CN101218706B

CN101218706B - 非水电解液、非水电解质二次电池和碳酸酯化合物

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Publication number: CN101218706B
Application number: CN2006800251658A
Authority: CN
Inventors: 岛纪子
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-06-10
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2026-06-09
Also published as: EP2485314A1; EP1890357A4; US8178246B2; CN101218706A; EP2339684A3; KR20080009230A; WO2006132372A1; KR20100076030A; EP1890357B1; EP2339684A2; EP2339684B1; EP1890357A1; KR101137747B1; US20090253048A1; KR100977431B1

Abstract

本发明公开一种具有优异循环特性的非水电解液。这种电解液包含式(1)所示的链状碳酸酯，在式(1)中，X^a各自独立地代表氢或任意基团；R^a代表任选取代的烷基；及n代表0或更大的整数。

Description

非水电解液、非水电解质二次电池和碳酸酯化合物

技术领域

本发明涉及非水电解液，包含该非水电解液的二次电池，及含氟的碳酸酯化合物。

背景技术

近年来，电气用品尺寸和重量的减小促进了具有高能量密度的锂二次电池的开发。由于这种二次电池应用领域的拓展，需要进一步改进电池的性能。

这种情况下，作为能够实现高容量的候选物，人们已经深入地研究了包含金属锂作为负极的二次电池。然而，在反复的充放电循环过程中，金属锂渐变成枝晶。当枝晶延伸至正极时，在电池中发生短路。这是将具有金属锂负极的锂二次电池投入实用最严重的障碍。

此外，已经提出包含能够吸留和排出锂的碳质材料(如焦炭、人造石墨或天然石墨)代替金属锂作为负极的非水电解质二次电池。这种二次电池可具有改进的使用寿命和安全性，因为锂不渐变成枝晶。具体地，由石墨-基碳质材料如人造石墨和天然石墨制成的非水电解质二次电池，作为能够满足高容量要求的二次电池，已经引起人们的注意。

另外，为了实现更高的容量，最近又提出了由合金如硅(Si)、锡(Sn)和铅(Pb)制成的负极活性物质(例如参见专利文献1和2)。

而且，为了增强非水电解质二次电池的性能如载荷、循环、贮存和低温特性，还提出了除电解质和主溶剂之外包含不同化合物的电解液。

例如，已经提出包含具有不饱和键的碳酸酯衍生物的电解液，例如为了抑制包括石墨负极的非水电解质二次电池的电解液分解而提出的包含一定量碳酸亚乙烯酯及其衍生物的电解液(例如参见专利文献3)，以及包含一定量的侧链具有非共轭的不饱和键的碳酸亚乙酯衍生物的电解液(例如参见专利文献4)。

对于包含这类化合物的电解液，该化合物通过还原作用在负极表面分解而在其上面形成薄膜，而该薄膜抑制电解液的额外分解。还提出了包含含有卤素的碳酸酯的电解液(例如参见专利文献5)。

专利文献6记载，包含单一溶剂即氟甲基碳酸亚乙酯(4-(一氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮)以及不同PF₆和BF₄盐的组合的电解液，其抗氧化性比碳酸亚丙酯或碳酸三氟亚丙酯优异，因而可用作多种设备的电解液。该文献还记载，包含该电解液的锂二次电池具有优异的循环特性，及包含该电解液的双层电容器在高温下的连续应用特性是优秀的。

专利文献7记载，其溶剂中包含60％体积或更多氟甲基碳酸亚乙酯或二氟甲基碳酸亚乙酯并且包含(C₂H₅)₄NBF₄或(C₂H₅)₄NPF₆作为支撑电解质的电解液，其抗氧化性优异，因而可用作双层电容器的电解液。

链状碳酸酯化合物一般用作聚碳酸酯的原料，以及医药和农业化学品的原料和稀释溶剂。它们还可用于广泛的应用，包括储能设备如Li电池、电解电容器和双层电容器的电解质溶剂和固体电解质，以及电极组合物(例如参见专利文献8和9)。

对于当前使用的碳酸酯化合物，仍然需要进一步改进其性能和增加其功能，因为精细化工领域中合成和纯化方法的改进或者先进方法的开发；农用化学品和肥料领域的技术革新；以及电气和电子设备领域中在小型化和稠密化之后对高度功能化的半导体和能量设备的需要。

[专利文献1]日本公开特许公报No.HEI 11-176470

[专利文献2]日本公开特许公报No.2004-87284

[专利文献3]日本公开特许公报No.HEI 8-45545

[专利文献4]日本公开特许公报No.2000-40526

[专利文献5]日本公开特许公报No.HEI 11-195429

[专利文献6]日本公开特许公报No.HEI 9-251861

[专利文献7]日本公开特许公报No.HEI 10-233345

[专利文献8]日本公开特许公报No.HEI 1-311054

[专利文献9]日本公开特许公报No.SHO 61-64082

发明内容

发明要解决的技术问题

对于有关非水电解液的技术，需要进一步改进循环特性。

本发明是在考虑到这些问题的前题下作出的，其第一个目的是提供一种非水电解液和包含该能够给出更优异循环特性的非水电解液的二次电池。

如上所述，常规的链状碳酸酯化合物具有很多优异特性。然而，仍然需要具有更高沸点、介电常数和电化学稳定性的新的链状碳酸酯化合物，以便赋予常规化合物以更高的性能和功能，进而增强该化合物的附加价值。

本发明是在考虑到这种需要的前提下作出的，其第二个目的是提供以前没有被发现的新的碳酸酯化合物。

解决技术问题的方法

作为解决这些问题的深入研究的结果，发明人在考虑到第一个目的的前提下发现下列事实并完成本发明：为了实现比常规改进更优异的效果，可以将至少包含式(1)所示的链状碳酸酯、式(2)所示的化合物和式(3)所示的化合物中的任意一种的非水电解液用于非水电解质二次电池。

作为解决这些问题的深入研究的结果，发明人在考虑到第二个目的并在下列研究的前提下同样完成了本发明：

氟原子通常具有接近于氢原子的范德华(van der Waals)半径，并且同样具有较小的共价半径。因此，有机化合物中连接在碳原子上的氢原子因为这种立体构型可以很容易地被氟原子取代。

氟-碳键中的成键电子对主要被高电负性的氟原子所吸引。因此，有机氟化合物具有显著不同于无氟有机化合物的独特的性质。具体地，与类似的不含氟的有机化合物相比，其连接在碳原子上的氢原子被氟原子部分取代的有机氟化合物可以增强本来不相容的性质，例如，增加的沸点，降低的粘度，增加的极性，及增加的亲油性。此外，预期有机氟化合物还可以提高对氧化的电的或化学抵抗力。

当氟原子以空间非对称方式引入到有机化合物中时，因为空间的不对称性和电子构象的对称性，还可以预期降低的熔点和进一步降低的粘度，如同氢被除氟之外的其它取代基取代一样。

考虑到这些有机氟化合物总体性能，氟原子到链状碳酸酯化合物的引入因为增强了抗氧化性所以会使化合物的性能得到提高，例如，增加的沸点，增加的介电常数，及增强的电化学稳定性。

作为解决这些问题的深入研究的结果，并考虑到上述发现，发明人合成了各种每个均具有2，2-二氟乙基的链状碳酸酯化合物并完成了本发明。

也就是说，根据本发明第一方面的非水电解液包含下面式(1)的链状碳酸酯(权利要求1)：

[化学式1]

式中X^a各自独立地代表氢或任意基团；R^a代表任选取代的烷基；及n代表0或更大的整数。

这种情况下，在式(1)中，基团R^a优选不同于：

[化学式2]

(权利要求2)。

在根据本发明第一方面的非水电解液中，所述链状碳酸酯优选为碳酸双(2，2-二氟乙基)酯(权利要求3)。

另外，在式(1)中，n优选为0～7的整数(权利要求4)。

根据本发明第二方面的非水电解液包含0.01％重量至10％重量下面式(2)的化合物于非水溶剂中：

[化学式3]

式中X¹代表氧，硫，CD¹D²，或者NE¹，其中D¹和D²各自独立地代表氢，或者能够连接到碳上的任何基团，及E¹代表氢，或者能够连接到氮上的基团；

X²代表氧，硫，或者NE¹；

Z¹和Z²各自独立地代表氢，或者能够连接到碳上的基团，

条件是，Z¹、Z²、D¹、D²和E¹中至少有一个代表至少一个氢原子和至少一个氟原子连接在至少一个末端碳原子上的烷基；及

m代表自然数(权利要求8)。

这种情况下，式(2)中的m优选代表2或3(权利要求9)。

优选地，式(2)中的Z¹、Z²、D¹、D²和E¹各自独立地代表氢，氟，及未取代的烷基或氟取代的烷基中的任意一种(权利要求10)。

优选地，在本发明的第二非水电解液中，所述″至少一个氢原子和至少一个氟原子连接在至少一个末端碳原子上的烷基″仅被氟取代(权利要求11)。

根据本发明第三方面的非水电解液包含下面式(3)的化合物于非水溶剂中：

[化学式4]

式中X^b代表氧或氮；R^b代表氢，或者取代或未取代的烷基，及s在X^b代表氧时为1或者在X^b代表氮时为2(权利要求15)。

这种情况下，在式(3)中，R^b优选为未取代的烷基，或者仅被氟取代的烷基(权利要求16)。

优选地，在根据本发明第三方面的非水电解液中，化合物在非水电解液中的浓度为0.01％重量至10％重量(权利要求17)。

优选地，根据本发明第一、第二和第三方面任一的非水电解液还包含具有不饱和键和卤原子中至少一个的碳酸酯(下文中称之为″规定的碳酸酯″)(权利要求5、12和18)，条件是：当它们包含在根据本发明第一方面的非水电解液中时，从规定的碳酸酯中排除落入式(1)所定义的链状碳酸酯范围的碳酸酯，及当规定的碳酸酯包含在根据本发明第二方面的非水电解液中时，从规定的碳酸酯中排除落入式(2)所定义的链状碳酸酯范围的碳酸酯。

优选地，规定的碳酸酯在非水电解液中的浓度为0.01％重量至70％重量(权利要求6、13和19)。

优选地，所述规定的碳酸酯为至少一种选自下列的碳酸酯：碳酸亚乙烯酯，乙烯基碳酸亚乙酯，氟碳酸亚乙酯，二氟碳酸亚乙酯，及其衍生物(权利要求7、14和20)。

优选地，本发明第一、第二和第三方面每一个的非水电解液包含碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯(权利要求21)。

优选地，本发明第一、第二和第三方面的非水电解液包含选自下列中的至少一种：碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基正丙基酯，碳酸乙基正丙基酯，和碳酸二正丙基酯(权利要求22)。

本发明的非水电解质二次电池包括能够吸留和排出锂离子的负极和正极，以及本发明第一、第二和第三方面中任意方面的非水电解液(权利要求23)。

本发明的碳酸酯化合物由下面的式(4)表示：

[化学式5]

式中R^c代表链状的具有1～4个碳原子的未取代的烷基(权利要求24)。

换言之，本发明的碳酸酯化合物选自：碳酸2，2-二氟乙基甲基酯，碳酸2，2-二氟乙基乙基酯，碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯，及碳酸正丁基2，2-二氟乙基酯(权利要求25)。

发明的效果

当包含于非水电解质二次电池中时，根据本发明第一方面的非水电解液可以实现比常规电解液优异的循环特性。

本发明第一方面的非水电解质二次电池同样可以具有比常规二次电池优异的循环特性。

而且，当包含于非水电解质二次电池中时，根据本发明第二方面的非水电解液可以长期给出高容量和优异的充放电循环特性。

根据本发明第二方面的非水电解质二次电池同样可以长期具有高容量和优异的充放电循环特性。

而且，当包含于非水电解质二次电池中时，根据本发明第三方面的非水电解液可以给出优异的充放电循环特性。

根据本发明第三方面的非水电解质二次电池可具有优异的充放电循环特性。

根据本发明，提供新的碳酸酯化合物。可以推断该碳酸酯化合物因为增强的抗氧化性具有诸如增加的沸点、增加的介电常数和增强的电化学稳定性等优点。

附图说明

图1是根据本发明实施例IV-1制备的产物的¹H NMR光谱。

图2是根据本发明实施例IV-1制备的产物的¹³C NMR光谱。

图3是根据本发明实施例IV-2制备的产物的¹H NMR光谱。

图4是根据本发明实施例IV-2制备的产物的¹³C NMR光谱。

图5是根据本发明实施例IV-3制备的产物的¹H NMR光谱。

图6是根据本发明实施例IV-3制备的产物的¹³C NMR光谱。

图7是根据本发明实施例IV-4制备的产物的¹H NMR光谱。

图8是根据本发明实施例IV-4制备的产物的¹³C NMR光谱。

具体实施方式

现将参照优选实施方案详细说明本发明；然而，下面关于本发明的组成部分的说明仅是为了举例说明本发明的(代表性)实施方案，而且在不脱离本发明的构思的情况下，可以对这些实施方案进行任意变形。

[I.第一方面的非水电解液]

根据本发明第一方面的非水电解液包含至少一种下面式(1)所示的链状碳酸酯(下文中称之为″特定的链状碳酸酯″)：

[化学式6]

式中X^a各自独立地代表氢或任意基团；R^a代表任选取代的烷基；及n代表0或更大的整数。该特定的链状碳酸酯可以作为非水溶剂包含于根据本发明第一方面的非水电解液中。作为选择，根据本发明第一方面的非水电解液可以包含适宜的单独的非水溶剂。根据本发明第一方面的非水电解液通常包含电解质，并且可以任选包含规定的碳酸酯及任何添加剂。

[I-1.特定的链状碳酸酯]

包含于根据本发明第一方面的非水电解液中的特定的链状碳酸酯由式(1)表示。

式(1)中的X^a代表氢或任何基团，其中式(I)中的各X^a可以相同或相异。

X^a可以是不明显削弱本发明的优点的任何基团。该基团的具体实例包括卤素如氟(氟代)，氯(氯代)，溴(溴代)，及碘(碘代)；链烷基如甲基，乙基，正丙基，及异丙基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基和萘基。烷基，环烷基，及芳基中的任何氢均可被卤素取代。

考虑到作为有机物的特定的链状碳酸酯的稳定性，以及由用于非水电解质二次电池的碳酸酯形成的保护层的稳定性，X^a优选代表氢或氟。

在上面式(1)中，n代表0或更大的任何整数。由于具有很高分子量的式(1)所示的特定的链状碳酸酯不可能具有可与碳酸酯用量相比拟的好处，所以n通常代表7或更小，优选代表4或更小，更优选代表3或更小。

式(1)中的R^a代表任选取代的烷基。

只要不明显削弱本发明的优点，R^a的碳数目也可以为任何数目。由于具有很高分子量的式(1)所示的特定的链状碳酸酯不可能具有可与碳酸酯用量相比拟的好处，所以该数目通常为10或更小，优选为5或更小，更优选为3或更小。

考虑到作为有机物的特定的链状碳酸酯的稳定性，以及由用于非水电解质二次电池的碳酸酯形成的保护层的稳定性，R^a优选代表无支链的烷基，以及未取代的烷基或者仅被氟取代的烷基。

R^a的具体实例包括甲基，氟甲基，乙基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，正丙基，3-氟正丙基，3，3-二氟正丙基，3，3，3-三氟正丙基，异丙基，及1，1，1，3，3，3-六氟异丙基。

它们当中，考虑到碳酸酯的容易制备，优选甲基，乙基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，正丙基，3-氟正丙基，及3，3-二氟正丙基；更优选甲基，乙基，及正丙基。

在式(1)所示的特定的链状碳酸酯中，该式的构型可优选为左右不对称的。即，上面式(1)中的R^a优选具有不同于下式的结构：

[化学式7]

式中n代表与式(1)中相同的数目。不对称性使溶剂沸点降低。另外，这种不对称的碳酸酯可以增强贮存特性和循环特性(日本公开特许公报Nos.HEI 2-148665和HEI 4-104468)。

然而，在式(1)中的具有左右对称构型的碳酸酯中，可优选使用碳酸双(2，2-二氟乙基)酯。换言之，在式(1)中同样优选的是，X代表氢，n代表0，及R^a代表2，2-二氟乙基。

更优选地，在特定的链状碳酸酯中，通常使用具有式(1)的左右不对称构型的结构的碳酸酯。

式(1)所示的特定的链状碳酸酯的具体实例包括碳酸2，2-二氟乙基甲基酯，碳酸2，2-二氟乙基乙基酯，碳酸2，2-二氟乙基-2′-氟乙基酯，碳酸双(2，2-二氟乙基)酯，碳酸2，2-二氟乙基-2′，2′，2′-三氟乙基酯，碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯，碳酸2，2-二氟乙基3′-氟正丙基酯，碳酸2，2-二氟-3′，3′，3′-三氟正丙基酯，碳酸3，3-二氟正丙基甲基酯，碳酸3，3-二氟正丙基乙基酯，碳酸3，3-二氟正丙基2′-氟乙基酯，碳酸3，3-二氟正丙基-2′，2′-二氟乙基酯，碳酸3，3-二氟正丙基-2′，2′，2′-三氟乙基酯，碳酸3，3-二氟正丙基-正丙基酯，碳酸3，3-二氟正丙基-3′-氟正丙基酯，碳酸双(3，3-二氟正丙基)酯，碳酸3，3-二氟正丙基-3′，3′，3′-三氟正丙基酯，碳酸甲基-2，2，3，3-四氟正丙基酯，碳酸乙基-2，2，3，3-四氟正丙基酯，碳酸2-氟-2′，2′，3′，3′-四氟正丙基酯，碳酸2，2-二氟乙基-2′，2′，3′，3′-四氟正丙基酯，碳酸2，2，3，3-四氟正丙基-2′，2′，2′-三氟乙基酯，碳酸正丙基-2，2，3，3-四氟正丙基酯，碳酸3-氟正丙基-2′，2′，3′，3′-四氟正丙基酯，碳酸3，3-二氟正丙基-2′，2′，3′，3′-四氟正丙基酯，及碳酸双(2，2，3，3-四氟正丙基)酯。

具体地，优选的是具有式(1)的左右不对称构型的特定的链状碳酸酯，及碳酸双(2，2-二氟乙基)酯，如上所述。

这些当中，更优选碳酸2，2-二氟乙基甲基酯，碳酸2，2-二氟乙基乙基酯，碳酸双(2，2-二氟乙基)酯，及碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯，因为它们更容易制备。

其中，更优选碳酸2，2-二氟乙基甲基酯，碳酸2，2-二氟乙基乙基酯，及碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯。

当包含于根据本发明第一方面的非水电解液中时，特定的链状碳酸酯可以单独使用，或者以任何比例的任意组合使用。

当包含于根据本发明第一方面的非水电解液中时，特定的链状碳酸酯可以不明显削弱本发明的优点的任意量使用，但是通常以0.01％重量或更大，优选以0.1％重量或更大的量使用。在下限以下，包含根据本发明第一方面的非水电解液的非水电解质二次电池可不具有足够增强的循环特性。

具体地，当作为非水溶剂包含于根据本发明第一方面的非水电解液中时，特定的链状碳酸酯的量通常为95％体积或更小，优选为70％体积或更小，基于非水电解液中除电解质之外的非水溶剂的总量。在上限以上，电解质不能充分地溶解，削弱了电解液性能如电导率，结果会削弱电池特性。

当含有上述特定的链状碳酸酯的非水电解液包含在非水电解质二次电池中时，可以增强电池的充放电循环特性。

提高充放电循环特性的原因可推断如下，尽管细节尚不清楚：即当含有特定的链状碳酸酯的非水电解液包含于非水电解质二次电池中时，该特定的链状碳酸酯会在电池中反应在负极活性物质的表面形成优异的保护层，从而抑制副反应和防止循环退化。这种情况下，氢和氟存在于式(1)所示的特定的链状碳酸酯中的至少一个末端碳原子上，并且这被认为有助于以任何方式增强保护层的性能。

可以无限制地使用任何已知的方法制备特定的链状碳酸酯。

[I-2.规定的碳酸酯]

优选地，根据本发明第一方面的非水电解液，除特定的链状碳酸酯之外，还包含规定的碳酸酯。根据本发明第一方面的非水电解液中的规定的碳酸酯具有不饱和键和卤原子中的至少一种。亦即，根据本发明第一方面的非水电解液中的规定的碳酸酯可以仅具有不饱和键或仅具有卤原子，也可以二者均具有。

然而，当其包含于根据本发明第一方面的非水电解液中时，应当从规定的碳酸酯中排除特定的链状碳酸酯。亦即，在根据本发明第一方面的非水电解液中，落入上述特定的链状碳酸酯的定义中的化合物不被视为规定的碳酸酯。

在除特定的链状碳酸酯之外的规定的碳酸酯中，可以无限制地使用任何具有不饱和键的规定的碳酸酯(任意地简称为″预定的不饱和碳酸酯″)，条件是该规定的碳酸酯具有碳-碳不饱和键，即碳-碳双键或叁键。具有这种不饱和键的预定的不饱和碳酸酯还包括具有芳环的碳酸酯。

预定的不饱和碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯衍生物，被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物，苯基碳酸酯，乙烯基碳酸酯，及烯丙基碳酸酯。

碳酸亚乙烯酯衍生物的具体实例包括碳酸亚乙烯酯，甲基碳酸亚乙烯酯，4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯，苯基碳酸亚乙烯酯，及4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯。

被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物的具体实例包括乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，苯基碳酸亚乙酯，及4，5-二苯基碳酸亚乙酯。

苯基碳酸酯的具体实例包括碳酸二苯基酯，碳酸乙基苯基酯，碳酸甲基苯基酯，及碳酸叔丁基苯基酯。

乙烯基碳酸酯的具体实例包括碳酸二乙烯基酯和碳酸甲基乙烯基酯。

烯丙基碳酸酯的具体实例包括碳酸二烯丙基酯和碳酸烯丙基甲基酯。

在这些预定的不饱和碳酸酯中，作为规定的碳酸酯而优选的是碳酸亚乙烯酯衍生物和被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物。特别优选的是碳酸亚乙烯酯，4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯，4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯，及乙烯基碳酸亚乙酯，因为它们可以形成稳定的表面保护膜。

在具有卤原子的规定的碳酸酯(任意地简称为″预定的卤代碳酸酯″)中，可以无限制地使用除特定的链状碳酸酯之外的任何卤代碳酸酯。

预定的卤代碳酸酯中所包含的卤原子的具体实例包括氟，氯，溴，及碘原子。这些当中，优选氟或氯原子。具体地，更优选氟原子。

预定的卤代碳酸酯中的卤原子数目可以无限制地为至少1，但通常为6或更小，优选为4或更小。当预定的卤代碳酸酯具有多个卤原子时，它们可以相同或相异。

预定的卤代碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯衍生物，碳酸二甲酯衍生物，碳酸甲乙酯衍生物，及碳酸二乙酯衍生物。

碳酸亚乙酯衍生物的具体实例包括氟碳酸亚乙酯，氯碳酸亚乙酯，4，4-二氟碳酸亚乙酯，4，5-二氟碳酸亚乙酯，4，4-二氯碳酸亚乙酯，4，5-二氯碳酸亚乙酯，4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯，4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯，4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯，4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯，4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯，4，4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯，4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯，4-(氯甲基)-碳酸亚乙酯，4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯，4-(二氯甲基)-碳酸亚乙酯，4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯，4-(三氯甲基)-碳酸亚乙酯，4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯，4-(氯甲基)-4-氯碳酸亚乙酯，4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯，4-(氯甲基)-5-氯碳酸亚乙酯，4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯，4-氯-4，5-二甲基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4，5-二甲基碳酸亚乙酯，4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯，及4，4-二氯-5，5-二甲基碳酸亚乙酯。

碳酸二甲酯衍生物的具体实例包括碳酸氟甲基甲基酯，碳酸二氟甲基甲基酯，碳酸三氟甲基甲基酯，碳酸二(氟甲基)酯，碳酸二(二氟甲基)酯，碳酸二(三氟甲基)酯，碳酸氯甲基甲基酯，碳酸二氯甲基甲基酯，碳酸三氯甲基甲基酯，碳酸二(氯甲基)酯，碳酸二(二氯甲基)酯，及碳酸二(三氯甲基)酯。

碳酸甲乙酯衍生物的具体实例包括碳酸2-氟乙基甲基酯，碳酸乙基氟甲基酯，碳酸2-氟乙基氟甲基酯，碳酸乙基二氟甲基酯，碳酸2，2，2-三氟乙基甲基酯，碳酸2-氟乙基二氟甲基酯，碳酸乙基三氟甲基酯，碳酸2-氯乙基甲基酯，碳酸乙基氯甲基酯，碳酸2，2-二氯乙基甲基酯，碳酸2-氯乙基氯甲基酯，碳酸乙基二氯甲基酯，碳酸2，2，2-三氯乙基甲基酯，碳酸2，2-二氯乙基氯甲基酯，碳酸2-氯乙基二氯甲基酯，及碳酸乙基三氯甲基酯。

碳酸二乙酯衍生物的具体实例包括碳酸乙基(2-氟乙基)酯，碳酸二(2-氟乙基)酯，碳酸乙基(2，2，2-三氟乙基)酯，碳酸2，2，2-三氟乙基2′-氟乙基酯，碳酸二(2，2，2-三氟乙基)酯，碳酸乙基(2-氯乙基)酯，碳酸乙基(2，2-二氯乙基)酯，碳酸二(2-氯乙基)酯，碳酸乙基(2，2，2-三氯乙基)酯，碳酸2，2-二氯乙基2′-氯乙基酯，碳酸二(2，2-二氯乙基)酯，碳酸2，2，2-三氯乙基2′-氯乙基酯，碳酸2，2，2-三氯乙基2′，2′-二氯乙基酯，及碳酸二(2，2，2-三氯乙基)酯。

这些预定的卤代碳酸酯当中，优选具有氟原子的碳酸酯，更优选具有氟原子的碳酸亚乙酯衍生物。具体地，优选使用氟碳酸亚乙酯，4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯，4，4-二氟碳酸亚乙酯，及4，5-二氟碳酸亚乙酯，因为它们可以形成表面保护膜。

另外，规定的碳酸酯可以既具有不饱合键又具有卤原子(任意地简称为″预定的卤代不饱和碳酸酯″)。预定的卤代不饱和碳酸酯可以是不明显削弱本发明的优点的任何卤代不饱和碳酸酯。

预定的卤代不饱和碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯衍生物，被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物，苯基碳酸酯，乙烯基碳酸酯，及烯丙基碳酸酯。

碳酸亚乙烯酯衍生物的具体实例包括氟碳酸亚乙烯酯，4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯，4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯，氯碳酸亚乙烯酯，4-氯-5-甲基碳酸亚乙烯酯，及4-氯-5-苯基碳酸亚乙烯酯。

被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物的具体实例包括4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯，4，4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯，4，4-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4-氯-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯，4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯，4，4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯，4-氯-4-苯基碳酸亚乙酯，4-氯-5-苯基碳酸亚乙酯，4，4-二氯-5-苯基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4-苯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4，5-二苯基碳酸亚乙酯，及4，5-二氯-4，5-二苯基碳酸亚乙酯。

苯基碳酸酯的具体实例包括碳酸氟甲基苯基酯，碳酸2-氟乙基苯基酯，碳酸2，2-二氟乙基苯基酯，碳酸2，2，2-三氟乙基苯基酯，碳酸氯甲基苯基酯，碳酸2-氯乙基苯基酯，碳酸2，2-二氯乙基苯基酯，及碳酸2，2，2-三氯乙基苯基酯。

乙烯基碳酸酯的具体实例包括碳酸氟甲基乙烯基酯，碳酸2-氟乙基乙烯基酯，碳酸2，2-二氟乙基乙烯基酯，碳酸2，2，2-三氟乙基乙烯基酯，碳酸氯甲基乙烯基酯，碳酸2-氯乙基乙烯基酯，碳酸2，2-二氯乙基乙烯基酯，及碳酸2，2，2-三氯乙基乙烯基酯。

烯丙基碳酸酯的具体实例包括碳酸氟甲基烯丙基酯，碳酸2-氟乙基烯丙基酯，碳酸2，2-二氟乙基烯丙基酯，碳酸2，2，2-三氟乙基烯丙基酯，碳酸氯甲基烯丙基酯，碳酸2-氯乙基烯丙基酯，碳酸2，2-二氯乙基烯丙基酯，及碳酸2，2，2-三氯乙基烯丙基酯。

在上述示例性的预定的卤代不饱和碳酸酯中，特别优选使用选自下列中的至少一种：碳酸亚乙烯酯，乙烯基碳酸亚乙酯，氟碳酸亚乙酯，4，5-二氟碳酸亚乙酯，及其衍生物，作为规定的碳酸酯，因为它们单独使用时具有高效果。

规定的碳酸酯可以具有不明显削弱本发明的优点的任何分子量，该分子量通常为50或更大，优选为80或更大，并且通常为250或更小，优选为150或更小。当规定的碳酸酯的分子量较高时，碳酸酯在非水电解液中的溶解度太差，以至于不能充分地展示本发明的优点。

规定的碳酸酯可无限制地通过任何已知方法制备。

上述规定的碳酸酯可单独地或者以任意比例的任何组合用于根据本发明第一方面的非水电解液中。

在不明显削弱本发明的优点的范围内，规定的碳酸酯可以任意量无限制地用于根据本发明第一方面的非水电解液中，该规定的碳酸酯的量通常为0.01％重量或更大，优选为0.1％重量或更大，更优选为0.3％重量或更大，且通常为70％重量或更小，优选为50％重量或更小，更优选为40％重量或更小的根据本发明第一方面的非水电解液。在下限以下，包含根据本发明第一方面的非水电解液的非水电解质二次电池不可能具有充分增强的循环特性。当规定的碳酸酯的比例较高时，包含根据本发明第一方面的非水电解液的非水电解质二次电池往往削弱其高温保存特性和连续补充充电特性，特别是可增加产气量并降低其放电容量保持率。

在根据本发明第一方面的非水电解液中，特定的链状碳酸酯和规定的碳酸酯可以任何比例使用。″特定的链状碳酸酯的重量与规定的碳酸酯的重量″的比例通常为0.0001或更大，优选为0.001或更大，更优选为0.01或更大，并且通常为1000或更小，优选为100或更小，更优选为10或更小。当比例低于或者高于该范围时，不会显示出组合的协同效果。

当含有上述特定的链状碳酸酯和规定的碳酸酯二者的非水电解液包含于非水电解质二次电池中时，电池的充放电循环特性可以得到增强。其原因可推断如下，尽管细节尚不清楚：在非水电解液中，特定的链状碳酸酯和规定的碳酸酯会一起反应，并在负极活性物质的表面形成优异的保护膜，从而抑制副反应并防止循环退化。另外，含有特定的链状碳酸酯和规定的碳酸酯二者的电解液被认为有助于以任何方式增强保护膜的性能。

[I-3.非水溶剂]

根据本发明第一方面的非水电解液可包含不明显削弱本发明的优点的任何非水溶剂。上述特定的链状碳酸酯或规定的碳酸酯也可以用作非水溶剂。可以单独或者以其任意比例的任何组合使用包括特定的链状碳酸酯或规定的碳酸酯的非水溶剂。

常用的非水溶剂的实例包括环状碳酸酯，链状碳酸酯，链状和环状羧酸酯，链状和环状醚，含磷有机溶剂，及含硫有机溶剂。

常用的环状碳酸酯的非限定性实例包括碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，及碳酸亚丁酯。这些当中，优选具有高介电常数的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，其可以促进溶质的溶解并提高非水电解质二次电池的循环特性。

常用的链状碳酸酯的实例包括但不限于碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基正丙基酯，碳酸乙基正丙基酯，碳酸二正丙基酯。这些当中，优选碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基正丙基酯，及碳酸乙基正丙基酯，特别优选碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，因为这些碳酸酯确保提高非水电解质二次电池的循环特性。

常用的链状羧酸酯的实例包括但不限乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸叔丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸正丙酯，丙酸异丙酯，丙酸正丁酯，丙酸异丁酯，及丙酸叔丁酯。这些当中，更优选乙酸乙酯，丙酸甲酯，及丙酸乙酯。另外，也可以使用上面式(1)所示的特定的链状碳酸酯作为链状碳酸酯。

常用的环状羧酸酯的实例包括但不限于γ-丁内酯，γ-戊内酯，及δ-戊内酯。这些当中，更优选γ-丁内酯。

常用的链状醚的实例包括但不限于二甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，二乙氧基甲烷，二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基甲烷，及乙氧基甲氧基乙烷。这些当中，更优选二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷。

常用的环状醚的实例包括但不限于四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。

常用的含磷有机溶剂的实例包括但不限于，磷酸酯如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，及磷酸三苯酯；亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，及亚磷酸三苯酯；膦氧化物如三甲基膦氧化物，三乙基膦氧化物，及三苯基膦氧化物。

常用的含硫有机溶剂的实例包括但不限于，例如亚硫酸亚乙酯，1，4-丙磺酸内酯，1，4-丁磺酸内酯，甲磺酸甲酯，二甲磺酸丁酯，环丁砜，环丁烯砜(sulfolene)，二甲基砜，二苯砜，甲基苯基砜，二丁二硫，二环己基二硫，一硫化四甲基秋兰姆，N，N-二甲基甲磺酰胺，及N，N-二乙基甲磺酰胺。

这些当中，优选使用环状碳酸酯，即碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，更优选使用其与链状碳酸酯的混合物。

在这种组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯作为非水溶剂当中，根据本发明第一方面的非水电解液的非水溶剂中的链状碳酸酯的适宜量通常为30％体积或更大，优选为50％体积或更大，并且通常为95％体积或更小，优选为90％体积或更小。根据本发明第一方面的非水电解液的非水溶剂中的环状碳酸酯的适宜量通常为5％体积或更大，优选为10％体积或更大，并且通常为50％体积或更小，优选为40％体积或更小。当链状碳酸酯的含量低于该范围时，根据本发明第一方面的非水电解液可具有增加的粘度。当链状碳酸酯的含量高于该范围时，非水电解液可具有降低的电解质(即锂盐)解离度，于是具有降低的电导率。

[I-4.电解质]

根据本发明第一方面的非水电解液可以包含任何已知的电解质，该电解质是预期的非水电解质二次电池中包含的电解质。包含根据本发明第一方面的非水电解液的锂二次电池通常包含锂盐作为电解质。

电解质的具体实例包括无机锂盐如LiClO₄，LiAsF₆，LiPF₆，Li₂CO₃，及LiBF₄；含氟的有机锂盐如LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂，LiN(C₂F₅SO₂)₂，环状的1，4-全氟丙二磺酰亚胺化锂，LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)，LiC(CF₃SO₂)₃，LiPF₄(CF₃)₂，LiPF₄(C₂F₅)₂，LiPF₄(CF₃SO₂)₂，LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂，LiBF₂(CF₃)₂，LiBF₂(C₂F₅)₂，LiBF₂(CF₃SO₂)₂，LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂，及二(草酸根合)硼酸锂；钠盐或钾盐如KPF₆，NaPF₆，NaBF₄，及Na₂CF₃SO₃。这些当中，优选LiPF₆，LiBF₄，LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂，及LiN(C₂F₅SO₂)₂，并且特别优选LiPF₆和LiBF₄。

电解质可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。具体地，优选组合使用两种具体的无机锂盐，或者组合使用无机锂盐与含氟的有机锂盐，因为连续充电模式中的产气受到抑制或者高温保存中的退化受到抑制。特别优选组合使用LiPF₆与LiBF₄或者组合使用无机锂盐如LiPF₆或LiBF₄与含氟的有机锂盐如LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂或LiN(C₂F₅SO₂)₂。

当一起使用LiPF₆和LiBF₄二者时，LiBF₄的量在优选实施方案中为0.01％重量至20％重量，基于电解质的总量。由于LiBF₄具有低解离度，因此含有很高比例LiBF₄的电解液会具有增加的电阻。

当一起使用无机锂盐如LiPF₆和LiBF₄与含氟的有机锂盐如LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂和LiN(C₂F₅SO₂)₂时，优选无机锂盐的量一般为70％重量至99％重量，基于电解质的总量。通常，含氟的有机锂盐具有比无机锂盐高的分子量，因而包含很高比例的含氟有机锂盐的电解质会降低溶剂对整个电解液的比例并增加其电阻。

在根据本发明的非水电解液中，锂盐可以不明显削弱本发明的优点的任何浓度使用，锂盐的浓度通常为0.5mol·dm^-3或更大，优选为0.6mol·dm^-3或更大，更优选为0.8mol·dm^-3或更大，且通常为3mol·dm^-3或更小，优选为2mol·dm^-3或更小，更优选为1.5mol·dm^-3或更小。包含很低浓度锂盐的非水电解液可能具有不充分的电导率。含有很高浓度锂盐的非水电解液也可能因为粘度的升高而具有降低的电导率，使得包含根据本发明第一方面的非水电解液的非水电解质二次电池可能具有低性能。

[I-5.添加剂]

优选地，根据本发明第一方面的非水电解液包含各种不明显削弱本发明的优点的添加剂。可以单独或者以其任意比例的任何组合使用任何已知的常规添加剂。这种添加剂的实例包括过充电保护剂，及改善高温保存后的容量保持率和循环特性的助剂。

过充电保护剂的实例包括芳族化合物如联苯，烷基联苯，三联苯，部分氢化的三联苯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯，二苯醚，及二苯并呋喃；部分氟化的上述芳族化合物如2-氟联苯，邻环己基氟苯，及对环己基氟苯；以及含氟的茴香醚如2，4-二氟茴香醚，2，5-二氟茴香醚，及2，6-二氟茴香醚。

过充电保护剂可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

根据本发明第一方面的非水电解液可以不明显削弱本发明的优点的任何浓度包含过充电保护剂，过充电保护剂的浓度通常为0.1％重量至5％重量，基于整个非水电解液。优选向非水电解液中加入过充电保护剂，因为即使电池过充电，该保护剂也可以抑制非水电解质二次电池爆炸和起火，进而增强电池的安全性。

改善高温保存后的容量保持率和循环特性的助剂的实例包括碳酸酯化合物如碳酸亚乙烯酯，乙烯基碳酸亚乙酯，氟碳酸亚乙酯，4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯，苯基碳酸亚乙酯，碳酸四氢呋喃二醇酯，及碳酸螺-双-二亚甲基酯；羧酸酐如琥珀酸酐，戊二酸酐，马来酸酐，柠康酸酐，戊烯二酸酐，衣康酸酐，二甘醇酸酐，环己二羧酸酐，环戊四羧酸二酐，及苯基琥珀酸酐；含硫化合物如亚硫酸亚乙酯，1，4-丙磺酸内酯，1，4-丁磺酸内酯，甲磺酸甲酯，二甲磺酸丁酯，环丁砜，环丁烯砜，二甲基砜，二苯砜，甲基苯基砜，二丁二硫，二环己基二硫，一硫化四甲基秋兰姆，N，N-二甲基甲磺酰胺，及N，N-二乙基甲磺酰胺；含氮化合物如1-甲基-2-吡咯烷酮，1-甲基-2-哌啶酮，4-甲基-2-

唑烷酮，1，4-二甲基-2-咪唑烷酮，及N-甲基琥珀酰亚胺；烃如庚烷，辛烷，及环庚烷；以及含氟的芳族化合物如氟苯，二氟苯，及三氟甲苯。

该助剂可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

根据本发明第一方面的非水电解液可以不明显削弱本发明的优点的任何浓度包含该助剂，该助剂的浓度通常为0.1％重量至5％重量，基于整个非水电解液。

[II.第二方面的非水电解液]

根据本发明第二方面的非水电解液包含0.01％重量至10％重量的下面式(2)所示的化合物(下文中任意地称之为″特定化合物(2)″)：

[化学式8]

X²代表氧，硫，或者NE¹；

Z¹和Z²各自独立地代表氢，或者能够连接到碳上的基团，

m代表自然数。

[II-1.特定化合物(2)]

包含于根据本发明第二方面的非水电解液中的特定化合物(2)由式(2)表示。

式(2)中的X¹代表氧，硫，CD¹D²，或者NE¹。

在CD¹D²所示的单元(原子团)中，D¹和D²代表氢，或者能够连接到碳上的任何基团。D¹和D²可以彼此相同或相异。它们也可以结合在一起形成环。

D¹和D²的具体实例包括卤原子如氟，氯，及溴；以及取代或未取代的烷基如甲基，乙基，氟甲基，三氟甲基，及2，2，2-三氟乙基，烷氧基，烷基羧基，及烷氧基羰基。

优选地，D¹和D²具体地代表氢，氟，未取代的烷基，或者氟取代的烷基。这种情况下，有鉴于容易制备和安全性，优选的未取代的烷基或者氟取代的烷基为甲基，乙基，氟甲基，三氟甲基，及2，2，2-三氟乙基。

在NE¹所示的单元中，E¹代表氢，或者能够连接到氮上的基团。

E¹的具体实例包括卤原子如氟，氯，及溴；以及取代或未取代的烷基，烷氧基，烷基羧基，及烷氧基羰基如甲基，乙基，氟甲基，三氟甲基，及2，2，2-三氟乙基。

优选地，E¹还代表氢，氟，未取代的烷基，或者氟取代的烷基。这种情况下，有鉴于容易制备和安全性，优选的未取代的烷基或者氟取代的烷基为甲基，乙基，氟甲基，三氟甲基，2-氟乙基，及2，2，2-三氟乙基。

这些当中，考虑到电化学稳定性，更优选的是不具有取代基的单元，或者具有未取代的烷基或氟取代的烷基作为如X¹一样的取代基的单元。亦即，X¹可优选为选自下列中的至少一种：氧，硫，仅具有未取代的烷基或者仅被氟取代的烷基作为D¹和D²的CD¹D²，及仅具有未取代的烷基或者仅被氟取代的烷基作为E¹的NE¹。

更优选地，X¹为氧。

式(2)中的X²代表氧，硫，或者NE¹。

在NE¹中，E¹与上面有关X¹的描述相同。

这些当中，考虑到电化学稳定性，更优选不具有取代基的单元，或者具有未取代的烷基或氟取代的烷基作为如X²一样的取代基的单元。亦即，X²可优选为选自下列中的至少一种：氧，硫，及仅具有未取代的烷基或者仅被氟取代的烷基作为E¹的NE¹。

更优选地，考虑到电化学稳定性，X²也可以为氧。

在式(2)中，Z¹和Z²代表氢，或者能够连接到碳上的任何基团，如D¹和D²一样。Z¹和Z²可以彼此相同或相异。它们也可以结合在一起形成环。

Z¹和Z²的具体实例包括卤原子如氟，氯，及溴；以及取代或未取代的烷基如甲基，乙基，氟甲基，三氟甲基，及2，2，2-三氟乙基，烷氧基，烷基羧基，及烷氧基羰基。

优选地，Z¹和Z²具体地代表氢，氟，未取代的烷基，或者氟取代的烷基。这种情况下，优选的未取代的烷基或氟取代的烷基为甲基，乙基，氟甲基，三氟甲基，及2，2，2-三氟乙基。这可以提供增强式(2)所示的特定化合物(2)的电稳定性的好处。

在式(2)中，m代表自然数。考虑到式(2)所示的环状化合物即特定化合物(2)的环稳定性，特别优选m代表2或3，使得化合物(2)为5-或6-员环。当式(2)中的X¹或者X²均不代表含碳单元时，由于类似原因，更优选m代表2，使得特定化合物(2)为5-员环。

在式(2)中，Z¹、Z²、D¹、D²和E¹中至少有一个为烷基，其中至少一个氢原子和至少一个氟原子二者均连接在至少一个末端碳原子上(下文中任意地称之为″特定的取代烷基R^f″)。

特定的取代烷基R^f可以具有不明显削弱本发明的优点的任何取代基。亦即，特定的取代烷基R^f中的至少一个末端碳原子具有至少一个氟原子和至少一个余下未取代的氢原子，并且可以具有除氟原子之外的其它取代基。特定的取代烷基R^f具有的取代基的实例包括氟，烷基，烯丙基，烷氧基，烷基羧基，及烷氧基羧基。

考虑到式(2)所示的特定化合物(2)的电化学稳定性，优选特定的取代烷基R^f不具有除氟以外的其它取代基。亦即，优选特定的取代烷基R^f仅被氟取代。

对特定的取代烷基R^f的碳数目也没有限制，条件是该数目通常为10或更小，优选为5或更小，更优选为3或更小，因为具有很高分子量的特定的取代烷基R^f不可能具有与特定化合物(2)的用量相比拟的效果。

符合上述要求的特定的取代烷基R^f的实例包括氟甲基，二氟甲基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，1，2-二氟乙基，1，1，2-三氟乙基，1，2，2-三氟乙基，1，1，2，2-四氟乙基，3-氟正丙基，1，3-二氟正丙基，2，3-二氟正丙基，3，3-二氟正丙基，1，1，3-三氟正丙基，1，2，3-三氟正丙基，1，3，3-三氟正丙基，2，2，3-三氟正丙基，1，1，2，3-四氟正丙基，1，1，3，3-四氟正丙基，1，2，2，3-四氟正丙基，1，2，3，3-四氟正丙基，2，2，3，3-四氟正丙基，1，1，2，2，3-五氟正丙基，1，1，2，3，3-五氟正丙基，1，2，2，3，3-五氟正丙基，1，1，2，2，3，3-六氟正丙基，1-氟异丙基，1，2-二氟异丙基，1，3-二氟异丙基，1，1，2-三氟异丙基，1，1，3-三氟异丙基，1，2，3-三氟异丙基，1，1，1，3-四氟异丙基，1，1，2，3-四氟异丙基，1，1，3，3-四氟异丙基，1，1，1，2，3-五氟异丙基，1，1，1，3，3-五氟异丙基，1，1，2，3，3-五氟异丙基，及1，1，1，2，3，3-六氟异丙基。

这些当中，考虑到容易制备，优选氟甲基，二氟甲基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，1，1，2，2-四氟乙基，及3-氟正丙基，更优选氟甲基和二氟甲基。

特定的取代烷基R^f可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

特定化合物(2)可具有不明显削弱本发明的优点的任意分子量，且该分子量通常为119或更大。分子量的上限没有定义，但是优选尽可能地低。实用的具体化合物(2)通常具有300或更小的分子量，优选具有200或更小的分子量。

符合上述要求的具体化合物(2)的实例包括氟甲基碳酸亚乙酯，二氟甲基碳酸亚乙酯，(2-氟乙基)碳酸亚乙酯，(2，2-二氟乙基)碳酸亚乙酯，4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯，4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯，4-(2-氟乙基)-4-氟碳酸亚乙酯，4-(2-氟乙基)-5-氟乙基碳酸亚乙酯；

4-氟甲基-2-

唑烷酮，5-氟甲基-2-

唑烷酮，4-二氟甲基-2-

唑烷酮，5-二氟甲基-2-唑烷酮，4-氟甲基-4-氟-2-

唑烷酮，4-氟甲基-5-氟-2-

唑烷酮，4-(2-氟乙基)-2-

唑烷酮，5-(2-氟乙基)-2-

唑烷酮，4-(2，2-二氟乙基)-2-

唑烷酮，5-(2，2-二氟乙基)-2-

唑烷酮，4-氟甲基-3-甲基-2-

唑烷酮，5-氟甲基-3-甲基-2-

唑烷酮，4-二氟甲基-3-甲基-2-

唑烷酮，5-二氟甲基-3-甲基-2-唑烷酮，4-氟甲基-4-氟-3-甲基-2-

唑烷酮，4-氟甲基-5-氟-3-甲基-2-唑烷酮，4-(2-氟乙基)-3-甲基-2-

唑烷酮，5-(2-氟乙基)-3-甲基-2-

唑烷酮，4-(2，2-二氟乙基)-3-甲基-2-

唑烷酮，5-(2，2-二氟乙基)-3-甲基-2-

唑烷酮，4-氟甲基-3-乙基-2-

唑烷酮，5-氟甲基-3-乙基-2-

唑烷酮，4-二氟甲基-3-乙基-2-唑烷酮，5-二氟甲基-3-乙基-2-唑烷酮，4-氟甲基-4-氟-3-乙基-2-

唑烷酮，4-氟甲基-5-氟-3-乙基-2-

唑烷酮，4-(2-氟乙基)-3-乙基-2-

唑烷酮，5-(2-氟乙基)-3-乙基-2-

唑烷酮，4-(2，2-二氟乙基)-3-乙基-2-

唑烷酮，5-(2，2-二氟乙基)-3-乙基-2-

唑烷酮，3-氟甲基-2-

唑烷酮，3-二氟甲基-2-

唑烷酮，3-(2-氟乙基)-2-

唑烷酮，3-(2，2-二氟乙基)-2-

唑烷酮，4-氟甲基-3-氟甲基-2-

唑烷酮，5-氟甲基-3-氟甲基-2-

唑烷酮，4-(2-氟乙基)-3-氟甲基-2-唑烷酮，5-(2-氟乙基)-3-氟甲基-2-

唑烷酮，4-氟甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-2-

唑烷酮；

4-氟甲基-2-咪唑烷酮，4-二氟甲基-2-咪唑烷酮，4-(2-氟乙基)-2-咪唑烷酮，4-(2，2-二氟乙基)-2-咪唑烷酮，4-氟甲基-1-甲基-2-咪唑烷酮，4-二氟甲基-1-甲基-2-咪唑烷酮，4-(2-氟乙基)-1-甲基-2-咪唑烷酮，4-(2，2-二氟乙基)-1-甲基-2-咪唑烷酮，5-氟甲基-1-甲基-2-咪唑烷酮，5-二氟甲基-1-甲基-2-咪唑烷酮，5-(2-氟乙基)-1-甲基-2-咪唑烷酮，5-(2，2-二氟乙基)-1-甲基-2-咪唑烷酮，4-氟甲基-1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，4-二氟甲基-1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，4-(2-氟乙基)-1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，4-(2，2-二氟乙基)-1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，1-氟甲基-2-咪唑烷酮，1-二氟甲基-2-咪唑烷酮，1-(2-氟乙基)-2-咪唑烷酮，1-(2，2-二氟乙基)-2-咪唑烷酮；

3-氟甲基四氢呋喃-2-酮，3-二氟甲基四氢呋喃-2-酮，3-(2-氟乙基)四氢呋喃-2-酮，3-(2，2-二氟乙基)四氢呋喃-2-酮，4-氟甲基四氢呋喃-2-酮，4-二氟甲基四氢呋喃-2-酮，4-(2-氟乙基)四氢呋喃-2-酮，4-(2，2-二氟乙基)四氢呋喃-2-酮，5-氟甲基四氢呋喃-2-酮，5-二氟甲基四氢呋喃-2-酮，5-(2-氟乙基)四氢呋喃-2-酮，5-(2，2-二氟乙基)四氢呋喃-2-酮；

3-氟甲基四氢吡咯-2-酮，3-二氟甲基四氢吡咯-2-酮，3-(2-氟乙基)四氢吡咯-2-酮，3-(2，2-二氟乙基)四氢吡咯-2-酮，4-氟甲基四氢吡咯-2-酮，4-二氟甲基四氢吡咯-2-酮，4-(2-氟乙基)四氢吡咯-2-酮，4-(2，2-二氟乙基)四氢吡咯-2-酮，5-氟甲基四氢吡咯-2-酮，5-二氟甲基四氢吡咯-2-酮，5-(2-氟乙基)四氢吡咯-2-酮，5-(2，2-二氟乙基)四氢吡咯-2-酮，3-氟甲基-1-甲基四氢吡咯-2-酮，3-二氟甲基-1-甲基四氢吡咯-2-酮，3-(2-氟乙基)-1-甲基四氢吡咯-2-酮，3-(2，2-二氟乙基)-1-甲基四氢吡咯-2-酮，4-氟甲基-1-甲基四氢吡咯-2-酮，4-二氟甲基-1-甲基四氢吡咯-2-酮，4-(2-氟乙基)-1-甲基四氢吡咯-2-酮，4-(2，2-二氟乙基)-1-甲基四氢吡咯-2-酮，5-氟甲基-1-甲基四氢吡咯-2-酮，5-二氟甲基-1-甲基四氢吡咯-2-酮，5-(2-氟乙基)-1-甲基四氢吡咯-2-酮，5-(2，2-二氟乙基)-1-甲基四氢吡咯-2-酮，3-氟甲基-1-乙基四氢吡咯-2-酮，3-二氟甲基-1-乙基四氢吡咯-2-酮，3-(2-氟乙基)-1-乙基四氢吡咯-2-酮，3-(2，2-二氟乙基)-1-乙基四氢吡咯-2-酮，4-氟甲基-1-乙基四氢吡咯-2-酮，4-二氟甲基-1-乙基四氢吡咯-2-酮，4-(2-氟乙基)-1-乙基四氢吡咯-2-酮，4-(2，2-二氟乙基)-1-乙基四氢吡咯-2-酮，5-氟甲基-1-乙基四氢吡咯-2-酮，5-二氟甲基-1-乙基四氢吡咯-2-酮，5-(2-氟乙基)-1-乙基四氢吡咯-2-酮，5-(2，2-二氟乙基)-1-乙基四氢吡咯-2-酮，1-氟甲基四氢吡咯-2-酮，1-二氟甲基四氢吡咯-2-酮，1-(2-氟乙基)四氢吡咯-2-酮，1-(2，2-二氟乙基)四氢吡咯-2-酮，3-二氟甲基-1-甲基四氢吡咯-2-酮，3-(2-氟乙基)-1-甲基四氢吡咯-2-酮，3-(2，2-二氟乙基)-1-甲基四氢吡咯-2-酮，3-氟甲基-1-氟甲基四氢吡咯-2-酮，3-二氟甲基-1-氟甲基四氢吡咯-2-酮，3-(2-氟乙基)-1-氟甲基四氢吡咯-2-酮，3-(2，2-二氟乙基)-1-氟甲基四氢吡咯-2-酮，4-氟甲基-1-氟甲基四氢吡咯-2-酮，4-二氟甲基-1-氟甲基四氢吡咯-2-酮，4-(2-氟乙基)-1-氟甲基四氢吡咯-2-酮，4-(2，2-二氟乙基)-1-氟甲基四氢吡咯-2-酮，5-氟甲基-1-氟甲基四氢吡咯-2-酮，5-二氟甲基-1-氟甲基四氢吡咯-2-酮，5-(2-氟乙基)-1-氟甲基四氢吡咯-2-酮，及5-(2，2-二氟乙基)-1-氟甲基四氢吡咯-2-酮。

这些当中，因其稳定性，优选那些含氮的具体化合物，例如氟甲基碳酸亚乙酯，二氟甲基碳酸亚乙酯，(2-氟乙基)碳酸亚乙酯，(2，2-二氟乙基)碳酸亚乙酯，4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯，4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯，3-氟甲基四氢呋喃-2-酮，3-二氟甲基四氢呋喃-2-酮，3-(2-氟乙基)四氢呋喃-2-酮，3-(2，2-二氟乙基)四氢呋喃-2-酮，4-氟甲基四氢呋喃-2-酮，4-二氟甲基四氢呋喃-2-酮，4-(2-氟乙基)四氢呋喃-2-酮，4-(2，2-二氟乙基)四氢呋喃-2-酮，5-氟甲基四氢呋喃-2-酮，5-二氟甲基四氢呋喃-2-酮，5-(2-氟乙基)四氢呋喃-2-酮，及5-(2，2-二氟乙基)四氢呋喃-2-酮。

更优选具有高稳定性的氟甲基碳酸亚乙酯，二氟甲基碳酸亚乙酯，3-氟甲基四氢呋喃-2-酮，4-氟甲基四氢呋喃-2-酮，及5-氟甲基四氢呋喃-2-酮。

式(2)所示的特定化合物(2)可以单独或者以其任意比例的任何组合使用于非水电解液中。

当包含于根据本发明第二方面的非水电解液中时，特定化合物(2)的量通常为0.01％重量或更大，优选为0.1％重量或更大，且通常为10％重量或更小，优选为5％重量或更小，基于根据本发明第二方面的非水电解液。在下限以下，包含根据本发明第二方面的非水电解液的非水电解质二次电池不能具有充分增强的循环特性。在上限以上，在非水电解液中的反应性提高，非水电解质二次电池的电池特性降低。

当特定化合物(2)包含于非水电解液中时，包含该非水电解液的非水电解质二次电池会增强充放电循环特性。其原因可推断如下，尽管细节尚不清楚：当含有特定化合物(2)的非水电解液包含于非水电解质二次电池中时，特定化合物(2)会在电池中反应，于负极活性物质的表面形成优异的保护层，从而抑制副反应并防止循环劣化。而且，在式(2)所示的特定化合物(2)中，氢和氟存在于特定的取代烷基R^f中的至少一个末端碳原子上，这被认为有助于以任何方式增强保护层的性能。

含有式(2)所示的特定化合物(2)组中所包括的化合物的非水电解液同样记载在专利文献6和7中。然而，该文献6和7没有公开这种构成，即没有如本发明中那样，通过采用预定量为0.01％重量至10％重量的特定化合物(2)而提供重大的优点。

另外，通过采用实际设备进行的评价，所述优点可由物理储能设备即专利文献6中的双层电容器得到确认。这些优点不能从专利文献7中的化学电池看出。

可以无限制地使用任何已知的方法制备特定化合物(2)。

[II-2.规定的碳酸酯]

优选地，根据本发明第二方面的非水电解液还包含规定的碳酸酯。根据本发明第二方面的非水电解液中的规定的碳酸酯具有不饱和键和卤原子中的至少一种。亦即，根据本发明第二方面的非水电解液中的规定的碳酸酯可仅具有不饱和键或仅具有卤原子，也可以具有二者。

然而，当其包含于根据本发明第二方面的非水电解液中时，应当从规定的碳酸酯中排除具体化合物(2)。亦即，在根据本发明第二方面的非水电解液中，落入上述具体化合物(2)的定义范围的化合物不被视为规定的碳酸酯。

在除具体化合物(2)之外的规定的碳酸酯中，可以无限制地使用具有不饱和键的任何规定的碳酸酯(任意地简称为″预定的不饱和碳酸酯″)，条件是该规定的碳酸酯具有碳-碳不饱和键，即碳-碳双键或叁键。具有这种不饱和键的预定的不饱和碳酸酯也包括具有芳环的碳酸酯。

这些当中，作为规定的碳酸酯而优选的预定的不饱和碳酸酯为碳酸亚乙烯酯衍生物和被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物。特别优选的是碳酸亚乙烯酯，4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯，4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯，及乙烯基碳酸亚乙酯，因为它们可以形成稳定的表面保护膜。

在具有卤原子的规定的碳酸酯(任意地简称为″预定的卤代碳酸酯″)中，可以无限制地使用任何卤代的碳酸酯。

预定的卤代碳酸酯所含有的卤原子的具体实例包括氟，氯，溴，及碘原子。这些当中，优选氟或氯原子，特别是氟原子。

卤原子在预定的卤代碳酸酯中的数目可以是至少一个，对此没有限制，但是其通常为不大于6，优选为不大于4。当预定的卤代碳酸酯具有多个卤原子时，它们可以相同或相异。

碳酸亚乙酯衍生物的具体实例包括氟碳酸亚乙酯，氯碳酸亚乙酯，4，4-二氟碳酸亚乙酯，4，5-二氟碳酸亚乙酯，4，4-二氯碳酸亚乙酯，4，5-二氯碳酸亚乙酯，4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯，4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯，4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯，4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯，4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯，4，4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯，4-(氯甲基)-碳酸亚乙酯，4-(二氯甲基)-碳酸亚乙酯，4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯，4-(三氯甲基)-碳酸亚乙酯，4-(氯甲基)-4-氯碳酸亚乙酯，4-(氯甲基)-5-氯碳酸亚乙酯，4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯，4-氯-4，5-二甲基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4，5-二甲基碳酸亚乙酯，4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯，及4，4-二氯-5，5-二甲基碳酸亚乙酯。

碳酸甲乙酯衍生物的具体实例包括碳酸2-氟乙基甲基酯，碳酸乙基氟甲基酯，碳酸2-氟乙基氟甲基酯，碳酸2，2-二氟乙基甲基酯，碳酸乙基二氟甲基酯，碳酸2，2，2-三氟乙基甲基酯，碳酸2-氟乙基二氟甲基酯，碳酸乙基三氟甲基酯，碳酸2-氯乙基甲基酯，碳酸乙基氯甲基酯，碳酸2，2-二氯乙基甲基酯，碳酸2-氯乙基氯甲基酯，碳酸乙基二氯甲基酯，碳酸2，2，2-三氯乙基甲基酯，碳酸2，2-二氯乙基氯甲基酯，碳酸2-氯乙基二氯甲基酯，及碳酸乙基三氯甲基酯。

碳酸二乙酯衍生物的具体实例包括碳酸乙基(2-氟乙基)酯，碳酸二(2-氟乙基)酯，碳酸2，2-二氟乙基乙基酯，碳酸2，2-二氟乙基-2′-氟乙基酯，碳酸双(2，2-二氟乙基)酯，碳酸乙基(2，2，2-三氟乙基)酯，碳酸2，2，2-三氟乙基2′-氟乙基酯，2，2，2-三氟乙基-2′，2′-二氟乙基碳酸酯，碳酸二(2，2，2-三氟乙基)酯，碳酸乙基(2-氯乙基)酯，碳酸乙基(2，2-二氯乙基)酯，碳酸二(2-氯乙基)酯，碳酸乙基(2，2，2-三氯乙基)酯，碳酸2，2-二氯乙基2′-氯乙基酯，碳酸二(2，2-二氯乙基)酯，碳酸2，2，2-三氯乙基2′-氯乙基酯，碳酸2，2，2-三氯乙基2′，2′-二氯乙基酯，及碳酸二(2，2，2-三氯乙基)酯。

另外，规定的碳酸酯可既具有不饱和键又具有卤原子(任意地简称为″预定的卤代不饱和碳酸酯″)。预定的卤代不饱和碳酸酯可以是不明显削弱本发明的优点的任何卤代不饱和碳酸酯。

被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物的具体实例包括4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯，4，4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯，4，4-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4-氯-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯，4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯，4，4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯，4-氯-4-苯基碳酸亚乙酯，4-氯-5-苯基碳酸亚乙酯，4，4-二氯-5-苯基碳酸亚乙酯，4，5-二氯4-苯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4，5-二苯基碳酸亚乙酯，及4，5-二氯-4，5-二苯基碳酸亚乙酯。

在上述示例性的预定的卤代不饱和碳酸酯中，特别优选使用选自下列中的至少一种作为规定的碳酸酯：碳酸亚乙烯酯，乙烯基碳酸亚乙酯，氟碳酸亚乙酯，二氟碳酸亚乙酯，及其衍生物，因为它们单独使用时具有高效果。在所述二氟碳酸亚乙酯中，特别优选4，5-二氟碳酸亚乙酯。

规定的碳酸酯可具有不明显削弱本发明的优点的任意分子量，该分子量通常为50或更大，优选为80或更大，且通常为250或更小，优选为150或更小。当规定的碳酸酯的分子量较高时，碳酸酯在非水电解液中的溶解度会很差，以至于不能充分地显示本发明的优点。

规定的碳酸酯可无限制地通过任何已知的方法制备。

上述规定的碳酸酯同样可以单独或者以其任意比例的任何组合用于根据本发明第二方面的非水电解液中。

在不明显削弱本发明的优点的范围内，规定的碳酸酯可以无限制地以任意量用于根据本发明第二方面的非水电解液中，该规定的碳酸酯的量通常为0.01％重量或更大，优选为0.1％重量或更大，更优选为0.3％重量或更大，且通常为70％重量或更小，优选为50％重量或更小，更优选为40％重量或更小的根据本发明第二方面的非水电解液。在下限以下，包含根据本发明第二方面的非水电解液的非水电解质二次电池不能具有充分增强的循环特性。当规定的碳酸酯的比例较高时，包含根据本发明第二方面的非水电解液的非水电解质二次电池往往削弱其高温保存特性和连续补充充电特性，并且尤其可能增加产气量并降低其放电容量保持率。

在根据本发明第二方面的非水电解液中，特定化合物(2)和规定的碳酸酯可以任意比例使用。″特定化合物(2)的量与规定的碳酸酯的量″的比例通常为0.0001或更大，优选为0.001或更大，更优选为0.01或更大，且通常为1000或更小，优选为100或更小，更优选为10或更小。当所述比例低于或者高于该范围时，不可能产生组合的协同效果。

当非水电解质二次电池中包含含有特定化合物(2)和规定的碳酸酯的非水电解液时，电池的充放电循环特性可以得到增强。其原因可推断如下，尽管细节尚不清楚：特定化合物(2)和规定的碳酸酯在非水电解液会一起反应并在负极活性物质的表面形成优异的保护膜，从而抑制副反应并防止循环劣化。另外，含有特定化合物(2)和规定的碳酸酯的电解液被认为以任何方式有助于增强保护膜的性能。

[II-3.非水溶剂]

根据本发明第二方面的非水电解液可包含不明显削弱本发明的优点的任何非水溶剂。而且可以使用上述的具体化合物(2)或者规定的碳酸酯作为非水溶剂。包含具体化合物(2)或者规定的碳酸酯的各非水溶剂可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

常用的环状碳酸酯的非限定性实例包括碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，及碳酸亚丁酯。这些当中，优选具有高介电常数的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，它们促进溶质的溶解并提高非水电解质二次电池的循环特性。

常用的链状碳酸酯的实例包括但不限于，例如碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基正丙基酯，碳酸乙基正丙基酯，碳酸二正丙基酯。这些当中，优选碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基正丙基酯，及碳酸乙基正丙基酯，碳酸二甲酯，特别优选碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，因为这些碳酸酯确保提高非水电解质二次电池的循环特性。

常用的链状羧酸酯的实例包括但不限于，例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，乙酸叔丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸正丙酯，丙酸异丙酯，丙酸正丁酯，丙酸异丁酯，及丙酸叔丁酯。这些当中，更优选乙酸乙酯，丙酸甲酯，及丙酸乙酯。

常用的环状羧酸酯的实例包括但不限于，例如γ-丁内酯，γ-戊内酯，及δ-戊内酯。这些当中，更优选γ-丁内酯。

常用的链状醚的实例包括但不限于，例如二甲氧基甲烷，二甲氧基乙烷，二乙氧基甲烷，二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基甲烷，及乙氧基甲氧基乙烷。这些当中，更优选二甲氧基乙烷和二乙氧基乙烷。

常用的环状醚的实例包括但不限于，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。

常用的含磷有机溶剂的实例包括但不限于，例如磷酸酯如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，及磷酸三苯酯；亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，及亚磷酸三苯酯；膦氧化物如三甲基膦氧化物，三乙基膦氧化物，及三苯基膦氧化物。

常用的含硫有机溶剂的实例包括但不限于，例如亚硫酸亚乙酯，1，4-丙磺酸内酯，1，4-丁磺酸内酯，甲磺酸甲酯，二甲磺酸丁酯，环丁砜，环丁烯砜，二甲基砜，二苯砜，甲基苯基砜，二丁二硫，二环己基二硫，一硫化四甲基秋兰姆，N，N-二甲基甲磺酰胺，及N，N-二乙基甲磺酰胺。

这些当中，优选使用环状碳酸酯即碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，更优使用其与链状碳酸酯的混合物。

在这种环状碳酸酯和链状碳酸酯作为非水溶剂的组合使用中，链状碳酸酯在根据本发明第二方面的非水电解液的非水溶剂中的适宜量通常为30％体积或更大，优选为50％体积或更大，且通常为95％体积或更小，优选为90％体积或更小。环状碳酸酯在根据本发明第二方面的非水电解液的非水溶剂中的适宜量通常为5％体积或更大，优选为10％体积或更大，且通常为50％体积或更小，优选为40％体积或更小。当链状碳酸酯的含量低于该范围时，根据本发明第二方面的非水电解液可能具有增加的粘度。当链状碳酸酯的含量高于该范围时，非水电解液可能具有降低的电解质即锂盐的解离度，因而具有降低的电导率。

[II-4.电解质]

根据本发明第二方面的非水电解液可包含与根据本发明第一方面的非水电解液相同的电解质。

[II-5.添加剂]

优选地，根据本发明第二方面的非水电解液包含不明显削弱本发明的优点的各种添加剂。可以单独或者以其任意比例的任何组合使用任何已知的常规添加剂。这种添加剂的实例包括过充电保护剂，及改善高温保存后的容量保持率和循环特性的助剂。

过充电保护剂可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

根据本发明第二方面的非水电解液可以包含不明显削弱本发明的优点的任意浓度的过充电保护剂，过充电保护剂的浓度通常为0.1％重量至5％重量，基于整个非水电解液。优选在非水电解液中加入过充电保护剂，因为即使电池过充电，该保护剂也可以抑制非水电解质二次电池爆炸和起火，进而增强电池的安全性。

改善高温保存后的容量保持率和循环特性的助剂的实例包括碳酸酯化合物如碳酸亚乙烯酯，乙烯基碳酸亚乙酯，氟碳酸亚乙酯，二氟碳酸亚乙酯，4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯，苯基碳酸亚乙酯，碳酸四氢呋喃二醇酯，及碳酸螺-双-二亚甲基酯；羧酸酐如琥珀酸酐，戊二酸酐，马来酸酐，柠康酸酐，戊烯二酸酐，衣康酸酐，二甘醇酸酐，环己二羧酸酐，环戊四羧酸二酐，及苯基琥珀酸酐；含硫化合物如亚硫酸亚乙酯，1，4-丙磺酸内酯，1，4-丁磺酸内酯，甲磺酸甲酯，二甲磺酸丁酯，环丁砜，环丁烯砜，二甲基砜，二苯砜，甲基苯基砜，二丁二硫，二环己基二硫，一硫化四甲基秋兰姆，N，N-二甲基甲磺酰胺，及N，N-二乙基甲磺酰胺；含氮化合物如1-甲基-2-吡咯烷酮，1-甲基-2-哌啶酮，4-甲基-2-

所述助剂可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

根据本发明第二方面的非水电解液可以包含不明显削弱本发明的优点的任意浓度的助剂，助剂的浓度通常为0.1％重量至5％重量，基于整个非水电解液。

[III.第三方面的非水电解液]

根据本发明第三方面的非水电解液包含至少一种下面式(3)所示的化合物(下文中任意地称之为″特定化合物(3)″)于非水溶剂中：

[化学式9]

式中X^b代表氧或氮；R^b代表氢，或者取代或未取代的烷基，及s在X^b代表氧时为1或者在X^b代表氮时为2。根据本发明第三方面的非水电解液通常包含电解质，并且可以任选包含规定的碳酸酯及任何添加剂。

[III-1.特定化合物(3)]

包含于根据本发明第三方面的非水电解液中的特定化合物(3)由式(3)表示。

式(3)中的X^b代表氧或氮。

式(3)中的R^b代表氢，或者取代或未取代的烷基。

当R^b为烷基时，该烷基可以是链状的、支链的或环状的。由于支链烷基可具有高的分解性，所以优选该烷基是没有支链的链状烷基。

当R^b为取代的烷基时，取代基可以是不明显削弱本发明的优点的任何基团。该基团的实例包括氟，烷氧基，烷氧基羰基，及烷基羧基。这些取代基可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

只要不明显削弱本发明的优点，R^b的碳数目同样可以是任意数目。由于带有很高分子量的R^b的特定化合物(3)，不可能展现出可与特定化合物(3)在根据本发明第三方面的非水电解液中的含量相比拟的优点，所以优选该数目为10或更小，更优选为5或更小，最优选为3或更小。

在式(3)中，s表示1或2。具体地，s在X^b代表氧时为1，在X^b代表氮时为2。当s为2时，式(3)中的R^b可以相同或相异。

一般地，优选R^b为未取代的烷基或者仅被氟取代的烷基，因为其可以增强作为有机物的特定化合物(3)的稳定性，以及电解液中包含化合物(3)时所形成的保护层的稳定性。

R^b的具体实例包括氢原子，甲基，氟甲基，二氟甲基，乙基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，正丙基，3-氟正丙基，3，3-二氟正丙基，3，3，3-三氟正丙基，异丙基，及1，1，1，3，3，3-六氟异丙基。

这些当中，优选甲基，乙基，2-氟乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，正丙基，及3-氟正丙基，最优选甲基和乙基，它们因为制备容易而容易得到。

特定化合物(3)的具体实例包括3-氟丙酸甲酯，3-氟丙酸乙酯，3-氟丙酸2-氟乙基酯，3-氟丙酸2，2-二氟乙基酯，3-氟丙酸2，2，2-三氟乙基酯，3-氟丙酸正丙基酯，3-氟丙酸3-氟正丙基酯，3-氟丙酰胺，N-甲基-3-氟丙酰胺，N，N-二甲基-3-氟丙酰胺，N-乙基-3-氟丙酰胺，N，N-二乙基-3-氟丙酰胺，N-氟甲基-3-氟丙酰胺，N，N-二(氟甲基)-3-氟丙酰胺，N-(2-氟乙基)-3-氟丙酰胺，N，N-二(2-氟乙基)-3-氟丙酰胺，N-(2，2-二氟乙基)-3-氟丙酰胺，N，N-二(2，2-二氟乙基)-3-氟丙酰胺，N-(2，2，2-三氟乙基)-3-氟丙酰胺，N，N-二(2，2，2-三氟乙基)-3-氟丙酰胺，N-正丙基-3-氟丙酰胺，N，N-二-正丙基-3-氟丙酰胺，N-(3-氟正丙基)-3-氟丙酰胺，及N，N-二(3-氟正丙基)-3-氟丙酰胺。

这些当中，优选3-氟丙酸甲基酯，3-氟丙酸乙基酯，3-氟丙酸2-氟乙基酯，3-氟丙酸2，2，2-三氟乙基酯，3-氟丙酰胺，甲基-3-氟丙酰胺，及乙基-3-氟丙酰胺。

当包含于根据本发明第三方面的非水电解液中时，特定化合物(3)可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

当包含于根据本发明第三方面的非水电解液中时，特定化合物(3)的量通常为0.01％重量或更大，优选为0.1％重量或更大，且通常为10％重量或更小，优选为5％重量或更小，基于非水电解液。在下限以下，包含根据本发明第三方面的非水电解液的非水电解质二次电池不会展现出充分增强的循环特性。在上限以上，非水电解液中增强的反应性会削弱非水电解质二次电池的电池特性。

当非水电解质二次电池中包含含有特定化合物(3)的非水电解液时，电池的充放电循环特性可以得到增强。其原因可推断如下，尽管细节尚不清楚：当非水电解质二次电池包含含有特定化合物(3)的非水电解液时，特定化合物(3)会在电池中反应，在负极活性物质的表面形成优异的保护层，从而抑制副反应并防止循环退化。这种情况下，氢和氟均存在于式(3)所示的特定化合物(3)的至少一个末端碳原子上，据认为，这无论如何有助于增强保护膜的性能。

可以无限制地使用任何已知的方法制备特定化合物(3)。

[III-2.规定的碳酸酯]

优选地，根据本发明第三方面的非水电解液还包含规定的碳酸酯。根据本发明第三方面的非水电解液中的规定的碳酸酯具有不饱和键和卤原子中的至少一个。亦即，根据本发明第三方面的非水电解液中的规定的碳酸酯可以仅具有不饱和键或仅具有卤原子，或者具有二者。

在除特定化合物(3)之外的规定的碳酸酯中，可以无限制地使用具有不饱和键的任何规定的碳酸酯(任意地简称为″预定的不饱和碳酸酯″)，条件是规定的碳酸酯具有碳-碳不饱和键，即碳-碳双键或叁键。具有这种不饱和键的预定的不饱和碳酸酯同样包括具有芳环的碳酸酯。

这些预定的不饱和碳酸酯当中，优选作为规定的碳酸酯的是碳酸亚乙烯酯衍生物和被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物。特别优选的是碳酸亚乙烯酯，4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯，4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯，及乙烯基碳酸亚乙酯，因为它们可以形成稳定的表面保护膜。

预定的卤代碳酸酯中所包含的卤原子的具体实例包括氟，氯，溴，及碘原子。这些当中，优选氟或氯原子，特别是氟原子。

预定的卤代碳酸酯中的卤原子的数目可以无限制地为至少1，但通常为6或更小，优选为4或更小。当预定的卤代碳酸酯具有多个卤原子时，它们可以相同或相异。

碳酸亚乙酯衍生物的具体实例包括氟碳酸亚乙酯，氯碳酸亚乙酯，4，4-二氟碳酸亚乙酯，4，5-二氟碳酸亚乙酯，4，4-二氯碳酸亚乙酯，4，5-二氯碳酸亚乙酯，4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯，4-氯-4-甲基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4-甲基碳酸亚乙酯，4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯，4-氯-5-甲基碳酸亚乙酯，4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯，4，4-二氯-5-甲基碳酸亚乙酯，4-(氟甲基)碳酸亚乙酯，4-(氯甲基)碳酸亚乙酯，4-(二氟甲基)碳酸亚乙酯，4-(二氯甲基)碳酸亚乙酯，4-(三氟甲基)碳酸亚乙酯，4-(三氯甲基)碳酸亚乙酯，4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯，4-(氯甲基)-4-氯碳酸亚乙酯，4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯，4-(氯甲基)-5-氯碳酸亚乙酯，4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯，4-氯-4，5-二甲基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4，5-二甲基碳酸亚乙酯，4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯，及4，4-二氯-5，5-二甲基碳酸亚乙酯。

另外，规定的碳酸酯可具有不饱和键和卤原子二者(任意地简称为″预定的卤代不饱和碳酸酯″)。预定的卤代不饱和碳酸酯可以是不明显削弱本发明的优点的任何卤代不饱和碳酸酯。

被具有芳环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯衍生物的具体实例包括4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯，4，4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4-氯-5-乙烯基碳酸亚乙酯，4，4-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4-乙烯基碳酸亚乙酯，4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4-氯-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯，4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯，4，4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯，4-氯-4-苯基碳酸亚乙酯，4-氯-5-苯基碳酸亚乙酯，4，4-二氯-5-苯基碳酸亚乙酯，4，5-二氯-4-苯基碳酸亚乙酯，4，5-二氟-4，5-二苯基碳酸亚乙酯，及4，5-二氯-4，5-二苯基碳酸亚乙酯。

在上述示例性的预定的卤代不饱和碳酸酯中，作为规定的碳酸酯，特别优选使用选自下列中的至少一种：碳酸亚乙烯酯，乙烯基碳酸亚乙酯，氟碳酸亚乙酯，二氟碳酸亚乙酯，及其衍生物，因为它们单独使用时具有高的效果。在二氟碳酸亚乙酯中，特别优选的是4，5-二氟碳酸亚乙酯。

规定的碳酸酯可具有不明显削弱本发明的优点的任意分子量，该分子量通常为50或更大，优选为80或更大，且通常为250或更小，优选为150或更小。当规定的碳酸酯的分子量较高时，碳酸酯在非水电解液中的溶解度可能太差，以至于不能充分地展现出本发明的优点。

规定的碳酸酯可通过任何已知的方法制备，对此没有限制。

上述规定的碳酸酯同样可以单独或以其任意比例的任何组合用于根据本发明第三方面的非水电解液中。

在不明显削弱本发明的优点的范围内，规定的碳酸酯可以无限制地以任意量用于根据本发明第三方面的非水电解液中，规定的碳酸酯的量通常为0.01％重量或更大，优选为0.1％重量或更大，更优选为0.3％重量或更大，且通常为70％重量或更小，优选为50％重量或更小，更优选为40％重量或更小的根据本发明第三方面的非水电解液。在下限以下，包含根据本发明第三方面的非水电解液的非水电解质二次电池不能具有充分增强的循环特性。当规定的碳酸酯的比例较高时，包含根据本发明第三方面的非水电解液的非水电解质二次电池往往削弱其高温保存特性和连续补充充电特性，特别是可能增加产气量并降低其放电容量保持率。

在根据本发明第三方面的非水电解液中，特定化合物(3)和规定的碳酸酯可以任意比例使用。″特定化合物(3)的量与规定的碳酸酯的量″的比例通常为0.0001或更大，优选为0.001或更大，更优选为0.01或更大，且通常为1000或更小，优选为100或更小，更优选为10或更小。当该比例低于或高于该范围时，不可能显示出组合的协同效果。

当非水电解质二次电池包含含有特定化合物(3)和规定的碳酸酯的非水电解液时，电池的充放电循环特性会得到提高。其原因可推断如下，尽管细节尚不清楚：非水电解液中的特定化合物(3)和规定的碳酸酯会一起反应，并在负极活性物质的表面形成优异的保护膜，从而抑制副反应并防止循环退化。另外，据认为，无论如何包含特定化合物(3)和规定的碳酸酯的电解液有助于增强保护膜的性能。

[III-3.非水溶剂]

根据本发明第三方面的非水电解液可以包含不明显削弱本发明的优点的任何非水溶剂。上述特定化合物(3)或规定的碳酸酯也可以用作非水溶剂。包括特定化合物(3)或规定的碳酸酯的非水溶剂可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

常用的环状碳酸酯的非限定性实例包括碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，及碳酸亚丁酯。这些当中，优选的是具有高介电常数的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，其促进溶质的溶解并改进非水电解质二次电池的循环特性。

常用的链状碳酸酯的实例包括但不限于，例如碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基正丙基酯，碳酸乙基正丙基酯，碳酸二正丙基酯。这些当中，优选的是碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基正丙基酯，及碳酸乙基正丙基酯，特别优选的是碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，及碳酸二乙酯，因为这些碳酸酯确保提高非水电解质二次电池的循环特性。

常用的环状醚的实例包括但不限于，如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。

常用的含磷有机溶剂的实例包括但不限于磷酸酯如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，及磷酸三苯酯；亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，及亚磷酸三苯酯；膦氧化物如三甲基膦氧化物，三乙基膦氧化物，及三苯基膦氧化物。

常用的含硫有机溶剂的实例包括但不限于亚硫酸亚乙酯，1，4-丙磺酸内酯，1，4-丁磺酸内酯，甲磺酸甲酯，二甲磺酸丁酯，环丁砜，环丁烯砜，二甲基砜，二苯砜，甲基苯基砜，二丁二硫，二环己基二硫，一硫化四甲基秋兰姆，N，N-二甲基甲磺酰胺，及N，N-二乙基甲磺酰胺。

在这种环状碳酸酯和链状碳酸酯作为非水溶剂的组合使用中，根据本发明第三方面的非水电解液的非水溶剂中的链状碳酸酯的适宜量通常为30％体积或更大，优选为50％体积或更大，且通常为95％体积或更小，优选为90％体积或更小。环状碳酸酯在根据本发明第三方面的非水电解液的非水溶剂中的适宜量通常为5％体积或更大，优选为10％体积或更大，且通常为50％体积或更小，优选为40％体积或更小。当链状碳酸酯的含量低于该范围时，根据本发明第三方面的非水电解液会具有增加的粘度。当链状碳酸酯的含量高于该范围时，非水电解液会具有降低的电解质即锂盐的解离度，进而具有降低的电导率。

[III-4.电解质]

根据本发明第三方面的非水电解液可包含与根据本发明第一方面的非水电解液相同的电解质。

[III-5.添加剂]

优选地，根据本发明第三方面的非水电解液包含不明显削弱本发明的优点的各种添加剂。可以单独或者以其任意比例的任何组合使用任何已知的常规添加剂。这种添加剂的实例包括过充电保护剂，及改善高温保存后的容量保持率和循环特性的助剂。

过充电保护剂可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

根据本发明第三方面的非水电解液可以包含不明显削弱本发明的优点的任意浓度的过充电保护剂，过充电保护剂的浓度通常为0.1％重量至5％重量，基于整个非水电解液。优选在非水电解液中加入过充电保护剂，因为即使电池过充电，该保护剂也可以抑制非水电解质二次电池爆炸和起火，进而增强电池的安全性。

改善高温保存后的容量保持率和循环特性的助剂的实例包括碳酸酯化合物如碳酸亚乙烯酯，乙烯基碳酸亚乙酯，氟碳酸亚乙酯，二氟碳酸亚乙酯，4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯，苯基碳酸亚乙酯，碳酸四氢呋喃二醇酯，及碳酸螺-双-二亚甲基酯；羧酸酐如琥珀酸酐，戊二酸酐，马来酸酐，柠康酸酐，戊烯二酸酐，衣康酸酐，二甘醇酸酐，环己二羧酸酐，环戊四羧酸二酐，及苯基琥珀酸酐；含硫化合物如亚硫酸亚乙酯，1，4-丙磺酸内酯，1，4-丁磺酸内酯，甲磺酸甲酯，二甲磺酸丁酯，环丁砜，环丁烯砜，二甲基砜，二苯砜，甲基苯基砜，二丁二硫，二环己基二硫，一硫化四甲基秋兰姆，N，N-二甲基甲磺酰胺，及N，N-二乙基甲磺酰胺；含氮化合物如1-甲基-2-吡咯烷酮，1-甲基-2-哌啶酮，4-甲基-2-

所述助剂可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

根据本发明第三方面的非水电解液可以包含不明显削弱本发明的优点的任意浓度的助剂，助剂的浓度通常为0.1％重量至5％重量，基于整个非水电解液。

[IV.非水电解质二次电池]

本发明的非水电解质二次电池包括能够吸留和排出锂离子的负极和正极，以及上面所述的本发明的非水电解液。

除了非水电解液之外，本发明的非水电解质二次电池可以具有与已知的非水电解质二次电池类似的任何构造。通常，非水电解质二次电池具有叠合并被多孔膜(隔板)隔开的正极和负极，并装在容器(外壳)中，其中所述多孔膜浸渍有本发明的非水电解液。

[IV-1.非水电解液]

使用包含上述特定的链状碳酸酯、特定化合物(2)和特定化合物(3)中至少任意一种于非水溶剂中的本发明第一、第二和第三方面的非水电解液中的至少任意一种，作为非水电解液。

[IV-2.负极]

只要不削弱本发明的优点，可以将任何能够吸留和排出锂离子的负极用于本发明的非水电解质二次电池。通常，该负极具有支撑在集电体上的负极活性物质。

可以使用任何负极活性物质，例如碳质材料，金属材料，金属锂，及能够吸留和排出锂的锂合金。负极活性物质可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

特别优选的是碳质材料，由锂和至少一种能够吸留和排出锂的金属构成的合金，及复合化合物材料如这些金属的硼化物、氧化物、氮化物、硫化物和磷化物。

负极活性物质可由任何碳质材料构成，优选的是，例如，石墨和相对于石墨涂有无定形碳的石墨。

未涂布的石墨的晶格面(002)之间的d-值(面间距)通常为0.335nm或更大，且通常为0.338nm或更小，优选为0.337nm或更小，其是根据Gakushin法(Japan Society for the Promotion of Science)通过X-射线衍射测定的。

石墨还具有通常为30nm或更大，优选为50nm或更大，更优选为100nm或更大的晶体尺寸(Lc)，其是根据Gakushin法通过X-射线衍射测定的。

未涂布的石墨还具有通常为1％重量或更小，优选为0.5％重量或更小，更优选为0.1％重量或更小的灰分含量。

涂有无定形碳的石墨优选包含经X-射线衍射测定的晶格面(002)之间的d-值通常为0.335～0.338nm的石墨作为核心材料，该核心材料涂有d-值比该核心材料高的碳质材料。更优选地，所述核心材料与所述碳质材料的重量比通常为99/1至80/20。这可以制得高容量并几乎不与非水电解液反应的负极。

在不削弱本发明的优点的范围内，碳质材料具有任意的颗粒尺寸，该尺寸通常为1μm或更大，优选为3μm或更大，更优选为5μm或更大，甚至还优选为7μm或更大，按激光衍射-散射法测定的中值直径计。颗粒尺寸的上限通常为100μm或更小，优选为50μm或更小，更优选为40μm或更小，甚至还优选为30μm或更小。在下限以下，碳质材料的比表面积会太大；在上限以上，比表面积会太小。

不明显削弱本发明的优点的碳质材料具有任意的根据BET法测定的比表面积，该比表面积通常为0.3m²/g或更大，优选为0.5m²/g或更大，更优选为0.7m²/g或更大，甚至还优选为0.8m²/g或更大。比表面积的上限通常为25.0m²/g或更小，优选为20.0m²/g或更小，更优选为15.0m²/g或更小，甚至还优选为10.0m²/g或更小。在下限以下，碳质材料可能不具有足以嵌入和脱出锂离子的面积；在上限以上，该材料可能对电解液太具有反应性。

当进行R-值(＝I_B/I_A)分析时，其中该R-值是通过氩离子激光器得到的拉曼光谱中范围为1570～1620cm^-1的峰P_A的峰强度I_A与范围为1300～1400cm^-1的峰P_B的峰强度I₁₃的比值，优选R-值范围通常为0.01～0.7的碳质材料，因为这些材料提供优异的电池特性。

与此相关，当在通过氩离子激光器得到的拉曼光谱中对范围为1570～1620cm^-1的半峰宽进行分析时，碳质材料通常具有峰宽度为26cm^-1或更小，优选为25cm^-1或更小，因为这些材料提供优异的电池特性。

当使用由锂和至少一种能够吸留和排出锂的金属构成的合金，或者复合材料如这些金属的硼化物、氧化物、氮化物、硫化物和磷化物，作为负极活性物质时，这些合金或复合化合物材料可以包含几种金属元素，或者其复合化合物。例如，这些金属合金，或者复合物如这些合金的硼化物、氧化物、氮化物、硫化物和磷化物，可以更复杂地化学结合。

在由这些合金或复合材料构成的负极活性物质中，优选的是那些含有Si、Sn或Pb的材料，更优选的是那些含有Si或Sn的材料，因为包含该材料的非水电解质二次电池每单位重量的负极会具有更高的容量。

只要不明显削弱本发明的优点，可以将任何已知的集电体用于负极。集电体可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

常用负极的集电体材料的非限定性实例包括钢，铜合金，镍，镍合金，及不锈钢。这些当中，优选的是铜箔，因为其允许加工成薄膜和成本低。

而且，优选事先使集电体表面粗糙化，以提高集电体与要形成于其表面上的活性物质层之间的结合效率。使表面粗糙化的方法的实例包括喷砂处理；用粗面压辊轧制；机械抛光集电体的表面，采用例如涂有磨料颗粒的织物、旋转磨石、砂轮和具有钢丝的钢丝刷；电抛光；以及化学抛光。

可以使用诸如金属网和充孔金属等多孔的集电体，以降低集电体的重量，增加每单位重量的非水电解质电池的能量密度。这种类型的集电体的重量可通过改变其开孔比例而随意地改变。当活性物质层形成于该类型集电体的两侧时，活性物质层因为这些孔的锚定作用而很少剥离。然而，过高的集电体开孔率会降低活性物质层与集电体之间的接触面积，所以粘附强度会降低。

集电体的厚度通常为1μm或更大，优选为5μm或更大，且通常为100μm或更小，优选为50μm或更小。包含太厚的集电体的非水电解质二次电池会大大地降低其总体容量。另一方面，太薄的集电体则难以操控。

可以无限制地使用任何常规方法制备所述负极。

制备负极的这些方法的实例包括添加诸如导电材料、粘结剂、增稠剂、填料和溶剂等添加剂至负极活性物质中制成浆料，将该浆料施用于集电体上，干燥后进行压制以密实化，及形成负极活性物质层。

在该方法中，浆料是通过添加粘结剂、增稠剂、填料和溶剂至负极材料中制备的。本文所用短语″负极材料″被定义为负极活性物质和导电材料的混合材料。

负极活性物质的量通常为70重量份或更大，优选为75重量份或更大，且通常为97重量份或更小，优选为95重量份或更小，基于100重量份的负极材料。在下限以下，负极的容量可能不充分；反之，在上限以上，负极的强度可能因为相对缺少粘结剂而不足。

导电材料的非限定性实例包括金属材料如铜和镍；以及碳质材料如黑铅或石墨，以及炭黑。特别优选的是碳质材料，因为它们除了活性物质之外又充当导电材料。导电材料可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

导电材料可以任意量使用，但是该量通常为3重量份或更大，优选为5重量份或更大，且通常为30重量份或更小，优选为25重量份或更小，基于100重量份的负极材料。在下限以下，导电性会不足；反之，在上限以上，电池容量和强度会因为相对缺少负极活性物质而不充分。

可以使用对制备电极所用溶剂和电解液安全的任何材料作为粘结剂。其实例包括氟树脂如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；不饱和的聚合物及其共聚物如苯乙烯/丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，及丁二烯橡胶；以及丙烯酸类聚合物及其共聚物如乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物。粘结剂可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

粘结剂可以任意量使用，但是该量通常为0.5重量份或更大，优选为1重量份或更大，且通常为10重量份或更小，优选为8重量份或更小，基于100重量份的负极材料。在下限以下，负极的强度会不够；相反，在上限以上，电池容量和导电性会因为相对缺少负极活性物质而不足。

增稠剂的实例包括羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟甲基纤维素，乙基纤维素，聚乙烯醇，氧化淀粉，磷酸化淀粉，及干酪素。增稠剂可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

增稠剂可以任意量使用，但该量在负极活性物质层中通常为0.5％重量至5％重量。

填料的实例包括月桂酸衍生物，例如，TWIN20(商标)。填料可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

填料可以任意量使用，但该量在负极活性物质层中通常为0.5％重量至5％重量。

当制备浆料时，可以使用任何溶剂，包括水、NMP(N-甲基吡咯烷酮)和DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。

然后将浆料施用于集电体，并在干燥后进行压制，形成负极活性物质层。在干燥和压制之后，负极活性物质层可具有任意密度，但是该密度通常为1.0g/cm³或更大。

另外，负极也可以这样制备：将粘结剂或导电材料添加到负极活性物质中并通过辊压成形使该混合物直接成为板状电极，也可以将该混合物模压成片状电极，也可以通过诸如气相沉积、溅射和镀敷等技术在集电体上用电极材料形成薄膜。

[IV-3.正极]

只要不削弱本发明的优点，可以将任何能够吸留和排出锂离子的正极用于本发明的非水电解质二次电池。通常，该正极具有支撑在集电体上的正极活性物质。

可以使用任何正极活性物质，例如无机化合物如过渡金属氧化物，过渡金属和锂的复合氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)，过渡金属硫化物，及金属氧化物；以及锂金属，锂合金，或者其复合物。正极活性物质可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

正极活性物质的具体实例包括过渡金属氧化物如MnO，V₂O₅，V₆O₁₃，及TiO₂；锂-过渡金属复合氧化物如基本组成为LiCoO₂的锂-钴复合氧化物，基本组成为LiNiO₂的锂-镍复合氧化物，基本组成为LiMn₂O₄或LiMnO₂的锂-锰复合氧化物；锂-镍-锰-钴复合氧化物，及锂-镍-钴-铝复合氧化物；过渡金属硫化物，如TiS和FeS；以及金属氧化物，如SnO₂或SiO₂。

这些当中，优选锂-过渡金属复合氧化物，特别是锂-钴复合氧化物，锂-镍复合氧化物，锂-钴-镍复合氧化物，锂-镍-锰-钴复合氧化物，及锂-镍-钴-铝复合氧化物，因为可同时具有高容量和高循环特性。

也优选锂-过渡金属复合氧化物，因为该氧化物在结构上可以通过用诸如Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、及Zr等其它金属取代氧化物中的部分钴、镍或锰而稳定化。

只要不明显削弱本发明的优点，可以将任何已知的集电体用于正极。

常用正极的集电体材料的非限定性实例包括铝，钛，钽，及其合金。这些当中，优选铝及其合金。

就其它方面而言，包括优选事先使表面粗糙化和可以使用多孔集电体的事实以及集电体的厚度，正极的集电体与负极集电体相同。

可以无限制地使用任何常规方法制备正极。

如负极中一样，这种制备正极的方法的实例包括将诸如粘结剂、增稠剂、导电材料、填料和溶剂等添加剂添加到正极活性物质中制成浆料，将该浆料施用于集电体上，干燥后对其进行压制以密实化，及在集电体上形成正极活性物质层。如负极那样，正极也可以包含增稠剂、导电材料或填料，以增加其机械强度和导电性。

干燥和压制之后，正极活性物质层可具有任意密度，但是该密度通常为3.0g/cm³或更大。

如负极那样，正极也可以这样制备：将粘结剂或导电材料添加到正极活性物质中并通过辊压成形使该混合物直接成为板状电极，也可以将该混合物模压成片状电极，也可以通过诸如气相沉积、溅射和镀敷等技术在集电体上用电极材料形成薄膜。

[IV-4.隔板]

隔板通常介于正负极之间，以防止其间短路。这种情况下，隔板通常浸渍有本发明的非水电解液。

只要不明显削弱本发明的优点，可以使用任何已知的隔板。隔板可以是任何材料和形状的隔板。其优选的实例是多孔片或者无纺布形式的隔板，其是由对本发明的非水电解液稳定的并且具有优异的液体保留特性的材料制成的。

隔板材料的实例包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯，聚四氟乙烯，聚醚砜，及玻璃过滤器。这些当中，优选玻璃过滤器和聚烯烃，更优选聚烯烃。这些材料可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

隔板可具有任意厚度，但是该厚度通常为1μm或更大，优选为5μm或更大，更优选为10μm或更大，且通常为50μm或更小，优选为40μm或更小，更优选为30μm或更小。太薄的隔板可能具有降低的绝缘性和降低的机械强度。包含太厚的隔板的非水电解质二次电池可能不仅削弱电池特性如放电速度特性，而且会降低总体的能量密度。

多孔膜如多孔片或无纺布形式的隔板可具有任意孔隙率，但是该孔隙率通常为20％或更大，优选为35％或更大，更优选为45％或更大，且通常为90％或更小，优选为85％或更小，更优选为75％或更小。孔隙率太低的隔板往往具有增加的膜电阻，使得包含该隔板的电池具有削弱的速度特性。孔隙率太高的隔板往往具有降低的机械强度和降低的绝缘性。

隔板可具有任意平均孔径，但是该平均孔径通常为0.5μm或更小，优选为0.2μm或更小，且通常为0.05μm或更大。平均孔径太大的隔板往往导致短路。平均孔径太小的隔板会具有增加的膜电阻，使得包含该隔板的电池具有削弱的速度特性。

[5，外壳]

本发明的非水电解质二次电池由装在外壳中的上述非水电解液，负极，正极，及隔板构成。只要不明显削弱本发明的优点，可以使用任何已知的外壳。

可以将任何材料用于外壳，例如镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍和钛。

外壳可以为任何形状的外壳，例如圆筒形、长方体形、叠层、硬币形和大尺寸形。

[V.碳酸酯化合物]

现将说明本发明的新的碳酸酯化合物。

[V-1.化学结构]

本发明的碳酸酯化合物为下面式(4)所示的链状碳酸酯化合物(下文中称之为″新的碳酸酯化合物″)。

[化学式10]

式中R^c代表链状的具有1～4个碳原子的未取代的烷基。亦即，R^c选自甲基，乙基，正丙基，及正丁基。

本发明的新的碳酸酯化合物的实例包括碳酸2，2-二氟乙基甲基酯，碳酸2，2-二氟乙基乙基酯，碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯，及碳酸正丁基2，2-二氟乙基酯。

这些新的碳酸酯化合物具有这样的结构：乙基位于链状碳酸酯化合物的一端并且被两个氟原子取代。

[V-2.性质]

本发明的新的碳酸酯化合物具有比常规碳酸酯化合物高的沸点。

本发明的新的碳酸酯化合物还具有比常规碳酸酯化合物高的抗氧化性。因而，本发明的新的碳酸酯化合物具有比常规碳酸酯化合物高的电化学稳定生。

[V-3.制备方法]

本发明的新的碳酸酯化合物可通过任何方法制备，例如通过2，2-二氟乙醇与至少一种氯甲酸烷基酯，即氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯和氯甲酸丁酯反应来合成。

优选保证上述合成反应在能够提供本发明的新的碳酸酯化合物的任何反应介质(如二氯甲烷和二乙醚)中进行。反应介质可以单独或者以其任意比例的任何组合使用。

上述合成反应可以在能够提供本发明的新的碳酸酯化合物的任何反应温度下进行，但是该反应温度通常为-30℃或更大，优选为-10℃或更大，更优选为0℃或更大，且通常为100℃或更小，优选为80℃或更小，更优选为50℃或更小。在下限以下，反应速度会降低，导致反应时间延长。在上限以上，氯甲酸烷基酯会脱离反应体系。在滴加氯甲酸烷基酯时，特别优选保持反应温度为30℃或更小。

上述合成反应可以在能够提供本发明的新的碳酸酯化合物的任何反应时间下进行，但是该反应时间通常为30分钟或更大，优选为1小时或更大，且通常为48小时或更小，优选为24小时或更小，更优选为12小时或更小。在下限以下，反应不完全，导致反应产率降低。在上限以上，体系内会发生不期望的反应如酯交换，导致目标产物的收率降低。

在上述合成中，2，2-二氟乙醇和氯甲酸烷基酯可以能够提供本发明的新的碳酸酯化合物的任意比例作为原料使用，但是该表示成″2，2-二氟乙醇的摩尔量/氯甲酸烷基酯的摩尔量″的比例通常为1.2或更大，优选为1.3或更大，更优选为1.5或更大，且通常为2.0或更小，优选为1.8或更小，更优选为1.7或更小。在下限以下，原料醇可能保持未反应，导致反应收率降低。在上限以上，滴加醇可能需要太长时间。

通常，通过上述合成反应得到的产物经过纯化，得到本发明的新的碳酸酯化合物。这种情况下，可以采用任何纯化方法，如蒸馏纯化。

[V-4.应用]

本发明的新的碳酸酯化合物可用于任何工业领域。优选地，这些具有如上所述之高沸点、介电常数、抗氧化性和电化学稳定性的化合物，用于这些性质可得到有效利用的工业领域。例如，这些化合物可用作有机合成的反应溶剂，聚合物的原料，各种无机和有机物的提取溶剂，漆和墨的稀释溶剂，药物和农业化学品的原料和稀释溶剂，以及储能装置之电解液的溶剂和添加剂。

具体地，当二次电池的电解液包含本发明的新的碳酸酯化合物作为添加剂时，二次电池的循环特性可以得到增强。因此，特别优选的是二次电池的电解液中包含本发明的新的碳酸酯化合物。

实施例

现将参照但不限于下面的实施例详述本发明。可以作出任何不脱离本发明构思的修改。

[I.关于根据本发明第一实施方案的非水电解液和非水电解质二次电池的实施例]

[实施例I-1至I-24和对比例I-1至I-4]

在实施例I-1至I-24和对比例I-1至I-4中，非水电解质二次电池根据下列方法装配和评价。表I-1和I-2示出了结果。

[正极的制备]

向85％重量作为正极活性物质的LiCoO₂(″C5″得自NIPPONCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.)中，加入并混合6％重量的炭黑(″DENKA BLACK″(商标)得自DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA)和9％重量的聚偏二氟乙烯(″KF-1000″(商标)得自KurehaCorporation)。然后将该混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆料。将所得浆料均匀地涂布在20μm厚作为正极集电体的铝箔上，使正极的容量相当于所用负极理论容量的90％。在100℃干燥12小时之后，将所涂布的铝箔冲压成直径为12.5mm的圆盘，作为正极。

[负极的制备]

[石墨负极的制备]

制备浆料，即在分散器中混合83.5重量份包含12％重量的PVDF(聚偏二氟乙烯)于N-甲基吡咯烷酮中的溶液，50重量份的N-甲基吡咯烷酮，及100重量份的人造石墨粉末(″KS-6″(商标)得自Timcal Corporation)。将所得浆料均匀地涂布在18μm厚作为负极集电体的铜箔上。干燥之后，将所涂布的铜箔压制成约1.5g/cm³的电极密度。然后将压制的铜箔冲压成直径为12.5mm的圆盘，作为石墨制成的负极(石墨负极)。

[硅合金负极的制备]

制备浆料，即在分散器中混合13.3％重量的人造石墨粉末(″KS-6″(商标)得自Timcal Corporation)，54.2重量份包含12％重量的PVDF于N-甲基吡咯烷酮中的溶液，50重量份的N-甲基吡咯烷酮，及包含73.2重量份硅和8.1重量份铜的作为负极活性物质的非碳质材料。将所得浆料均匀地涂布在18μm厚作为负极集电体的铜箔上。干燥之后，将所涂布的铜箔压制成约1.5g/cm³的电极密度。然后将压制的铜箔冲压成直径为12.5mm的圆盘，作为硅合金制成的负极(硅合金负极)。

[非水电解液的制备]

在实施例I-1至I-24和对比例I-1至I-4中，各非水电解液(其组成示于表I-1和I-2中)制备如下：以各自的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和各自的碳酸酯化合物(特定的链状碳酸酯用于实施例I-1至I-5以及实施例I-13至I-17)制成溶液(非水溶剂)，并将电解质LiPF₆以1摩尔/升的浓度溶解于溶剂中。在实施例I-6至I-10和实施例I-18至I-22中，各非水电解液制备如下：将各自的规定的碳酸酯作为添加剂以表I-1和I-2中所示的比例添加到实施例I-2和实施例I-14中所使用的电解液中。在实施例I-11和I-12以及实施例I-23和I-24中，各非水电解液制备如下：将各自的特定的链状碳酸酯作为添加剂以表I-1和I-2中所示的比例添加到对比例I-2和对比例I-4中所使用的电解液中。

在表I-1和I-2中，电解质栏目的括号中的符号是指电解质在非水电解液中的浓度；非水溶剂栏目的括号中的符号是指非水电解液所用非水溶剂中碳酸亚乙酯对各自的碳酸酯化合物的体积比；及添加剂栏目的括号中的符号是指添加剂(特定的链状碳酸酯)在非水溶剂中的浓度。在表I-1和I-2中，DFEMC代表碳酸2，2-二氟乙基甲基酯；DFEEC代表碳酸2，2-二氟乙基乙基酯；DFEPC代表碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯；BDFEC代表碳酸双(2，2-二氟乙基)酯；FEC代表氟碳酸亚乙酯；VC代表碳酸亚乙烯酯；DFEC代表4，5-二氟碳酸亚乙酯；EMC代表碳酸甲乙酯；及DEC代表碳酸二乙酯。

[硬币式电池的制备]

将上述正极装入不锈钢罐(还作为正极导体)中，然后将上述负极通过浸渍了在各实施例和对比例中制备的非水电解液的聚乙烯隔板放置在正极上。将该罐和密封板(还作为负极导体)压紧并用绝缘垫圈气密性地密封，制得硬币式电池。

硅合金负极用于实施例I-1至I-12以及对比例I-1和I-2中，石墨负极用于实施例I-13至I-24以及对比例I-3和I-4中。

[硬币式电池的评价]

这些硬币式电池在25℃下经受100次充放电循环，一次循环包括充电末端电压为4.2V、恒电流为3mA和充电末端电流为0.15μA的恒流和恒压充电，以及放电末端电压为3.0V和恒电流为3mA的恒流放电。在充放电循环中，放电容量在第1次循环测定，对于采用硅合金负极的实施例和对比例在第10次循环测定，对于采用石墨负极的实施例和对比例在第100次循环测定。根据下列数学式计算各次循环的容量保持率。容量按每单位重量的负极活性物质表示。

[数学式1]

第10次循环的容量保持率(％)＝{(第10次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100

[数学式2]

第100次循环的容量保持率(％)＝{(第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100

[表1]

[表I-1]硅合金负极的使用

非水电解液的组成

第1次循环的容量(mAh/g)

第10次循环之后

电解质

非水溶剂

添加剂

容量(mAh/g)

容量保持率(％)

实施例I-1

LiPF₆(1M)

EC+DFEMC(30∶70)

无

597

489

81.9

实施例I-2

LiPF₆(1M)

EC+DFEEC(30∶70)

无

600

494

82.4

实施例I-3

LiPF₆(1M)

EC+DFEPC(30∶70)

无

602

486

80.8

实施例I-4

LiPF₆(1M)

EC+BDFEC(30∶70)

无

601

508

84.5

实施例I-5

LiPF₆(1M)

EC+DEC+DFEMC(30∶40∶30)

无

598

477

79.8

对比例I-1	LiPF₆(1M)	EC+EMC(30∶70)	无	603	321	53.2
							对比例I-2	LiPF₆(1M)	EC+DEC(30∶70)	无	601	341	56.7
实施例I-6	LiPF₆(1M)	EC+DFEEC(30∶70)	FEC(2％重量)	604	513	85.0
							实施例I-7	LiPF₆(1M)	EC+DFEEC(30∶70)	FEC(30％重量)	599	513	85.7

实施例I-8	LiPF₆(1M)	EC+DFEEC(30∶70)	VC(2％重量)	597	507	84.9
							实施例I-9	LiPF₆(1M)	EC+DFEEC(30∶70)	DFEC(2％重量)	602	512	85.1
实施例I-10	LiPF₆(1M)	EC+DFEEC(30∶70)	DFEC(30％重量)	603	514	85.3
							实施例I-11	LiPF₆(1M)	EC+DEC(30∶70)	DFEMC(0.5％重量)	598	422	70.5
实施例I-12	LiPF₆(1M)	EC+DEC(30∶70)	DFEMC(2％重量)	602	438	72.8

^*DFEMC：碳酸2，2-二氟乙基甲基酯

^*DFEEC：碳酸2，2-二氟乙基乙基酯

^*DFEPC：碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯

^*BDFEC：碳酸双(2，2-二氟乙基)酯

^*FEC：氟碳酸亚乙酯：规定的碳酸酯

^*VC：碳酸亚乙烯酯：规定的碳酸酯

^*DFEC：4，5-二氟碳酸亚乙酯：规定的碳酸酯

^*EMC：碳酸甲乙酯

^*DEC：碳酸二乙酯

[表2]

[表I-2]石墨负极的使用

非水电解液

第1次循环的容量(mAh/g)

第10次循环之后

电解质

非水溶剂

添加剂

容量(mAh/g)

容量保持率(％)

实施例I-13

LiPF₆(1M)

EC+DFEMC(30∶70)

无

350

343

98.1

实施例I-14

LiPF₆(1M)

EC+DFEEC(30∶70)

无

349

342

98.0

实施例I-15

LiPF₆(1M)

EC+DFEPC(30∶70)

无

353

347

98.3

实施例I-16

LiPF₆(1M)

EC+BDFEC(30∶70)

无

351

343

97.8

实施例I-17

LiPF₆(1M)

EC+DEC+DFEMC(30∶40∶30)

无

348

341

97.9

实施例I-18

LiPF₆(1M)

EC+DFEEC(30∶70)

FEC(2％重量)

350

344

98.2

实施例I-19

LiPF₆(1M)

EC+DFEEC(30∶70)

FEC(30％重量)

352

347

98.6

实施例I-20

LiPF₆(1M)

EC+DFEEC(30∶70)

VC(2％重量)

354

348

98.4

实施例I-21

LiPF₆(1M)

EC+DFEEC(30∶70)

DFEC(2％重量)

356

350

98.4

实施例I-22

LiPF₆(1M)

EC+DFEEC(30∶70)

DFEC(30％重量)

357

352

98.7

对比例I-3

LiPF₆(1M)

EC+EMC(30∶70)

无

345

328

95.0

对比例I-4	LiPF₆(1M)	EC+DEC(30∶70)	无	343	322	93.8
							实施例I-23	LiPF₆(1M)	EC+DEC(30∶70)	DFEMC(0.5％重量)	347	337	97.2
实施例I-24	LiPF₆(1M)	EC+DEC(30∶70)	DFEMC(2％重量)	349	340	97.5

^*DFEMC：碳酸2，2-二氟乙基甲基酯

^*DFEEC：碳酸2，2-二氟乙基乙基酯

^*DFEPC：碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯

^*BDFEC：碳酸双(2，2-二氟乙基)酯

^*FEC：氟碳酸亚乙酯：规定的碳酸酯

^*VC：碳酸亚乙烯酯：规定的碳酸酯

^*DFEC：4，5-二氟碳酸亚乙酯：规定的碳酸酯

^*EMC：碳酸甲乙酯

^*DEC：碳酸二乙酯

表I-1和I-2表明，包含特定的链状碳酸酯的实施例I-1至I-12以及实施例I-13至I-24的电池在各次循环之后具有更高的容量保持率，并且具有比不含特定的链状碳酸酯的对比例I-1和I-2以及对比例I-3和I-4的电池优异的循环特性。

[II.关于根据本发明第二实施方案的非水电解液和非水电解质二次电池的实施例]

[实施例II-1至II-11和对比例II-1至II-3]

在实施例II-1至II-11和对比例II-1至II-3中，非水电解质二次电池根据下列方法制备和评价。表II-1和II-2示出了结果。

[正极的制备]

向85％重量作为正极活性物质的LiCoO₂(″C5″得自NIPPONCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.)中加入并混合6％重量的炭黑(″DENKA BLACK″(商标)得自DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA)和9％重量的聚偏二氟乙烯(″KF-1000″(商标)得自KurehaCorporation)。然后将该混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆料。将所得浆料均匀地涂布在20μm厚作为正极集电体的铝箔上，使正极的容量相当于所用负极的理论容量的90％。在100℃干燥12小时之后，将所涂布的铝箔冲压成直径为12.5mm的圆盘，作为正极。

[石墨负极的制备]

制备浆料如下：将83.5重量份包含12％重量的PVDF(聚偏二氟乙烯)于N-甲基吡咯烷酮中的溶液，50重量份的N-甲基比咯烷酮，及100重量份的人造石墨粉末(″KS-6″(商标)得自Timcal Corporation)混合于分散器中。将所得浆料均匀地涂布在18μm厚作为负极集电体的铜箔上。干燥之后，将所涂布的铜箔压制成约1.5g/cm³的电极密度。然后将所压制的铜箔冲压成直径为12.5mm的圆盘，作为负极。

[非水电解液的制备]

非水电解液制备如下：以3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯制得溶剂，向该溶剂中以表II-1和II-2中所示的比例适当地加入特定化合物(2)和/或各自的规定的碳酸酯，及将电解质LiPF₆以1摩尔/升的浓度溶解在溶剂中。表II-1和II-2中所使用的标记″-″是指样品中没有使用特定化合物(2)或规定的碳酸酯。

[硬币式电池的制备]

将上述正极装入还充当正极导体的不锈钢罐中，然后通过浸渍有各实施例和对比例制备的电解液的聚乙烯隔板，将上述负极放置在正极上。将该罐和还充当负极导体的密封板压紧并用绝缘垫圈气密性地密封，制得硬币式电池。

[硬币式电池的评价]

这些硬币式电池在25℃经受100次充放电循环，一次循环包括充电末端电压为4.2V、恒电流为3mA和充电末端电流为0.15μA的恒流-恒压充电，以及放电末端电压为3.0V和恒电流为3mA的恒流放电。在充放电循环中，放电容量在第1次循环和在第100次循环测定。第100次循环的容量保持率根据下列数学式计算。容量按每单位重量的负极活性物质表示。

[数学式3]

[表3]

[表II-1]

[表4]

[表II-2]

[实施例II-12至II-18以及对比例II-4和II-5]

在实施例II-12至II-18以及对比例II-4和II-5中，按实施例II-1至II-11以及对比例II-1至II-3中那样制备和评价非水电解质二次电池，所不同的是，使用硅合金负极，使用表II-3中所示的特定化合物(2)和/或规定的碳酸酯并使之溶解于非水电解液中，及测定第10次循环的放电容量以计算第10次循环的容量保持率而不是第100次循环的放电容量和容量保持率。表II-3示出了结果。表II-3中使用的标记″-″是指样品中没有使用特定化合物(2)或规定的碳酸酯。根据下列数学式计算第10次循环的容量保持率。容量按每单位重量的负极活性物质表示。

[数学式4]

硅合金负极制备如下。

[硅合金负极的制备]

制备浆料：将12.2％重量的人造石墨粉末(″KS-6″(商标)得自TimcalCorporation)，54.2重量份包含12％重量的PVDF于N-甲基吡咯烷酮中的溶液，50重量份的N-甲基吡咯烷酮，及用作负极活性物质的包含73.2重量份硅和8.1重量份铜的非碳质材料混合于分散器中。将所得浆料均匀地涂布在18μm厚作为负极集电体的铜箔上。干燥之后，将所涂布的铜箔压制成约1.5g/cm³的电极密度。然后将压制的铜箔冲压成直径为12.5mm的圆盘，作为硅合金制成的负极(硅合金负极)。

[表5]

[表II-3]

[结论]

表II-1至II-3表明，利用石墨负极，包含特定化合物(2)于非水电解液中的实施例II-1至II-11的电池具有比对比例II-1至II-3优异的循环特性。

比较实施例II-1至II-7，这些表还表明，包含提高循环特性的已知化合物(规定的碳酸酯)与特定化合物(2)的组合的实施例II-2至II-7的电池，具有比实施例II-1进一步提高的循环特性。

这些表还表明，通过比较实施例II-12至II-18的包含硅合金负极的电池与对比例II-4和II-5，可以观察到类似的趋势。

[III.关于根据本发明第三实施方案的非水电解液和非水电解质二次电池的实施例]

[实施例III-1至III-11以及对比例III-1和III-2]

在实施例III-1至III-11以及对比例III-1和III-2中，根据下列方法制备和评价非水电解质二次电池。表III-1示出了结果。

[正极的制备]

向85％重量作为正极活性物质的LiCoO₂(″C5″得自NIPPONCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.)中加入和混合6％重量的炭黑(″DENKA BLACK″(商标)得自DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKIKAISHA)和9％重量的聚偏二氟乙烯(″KF-1000″(商标)得自KurehaCorporation)。然后将该混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆料。将所得浆料均匀地涂布在20μm厚作为正极集电体的铝箔上，使正极的容量相当于所用负极的理论容量的90％。在100℃干燥12小时之后，将所涂布的铝箔冲压成直径为12.5mm的圆盘，作为正极。

[石墨负极的制备]

制备浆料：将83.5重量份包含12％重量的PVDF(聚偏二氟乙烯)于N-甲基吡咯烷酮中的溶液，50重量份的N-甲基吡咯烷酮，及100重量份的人造石墨粉末(″KS-6″(商标)得自Timcal Corporation)混合于分散器中。将所得浆料均匀地涂布在18μm厚作为负极集电体的铜箔上。干燥之后，将所涂布的铜箔压制成约1.5g/cm³的电极密度。然后将压制的铜箔冲压成直径为12.5mm的圆盘，作为石墨制成的负极(石墨负极)。

[非水电解液的制备]

制备非水电解液：按3∶7的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯制得溶剂，以表III-1中所示的各自的比例向溶剂中加入特定化合物(3)和/或各自的规定的碳酸酯，及将电解质LiPF₆以1摩尔/升的浓度溶解于溶剂中。表III-1中使用的标记″-″是指该样品中没有使用特定化合物(3)或规定的碳酸酯。

[硬币式电池的制备]

将上述正极装入还充当正极导体的不锈钢罐，然后通过浸渍有各实施例和对比例制备的非水电解液的聚乙烯隔板将上述负极放置在正极上。

将该罐和还充当负极导体的密封板压紧并用绝缘垫圈气密性地密封，制得硬币式电池。

[硬币式电池的评价]

[数学式5]

第10次或第100次循环的容量保持率(％)＝{(第10次或第100次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100

[表6]

[表III-1]

[实施例III-12至III-18以及对比例III-3和III-4]

在实施例III-12至III-18以及对比例III-3和III-4中，按实施例III-1至III-11以及对比例III-1和III-2中那样，制备和评价非水电解质二次电池，所不同的是，使用硅合金负极，使用表III-2中所示的特定化合物(3)和/或规定的碳酸酯并使之溶解于非水电解液中，及测定第10次循环的放电容量以计算第10次循环的容量保持率而不是第100次循环的放电容量和容量保持率。表III-2示出了结果。表III-2中使用的标记″-″是指样品中没有使用特定化合物(3)或规定的碳酸酯。根据下列数学式计算第10次循环的容量保持率。容量按每单位重量的负极活性物质表示。

[数学式6]

硅合金负极制备如下。

[硅合金负极的制备]

制备浆料：将12.2％重量的人造石墨粉末(″KS-6″(商标)得自TimcalCorporation)，54.2重量份包含12％重量的PVDF于N-甲基吡咯烷酮中的溶液，50重量份的N-甲基吡咯烷酮，及用作负极活性物质的包含73.2重量份硅和8.1重量份铜的非碳质材料混合于分散器中。将所得浆料均匀地涂布在18-μm厚作为负极集电体的铜箔上。干燥之后，将所涂布的铜箔压制成约1.5g/cm³的电极密度。然后将压制的铜箔冲压成直径为12.5mm的圆盘，作为硅合金制成的负极(硅合金负极)。

[表7]

[表III-2]

[结论]

表III-1和III-2表明，当包含石墨负极时，非水电解液中含有特定化合物(3)的实施例III-1至III-11的电池具有比对比例III-1和III-2优异的循环特性。

比较实施例III-1至III-7，这些表还表明，包含先前已知的提高循环特性的化合物(规定的碳酸酯)和特定化合物(3)的组合的实施例III-2至III-7的电池，具有比实施例III-1更高的循环特性。

这些表还表明，通过比较实施例III-12至III-18的包含硅合金负极的电池与对比例III-3和III-4的电池，可以观察到类似的趋势。

[IV.关于本发明的碳酸酯化合物的实施例]

[实施例IV-1]

[二氟乙酸的合成]

向500ml的压力容器中，加入乙醇(46g，1mol)和金属钠(2g)并用干冰冷却。然后向该容器中加入四氟乙烯(67g，0.67mol)并密封。

将密封的容器在55℃摇动4小时。向所得二氟乙基乙基醚(42g，0.3mol)中滴加发烟硝酸(42ml)，并在搅拌下于55℃加热8小时。将所得混合物倒入水中，然后用乙醚萃取。将乙醚萃取液用五氧化二磷干燥并进行蒸馏，得到二氟乙酸乙酯。

将所得二氟乙酸乙酯用稀硫酸水解，得到二氟乙酸。

[2，2-二氟乙醇的合成]

将二氟乙酸(85.5g，0.89mol)缓慢地滴加到苄基氯(140ml，1.2mol)中，接着在170℃下加热。然后将该混合物冷却，并在剧烈搅拌下将其滴加到氢氧化铝锂(15g，0.4mol)于乙醚(700ml)中的溶液中。

加完之后，将反应混合物加热回流1小时。加水(75ml)之后，将该溶液倒在容器中冰和浓硫酸(500ml)的混合物上。将所得水相用乙醚萃取，得到2，2-二氟乙醇。

[碳酸2，2-二氟乙基甲基酯的合成]

在冰冷却下向装有二氟乙醇(5g，0.06mol)、二氯甲烷(20g)和吡啶(7.9g，0.1mol)的烧瓶中滴加氯甲酸甲酯(6.9g，0.073mol)，接着在室温下搅拌1小时。向所得混合物中加入1N盐酸，并将该混合物用水和饱和盐水洗涤和萃取。

从萃取的有机相中蒸出溶剂，剩余物经过蒸馏，得到产物(碳酸2，2-二氟乙基甲基酯)。所得产物为4.5g(收率：54％)。所得化合物的结构通过¹H、¹³C和¹⁹F NMR光谱以及质谱(M/e＝140)分析测定。

所测量的¹H、¹³C和¹⁹F NMR光谱中的峰数据与在光谱中测得的结构一起列出。在结构式和峰数据中，a、b、c和d各自为代表碳在下列结构式中的相应位置的符号。

[化学式11]

¹H NMR(DMSO-d6)

δ3.75s (d)

δ 4.38 td J_H-F＝15Hz、J_H-H＝3Hz (b)

δ 6-26 tt J_H-F＝54Hz、J_H-H＝3Hz (a)

¹³C NMR(DMSO-d6)

δ 55.20s (d)

δ 64.89t J_C-F＝26Hz (b)

δ 113.07t J_C-F＝239Hz (a)

δ 154.42s (c)

¹⁹F NMR(DMSO-d6、内标：C6F6)

δ-126.7 dt J_F-H＝54Hz、J_F-H＝15Hz

图1是得自实施例IV-1的产物(碳酸2，2-二氟乙基甲基酯)的¹H NMR光谱，及图2是其¹³C NMR光谱。

[实施例IV-2]

[碳酸2，2-二氟乙基乙基酯的合成]

按实施例IV-1的[碳酸2，2-二氟乙基甲基酯的合成]中一样，制备碳酸2，2-二氟乙基乙基酯，所不同的是，使用氯甲酸乙酯(7.9g，0.073mol)代替氯甲酸甲酯(6.9g，0.073mol)。

所得产物碳酸2，2-二氟乙基乙基酯为5.1g(收率：55％)。所得化合物的结构通过¹H、¹³C和¹⁹F NMR光谱以及质谱(M/e＝154)分析测定。

所测量的¹H、¹³C和¹⁹F NMR光谱中的峰数据与在光谱中测得的结构一起列出。在结构式和峰数据中，a、b、c、d和e各自为代表碳在下列结构式中的相应位置的符号。

[化学式12]

¹H NMR(DMSO-d6)

δ 1.22t J_H-H＝7Hz (e)

δ 4.14q J_H-H＝7Hz (d)

δ 4.37td J_H-F＝15Hz、J_H-H＝3Hz (b)

δ 6.26tt J_H-F＝54Hz、J_H-H＝3Hz (a)

¹³C NMR(DMSO-d6)

δ 13.94s (e)

δ 64.30s (d)

δ 64.68t J_C-F＝26Hz (b)

δ 113.09t J_C-F＝238Hz (a)

δ 153.76s (c)

¹⁹F NMR

δ -126.7dt J_F-H＝54Hz、J_F-H＝15Hz

图3示出了得自实施例IV-2的产物(碳酸2，2-二氟乙基乙基酯)的¹HNMR光谱，及图4示出了其¹³C NMR光谱。

[实施例IV-3]

[碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯的合成]

按照实施例IV-1的[碳酸2，2-二氟乙基甲基酯的合成]中那样，制备碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯，所不同的是，使用氯甲酸丙酯(7.4g，0.073mol)代替氯甲酸甲酯(6.9g，0.073mol)。

所得产物碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯为5.4g(收率：53％)。所得化合物的结构通过¹H、¹³C和¹⁹F NMR光谱以及质谱(M/e＝168)分析测定。

所测量的¹H、¹³C和¹⁹F NMR光谱中的峰数据与在光谱中测得的结构一起列出。在结构式和峰数据中，a、b、c、d、e和f各自为代表碳在下列结构式中的相应位置的符号。

[化学式13]

¹H NMR(DMSO-d6)

δ 0.89t J_H-H＝7Hz (f)

δ 1.62sextet J_H-H＝7Hz (e)

δ 4.08t J_H-H＝7Hz (d)

δ 4.37td J_H-F＝15Hz、J_H-H＝3Hz (b)

δ 6.27tt J_H-F＝54Hz、J_H-H＝3Hz (a)

¹³C NMR(DMSO-d6)

δ 9.93s (f)

δ 21.43s (e)

δ 69.66t J_C-F＝26Hz (b)

δ 64.70s (d)

δ 113.09t J_C-F＝238Hz (a)

δ 153.87s (c)

¹⁹F NMR

δ -126.7dt J_F-H＝54Hz、J_F-H＝15Hz

图5示出了得自实施例IV-3的产物(碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯)的¹HNMR光谱，及图6为其¹³C NMR光谱。

[实施例IV-4]

[碳酸正丁基2，2-二氟乙基酯的合成]

按实施例IV-1的[碳酸2，2-二氟乙基甲基酯的合成]中那样，制备碳酸正丁基2，2-二氟乙基酯，所不同的是，使用氯甲酸丁酯(10.0g，0.073mol)代替氯甲酸甲酯(6.9g，0.073mol)。

所得产物碳酸正丁基2，2-二氟乙基酯为5.9g(收率：54％)。所得化合物的结构通过¹H、¹³C和¹⁹F NMR光谱以及质谱(M/e＝182)分析测定。

所测量的¹Hy、¹³C和¹⁹F NMR光谱中的峰数据与在光谱中测得的结构一起列出。在结构式和峰数据中，a、b、c、d、e、f和g各自为代表碳在下列结构式中的相应位置的符号。

[化学式14]

¹H NMR(DMSO-d6)

δ 0.90t J_H-H＝7Hz (g)

δ 1.32sextet J_H-H＝7Hz (f)

δ 1.58quintet J_H-H＝7Hz (e)

δ 4.12t J_H-H＝7Hz (d)

δ 4.37td J_H-F＝15Hz、J_H-H＝3Hz (b)

δ 6.26tt J_H-F＝54Hz、J_H-H＝3Hz (a)

¹³C NMR(DMSO-d6)

δ 13.44s (g)

δ 18.36s (f)

δ 30.03s (e)

δ 64.71t J_C-F＝26Hz (b)

δ 67.94s (d)

δ 113.09t J_C-F＝238Hz (a)

δ 153.86s (c)

¹⁹F NMR

δ -126.6dt J_F-H＝54Hz、J_F-H＝15Hz

图7示出了得自实施例IV-4的产物(碳酸正丁基2，2-二氟乙基酯)的¹HNMR光谱，及图8是其¹³C NMR光谱。

工业实用性

本发明第一、第二和第三方面的任何非水电解液和非水电解质二次电池可以广泛应用于任何工业领域，其长期充放电循环特性特别优异，因此，适合用作例如笔记本个人电脑、笔输入式个人电脑、移动式计算机、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴受话器、摄录机、液晶电视机、便利吸尘器、便携式CD播放器、迷你式唱片播放器、无线电收发机、电脑记事本、电子计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、后备电源、马达、照明设备、玩具、游戏机、手表、频闪观测仪、照相机和电源负载均衡器的电源，并且还可以用于电动自行车、电动小型摩托车和电动汽车。

本发明的碳酸酯化合物可广泛地应用于任何工业领域，并且适合用作例如有机合成的反应溶剂，聚合物的原料，各种无机和有机物的萃取溶剂，漆和墨的稀释溶剂，药物和农业化学品的原料和稀释溶剂，以及储能设备之电解液的溶剂和添加剂。

尽管已参照其具体实施方案详述了本发明，但是所属领域的技术人员明了的是，在不脱离本发明的构思和范围的情况下可以对其作出各种改变。

本发明基于2005年6月10日提交的日本专利申请(专利申请号2005-170911)，2005年6月10日提交的日本专利申请(专利申请号2005-170912)，2005年6月10日提交的日本专利申请(专利申请号2005-170913)，2005年6月10日提交的日本专利申请(专利申请号2005-170910)，2005年6月29日提交的日本专利申请(专利申请号2005-190351)，2006年6月9日提交的日本专利申请(专利申请号2006-161353)，2006年6月9日提交的日本专利申请(专利申请号2006-161354)，及2006年6月9日提交的日本专利申请(专利申请号2006-161355)，这些专利申请以其整体引入本文作为参考。

Claims

1.一种非水电解液，包含：

式(1)所示的链状碳酸酯：

HF₂C-CH₂-O-C(＝O)-O-R^a (1)

式中R^a代表氟甲基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、正丙基、3-氟正丙基、3，3-二氟正丙基、3，3，3-三氟正丙基、异丙基及1，1，1，3，3，3-六氟异丙基。

2.根据权利要求1的非水电解液，其中在式(1)中，所述基团R^a不同于：

HF₂C-CH₂-(2)。

3.根据权利要求1的非水电解液，其中所述链状碳酸酯为碳酸双(2，2-二氟乙基)酯。

4.根据权利要求1的非水电解液，还包含具有不饱和键和卤原子中至少一个的碳酸酯，条件是所述链状碳酸酯除外。

5.根据权利要求2的非水电解液，还包含具有不饱和键和卤原子中至少一个的碳酸酯，条件是所述链状碳酸酯除外。

6.根据权利要求3的非水电解液，还包含具有不饱和键和卤原子中至少一个的碳酸酯，条件是所述链状碳酸酯除外。

7.根据权利要求4的非水电解液，其中所述具有不饱和键和卤原子中至少一个的碳酸酯在非水电解液中的浓度为0.01％重量至70％重量。

8.根据权利要求5的非水电解液，其中所述具有不饱和键和卤原子中至少一个的碳酸酯在非水电解液中的浓度为0.01％重量至70％重量。

9.根据权利要求6的非水电解液，其中所述具有不饱和键和卤原子中至少一个的碳酸酯在非水电解液中的浓度为0.01％重量至70％重量。

10.根据权利要求4～9中任一项的非水电解液，其中所述具有不饱和键和卤原子中至少一个的碳酸酯为至少一种选自下列的碳酸酯：碳酸亚乙烯酯，乙烯基碳酸亚乙酯，氟碳酸亚乙酯，二氟碳酸亚乙酯。

11.根据权利要求1～9中任一项的非水电解液，包含碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯。

12.根据权利要求10的非水电解液，包含碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯。

13.根据权利要求1～9中任一项的非水电解液，包含选自下列中的至少一种：碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基正丙基酯，碳酸乙基正丙基酯，及碳酸二正丙基酯。

14.根据权利要求10的非水电解液，包含选自下列中的至少一种：碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基正丙基酯，碳酸乙基正丙基酯，及碳酸二正丙基酯。

15.根据权利要求11的非水电解液，包含选自下列中的至少一种：碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基正丙基酯，碳酸乙基正丙基酯，及碳酸二正丙基酯。

16.根据权利要求12的非水电解液，包含选自下列中的至少一种：碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基正丙基酯，碳酸乙基正丙基酯，及碳酸二正丙基酯。

17.一种非水电解质二次电池，包括：

能够吸留和排出锂离子的负极和正极，及

根据权利要求1～16中任一项的非水电解液。

18.下面式(4)所示的碳酸酯化合物：

式中R^c代表链状的具有3～4个碳原子的未取代的烷基。

19.碳酸酯化合物，其选自：碳酸2，2-二氟乙基正丙基酯，及碳酸正丁基2，2-二氟乙基酯。