KR20240105049A - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 개시의 실시예들의 리튬 이차 전지용 전해질은 불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트를 1:9 내지 8:2의 부피비로 포함한다. 이에 따라, 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명특성 및 고전압 안정성이 향상될 수 있다.
Description
본 개시는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 이종 성분을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬 금속이 음극으로 사용되는 경우, 리튬 이차 전지가 충전되는 동안 리튬이 불균형하게 증착되어 덴드라이트(수지상 결정)가 성장하고, 전지 수명 및 안정성이 열화될 수 있다.
기존에는 리튬 이차 전지를 3.0~4.2V의 전압에서 충전하였으나, 보다 높은 충전 전압(4.2~4.5V)을 적용함으로써 보다 높은 에너지 용량을 발휘하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 하지만, 통상의 비수성 카보네이트계 용매를 전해질로 사용하는 경우, 4.2V보다 높은 전압으로 충전하면 전해질의 분해반응이 진행되어 수명특성이 열화될 수 있다.
예를 들면, 한국공개특허 10-2022-0082969호는 불소 함유 선형 대칭 카보네이트 및 불소 함유 환형 카보네이트를 포함하는 전해질이 개시되어 있다. 상기 전해질은 고전압 안정성을 갖지만 낮은 용해도로 인해 장시간 보관시에 염이 석출될 수 있으며, 음극 표면에 안정한 고체 전해질 계면상(SEI: solid electrolyte interphase)을 형성하지 못하여 전지 성능이 열악할 수 있다.
본 개시의 일 과제는 리튬 이차 전지에 우수한 고전압 안정성 및 수명특성을 제공할 수 있는 전해질을 제공하는 것이다.
본 개시의 일 과제는 상기 전해질을 포함하여 우수한 고전압 안정성 및 수명특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트를 1:9 내지 8:2의 부피비로 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트는 비중합성일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 불소 원자일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC) 및 트리플루오로에틸렌카보네이트(TFEC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R5는 탄소수 1 내지 5의 불소 미함유 알킬기이고, R6은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트는 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로디에틸카보네이트(FDEC) 및 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트의 함량은 상기 전해질 총 중량에 대해 70중량% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질은 리튬 염을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질은 불소 함량이 30중량% 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질은 산소 함량이 34중량% 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 케이스; 상기 케이스 내에 수용되는 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체; 및 상기 케이스 내에 주입된 상술한 리튬 이차 전지용 전해질을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극은 금속 리튬 또는 흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전극 조립체는 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 개시의 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지용 전해질은 불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트를 1:9 내지 8:2의 부피비로 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 고전압 안정성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 전착 모양을 평가한 사진이고, 도 3b 내 (A)는 전착된 리튬을 나타내며 도 3b 내 (B)는 구리 박을 나타낸다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 반복 충방전에 따른 용량 유지율(2.7V~4.3V, @80사이클)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 반복 충방전에 따른 용량 유지율(2.7V~4.5V, @55사이클)을 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 전착 모양을 평가한 사진이고, 도 3b 내 (A)는 전착된 리튬을 나타내며 도 3b 내 (B)는 구리 박을 나타낸다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 반복 충방전에 따른 용량 유지율(2.7V~4.3V, @80사이클)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 반복 충방전에 따른 용량 유지율(2.7V~4.5V, @55사이클)을 나타내는 그래프이다.
본 개시의 예시적인 실시예들은 불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트를 1:9 내지 8:2의 부피비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
또한, 본 개시의 예시적인 실시예들은 상기 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
따라서, 리튬 이차 전지의 고전압 안정성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
이하 도면을 참고하여, 본 개시의 실시예를 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 개시의 예시적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 내용과 함께 본 개시의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 개시는 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
<리튬 이차 전지용 전해질>
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해질(이하, 전해질로 약칭될 수도 있다)은 불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트를 1:9 내지 8:2의 부피비로 포함할 수 있다.
높은 에너지 밀도를 달성하기 위해 리튬 이차 전지를 고전압에서 구동하는 경우, 전극 표면의 피막이 분해되어 전극 및 전해질의 부반응이 유발될 수 있다. 이에 따라, 전해질이 분해될 수 있으며, 전극 표면에 분해물이 축적되어 이온전도도가 감소할 수 있다.
일 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 불소 함유 카보네이트 용매를 포함함으로써, 상기 불소 함유 카보네이트 용매가 리튬 메탈 전극 표면에 다수의 LiF를 갖는 SEI 층을 형성할 수 있으므로, 상대적으로 전기화학반응에 안정한 막으로써 작용하여 전해질 분해를 억제할 수 있다.
또한, 상기 불소 함유 카보네이트 용매는 다수의 불소를 함유하므로, 고전압에서의 산화 분해에 대한 저항력을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 전해질은 고전압 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는데 사용될 수 있다.
일 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트를 상기 범위로 포함함으로써, 상기 전해질은 다량의 불소를 함유하게 되므로, 산화안정성이 높아져 높은 전압대에서도 쉽게 분해되지 않을 수 있다. 또한, 전극 표면에 고체 전해질 계면상(SEI: solid electrolyte interphase) (LiF rich layer)을 형성하여 안정한 전극-전해질 계면을 형성함으로써, 전극 및 전해질의 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 리튬 메탈 전지에서 단락을 발생시키는 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 따라서, 불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트를 상기 범위로 포함함으로써, 상기 전해질은 수명 및 용량 유지율이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는데 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 불소 원자일 수 있다.
예를 들면, R1 내지 R4 중 어느 하나가 불소 원자일 수 있고, R1 내지 R4 중 어느 둘이 불소 원자일 수 있고, R1 내지 R4 중 어느 셋이 불소 원자일 수 있고, R1 내지 R4 모두가 불소 원자일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC) 및 트리플루오로에틸렌카보네이트(TFEC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서, R5는 탄소수 1 내지 5의 불소 미함유 알킬기이고, R6은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 R5는 탄소수 1 내지 5의 불소 미함유 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 불소 미함유 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 불소 미함유 알킬기, 불소 미함유 메틸기 또는 에틸기, 또는 불소 미함유 메틸기일 수 있다.
예를 들면, 상기 R6은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 메틸기 또는 에틸기, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 메틸기일 수 있다. 여기서, 상기 R12는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 과불화알킬기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트는 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로디에틸카보네이트(FDEC) 및 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 FDMC는 플루오로메틸 메틸 카보네이트를 의미하고, 상기 FDEC는 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트를 의미하며, 상기 FEMC는 메틸 (2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트(MTFEC)를 의미할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트는 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC)를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질은 리튬 염을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 리튬 염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 염은 LiPF6을 포함할 수 있다.
상기 용매에 용해된 상기 리튬 염의 농도는 0.5M 내지 3M일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 염의 농도는 0.5M 내지 3M, 0.8M 내지 1.5M 또는 0.8M 내지 1.2M일 수 있다. 상기 범위 내에서, 리튬 이온 및/또는 전자가 더욱 원활히 이동할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트는 비중합성일 수 있다. 이에 따라, 상기 전해질은 리튬 염에 대해 더욱 충분한 용해도를 가질 수 있고, 장기 보관 시에도 리튬 염이 더욱 석출되지 않을 수 있다.
불소 함유 선형 대칭 카보네이트 및 불소 함유 환형 카보네이트를 사용하는 경우, 리튬 염이 충분히 용해되지 않을 수 있다. 이에 따라, 리튬 염이 염 형태로 잔류하여, 저항이 증가하고, 부반응이 발생하며, 전극의 탈리 및 분극 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 출력 및 수명 특성이 열화될 수 있다.
하지만, 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트 및 불소 함유 환형 카보네이트를 사용하는 경우, 리튬 염이 균일하게 용해될 수 있다. 따라서, 리튬 염이 염 형태로 잔류하지 않고 전해질 내에 리튬 이온이 고르게 분포하며 전극에 균일한 보호층을 형성하기 때문에, 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트의 함량은 상기 전해질 총 중량에 대해 70중량% 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 불소계 용매의 함량은 70 내지 98중량%, 75 내지 95중량% 또는 80 내지 90중량% 이상일 수 있다.
상기 범위 내에서, 상기 전해질에 포함되는 불소 원자의 함량이 적정하게 되어, 리튬 메탈 전극 표면에 SEI 층이 더욱 충분히 형성되고 덴드라이트의 형성이 더욱 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고전압 안정성 및 수명특성이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질은 불소 함량이 30중량% 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 불소 함량은 30 내지 44중량%, 32 내지 40중량% 또는 35 내지 38중량%일 수 있다.
상기 범위 내에서, 리튬 메탈 전극 표면에 다수의 LiF를 갖는 SEI 층이 형성되고, 덴드라이트의 형성이 억제될 수 있으며, 고전압 하에서 전해질의 분해가 더욱 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 고전압 안정성 및 수명특성이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질은 산소 함량이 34중량% 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 산소 함량은 24 내지 34중량%, 27 내지 32중량% 또는 29 내지 30중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서, 리튬 이차 전지의 수명 및 용량 유지율이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 전해질을 구성하는 각 원소들의 함량은 Elemental Analyzer(EA), Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy(ICP-OES), Ion Chromatography(IC) 및 Nuclear Magnetic Resonance(NMR)을 종합적으로 이용하여 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 전해질은 물을 포함하지 않는 비수계 전해질일 수 있다.
<리튬 이차 전지>
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100) 및 음극(130)을 포함하는 전극 조립체(150)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 상술한 예시적인 실시예들에 따른 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다. 전극 조립체(150)는 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 더 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 3 중, -0.05α0.15, 0.01x0.3, 0.01y0.3, 이고 M은 Mn, Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Ti, Zr 또는 W 중 선택되는 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 바인더로서 PPC-LiTFSI 계열 바인더를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 활물질을 음극 집전체(125)에 코팅하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
음극 집전체(125)는 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질로서 인조흑연, 천연흑연, 비정질 탄소 등의 탄소계열 화합물 또는 실리콘(Si) 계열 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질로서 실리콘 카바이드(SiC), 또는 탄소 코어 및 실리콘 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 입자를 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)은 금속 리튬 또는 흑연을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬을 사용할 수 있고, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125) 상에 배치된 리튬 금속 포일(lithium metal foil)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극(130)은 상기 인조흑연 및 천연흑연 중 하나 이상의 흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(125)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(130)을 제조할 수 있다. 상기 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극용 바인더로서 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, PPC-LiTFSI 등의 유기계 바인더, 또는 SBR 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, CMC와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 예시적인 실시예들에 따른 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 개시의 이해를 돕기 위하여 예시적인 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 개시를 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 개시의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
1. 실시예 1
(1) 전해질의 제조
FEC(Tokyo Chemical Industry사 제조) 및 FEMC(Synquest labs사 제조)를 각각 1:4의 부피비로 혼합하고, 12시간 동안 교반하여 혼합 용매를 준비하였다. 상기 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시키고 12시간 동안 교반하여 전해질을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하였다. 건조된 슬러리를 압연하여 밀도 3.667g/cm3의 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 금속 포일(20㎛ 두께)(Honzo사 제조)을 사용하였다.
상기 제조된 양극 및 음극 사이에 분리막(폴리프로필렌)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 상기 전극 조립체 및 상기 (1)에서 제조한 전해질을 케이스에 투입하고, 진공 포장하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 1
유기 용매인 EC(에틸렌 카보네이트)(Enchem사 제조) 및 EMC(에틸메틸 카보네이트)(Enchem사 제조)를 각각 3:7의 부피비로 혼합하고, 12시간 동안 교반하여 혼합 용매를 준비하였다. 상기 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시키고 FEC를 첨가한 후, 12시간 동안 교반하여 전해질을 제조하였다. 이후, 실시예 1의 전해질 대신 상기 전해질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 비교예 2
불소 함유 선형 비대칭 카보네이트인 FEMC를 사용하지 않고, FEC 및 불소 함유 선형 대칭 카보네이트인 DFDEC(비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트)(Tokyo Chemical Industry사 제조)를 각각 1:4의 부피비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다. 이후, 실시예 1의 전해질 대신 상기 전해질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 비교예 3
1M LiPF6 대신 1.5M LiPF6를 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다. 이후, 실시예 1의 전해질 대신 상기 전해질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
5. 비교예 4
불소계 용매인 FEC 및 FEMC를 각각 0.8:9.2의 부피비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다. 이후, 실시예 1의 전해질 대신 상기 전해질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
6. 비교예 5
불소계 용매인 FEC 및 FEMC를 각각 8.2:1.8의 부피비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질을 제조하였다. 이후, 실시예 1의 전해질 대신 상기 전해질을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예들에 있어서, 용매들의 부피비(v/v)를 하기 표 1에 기재하였고, 전해질의 총 중량에 대한 용매 및 리튬 염의 함량(중량%)을 하기 표 2에 기재하였으며. 전해질에 포함된 불소, 인, 산소, 탄소, 수소의 함량을 표 3에 기재하였다.
| 용매들의 부피비 (v/v) |
|
| 실시예 1 | FEC:FEMC=1:4 |
| 비교예 1 | EC:EMC=3:7 |
| 비교예 2 | FEC:DFDEC=1:4 |
| 비교예 3 | FEC:DFDEC=1:4 |
| 비교예 4 | FEC:FEMC=0.8:9.2 |
| 비교예 5 | FEC:FEMC=8.2:1.8 |
| 리튬 염 | 용매 | |
| 실시예 1 | LiPF6(11.0중량%) | FEC(19.0중량%) 및 FEMC(70.0중량%) |
| 비교예 1 | LiPF6(13.0중량%) | EC(30.5중량%), EMC(54.5중량%), 및 FEC(2중량%) |
| 비교예 2 | LiPF6(10.1중량%) | FEC(17.4중량%) 및 DFDEC(72.4중량%) |
| 비교예 3 | LiPF6(15.3중량%) | FEC(16.4중량%) 및 DFDEC(68.3중량%) |
| 비교예 4 | LiPF6(11.1중량%) | FEC(9.6중량%) 및 FEMC(79.3중량%) |
| 비교예 5 | LiPF6(10.6중량%) | FEC(72.7중량%) 및 FEMC(16.7중량%) |
| 불소 함량 (중량%) |
인 함량 (중량%) |
산소 함량 (중량%) |
탄소 함량 (중량%) |
수소 함량 (중량%) |
|
| 실시예 1 | 37.1 | 2.3 | 30.0 | 27.8 | 2.8 |
| 비교예 1 | 10.2 | 2.7 | 42.9 | 38.5 | 5.7 |
| 비교예 2 | 47.5 | 2.1 | 23.3 | 25.3 | 1.8 |
| 비교예 3 | 49.1 | 3.1 | 22.2 | 23.9 | 1.7 |
| 비교예 4 | 38.8 | 2.3 | 28.6 | 27.5 | 2.8 |
| 비교예 5 | 27.1 | 2.2 | 38.2 | 29.9 | 2.6 |
평가
평가 1: 리튬 전착 평가
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.3V까지 0.1C로 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.01C로 될 때까지 정전압 충전하였다. 이후, 구리 박의 표면에 전착된 리튬의 모양을 SEM(주사전자현미경)을 통해 평가하였다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 전착 모양을 평가한 사진이고, 도 3b 내 (A)는 전착된 리튬을 나타내며 도 3b 내 (B)는 구리 박을 나타낸다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 실시예 1은 전반적으로 리튬이 구리 박의 표면에 밀도 있게 전착되고 덴드라이트의 형성도 억제되었지만, 비교예 1은 리튬이 구리 박의 표면에 고르지 않게 전착되고 덴드라이트의 성장도 억제되지 않았다.
평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
평가 2: 일반 전압 수명 평가
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.3V까지 0.5C로 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하였다. 이후, 2.7V까지 0.5C로 방전하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
상기 충전 및 방전을 80회 반복하면서 각 사이클에서의 방전 용량을 초기 용량으로 나누어 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 계산하였다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 반복 충방전에 따른 용량 유지율(2.7V~4.3V, @80사이클)을 나타내는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1은 60사이클 이후 용량 유지율이 일부 감소하지만, 비교예 1 및 3은 30사이클 이후 용량 유지율이 급격히 감소하며, 비교예 2는 용량 유지율이 반복 충방전 초기부터 급감하다가 18사이클 이후 0%로 되었다.
80사이클에서의 용량 유지율을 평가한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
평가 3: 고전압 수명 평가
실시예 및 비교예들에 따른 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 4.5V까지 0.5C로 정전류 충전하고, 4.5V를 유지하면서 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하였다. 이후, 2.7V까지 0.5C로 방전하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
상기 충전 및 방전을 55회 반복하면서 각 사이클에서의 방전 용량을 초기 용량으로 나누어 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 계산하였다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대한 반복 충방전에 따른 용량 유지율(2.7V~4.5V, @55사이클)을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1은 30사이클 이후 용량 유지율이 일부 감소하지만, 비교예 1은 22사이클 이후 용량 유지율이 급격히 감소하며, 비교예 2 및 3은 용량 유지율이 반복 충방전 초기부터 급감하다가 각각 11사이클 및 17사이클 이후 0%로 되었다.
55사이클에서의 용량 유지율을 평가한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 덴드라이트 형성 억제 여부 |
용량 유지율 (%) (2.7V~4.3V, @80사이클) |
용량 유지율 (%) (2.7V~4.5V, @55사이클) |
|
| 실시예 1 | ○ | 84 | 84 |
| 비교예 1 | × | 20 | 0 |
| 비교예 2 | × | 0 | 0 |
| 비교예 3 | × | 32 | 0 |
| 비교예 4 | ○ | 58 | 61 |
| 비교예 5 | ○ | 41 | 45 |
표 3 및 표 4를 참조하면, 불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트를 소정의 부피비로 포함하는 실시예 1의 전해질은, 불소 함량이 30중량% 이상이고, 덴드라이트 억제능과 일반 전압 및 고전압에서의 용량 유지율이 향상되었다.
FEC가 첨가되었지만 주로 EC/EMC의 혼합 용매를 사용한 비교예 1은, 덴드라이트 억제능과 일반 전압 및 고전압에서의 용량 유지율이 모두 열화하였다.
불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 대칭 카보네이트를 포함하는 비교예 2 및 3은, 덴드라이트 억제능과 일반 전압 및 고전압에서의 용량 유지율이 모두 열화하였다.
불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트의 부피비가 특정의 범위를 벗어난 비교예 4 및 5는, 일반 전압 및 고전압에서의 용량 유지율이 비교예 1보다는 향상되었지만 실시예 1에 비해 열화하였다.
따라서, 소정의 조성을 만족하는 실시예 1의 전해질은 고전압 안정성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는데 사용될 수 있음을 알 수 있다.
100: 양극
105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스
Claims (14)
- 불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트를 1:9 내지 8:2의 부피비로 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트는 비중합성인, 리튬 이차 전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 전해질:
[화학식 1]
(화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 불소 원자임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC) 및 트리플루오로에틸렌카보네이트(TFEC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 전해질:
[화학식 2]
(화학식 2에서, R5는 탄소수 1 내지 5의 불소 미함유 알킬기이고, R6은 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
- 청구항 1에 있어서, 상기 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트는 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로디에틸카보네이트(FDEC) 및 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 상기 불소 함유 환형 카보네이트 및 불소 함유 선형 비대칭 카보네이트의 함량은 상기 전해질 총 중량에 대해 70중량% 이상인, 리튬 이차 전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 리튬 염을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질.
- 청구항 8에 있어서, 상기 리튬 염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB, LiFOB, LiDFOB, LiDFBP, LiTFOP, LiPO2F2, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 불소 함량이 30중량% 이상인, 리튬 이차 전지용 전해질.
- 청구항 1에 있어서, 산소 함량이 34중량% 이하인, 리튬 이차 전지용 전해질.
- 케이스;
상기 케이스 내에 수용되는 양극 및 음극을 포함하는 전극 조립체; 및
상기 케이스 내에 주입된 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
- 청구항 12에 있어서, 상기 음극은 금속 리튬 또는 흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지.
- 청구항 12에 있어서, 상기 전극 조립체는 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 더 포함하는, 리튬 이차 전지.
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| CN114976239B (zh) * | 2022-05-31 | 2024-08-20 | 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） | 一种适用于全海深的高安全锂离子电池电解液 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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