산화되면서 중합반응(polymerization)을 발생시키기 위해 화합물 내 알케닐기 (alkenyl)를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 설포네이트 계열 화합물은 하기 화학식 1의 화합물로 표기될 수 있다.

상기 식에 있어서,

R₁은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,

R₂는 시아노(CN) 기, 이소시아네이트기(-NCO), 티오시아네이트기(-SCN) 및 이소티오시아네이트기(-NCS) 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 페닐기로 구성된 군으로부터 선택된 작용기이다.

전술한 화학식 1의 화합물은 화합물 자체 내 알케닐기와 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기 등의 전자 끄는 기(EWG)가 동시에 포함되어 있으므로, 초기 충전시 보다 낮은 전압하에서 쉽게 분해되어 음극 표면 상에 견고하고 조밀한 SEI 피막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 전술한 치환기와 전이금속, 전이금속 산화물 등의 양극활물질 표면과의 화학적 결합을 통해 일종의 양극 보호막을 동시에 형성할 수 있다. 즉, 치환기 내 존재하는 비공유 전자쌍의 공여에 의해 배위 결합을 형성함으로써 일종의 착물(complex) 형태의 보호막이 형성되는 것이다. 따라서 이러한 양(兩) 전극에 형성된 보호막으로 인해, 수명 특성, 사이클 특성 등과 관련된 음극 특성, 고온 보존 특성과 관련된 양극 특성을 각각 극대화시켜 전지의 제반 성능 및 안전성 향상을 동시에 상승시킬 수 있다는 장점이 있다.

전술한 치환기 이외에, 상기와 유사한 작용 기작을 도모하여 전지의 성능 향상을 부여할 수 있는 치환기가 도입된 설포네이트 계열 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.

상기 설포네이트 계열 화합물의 함량은 전지의 제반 성능을 향상시키고자 하 는 목표에 따라 조절 가능하나, 가능하면 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다. 상기 설포네이트 계열 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 장수명 특성 및 고온 특성 향상 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우 비가역 반응량의 증가로 인해 성능 저하가 발생할 수 있다.

상기 설포네이트 계열 화합물이 함께 첨가될 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.

사용 가능한 전해질 염은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.

유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프 로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다.

또한, 본 발명은 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 및 이소티오시아네이트기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 설포네이트 계열 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 제공한다.

이때, 전극은 전술한 설포네이트 계열 화합물이 전기 화학적으로 환원되어 표면의 일부 또는 전부에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막이 형성된 음극일 수 있고/있거나 설포네이트 계열 화합물 내 포함된 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 및 이소티오시아네이트기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기가 전극활물질 표면과 화학 결합하여 착물(complex) 형태의 보호막(protection layer)이 형성된 양극일 수도 있다. 가능하면 전지의 제반 성능 향상을 위해, 양(兩) 전극 모두에 보호막이 형성된 것이 바람직하다.

상기 전극은 전술한 전해액을 사용하여 충방전을 진행하면 전해액 내 설포네이트 계열 화합물의 EWG 치환기, 예컨대 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기 등이 전극활물질 표면과의 착물 형성을 통해 자동적으로 이루어질 수 있으며, 또는 상기 화합물을 전극활물질 표면에 코팅하거나, 또는 전극 재료로 병용하여 이루어질 수 있으며, 그 외 기제조된 전극 표면에 코팅하여 이루어질 수도 있다.

이와 같이, EWG 치환기가 포함된 설포네이트 계열 화합물이 전극활물질 표면 상의 탄소재, 전이금속 또는 전이금속 산화물과 화학 반응을 통해 강한 착물(complex)이 형성된 전극을 구비하는 경우, 전극 내 탄소재, 전이금속 및 전이금속 산화물을 안정화시켜 충방전 진행시 전극활물질로부터 전이금속의 일부가 용출(dissolution)되는 것을 막을 뿐만 아니라, 외부로부터 물리적 충격이 가해질 경우 전해액이 전극 표면과 직접적으로 반응함으로써 발생되는 발열반응을 효과적으로 제어하고, 전극활물질의 구조 붕괴를 지연시킴으로써 전지 내부의 온도 상승에 따른 발화 및 파열 현상을 막을 수 있다. 특히, 전술한 EWG기를 함유한 설포네이트 계열 화합물은 상온보다 45℃ 이상의 고온에서 전극 표면을 강하게 protection하기 때문에 열적으로 안정한 전극을 제공할 수 있다.

본 발명에 따라 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일 실시예로서 당업계에 알려진 통상적인 방법 즉, 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.

양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiM_xO_y(M = Co, Ni, Mn, Co_aNi_bMn_c)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티 탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 또는 SBR(styrene butadiene rubber) 등이 있다.

본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자로서, 상기 전해액이 전술한 EWG 치환기로 치환된 설포네이트 계열 화합물이 포함된 전해액이거나(이고); 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극이 전술한 EWG 치환기가 포함된 설포네이트 계열 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다.

전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.

본 발명의 전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조될 수 있다.

분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.

상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ~2. 전해액 및 리튬 이차 전지 제조]

실시예 1

1-1. 전해액 제조

EC: EMC = 3:7의 조성을 가지는 1M LiPF₆ 용액을 전해액으로 사용하였고, 상 기 전해액에 하기 화학식 4의 화합물을 2.0 중량부 첨가하였다.

[화학식 4]

1-2. 반쪽 전지 제조

양극으로 인조 흑연, 음극으로는 리튬 금속 foil을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였으며, 상기 실시예 1-1에서 제조된 전해액을 주입하였다.

1-3. 풀셀(full cell) 제조

LiCoO₂ 양극과 인조 흑연 음극을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 전지를 제작하였으며, 상기 실시예 1-1에서 제조된 전해액을 주입하였다.

실시예 2

화학식 4의 화합물 대신 하기 화학식 5의 화합물을 전해액에 2.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

[화학식 5]

[비교예 1 ~ 3. 리튬 이차 전지 제조]

비교예 1

화학식 4의 화합물 대신 하기 화학식 6의 화합물을 전해액에 2.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

[화학식 6]

비교예 2

화학식 4의 화합물 대신 하기 화학식 7의 화합물을 전해액에 2.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.

[화학식 7]

비교예 3

첨가제를 사용하는 대신 통상적인 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

실험예 1. 설포네이트 계열 화합물의 환원 전압 비교

상기 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 각각 제조된 전해액을 사용하여 통상적인 방법으로 제조된 코인 반쪽 전지를 0.1C로 5mV까지 방전하면서 dQ/dV plot을 구하였고, 이를 도 1에 나타내었다.

실험 결과, 시아노기가 포함된 설포네이트 계열 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용한 실시예 2의 반쪽 전지는 비교예 1 내지 비교예 3의 반쪽 전지에 비해, 보다 높은 전위(풀셀 기준 낮은 전위)에서 환원 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 전자 끄는 기(EWG)의 도입에 의해 설포네이트 계열 화합물의 음극에서의 환원 전위가 자체적으로 변화됨을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 음극 SEI 피막 형성 확인

본 발명에 따라 전자 끄는 기가 도입된 설포네이트 화합물에 의한 음극상의 SEI 피막 형성 여부를 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.

상기 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3에서 각각 제조된 전지들을 23℃에서 0.2C로 충방전을 3회 실시한 후, 방전 상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취하였다. 이후 채취된 음극에 대하여 DSC (differential scanning calorimetry) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 참고로, 70 내지 100 ℃ 사이에서 관찰되는 발열 반응은 음극 표면의 SEI 피막의 열적 붕괴에 기인되는 것으로 알려져 있다.

도 2에서 도시된 바와 같이, 전해액 첨가제의 종류에 따라 음극의 SEI 붕괴로 인한 발열반응 양상이 서로 상이함을 알 수 있었다. 또한, 이는 전해액 첨가제 에 의한 SEI 형성에 대한 간접적인 증거라 할 수 있다.

실험예 3. 고온 사이클 특성 평가

본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

시아노기가 포함된 설포네이트 계열 화합물을 전해액 성분으로 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지(full cell)를 사용하였으며, 이의 대조군으로 시아노기가 포함되지 않은 설포네이트 계열 화합물을 사용하거나 통상적인 전해액을 사용한 비교예 1 내지 3의 전지를 사용하였다. 각 전지들을 60℃ 온도하에서 0.5 C의 전류로 4.2 V 와 3 V 구간에서 충방전을 반복 실시하였다.

실험 결과, 통상적인 전해액을 사용한 비교예 3의 전지는 수 사이클이 진행되기도 전에 현저한 사이클 저하를 보여주었으며, 시아노기가 포함되지 않은 종래 설포네이트 계열 화합물을 사용한 비교예 1의 전지 및 시아노기가 포함되었으나 알케닐기가 존재하지 않은 종래 설포네이트 계열 화합물을 사용한 비교예 2의 전지 역시 유의적인 사이클 수명 저하를 나타냈다(도 3 참조). 이는 전술한 종래 설포네이트 계열 화합물을 사용할 경우 비활성 막(SEI)의 성막이 제대로 이루어지지 않음을 입증하는 것이다. 이에 비해, 시아노기가 포함된 설포네이트 계열 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용한 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 모두 60 사이클이 경과된 후에도 완만한 사이클 저하를 나타내어 우수한 사이클 특성을 나타냈으며, 고온 장수명 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었다(도 3 참조).

본 발명에서는 특정 전자 끄는 치환기가 도입된 설포네이트 계열 화합물을 전해액 성분으로 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Claims

(a) 전해질 염;

(b) 전해액 용매; 및

(c) 시아노기(-CN), 이소시아네이트기(-NCO), 티오시아네이트기(-SCN) 및 이소티오시아네이트기(-NCS)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 전자 끄는 기(EWG)를 하나 이상 함유하는 설포네이트 계열 화합물

을 포함하는 전지용 전해액.
제 1항에 있어서, 상기 설포네이트 계열 화합물은 알케닐기를 갖는 화합물인 전해액.
제 1항에 있어서, 상기 설포네이트 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물인 전해액:

[화학식 1]

상기 식에 있어서,

R₁은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,

R₂는 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 및 이소티오시아네이트기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 페닐기로 구성된 군으로부터 선택된 작용기이다.
제 1항에 있어서, 상기 설포네이트 계열 화합물은 전지 내에서 전기 화학적으로 화학 반응하여 비활성 막(passivation layer)을 형성할 수 있는 화합물로서, 전자 끄는 기(EWG)의 도입에 의해 자체 환원 전위가 감소된 것이 특징인 전해액.
제 1항에 있어서, 상기 설포네이트 계열 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부인 전해액.
시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 및 이소티오시아네이트기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 설포네이트 계열 화합물 또는 이의 화학 반응 결과물이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.
제 6항에 있어서, 상기 설포네이트 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 화합물인 전극:

[화학식 1]

상기 식에 있어서,

R₁은 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이며,

R₂는 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 및 이소티오시아네이트기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 페닐기로 구성된 군으로부터 선택된 작용기이다.
제 6항에 있어서, 상기 전극은 설포네이트 계열 화합물이 전기 화학적으로 환원되어 표면의 일부 또는 전부에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막이 형성된 것이 특징인 전극.
제 6항에 있어서, 상기 전극은 설포네이트 계열 화합물 내 포함된 시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 및 이소티오시아네이트기 중에서 선택된 하나 이상의 치환기가 전극활물질 표면과 화학 결합하여 착물(complex) 형태의 보호막(protection layer)이 형성된 것이 특징인 전극.
양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 전해액은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 전해액인 것이 특징인 전기 화학 소자.
양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자.
제 10항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.