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KR20130098896A - 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막 - Google Patents

패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막 Download PDF

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KR20130098896A
KR20130098896A KR1020127034073A KR20127034073A KR20130098896A KR 20130098896 A KR20130098896 A KR 20130098896A KR 1020127034073 A KR1020127034073 A KR 1020127034073A KR 20127034073 A KR20127034073 A KR 20127034073A KR 20130098896 A KR20130098896 A KR 20130098896A
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KR
South Korea
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fluorine atom
ring
acid
resin
Prior art date
Application number
KR1020127034073A
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Inventor
카오루 이와토
쇼헤이 카타오카
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 패턴 형성 방법은 (i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) 용매를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된 막을 형성하는 공정; (ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및 (iii) 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하고, 여기서 상기 수지(A)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기로 보호된 구조를 갖고, 상기 탈리기는 불소원자를 함유한다.

Description

패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막{PATTERN FORMING METHOD, CHEMICAL AMPLIFICATION RESIST COMPOSITION AND RESIST FILM}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 또는 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적용할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 300nm 이하의 파장에서 원자외선광을 방출하는 광원을 각각 사용하는 ArF 노광 장치, ArF 액침형 투영 노광 장치 또는 EUV 노광 장치에 의해 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현으로, 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하도록 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학증폭이라 불리는 화상 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭에 의한 화상 형성 방법은 엑시머 레이저, 전자빔, 원자외광 등에 노광시에 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 생성시키고, 노광 후의 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)에서 상기 발생된 산을 반응 촉매로서 사용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변화시키고, 알칼리 현상액으로 상기 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
상기 방법에 사용되는 알칼리 현상액에 대해서 각종 알칼리 현상액이 제안되고 있지만, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 일반적으로 사용되고 있다.
또한, 반도체 소자의 미세화를 위해서, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되고, 현재에서는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용하는 노광기가 개발되고 있다. 또한, 예를 들면 종래부터 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절율 액체(이하에, "액침액"이라고 함)를 채우는 소위, 액침법 및 단파장(13.5nm)을 갖는 자외광에 노광을 행하는 EUV 리소그래피가 제안되고 있다.
그러나, 전체적으로 양호한 성능을 갖는 패턴을 형성하기 위해서 필요한, 레지스트 조성물, 현상액, 린스액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것은 매우 어려운 것이 실상이고, 보다 개선이 요구되고 있다. 특히, 레지스트의 해상선폭이 미세화되으로써, 라인 패턴의 라인 에지 러프니스 성능 및 패턴 치수의 면내 균일성의 개선이 요구되고 있다.
한편, 현재 우세한 포지티브형 레지스트뿐만 아니라, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 사용할 수 있는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물도 개발되고 있다(예를 들면, JP-A-2006-317803(본 명세서에 사용되는 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미함), JP-A-2006-259582, JP-A-2006-195050 및 JP-A-2000-206694). 반도체 소자 등의 제조에 있어서, 라인, 트렌치 및 홀 등의 각종 프로파일을 갖는 패턴을 형성하는데 필요하기 때문에, 몇몇 패턴은 현재의 포지티브형 레지스트에 의해 형성되는 것은 어렵다.
종래의 네거티브형 레지스트를 사용하는 알칼리 현상에 의한 패턴 형성은 현상에서의 팽윤에 주원인이라고 추측되는 선폭 불균형(LWR)의 증가 또는 포커스 래티튜드(DOF)의 감소 등의 문제가 발생하기 쉽다.
또한, 해상도를 더욱 향상시키기 위해서 이중 패터닝 기술로서 이중 현상 기술이 JP-A-2008-292975에 기재되어 있다. 노광시에 레지스트 조성물에서 수지의 극성은 높은 광강도 영역에서는 높아지고 낮은 광강도 영역에서는 낮아지는 특성을 이용함으로써, 특정 레지스트막의 높은 노광 영역은 고극성 현상액으로 용해시키고 낮은 노광 영역은 유기 용매를 함유하는 현상액으로 용해시켜, 중간 노광량 영역은 현상에 의해 용해/제거되지 않고 잔존하여 노광 마스크의 반피치를 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있다.
JP-A-2008-292975에 기재되어 있는 낮은 노광 영역은 유기 용매를 함유하는 현상액으로 용해하고 높은 노광 영역은 잔존시키는 네거티브형 현상 공정에 있어서, 상술한 네거티브형 레지스트를 사용하는 알칼리 현상에서 생성된 팽윤으로부터 패턴을 유지할 수 있고, 상기 패턴의 팽윤에 기여한다고 추측되는 불량은 억제하기 쉽다고 생각된다.
그러나, 상기 네거티브형 현상 공정에 있어서도 해상도, LWR, 패턴 프로파일 및 기타 각종 성능을 보다 개선시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상술한 과제를 해결하고, 해상도가 높고 LWR을 감소시키고 패턴 프로파일이 우수한 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막을 제공한다.
본 발명은 하기 구성을 포함하고, 이들 구성에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) (i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) 용매를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정;
(ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(iii) 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서:
상기 수지(A)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기로 보호된 구조를 갖고,
상기 탈리기는 불소원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 유기 용매를 함유하는 현상액에 함유된 유기 용매의 함량은 상기 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 수지(A)의 함량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 30∼99질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기로 보호된 구조는 (i) 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 발생하는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 구조;
(ii) 산의 작용에 의해 분해되어 1개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조; 또는
(iii) 산의 작용에 의해 분해되어 2개 또는 3개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00001
[식 중, Pf1 및 Pf2는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 1가의 불소원자 함유기를 나타내고;
Pf3은 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 z가의 불소원자 함유기를 나타내고;
z는 2 또는 3을 나타내고;
*는 상기 수지(A)의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다]
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 수지(A)는 하기 일반식(I-1)∼(I-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00002
[식 중, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고;
Pf는 상기 구조(i) 또는 (ii)를 나타내고, 복수의 Pf가 존재하는 경우에 각각의 Pf는 다른 Pf와 같거나 달라도 좋고, 또는 복수의 Pf는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 Pf가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 결합된 Pf는 상기 구조(iii)를 나타내어도 좋고, 이 경우에 상기 구조(iii)의 일반식(c) 중 *는 R1, R2 또는 RL과의 결합을 나타내고;
Pf3은 z가 2인 일반식(c) 중 Pf3과 동일한 의미를 가지고;
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타내고;
R11은 2가의 유기기를 나타내고, 복수의 R11이 존재하는 경우에 각각의 R11은 다른 R11과 같거나 달라도 좋고;
R2는 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타내고, 복수의 R2가 존재하는 경우에 각각의 R2는 다른 R2와 같거나 달라도 좋고;
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고;
각각의 n 및 m은 1 이상의 정수를 나타내고, 일반식(I-2), (I-3), (I-8) 또는 (I-10) 중 R2가 단일결합을 나타내는 경우에 n은 1이고;
l은 0 이상의 정수를 나타내고;
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서 Ar은 2가의 방향환기를 나타내고, 복수의 L1이 존재하는 경우에 각각의 L1은 다른 L1과 같거나 달라도 좋고;
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타내고;
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타내고;
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타내고, 복수의 RL이 존재하는 경우에 각각의 RL은 다른 RL과 같거나 달라도 좋고;
RS는 치환기를 나타내고, 복수의 RS가 존재하는 경우에 각각의 RS는 다른 RS와 같거나 달라도 좋고, 또는 복수의 RS는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
p는 0∼3의 정수를 나타내고;
q는 -R11-L1-로 나타내어지는 기의 반복수이고, 0∼3의 정수를 나타낸다]
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액은 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, (iv) 유기 용매를 함유하는 린스액을 사용하여 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(ii)에 있어서 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
(10) 상기 (9)에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
(11) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용매를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
(C) 용매를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서:
산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기는 (ii) 산의 작용에 의해 분해되어 1개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조; 또는
(iii) 산의 작용에 의해 분해되어 2개 또는 3개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
Figure pct00003
[식 중, Pf2는 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 1가의 불소원자 함유기를 나타내고;
Pf3은 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 z가의 불소원자 함유기를 나타내고;
z는 2 또는 3을 나타내고;
*는 상기 수지(A)의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다]
(12) 상기 (11)에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기는 하기 일반식(b-1), (b-2), (b-3), (c-1), (c-2) 또는 (c-3)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
Figure pct00004
[일반식(b-1) 중,
Rx4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 복수의 Rx4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Rx5는 1가의 유기기를 나타내고, Rx4와 Rx5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
단, 2개의 Rx4 및 Rx5 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고;
단, 2개의 Rx4가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 Rx5 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고, 또는 1개의 Rx4와 Rx5가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 다른 Rx4 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고;
일반식(b-2) 중,
Rx4'는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
Rx5'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 복수의 Rx5'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또는 1개의 Rx5'와 Rx4'가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
단, Rx4' 및 2개의 Rx5' 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고;
단, 2개의 Rx5'가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 Rx4' 중 적어도 하나가 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고, 또는 Rx4'와 2개의 Rx5' 중 하나가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 다른 Rx5' 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고;
일반식(b-3) 중,
Rx6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 2개의 Rx6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 3개의 Rx6 중 1개 또는 2개가 수소원자인 경우에 나머지 Rx6 중 적어도 하나는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고;
단, 3개의 Rx6 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고;
단, 3개의 Rx6 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 3개의 Rx6 중 나머지 하나 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고;
Figure pct00005
일반식(c-1) 중,
Rx7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 적어도 하나의 Rx7은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고;
Rx7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 상기 환은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고;
일반식(c-2) 중,
Rx8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 적어도 하나의 Rx8은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고;
Rx8은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 상기 환은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고;
일반식(c-3) 중,
Rx8'는 1가의 유기기를 나타내고, 단 Rx8'는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고;
일반식(b-1)∼(b-3) 및 (c-1)∼(c-3) 중, *는 상기 수지(A)의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다]
(13) 상기 (11) 또는 (12)에 있어서, 상기 수지(A)는 하기 일반식(I-1)∼(I-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
Figure pct00006
[식 중, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고;
Pf는 상기 구조(ii)를 나타내고, 복수의 Pf가 존재하는 경우에 각각의 Pf는 다른 Pf와 같거나 달라도 좋고, 또는 복수의 Pf는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 Pf가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 결합된 Pf는 상기 구조(iii)를 나타내고, 이 경우에 상기 구조(iii)의 일반식(c) 중 *는 R1, R2 또는 RL과의 결합을 나타내고;
Pf3은 z가 2인 경우에 상기 일반식(c) 중 Pf3과 동일한 의미를 가지고;
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타내고;
R11은 2가의 유기기를 나타내고, 복수의 R11이 존재하는 경우에 각각의 R11은 다른 R11과 같거나 달라도 좋고;
R2는 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타내고, 복수의 R2가 존재하는 경우에 각각의 R2는 다른 R2와 같거나 달라도 좋고;
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고;
각각의 n 및 m은 1 이상의 정수를 나타내고, 일반식(I-2), (I-3), (I-8) 또는 (I-10) 중 R2가 단일결합을 나타내는 경우에 n은 1이고;
l은 0 이상의 정수를 나타내고;
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서 Ar은 2가의 방향환기를 나타내고, 복수의 L1이 존재하는 경우에 각각의 L1은 다른 L1과 같거나 달라도 좋고;
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타내고;
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타내고;
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타내고, 복수의 RL이 존재하는 경우에 각각의 RL은 다른 RL과 같거나 달라도 좋고;
RS는 치환기를 나타내고, 복수의 RS가 존재하는 경우에 각각의 RS는 다른 RS와 같거나 달라도 좋고, 또는 복수의 RS는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
p는 0∼3의 정수를 나타내고;
q는 -R11-L1-로 나타내어지는 기의 반복수이고, 0∼3의 정수를 나타낸다]
본 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
(14) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학증폭형 레지스트 조성물은 상기 수지(A)와 다르고 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(15) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학증폭형 레지스트 조성물은 상기 수지(A)와 다르고 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 소수성 수지를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(16) 상기 (1) 내지 (8), (14) 및 (15) 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매를 함유하는 현상액의 전체 현상액으로서 함수율은 10질량% 미만인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(17) 상기 (1) 내지 (8), 및 (14) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액은 실질적으로 물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(18) 상기 (1) 내지 (8), 및 (14) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 상기 수지(A)의 모든 반복단위에 대하여 10몰% 이하의 비율로 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 이하에 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 기가 치환 또는 무치환을 특별히 언급하지 않는 경우에 기는 치환기를 갖지 않은 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명의 명세서에 있어서 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은 램프의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자빔을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않으면 "노광"은 수은 램프, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔을 사용한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은:
(i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용매를 함유하는 현상액(이하에, "유기 용매 함유 현상액"이라고 함)에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) 용매를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정;
(ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(iii) 유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서:
상기 수지(A)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기로 보호된 구조를 갖고, 상기 탈리기는 불소원자를 함유한다.
C-F 결합은 낮은 분극률을 나타내기 때문에, 상기 수지(A)와 같은 불소원자 함유 수지에 있어서 수지 분자간 상호작용은 불소원자를 갖지 않는 수지와 비교하여 일반적으로 낮다. 그러나, 상기 수지(A)는 탈리기에 불소원자가 함유된 산분해성 수지이고, 산의 작용을 받기 전에는 상술한 바와 같이 수지 분자간 상호작용은 낮지만 산의 작용을 한번 받은 후에는 수지 분자간 상호작용은 높아지는 성질을 갖는다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 미노광부에 있어서 수지에 불소원자의 도입에 의해 수지 분자간 상호작용이 감소하므로, 유기 용매 함유 현상액에 대한 용해 속도는 증가한다고 생각된다. 또한, 불소원자를 가짐으로써, 친유성이 높아져 유기 용매 함유 현상액에 대한 용해 촉진 능력을 향상시키는데 기여한다고 생각된다.
한편, 상기 노광부에 있어서 수지의 극성이 증가할 뿐만 아니라, 예를 들면 (i) 상기 수지로부터 불소원자가 이탈하고 수지 분자간 상호작용이 향상되고 또는 (ii) 유기 용매 함유 현상액에 대한 용해 촉진 능력을 갖는다고 생각되는 탈리 성분(불소원자 함유 성분)을 휘발시킬 수 있는 이유에 의해 유기 용매 함유 현상액에 대한 용해 속도는 보다 감소된다.
즉, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광부와 미노광부 사이의 용해 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있고, 이것은 해상도가 높고 LWR를 감소할 수 있고 패턴 형상이 우수한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 수지(A)는 산의 작용을 받기 전의 상태(불소원자 함유 탈리기가 존재하는 상태)와 산의 작용을 받은 후의 상태(불소원자 함유 탈리기가 이탈한 상태) 사이의 용해 파라미터에서 충분히 큰 차가 발생되는 수지일 수 있다. 따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 수지(A)(산의 작용을 받기 전의 수지)의 용해 파라미터에 가까운 용해 파라미터를 갖는 유기 용매가 현상액으로서 사용되는 경우, 미노광부는 상기 현상액에 의해 보다 용해되기 쉽고 노광부는 상기 현상액에 의해 보다 용해되기 어렵다고 생각된다. 다시 말하면, 본 발명의 패턴 형성 방법은 노광부와 미노광부 사이의 용해 콘트라스트를 보다 확실하게 향상시켜 상기 효과를 보다 확실하게 얻는 방법이라고 생각된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액은 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매 함유 현상액이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (iv) 유기 용매를 함유하는 린스액을 사용하여 린싱하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 린스액은 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 함유하는 린스액이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(ii) 후에 (v) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지이어도 좋고, (iv) 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(ii)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(v)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 레지스트막은 상술한 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 막이고, 예를 들면 기재에 상기 레지스트 조성물을 도포하여 형성되는 막이다.
본 발명에 사용할 수 있는 레지스트 조성물을 이하에 설명한다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용매 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지
본 발명의 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용매 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지(이하에, "산분해성 수지" 또는 "수지(A)"라고 함)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기로 보호된 구조(이하에, "산분해성기"라고 함)를 갖는 수지이고, 상기 탈리기는 불소원자를 함유한다.
상기 수지(A)는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄 중 하나 또는 모두에 산분해성기를 갖는 수지를 포함한다.
또한, 상기 수지(A)는 동시에 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가할 수 있는 수지이다.
상기 극성기는 유기 용매 함유 현상액에 의해 난용화 또는 불용화할 수 있는 기이면 특별히 제한되지 않지만, 그 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실 기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌를 포함한다.
바람직한 극성기는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술폰산기를 포함한다.
극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기로 보호된 구조는:
(i) 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 발생하는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 구조,
(ii) 산의 작용에 의해 분해되어 1개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식(b)로 나타내어지는 구조, 또는
(iii) 산의 작용에 의해 분해되어 2개 또는 3개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure pct00007
식 중, Pf1 및 Pf2는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 1가의 불소원자 함유기를 나타내고,
Pf3은 산의 작용에 의해 분해되어 이탈하는 z가의 불소원자 함유기를 나타내고, z는 2 또는 3을 나타내고,
*는 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 상기 알콜성 히드록실기는 탄화수소기와 결합한 히드록실기 및 방향환에 직접 결합한 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 알콜성 히드록실기는 α-위치의 탄소(히드록실기가 결합한 탄소원자)가 전자 구인성기(예를 들면, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기)로 치환된 지방족 알콜의 히드록실기 이외의 히드록실기가 바람직하다. 상기 히드록실기는 일차 알콜성 히드록실기(히드록실기가 치환된 탄소원자는 히드록실기로부터 분리된 2개의 수소원자를 갖는 기) 또는 히드록실기가 치환된 탄소원자에 다른 전자 구인성기가 결합하지 않는 이차 알콜성 히드록실기가 바람직하다.
Pf1, Pf2 및 Pf3로서 불소원자 함유기에 있어서, 불소원자의 총수는 1∼20개가 바람직하고, 2∼16개가 보다 바람직하고, 3∼12개가 더욱 바람직하다.
불소원자의 총수가 20개 이하인 경우에 불소원자 함유 탈리기의 질량을 억제할 수 있어, 노광부에서 불소원자 함유 탈리 성분의 휘발을 촉진할 수 있고 유기 용매 함유 현상액에 대한 노광부의 용해 속도를 보다 확실하게 감소시킬 수 있다. 즉, 노광부와 미노광부 사이의 용해 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있고, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 발현시킬 수 있다.
상기 구조(i)는 하기 일반식(a-1)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
Figure pct00008
식 중, Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Rx1∼Rx3 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유한다.
Rx1과 Rx2가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 Rx1과 Rx2가 결합하여 형성된 환의 Rx3 중 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유한다.
*는 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다.
상기 일반식(a-1) 중, 3차 탄소원자(상기 일반식(a-1) 중 #1로 나타낸 탄소원자; 이하에, "C#1"이라고도 함)와 탈리기의 C#1에 가장 근접하게 존재하는 불소원자(이하에, "Fad"라고도 함) 사이의 거리는 일반식(a-1)으로 나타내어지는 기의 산분해성을 확실하게 발현시키고 감도를 향상시키는 관점에서 어느 정도 긴 경우가 바람직하다.
보다 구체적으로, C#1과 Fad 사이에 개재하는 원자수는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. 한편, C#1과 Fad 사이에 개재하는 원자수의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 10개 이하이다.
본 발명의 명세서에 있어서, 탄소원자(예를 들면, 일반식(a-1)의 C#1)와 불소원자(예를 들면, 일반식(a-1)의 Fad) 사이에 개재하는 원자수(이하에, "개재하는 원자수"라고도 함)는 사용할 수 있는 원자수의 최소를 나타낸다. 예를 들면, -COO-C#1F(CH3)2로 나타내어지는 기에 있어서 개재하는 원자수는 0개이고, -COO-C#1(CH3)2-(CH2)2-CF2-CF3으로 나타내어지는 기에 있어서 개재하는 원자수는 3개이다.
Rx1∼Rx3으로서 1가의 유기기는 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)이 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼20개의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 4∼20개의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1과 Rx2가 결합하여 형성되는 환은 시클로알킬기(단환 또는 다환)가 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5∼6개의 단환의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환의 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
Rx3이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx1과 Rx2가 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
불소원자 함유기의 예는 플루오로알킬기, 플루오로알킬옥시기, 플루오로알킬카르보닐기, 플루오로알킬카르보닐옥시기, 플루오로알킬술포닐기 및 플루오로알킬술포닐옥시기를 포함한다. 상기 플루오로알킬기는 탄소수 1∼10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개이다.
상기 플루오로알킬기의 구체예는 -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CF(CF3)2, -CF(CF3)C2F5, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, -CH2CF3, -CH2CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH2CH2C3F7, -CH(CF3)2, -CH(CF3)C2F5, -CH2CF(CF3)2, -CH2C4F9 또는 -CH2CH2C4F9가 바람직하다. 이들 중에, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9 및 -CF(CF3)2가 바람직하다.
상기 플루오로알킬옥시기, 플루오로알킬카르보닐기, 플루오로알킬카르보닐옥시기, 플루오로알킬술포닐기 및 플루오로알킬술포닐옥시기의 플루오로알킬기에 대해서도 동일하게 적용한다.
각각의 Rx1∼Rx3은 불소원자 또는 불소원자 함유기 이외의 치환기를 가져도 좋고, 이러한 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1∼4개), 불소원자 이외의 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6개) 및 아릴기(탄소수 6∼10개)를 포함한다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다. 이러한 치환기는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하여 상술한 불소원자 함유기를 형성해도 좋다.
산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 발생하는 일반식(a)으로 나타내어지는 구조(i)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 구체예 중, *는 일반식(a)과 동일하게 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다.
Figure pct00009
상기 구조(ii)는 하기 일반식(b-1), (b-2) 또는 (b-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다:
Figure pct00010
일반식(b-1) 중, Rx4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rx4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rx5는 1가의 유기기를 나타내고, Rx4와 Rx5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
그러나, 2개의 Rx4 및 Rx5 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 갖는다.
2개의 Rx4가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 Rx5 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고, 또는 1개의 Rx4와 Rx5가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 다른 Rx4 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유한다.
일반식(b-2) 중, Rx4'는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx5'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 복수의 Rx5'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 또한, 1개의 Rx5'와 Rx4'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
그러나, Rx4' 및 2개의 Rx5' 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유한다.
또한, 2개의 Rx5'가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 Rx4' 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고, 또는 Rx4'와 2개의 Rx5' 중 적어도 하나가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 다른 Rx5' 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유한다.
일반식(b-3) 중, Rx6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 2개의 Rx6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 3개의 Rx6 중 1개 또는 2개가 수소원자인 경우에 나머지 Rx6 중 적어도 하나는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
그러나, 3개의 Rx6 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유한다.
또한, 3개의 Rx6 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 환 또는 3개의 Rx6 중 나머지 하나 중 적어도 하는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유한다.
일반식(b-1)∼(b-3) 중, *는 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다.
일반식(b-1)∼(b-3) 중, Rx4, Rx4', Rx5, Rx5', Rx6 또는 상술한 바와 같이 형성되는 환은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고, 불소원자 함유기의 예는 일반식(a-1)에서 설명한 것과 동일하다.
상술한 바와 같이, Rx4 및 Rx4'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx4 및 Rx4'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
Rx4 및 Rx4'의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다. Rx4의 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기를 포함한다.
Rx4 및 Rx4'의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 시클로알킬기의 탄소수는 3∼10개가 바람직하고, 4∼8개가 보다 바람직하다. Rx4의 시클로알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
일반식(b-1) 중, Rx4 중 적어도 하나는 1가의 유기기가 바람직하다. 이러한 구성을 사용하는 경우, 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
Rx4 및 Rx4'로서 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 각각의 Rx1∼Rx3에 치환되어도 좋은 불소원자 또는 불소원자 함유기 이외의 치환기에 대해 설명한 것과 동일한 기를 포함한다. 이러한 치환기는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하여 상술한 불소원자 함유기를 형성해도 좋다.
상술한 바와 같이, Rx5 및 Rx5'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx5 및 Rx5'는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 각각의 Rx1∼Rx3에 치환되어도 좋은 불소원자 또는 불소원자 함유기 이외의 치환기에 대해 설명한 것과 동일한 기를 포함한다. 이러한 치환기는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하여 상술한 불소원자 함유기를 형성해도 좋다.
Rx5 및 Rx5'의 알킬기는 치환기를 갖지 않거나, 또는 하나 이상의 아릴기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 무치환 알킬기의 탄소수는 1∼20개가 바람직하다. 하나 이상의 아릴기로 치환된 알킬기에서 알킬기부의 탄소수는 1∼25개가 바람직하다.
Rx5 및 Rx5'의 알킬기의 구체예는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기의 구체예와 동일하다. 하나 이상의 아릴기로 치환된 알킬기에서 아릴기는 탄소수 6∼10개의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
또한, Rx5 및 Rx5'의 시클로알킬기가 치환기를 갖지 않는 경우에 그 탄소수는 3∼20개가 바람직하다.
Rx5 및 Rx5'의 시클로알킬기의 구체예는 Rx4 및 Rx4'의 시클로알킬기의 구체예와 동일한다.
Rx6은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 그러나, 3개의 Rx6 중 1개 또는 2개가 수소원자인 경우, 나머지 Rx6 중 적어도 하나는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. Rx6은 수소원자 또는 알킬기가 바람직하다.
Rx6으로서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 각각의 Rx1∼Rx3에 치환되어도 좋은 불소원자 또는 불소원자 함유기 이외의 치환기에 대해 설명한 것과 동일한 기를 포함한다. 이러한 치환기는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하여 상술한 불소원자 함유기를 형성해도 좋다.
Rx6으로서 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기 및 시클로알킬기에 대해 설명한 것과 동일한 것이다. 특히, 상기 알킬기가 치환기를 갖지 않는 경우, 그 탄소수는 1∼6개가 바람직하고, 1∼3개가 보다 바람직하다.
Rx6의 아릴기는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼10개의 아릴기를 포함한다.
Rx6의 알케닐기는, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기 및 알릴기 등의 탄소수 2∼5개의 알케닐기를 포함한다.
Rx6의 알키닐기는, 예를 들면 에티닐기, 프로피닐기 및 부티닐기 등의 탄소수 2∼5개의 알키닐기를 포함한다.
Rx4과 Rx5가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에, 1개의 Rx4와 Rx5가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
2개의 Rx4, 2개의 Rx5', 2개의 Rx6, Rx4과 Rx5, 또는 Rx5'와 Rx4'가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환으로서, Rx4 및 Rx4'의 시클로알킬기에서의 환과 동일한 것이 바람직하다.
일반식(b-1) 중, 2개의 산소원자 사이에 스위칭된 탄소원자(상기 일반식(b-1) 중 #2로 나타낸 탄소원자; 이하에, "C#2"라고도 함)와 탈리기 중 C#2에 가장 근접하게 존재하는 불소원자 Fad 사이의 거리는 상기 일반식(a-1)에서 설명한 바와 같이 동일한 이유로 어느 정도 긴 경우가 바람직하다.
보다 구체적으로, C#2와 Fad 사이에 개재하는 원자수는 1개 이상이 바람직하고, 2개 이상이 보다 바람직하고, 3개 이상이 더욱 바람직하다. 한편, C#2와 Fad 사이에 개재하는 원자수의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 10개 이하이다.
동일한 이유로, 일반식(b-2) 중 3차 탄소원자(일반식(b-2) 중 #3으로 나타낸 탄소원자;, 이하에, "C#3"이라고도 함)와 Fad 사이에 개재하는 원자수는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. 한편, C#3과 Fad 사이에 개재하는 원자수의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 10개 이하이다.
또한, 동일한 이유로, 일반식(b-3) 중 3차 탄소원자(일반식(b-3) 중 #4로 나타낸 탄소원자; 이하에, "C#4"라고도 함)와 Fad 사이에 개재하는 원자수는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. 한편, C#4와 Fad 사이에 개재하는 원자수의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 10개 이하이다.
산의 작용에 의해 분해되어 1개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 일반식(b-1)∼(b-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조(ii)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 구체예 중, *는 일반식(b-1)∼(b-3)과 동일하게 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다.
Figure pct00011
상기 구조(iii)는 하기 일반식(c-1), (c-2) 또는 (c-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다:
Figure pct00012
일반식(c-1) 중, Rx7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 적어도 하나의 Rx7은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유한다.
복수의 Rx7은 서로 결합하여 환을 형성헤도 좋고, 이 경우에 상기 환은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유한다.
일반식(c-2) 중, Rx8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 적어도 하나의 Rx8은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유한다.
복수의 Rx8은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 상기 환은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유한다.
일반식(c-3) 중, Rx8'는 1가의 유기기를 나타내고, 단 Rx8'는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유한다.
일반식(c-1)∼(c-3) 중, *는 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다.
일반식(c-1)∼(c-3) 중, Rx7, Rx8, Rx8' 또는 상기한 바와 같이 형성된 환은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하고, 불소원자 함유기의 예는 일반식(a-1)에서 설명한 것과 동일하다.
상술한 바와 같이, Rx7은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx7은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소원자 또는 치환기를 갖지 않는 알킬기가 더욱 바람직하다.
Rx7은 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼10개와 치환기를 갖지 않는 알킬기가 보다 바람직하다.
Rx7로서 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 각각의 Rx1∼Rx3에 치환되어도 좋은 불소원자 또는 불소원자 함유기 이외의 치환기에 대해 설명한 것과 동일한 기를 포함한다. 이러한 치환기는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 함유하여 상술한 불소원자 함유기를 형성해도 좋다.
Rx7의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예에 대해 설명한 것과 동일한다.
2개의 Rx7가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환에 대해서, Rx4 및 Rx4'의 시클로알킬기에 대해 설명한 것과 동일한 환이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 각각의 Rx8 및 Rx8'는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx8 및 Rx8'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다.
Rx8 및 Rx8'의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 Rx4 및 Rx4'의 알킬기 및 시클로알킬기에 대해 설명한 것과 동일하다.
2개의 Rx8이 서로 결합하여 형성해도 좋은 환은 4∼10원의 단환 또는 다환의 복소환이 바람직하다. 상기 환은 포화환이 바람직하다. Rx4 및 Rx4'의 시클로알킬기에서 환의 임의의 탄소원자(바람직하게는 1개)가 산소원자로 교체된 환이 바람직하고, 그 예는 테트라히드로피란환을 포함한다.
일반식(c-1) 중, 2개의 산소원자(일반식(c-1) 중 #5로 나타낸 탄소원자; 이하에, "C#5"라고도 함)와 탈리기 중 C#5에 가장 근접하게 존재하는 불소원자 Fad 사이의 거리는 상기 일반식(a-1)에서 설명한 것과 동일한 이유로 어느 정도 긴 경우가 바람직하다.
보다 구체적으로, C#5와 Fad 사이에 개재하는 원자수는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. 한편, C#5와 Fad 사이에 개재하는 원자수의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 10개 이하이다.
동일한 이유로, 일반식(c-2) 중 3개 산소원자에 스위칭된 탄소원자(일반식(c-2) 중 #6으로 나타낸 탄소원자; 이하에, "C#6"이라고도 함)와 Fad 사이에 개재하는 원자수는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. 한편, C#6과 Fad 사이에 개재하는 원자수의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 10개 이하이다.
또한 동일한 이유로, 일반식(c-3) 중 3개의 산소원자에 스위칭된 탄소원자(일반식(c-3) 중 #7로 나타낸 탄소원자; 이하에, "C#7"이라고도 함)와 Fad 사이에 개재하는 원자수는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. 한편, C#7과 Fad 사이에 개재하는 원자수의 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 통상 10개 이하이다.
산의 작용에 의해 분해되어 2개 또는 3개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 일반식(c-1)∼(c-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조(iii)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 구체예 중, *는 일반식(c-1)∼(c-3)과 동일하게 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다.
Figure pct00013
상기 수지(A)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 상술한 탈리기, 즉 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 불소원자 함유기로 보호된 구조를 갖는 반복단위(이하에, "산분해성 반복단위(A)"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 구조(i)∼(iii) 중 어느 하나를 갖는 반복단위가 보다 바람직하다.
상기 구조(i)∼(iii) 중 어느 하나를 갖는 반복단위는 하기 일반식(I-1)∼(I-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 포함한다. 그 중에서도, 일반식(I-1)∼(I-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위가 바람직하고, 일반식(I-1) 또는 (I-6)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00014
식 중, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고,
Pf는 상기 구조(i) 또는 (ii)를 나타내고; 복수의 Pf가 존재하는 경우에 각각의 Pf는 다른 Pf와 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; 복수의 Pf가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 결합된 Pf는 상기 구조(iii)를 나타내고, 이 경우에 상기 구조(iii)의 일반식(c) 중 *는 R1, R2 또는 RL와의 결합을 나타내고,
Pf3은 z가 2인 상기 일반식(c) 중 Pf3과 동일한 의미를 가지고,
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타내고,
R11은 2가의 유기기를 나타내고, 복수의 R11이 존재하는 경우에 각각의 R11은 다른 R11과 같거나 달라도 좋고,
R2는 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타내고, 복수의 R2가 존재하는 경우에 각각의 R2는 다른 R2와 같거나 달라도 좋고,
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고,
각각의 n 및 m은 1 이상의 정수를 나타내고, 일반식(I-2), (I-3), (I-8) 또는 (I-10)에서 R2가 단일결합을 나타내는 경우에 n은 1이고,
l은 0 이상의 정수를 나타내고,
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서 Ar은 2가의 방향환기를 나타내고, 복수의 L1이 존재하는 경우에 각각의 L1은 다른 L1과 같거나 달라도 좋고,
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타내고,
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타내고,
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타내고, 복수의 RL이 존재하는 경우에 각각의 RL은 다른 RL과 같거나 달라도 좋고,
RS는 치환기를 나타내고, 복수의 RS가 존재하는 경우에 각각의 RS는 다른 RS와 같거나 달라도 좋고, 또는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
p는 0∼3의 정수를 나타내고,
q는 -R11-L1-로 나타내어지는 기의 반복수이고, 0∼3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Ra의 알킬기의 탄소수는 6개 이하가 바람직하고, Ra2의 알킬기 및 아실기의 탄소수는 5개 이하가 바람직하다. Ra의 알킬기, 및 Ra2의 알킬기 및 아실기는 치환기를 가져도 좋다.
Ra는 수소원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 탄소수 1∼10개의 알콕시알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소원자가 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 비방향족성 탄화수소기가 바람직하다. 이 경우에, R1은 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋고. R1은 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
R2는 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 단일결합 또는 비방향족성 탄화수소기가 바람직하다. 이 경우에, R2는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다.
R1 및 R2로서 쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1∼8개가 바람직하다. 예를 들면, 상기 쇄상 탄화수소기가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기가 바람직하다.
R1 및 R2로서 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 상기 지환식 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 가진다. 상기 지환식 탄화수소기의 탄소수는 통상 5개 이상이고, 6∼30개가 바람직하고, 7∼25개가 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 예를 들면 이하에 열거하는 부분 구조를 갖는 것들을 포함한다. 각각의 이들 부분 구조는 치환기를 가져도 좋다. 또한, 각각의 이들 부분 구조에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](여기서, R은 수소원자 또는 알킬기)로 치환되어도 좋다.
Figure pct00015
예를 들면, R1 및 R2가 시클로알킬렌기인 경우, 각각의 R1 및 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기가 바람직하고, 아다만킬렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기가 보다 바람직하다.
R1 및 R2의 비방향족성 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기의 예는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 카르복실기 및 탄소수 2∼6개의 알콕시카르보닐기를 포함한다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실시, 할로겐 원자 및 알콕시기를 포함한다.
R11의 2가의 유기기의 상세는 R1 및 R2로서 n=1인 (n+1)가의 유기기, 즉 2가의 유기기의 것과 동일하고, 그 구체예도 동일하다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고(이들 연결기 중, 좌측의 "-"는 수지의 주쇄에 연결되는 것을 나타냄), 여기서 Ar은 2가의 방향환기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼10개의 2가의 방향환기가 바람직하다. L1은 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-로 나타내어지는 연결기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-로 나타내어지는 연결기이다.
R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소수는 1∼6개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3개이다. R은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 및 알케닐기를 포함한다.
R0의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 및 알케닐기의 예는 상기 일반식(b-3) 중 Rx6에 대해 설명한 것을 포함한다. R0은 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. L3은 비방향족성 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이어도 좋다. 상기 쇄상 탄화수소기의 구체예는 R1 및 R2의 알킬렌기의 예로서 상술한 기로부터 임의의 수소원자 m개를 제거하여 형성된 기를 포함하고, 상기 지환식 탄화수소기의 구체예는 R1 및 R2의 시클로알킬렌기의 예로서 상술한 기로부터 임의의 수소원자 m개 제거하여 형성된 기를 포함한다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 이들 기로부터 임의의 수소원자 (n-1)개를 제거하여 형성된 3가 이상의 기를 포함한다. 상기 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 구체예는 R1 및 R2의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 대해 설명한 것과 동일하다. 복수의 RL은 다른 RL과 서로 결합하거나 RS와 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
RS는 치환기를 나타내고, 상기 치환기의 예는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자를 포함한다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 또한, n이 2 이상인 경우, 유기 용매 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있으므로, 해상도를 보다 향상시킬 뿐만 아니라 LWR를 보다 감소시킬 수 있다.
m은 1 이상의 정수이다. m은 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
l은 0 이상의 정수이다. l은 0 또는 1이 바람직하다.
p는 0∼3의 정수이다.
q는 -R11-L1-로 나타내어지는 기의 반복수이고, 0∼3의 정수를 나타낸다. q는 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
상기 산분해성 반복단위(A)의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, Ra, Pf 및 Pf3은 일반식(I-1)∼(I-10) 중 Ra, Pf 및 Pf3과 동일한 의미를 가진다. Pf1은 일반식(a) 중 Pf1과 동일한 의미를 가진다.
Figure pct00016
상기 산분해성 반복단위(A)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00017
Figure pct00018
극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기로 보호된 구조에 대해서는 시판품을 사용해도 좋고 또는 상기 구조는, 예를 들면 JP-A-2005-004159의 단락 [0258]에 기재된 방법, JP-A-2004-217533의 단락 [0016]에 기재된 방법 또는 JP-A-2007-204385에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 수지(A)는 산분해성 반복단위(A)의 2종 이상 함유해도 좋다. 이러한 구성이 사용되는 경우, 반응성 및/또는 현상성을 섬세하게 조정할 수 있어 각종 성능의 최적화에 용이하다.
상기 산분해성 반복단위(A)의 함량은 합계로서 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼99mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼80mol%, 더욱 바람직하게는 5∼55mol%이다.
상기 수지(A)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있고 불소원자를 함유하지 않는 탈리기로 보호된 구조를 더 함유해도 좋다. 보다 구체적으로, 상기 수지(A)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있고 불소원자를 함유하지 않는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 반복단위(이하에, "산분해성 반복단위(B)"라고도 함)를 함유해도 좋다.
상기 산분해성 반복단위(B)는 이들 구조에 있어서 탈리기가 불소원자를 함유하지 않는 것 이외에는 상기 구조(i)∼(iii) 중 어느 하나와 동일한 구조를 갖는 반복단위를 포함한다. 상기 산분해성 반복단위(B)에 있어서 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기의 바람직한 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 산분해성기는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급 알킬에스테르기 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제3급 알킬에스테르기이다.
상기 수지(A)에 함유될 수 있는 산분해성 반복단위(B)는 하기 일반식(B1) 또는 (B2)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다:
Figure pct00019
일반식(B1) 및 (B2) 중, Ra'는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2'로 나타내어지는 알킬기를 나타내고, 여기서 Ra2'는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1'는 (n'＋1)가의 유기기를 나타낸다.
R11'는 2가의 유기기를 나타내고, 복수의 R11'이 존재하는 경우에 각각의 R11'는 다른 R11'와 같거나 달라도 좋다.
L1'는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar'-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서 Ar'는 2가의 방향환기를 나타낸다. 복수의 L1'이 존재하는 경우, 각각의 L1'는 다른 L1'와 같거나 달라도 좋다.
Rx1'∼Rx3'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
Rx1'와 Rx2'이 결합하여 환을 형성해도 좋다.
q'는 -R11'-L1'-로 나타내어지는 기의 반복수이고, 0∼3의 정수를 나타낸다.
n'는 1 이상의 정수를 나타낸다.
Rx4"는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rx4"는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rx5"는 1가의 유기기를 나타내고, Rx4"과 Rx5"는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Ra', Ra2', R1', R11', L1', Ar', Rx1'∼Rx3', Rx4" 및 Rx5"의 상세는 상기 일반식(I-1) 중 Ra, Ra2, R1, R11, L1 및 Ar, 상기 일반식(a-1) 중 Rx1∼Rx3, 상기 일반식(b-1) 중 Rx4 및 Rx5에서 설명한 것과 동일하다. 또한, n' 및 q'의 바람직한 범위는 상기 일반식(I-1) 중 n 및 q의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 산분해성 반복단위(B)의 함량은 합계로서 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 3∼60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50mol%이다.
상기 산분해성 반복단위(B)의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, 각각의 Rx 및 Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, 각각의 Rxa 및 Rxb는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 함유하는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재하는 경우에 각각의 Z는 다른 Z와 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기, 술폰아미드기 자체, 및 이들 기 중 적어도 하나를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 포함한다. 히드록실기를 갖는 알킬기가 바람직하고, 히드록실기를 갖는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 분기상 알킬기는 이소프로필기가 바람직하다. 복수의 Z가 존재하는 경우, 각각의 Z는 다른 Z와 같거나 달라도 좋다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
임의의 락톤 구조는 락톤 구조를 갖으면 사용할 수 있지만, 5∼7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 다른 환 구조에 5∼7원환의 락톤 구조가 축환되어 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 이들 락톤 구조 중에, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이 바람직하고, (LC1-4)의 락톤 구조가 보다 바람직하다. 이러한 특정 락톤 구조를 사용함으로써, LWR 및 현상 결함이 향상된다.
Figure pct00023
상기 락톤 구조부는 치환기(Rb2)를 가져도 갖지 않아도 좋다. 상기 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. 이들 중에, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 다른 치환기(Rb2)와 같거나 달라도 좋고, 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성체를 갖지만, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학 이성체를 조합하여 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체가 주로 사용되는 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
상기 락톤 구조 함유 반복단위는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 단위가 바람직하다:
Figure pct00024
식(III) 중, A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
R0은 복수의 R0이 존재하는 경우에 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수의 Z가 존재하는 경우에 각각 독립적으로 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합(
Figure pct00025
로 나타내어지는 기) 또는 우레아 결합(
Figure pct00026
)을 나타내고, 여기서 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내지는 구조의 반복수이고, 0∼5의 정수를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. n이 0인 경우, -R0-Z-는 존재하지 않고 단일결합을 형성한다.
R7은 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R7의 알킬기는 치환되어도 좋고, 치환기의 예는 불소원자, 염소원자, 및 브롬원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 포함한다.
R7은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에서 바람직한 쇄상 알킬렌기는 탄소수 1∼10개의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5개이고, 그 예는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다. 시클로알킬렌기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬렌기가 바람직하고, 그 예는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기 및 아다만틸렌기를 포함한다. 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 함유 1가의 유기기는 락톤 구조를 갖으면 제한되지 않는다. 그 구체예는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)로 나타내어지는 락톤 구조를 포함하고, 이들 중에 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 바람직하다. 또한, (LC1-1)∼(LC1-17) 중 n2가 2 이하인 구조가 보다 바람직하다.
R8은 무치환 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 함유하는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 함유하는 락톤 구조(시아노 락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, R은 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기이다.
Figure pct00027

Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
2종 이상의 락톤 구조 함유 반복단위를 본 발명의 효과를 향상시키기 위해서 사용해도 좋다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 15∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼65몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60몰%이다.
상기 수지(A)는 일반식(III) 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복단위에 때문에, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성은 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에서 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pct00031
일반식(VIIa)∼(VIIc) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 그러나, R2c∼R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c∼R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기, 나머지는 수소원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa) 중, R2c∼R4c 중 2개는 히드록실기이고, 나머지가 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다:
Figure pct00032
일반식(AIIa)∼(AIId) 중, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc) 중 R2c∼R4c와 동일한 의미를 가진다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 5∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5∼25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00033
상기 수지(A)는 산성기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 상기 산성기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기 및 α-위치가 전자 구인성기(할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등)로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로프로판올)을 포함한다. 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 산성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 콘택트 홀을 형성하는 용도에서 해상도는 증가한다. 산성기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 수지의 주쇄에 산성기가 직접 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 산성기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 산성기가 도입되어 있는 반복단위 모두가 바람직하다. 상기 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 보다 바람직하다.
상기 수지(A)는 산성기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에 그 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 10몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하다. 상기 수지(A)가 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 상기 수지(A)에서 산성기 함유 반복단위의 함량은 통상 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00034
본 발명에 사용할 수 있는 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상술한 산성기, 히드록실기 또는 시아노기)가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위 때문에, 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로 저분자 성분의 용출을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 유기 용매 함유 현상액을 사용하는 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 :수 있다. 이러한 반복단위는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다:
Figure pct00035
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록실메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환상 탄화수소기 및 다환상 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환상 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 상기 단환상 탄화수소기는 탄소수 3∼7개의 단환상 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 다환상 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 환집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 이환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환을 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌환(데칼린), 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 복수의 5∼8원의 시클로알칸환의 축합으로 형성된 축합환도 포함한다.
상기 가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환 중에, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 치환된 수소원자를 갖는 히드록실기 및 치환된 수소원자를 갖는 아미노기를 포함한다. 상기 할로겐 원자는 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자가 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 치환된 수소원자를 갖는 히드록실기 및 치환된 수소원자를 갖는 아미노기를 포함한다.
수소원자의 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고; 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 상기 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1∼6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소수 1∼4개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
상기 수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 그 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00036
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성, 감도 등의 레지스트 조성물의 일반적인 요구 특성을 제어하기 위해서 상술한 반복구조단위 이외에 각종 반복구조단위를 함유해도 좋다.
이러한 다른 반복구조단위의 예는 이하에 설명한 모노머에 상응하는 반복구조단위를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
이러한 반복구조단위 때문에, 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지에 요구 특성, 특히
(1) 도포 용매에 대한 용해성,
(2) 막 형성성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막손실(친수성, 소수성 또는 극성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성, 및
(6) 드라이 에칭 내성
등을 미조정할 수 있다.
상기 모노머의 예는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
이들 이외에, 상술한 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물을 공중합할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)에 있어서, 함유되는 각 반복구조단위의 몰비는 레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성, 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구 특성을 제어하도록 적절하게 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용되는 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않고(구체적으로, 수지에서 방향족기 함유 반복단위의 비율은 5몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 상기 수지는 방향족기를 갖지 않음), 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어진 수지가 바람직하다. 이 경우, 모든 반복단위는 메타크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 모든 반복단위는 아크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 또는 모든 반복단위는 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이어도 좋지만, 상기 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이하가 바람직하다. 산분해성기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위(산분해성 반복단위(B)를 함유하는 경우, 산분해성 반복단위(A)와 산분해성 반복단위(B)의 총량)의 20∼50몰%, 락톤기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20∼50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 5∼30몰%, 및 다른 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 0∼20몰%를 함유하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X선 또는 50nm 이하의 파장에서 고에너지빔(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우, 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성 기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트 등의 산분해성 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 히드록시스티렌계의 바람직한 예는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 3차 알킬 (메타)아르킬레이트로 구성된 반복단위를 포함한다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트와 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(A)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적 합성법의 예는 모노머종 및 개시제를 용매에 용해시키고 상기 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용매에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용매, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술하는 용매를 포함한다. 상기 중합은 본 발명에 감광성 조성물에 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 동일한 용매를 사용함으로써, 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제에 대해서, 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레오니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 상기 개시제는 필요에 따라서, 추가 또는 분할 첨가한다. 반응의 종료 후, 반응액을 용매에 투입하고, 예를 들면 분말 또는 고형회수법 등으로 소망의 폴리머를 수집한다. 반응시의 농도는 5∼50질량%이고, 10∼30질량%가 바람직하고, 반응 온도는 통상 10∼150℃이고, 30∼120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼100℃이다.
반응의 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 정제한다. 상기 정제는, 예를 들면 수세 또는 적절한 용매를 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 및 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제법; 수지 용액을 빈용매에 적하 첨가하고 상기 수지를 빈용매에 응고시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 수지 슬러리를 빈용매로 세정한 후에 여과에 의해 상기 슬러리를 분리하는 등의 고체 상태에서의 정제법 등의 통상의 방법에 의해 행해도 좋다. 예를 들면, 상기 수지가 난용성 또는 불용성(빈용매)인 용매를 상기 반응액의 10배 이하, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 상기 반응액과 접촉시킴으로써 상기 수지를 고체로서 침전시켰다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전 조작시에 사용되는 용매(침전 또는 재침전 용매)는 상기 폴리머에 대해 빈용매이면 충분하고, 예를 들면 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물 및 이러한 용매를 함유하는 혼합 용매로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중에, 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용매가 침전 또는 재침전 용매로서 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 사용량은 상기 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 100∼10,000질량부, 바람직하게는 200∼2,000질량부, 보다 바람직하게는 300∼1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 여과 및 원심분리 등의 관용의 고-액 분리로 행한 후에 건조하여 사용된다. 여과는 내용매성 필터를 사용하고 바람직하게는 가압 하에서 행한다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압) 하 약 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행한다.
또한, 상기 수지를 한번 침전하여 분리한 후, 상기 수지를 용매에 다시 용해시킨 후에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용매와 접촉시킨다. 즉, 라디칼 중합 반응의 종료 후 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용매와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정b), 상기 수지를 용매에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고체를 침전시키는 공정(공정d) 및 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,000∼200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000, 특히 바람직하게는 3,000∼10,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 감소를 예방할 수 있는 동시에, 현상성의 악화 또는 점도의 증가로 인한 막 형성성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0∼3.0이고, 바람직하게는 1.0∼2.6, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0, 더욱 바람직하게는 1.4∼2.0이다. 상기 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 프로파일은 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해져 러프니스는 보다 향상된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물에서 수지(A)의 배합비는 전체 고형분 함량에 대하여 30∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
본 발명에 사용되는 수지(A)에 대하여, 수지의 1종을 사용해도 좋고 수지의 복수종을 조합하여 사용해도 좋다. 또는, 수지(A)와 상기 수지(A)에 해당하지 않는 다른 수지(예를 들면, 수지(A)에 해당하지 않는 산분해성 수지)를 조합하여 사용해도 좋다. 이 경우, 상기 수지(A)는 전체 수지 중 50중량% 이상 존재하는 것이 바람직하다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(B)
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물(이하에, "산발생제"라고도 함)을 함유한다.
상기 산발생제는 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선으로 조사시에 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 그 혼합물로부터 적당히 선택할 수 있다.
그 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
상기 산발생제 중, 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
Figure pct00037
일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개는 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌, 펜틸렌)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 유도할 수 있는 매우 낮은 음이온이고, 이 음이온은 분자내 친핵 반응에 인한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온 때문에, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 경시 안정성은 향상된다.
상기 술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온을 포함한다.
상기 카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온을 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에서 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 탄소수 1∼30개의 알킬기 또는 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 포함한다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트에서 방향족기는 탄소수 6∼14개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요도드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개)를 포함한다. 각각의 기에서 아릴기 및 환 구조에 대하여, 상기 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 포함한다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온에서 아랄킬기는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 포함한다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 상기 방향족 술포네이트 음이온에서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다.
상기 술포닐이미도 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에서 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 이 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소원자 치환 알킬기가 바람직하다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예는 불소화 인, 불소화 보론 및 불소화 안티모니를 포함한다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 탄소수 4∼8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자 함유 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
Z-의 비친핵성 음이온으로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산을 생성할 수 있는 음이온도 바람직하다.
Figure pct00038
일반식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 하나의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R1 및 R2이 존재하는 경우에 각각의 R1 및 R2는 다른 R1 및 R2와 같거나 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우에 각각의 L은 다른 L과 같거나 달라도 좋다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
A는 HO3S- 또는 Rf-NH-를 나타낸다. Rf는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 하나의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 아릴기를 나타낸다(시클로알킬 및 아릴의 치환기는 불소원자가 아닌 -CF3 등의 불화 알킬로 치환되어도 좋고; 적어도 하나의 불소원자를 갖는 Rf로서 알킬기의 구체예는 후술하는 Xf의 구체예와 동일하고, 적어도 하나의 불소원자를 갖는 Rf로서 시클로알킬기의 구체예는 퍼플루오로시클로펜틸 및 퍼플루오로시클로헥실을 포함하고, 적어도 하나의 불소원자를 갖는 Rf로서 아릴기의 구체예는 퍼플루오로페닐을 포함하고, 이들 각각의 기는 불소원자를 함유하지 않는 치환기로 치환되어도 좋다).
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(I)을 이하에 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소원자 치환 알킬기의 알킬기는 탄소수 1∼10개의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개이다. 또한, Xf의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf의 구체예는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 바람직하고, 불소원자 및 CF3이 바람직하다. 특히, 모든 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 가져도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 바람직하고, CF3이 바람직하다.
각각의 R1 및 R2는 불소원자 또는 CF3이 바람직하다.
y는 0∼4이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4개가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기는 특별히 제한되지 않고, -COO-, -OCO-, -CONR-(R은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기), -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 및 이들 복수의 부재가 결합하여 형성된 연결기를 포함하고, 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 그 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONR-, -CO-, -O- 및 -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO- 및 -SO2-가 보다 바람직하다.
Cy의 환상 유기기는 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 예는 지환기, 아릴기 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것, 예를 들면 테트라히드로피란환 및 락톤환 구조 포함)를 포함한다.
상기 지환기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 PEB(Post-Exposure Baking) 공정에서 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환을 포함한다. 이들 중에, 저흡광도를 갖는 나프탈렌이 193nm에 서의 광 흡광도의 관점에서 바람직하다.
상기 복소환기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 및 데카히드로이소퀴놀린환으로부터 유래된 것을 포함한다. 특히, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 및 데카히드로이소퀴놀린환으로부터 유래된 것이 바람직하다.
상술한 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 알킬기(직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개), 시클로알킬기(단환, 다환 및 스피로환 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 예는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 상응하는 기를 포함한다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나와 단일결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3) 및 (ZI-4)이 성분(ZI)으로서 보다 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물 중, 모든 R201∼R203은 아릴기이어도 좋고, R201∼R203 중 일부는 아릴기이고 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포닐 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 상기 복소환 구조의 예는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기를 포함한다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 포함한다. 상기 치환기는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 탄소수 1∼4개의 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 함유되어도 좋고, 이들 3개의 R201∼R203 모두에 함유되어도 좋다. R201∼R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 일반식(ZI) 중 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 본 명세서에서 사용되는 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향환을 포함한다.
R201∼R203으로서 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30개를 갖고, 바람직하게는 탄소수 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐) 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 노르보르닐)가 바람직하다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 탄소수 1∼5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시)가 바람직하다.
R201∼R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00039
일반식(ZI-3) 중, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로게 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R5c와 R6c 한 쌍, R6c와 R7c 한 쌍, R5c와 Rx 한 쌍, 및 Rx와 Ry 한 쌍은 함께 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
상기 환 구조는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 및 이들 환의 2개 이상이 조합하여 형성된 다환의 축합환을 포함한다. 상기 환 구조는 3∼10원환을 포함하고, 4∼8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상, R6c와 R7c 한 쌍, 또는 Rx와 Ry 한 쌍이 결합하여 형성된 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
R5c와 R6c 한 쌍, 또는 R5c와 Rx 한 쌍이 결합하여 형성되는 기는 단일결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 상기 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
R1c∼R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼20개의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 직쇄상 또는 분기상 프로필, 직쇄상 또는 분기상 부틸, 직쇄상 또는 분기상 펜틸)이다. 상기 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실)이다.
R1c∼R5c로서 아릴기는 탄소수 1∼15개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R1c∼R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10개의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시, 직쇄상 또는 분기상 부톡시, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시) 또는 탄소수 3∼8개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시)이다.
R1c∼R5c의 알콕시카르보닐알킬기에서 알콕시기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에서 알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c의 시클로알킬카르보닐옥시기에서 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c의 아릴옥시기 및 아릴티오기에서 아릴기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물 때문에, 용매 용해성이 보다 향상되고 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 5원 또는 6원환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6원환(예를 들면, 페닐환)이다.
R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌 또는 에틸렌)를 구성함으로써 일반식(I)에 있어서 카르보닐 탄소원자 및 탄소원자와 함께 형성되는 4원 이상의 환(바람직하게는 5∼6원환)을 포함한다.
R6c 및 R7c로서 아릴기는 탄소수 5∼15개의 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R6c 및 R7c 모두가 알킬기인 실시형태가 바람직하고, 각각의 R6c 및 R7c가 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 실시형태가 보다 바람직하고, 모두가 메틸기인 실시형태가 더욱 바람직하다.
R6c와 R7c가 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 크실렌기를 포함한다. 또한, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 환은 상기 환에 산소원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Rx 및 Ry로서 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 R1c∼R7c에서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
Rx 및 Ry로서 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c에서 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
Rx 및 Ry로서 알콕시카르보닐알킬기에서 알콕시기의 예는 상기 R1c∼R5c에 있어서 알콕시기의 것과 동일하다. 상기 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1∼12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸)이다.
Rx 및 Ry로서 알릴기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 알릴기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서 비닐기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 비닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기가 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌)를 구성함으로써 일반식(I)에서 황원자와 카르보닐 탄소원자와 함께 형성되는 5원 이상의 환(바람직하게는 5원환)을 포함한다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기)와 일반식(ZI-3)에서 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환을 포함하고, 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다.
각각의 Rx 및 Ry는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
R1c∼R7c, Rx 및 Ry는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 아릴옥시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 포함한다.
상기 시클로알킬기는, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기를 포함한다.
상기 아릴기는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 6∼15개의 아릴기를 포함한다.
상기 알콕시기는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
상기 아릴옥시기는, 예를 들면 페닐옥시기 및 나프틸옥시기 등의 탄소수 6∼10개의 아릴옥시기를 포함한다.
상기 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, i-부타노일기, n-헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 1-메틸부타노일기 및 tert-헵타노일기 등의 탄소수 2∼12개의 직쇄상 또는 분기상 아실기를 포함한다.
상기 아릴카르보닐기는, 예를 들면 페닐카르보닐기 및 나프틸카르보닐기 등의 탄소수 6∼10개의 아릴옥시기를 포함한다.
상기 알콕시알킬기는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
상기 아릴옥시알킬기는, 예를 들면 페닐옥시메틸기, 페닐옥시에틸기, 나프틸옥시메틸기 및 나프틸옥시에틸기 등의 탄소수 7∼12개의 아릴옥시기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 아릴옥시카르보닐기는, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 및 나프틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 7∼11개의 아릴옥시카르보닐기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐옥시기는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 아릴옥시카르보닐옥시기는, 예를 들면 페닐옥시카르보닐옥시기 및 나프틸옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 7∼11개의 아릴옥시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 일반식(ZI-3) 중, R1c, R2c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소원자를 나타내고, R3c는 수소원자 이외의 기를 나타내고, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식(ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타내어지는 화합물의 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041
화합물(ZI-4)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure pct00042
일반식(ZI-4) 중, R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수의 R14가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0∼2의 정수이다.
r은 0∼8의 정수이다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI)의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
일반식(ZI-4) 중, R13, R14 및 R15의 알킬기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 포함한다. 이들 알킬기 중에, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 그 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐 및 아다만틸을 포함한다. 그 중에서도, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하고, 그 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기 및 n-데실옥시기를 포함한다. 이들 알콕시기 중에, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 탄소수 2∼11개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기를 포함한다. 이들 알콕시카르보닐기 중에, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기 함유기는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 그 예는 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7∼15개이고, 단환의 시클로알기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, 이소아밀), 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, 부톡시), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 벤조일), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시, 부티릴옥시) 및 카르복실기 등의 시클로알킬옥시기이고, 시클로알킬기에 임의의 치환기의 탄소수를 포함하는 총 탄소수는 7개 이상인 단환의 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
총 탄소수 7개 이상의 다환의 시클로알킬옥시기의 예는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기 및 아다만틸옥시기를 포함한다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총 탄소수 7∼15개이고, 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상을 갖고 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋은 상술한 단환의 시클로알킬기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시기, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기에 치환되고, 상기 치환기의 탄소수를 포함하는 총 탄소수가 7개 이상인 알콕시기를 나타낸다. 그 예는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기를 포함하고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
7개 이상의 총 탄소수를 갖고 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기 및 아다만틸에톡시기를 포함하고, 노르보르닐메톡시기 및 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기에서 알킬기의 구체예는 상기 R13∼R15의 알킬기의 것과 동일하다.
R14의 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기는 탄소수 1∼10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬술포닐기가 바람직하고, 그 예는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기를 포함한다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.
각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 알콕시기는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
상기 알콕시알킬기는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐옥시기는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함하고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환해도 좋다. 상기 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다. 복수의 치환기가 상기 환 구조에 치환되어도 좋고, 이들 치환기는 서로 조합하여 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환의 2개 이상이 조합하여 형성되는 다환의 축합환)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4) 중, R15는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 나프틸기 또는 2개의 R15가 서로 결합할 때 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 바람직하다.
R13 및 R14에 치환되어도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r은 0∼2이 바람직하다.
일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물의 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00043
Figure pct00044
일반식(ZII) 및 (ZIII)을 이하에 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204∼R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 포함한다.
R204∼R207의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸) 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204∼R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6∼15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1∼15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI) 중 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
산발생제는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
Figure pct00045
일반식(ZIV)∼(ZVI)중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI-1) 중 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI-2) 중 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기는 1∼12개의 탄소수를 갖는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부티렌)를 포함하고; A의 알케닐렌기는 2∼12개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌, 프로페닐렌, 부테닐렌)를 나타내고; A의 아릴렌기는 6∼10개의 탄소수를 갖는 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌, 톨릴렌, 나프틸렌)를 나타낸다.
상기 산발생제 중에, 보다 바람직하게는 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.
상기 산발생제는 1개의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 1가의 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 이미드산 발생하는 화합물, 더욱 바람직하게는 불소화 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 특히, 사용할 수 있는 산발생제는 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 이 경우에 감도는 향상된다.
산발생제 중에, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
상기 산발생제는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 예를 들면 JP-A-2007-161707에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
상기 산발생제에 대해서, 1종을 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여서 사용해도 좋다.
상기 조성물에서 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물의 함량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대해서 0.1∼40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼30질량%, 더욱 바람직하게는 5∼25질량%이다.
[3] (C) 용매
본 발명의 레지스트 조성물의 제조시에 사용할 수 있는 용매의 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기 용매를 포함한다.
이들 용매의 구체예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0187860호의 단락 [0441]∼[0455]에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 구조에 히드록실기를 함유하는 용매와 히드록실기를 함유하지 않는 용매를 혼합하여 제조된 혼합 용매를 유기 용매로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용매 및 히드록실기를 함유하지 않는 용매는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택되어도 좋지만, 히드록실기를 함유하는 용매는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용매는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬아세테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 또는 부틸아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 더욱 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용매와 히드록실기를 함유하지 않는 용매의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용매를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용매가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용매는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트의 단독 용매 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 혼합 용매가 바람직하다.
[4] (D) 수지(A) 이외에 소수성 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 조성물이 액침 노광에 적용될 때 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 소수성 수지(이하에, "소수성 수지(D)" 또는 "수지(D)"라고 함)를 함유해도 좋다. 수지(D)의 소수성이 수지(A)의 소수성를 억제하도록 수지(D)에 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 도입함으로써, 상기 소수성 수지(D)는 막 표층에 편재화되고 액침 매체가 물인 경우에 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적 접촉각을 향상시켜 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 상기 수지(A)는 불소원자를 갖고 소수성이므로, 수지(D)를 함유하지 않는 실시형태는 본 발명의 바람직한 실시형태 중 하나이다.
상기 소수성 수지(D)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하지만 계면활성제와 다르고, 반드시 분자내에 친수기를 갖을 필요는 없고 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
상기 소수성 수지(D)는 일반적으로 불소원자 및/또는 규소원자를 함유해도 좋다. 상기 소수성 수지(D)에 불소원자 및/또는 규소원자는 상기 수지의 주쇄에 함유되어도 좋고, 측쇄에 함유되어도 좋다.
상기 소수성 수지(D)가 불소원자를 함유하는 경우, 불소원자 함유 부분구조로서 불소원자 함유 알킬기, 불소원자 함유 시클로알킬기 또는 불소원자 함유 아릴기를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 불소원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개)는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소원자 함유 알킬기, 불소원 함유 시클로알킬기 및 불소원자 함유 아릴기의 바람직한 예는 하기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기를 포함하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure pct00050
일반식(F2)∼(F4) 중, R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타낸다. 그러나, R57∼R61 중 적어도 하나, R62∼R64 중 적어도 하나 및 R65∼R68 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. 각각의 R62, R63 및 R68은 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R62과 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중에, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
상기 불소원자 함유 부분구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기, 또는 이들 기 및 결합의 2개 이상을 조합하여 형성된 기를 통하여 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복단위로서, 이하에 나타낸 것이 바람직하다.
Figure pct00051
상기 일반식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로는 (F2)∼(F4)의 원자기를 포함한다.
이들 이외에, 상기 소수성 수지(D)는 불소원자를 갖는 반복단위로서 이하에 나타낸 단위를 함유해도 좋다.
Figure pct00052
상기 일반식 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
그러나, R4∼R7 중 적어도 하나는 불소원자를 나타낸다. R4과 R5 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로는 (F2)∼(F4)의 원자기를 포함한다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 복수의 기를 조합하여 형성된 2가의 연결기이다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고 단환 또는 다환이어도 좋고, 다환인 경우에 상기 구조는 가교형이어도 좋다. 상기 단환 구조는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 상기 다환 구조의 예는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 함유하는 기를 포함한다. 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기를 포함한다. 상기 시클로알킬기에 있어서 탄소원자 중 일부는 산소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. 특히, Q는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등이 바람직하다.
불소원자를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00053
Figure pct00054
상기 소수성 수지(D)는 규소원자를 함유해도 좋다. 상기 수지는 규소원자 함유 부분구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조는 구체적으로 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다:
Figure pct00055
일반식(CS-1)∼(CS-3) 중, R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개)를 나타낸다.
L3∼L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독기 또는 2개 이상의 기의 조합(총 탄소수는 12개 이하가 바람직함)이다.
n은 1∼5의 정수이다. n은 2∼4의 정수가 바람직하다.
일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 구체예 중, X1는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00056
상기 소수성 수지(D)는 하기 (x)∼(z)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 더 함유해도 좋다:
(x) 산성기,
(y) 락톤 구조 함유기, 산무수물기 또는 산이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기
상기 산성기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 산성기는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 포함한다.
산성기(x)를 갖는 반복단위의 예는 산성기가 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 반복단위 및 산성기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위를 포함한다. 또한, 산성기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 산성기를 도입해도 좋다. 이들 경우 모두가 바람직하다. 산성기(x)를 갖는 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 가져도 좋다.
산성기(x)를 갖는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지(D)의 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
산성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 일반식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00057
Figure pct00058
락톤 구조 함유기, 산무수물기 또는 산이미드기(y)는 락톤 구조 함유기가 바람직하다.
이러한 기를 갖는 반복단위는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 상기 기가 직접 결합한 반복단위이다. 상기 반복단위는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 상기 기가 결합한 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위에 있어서 상기 기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 상기 기를 도입할 수 있다.
락톤 구조 함유기를 갖는 반복단위의 예는 상기 산분해성 수지(A)의 단락에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 동일하다.
락톤 구조 함유기, 산무수물기 또는 산이미드기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%가 바람직하고, 3∼98몰%가 보다 바람직하고, 5∼95몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(D)에 함유되는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 예는 상기 수지(A)에 대해 설명한 산분해성기를 갖는 반복단위의 것과 동일하다. 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 함유해도 좋다. 상기 소수성 수지(D)에 있어서 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(D)의 전체 반복단위에 대하여 1∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.
상기 소수성 수지(D)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다:
Figure pct00059
일반식(III) 중, Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어도 좋음), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2의 기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자 함유기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III) 중, Rc32의 알킬기는 탄소수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)가 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%가 바람직하고, 10∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것도 바람직하다:
Figure pct00060
일반식(CII-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 연결된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자기를 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%가 바람직하고, 10∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(III) 또는 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00061
상기 소수성 수지(D)가 불소원자를 함유하는 경우, 상기 불소원자는 상기 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 5∼80질량%가 바람직하고, 10∼80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소원자 함유 반복단위는 상기 소수성 수지(D)에 함유되는 전체 반복단위에 대하여 10∼100몰%가 바람직하고, 30∼100몰%가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(D)가 규소원자를 함유하는 경우, 상기 규소원자는 상기 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 2∼50질량%가 바람직하고, 2∼30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소원자 함유 반복단위는 상기 소수성 수지(D)에 함유되는 전체 반복단위에 대하여 10∼100몰%가 바람직하고, 20∼100몰%가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 1,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
상기 소수성 수지(D)에 대하여, 수지의 1종을 사용해도 좋고 수지의 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 조성물에 소수성 수지(D)의 함량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.05∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(D)에 있어서, 상기 수지(A)와 동일하게 금속 등의 불순물의 함량이 적은 것이 당연히 바람직하지만, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0.01∼5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼3질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼1질량%이다. 이들 조건을 만족시키는 경우, 액체에서 이물질 또는 감도 등의 경시 변화없는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고 함)는 1∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
상기 소수성 수지(D)에 대해서 각종 시판품을 사용해도 좋고, 상기 수지는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적인 합성법의 예는 모노머종과 개시제를 용매에 용해시켜 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용매에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다.
상기 반응 용매, 중합개시제, 반응 조건(예를 들면, 온도, 농도) 및 반응 후의 정제 방법은 상기 수지(A)에 대해 설명한 것과 동일하지만, 상기 소수성 수지(D)의 합성에 있어서 반응의 농도는 30∼50질량%가 바람직하다.
상기 소수성 수지(D)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 및 표 2에 각각의 수지의 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터 시작하는 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
[5] (E) 염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 감소시키기 위해서 염기성 화합물(E)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 하기 일반식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다:
Figure pct00069
일반식(A) 및 (E) 중, 서로 같거나 달라도 좋은 R200, R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 아릴기(탄소수 6∼20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 서로 같거나 달라도 좋은 R204, R205 및 R206은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1∼20개의 시아노알킬기를 포함한다.
일반식(A) 및 (E)에서 알킬기는 무치환이 보다 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 포함한다. 상기 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기 함유 술포늄 히드록시드, 특히 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 상기 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 치환된 화합물이고, 그 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기가 질소원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 산소원자는 상기 알킬 쇄에 함유되어 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예는 미국 특허 출원 제2007/0224539호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 염기성 화합물의 1종인 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 이 화합물의 예는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기가 탈리함으로써 계 중에 실직적으로 염기성을 나타낸다.
Figure pct00070
일반식(F)에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2인 경우, 2개의 Ra는 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 하나 이상의 Rb가 수소원자인 경우에 Rb 중 적어도 나머지 하나는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수이고, n+m=3이다.
일반식(F) 중, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(각각의 이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술한 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋음)의 예는:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 또는 상기 알칸으로부터 유래된 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 1종 또는 1종 이상의 시클로알킬기로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아만탄 등의 시클로알칼으로부터 유래된 기, 또는 상기 시클로알칸으로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 1종 또는 1종 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기, 또는 상기 방향족 화합물로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 1종 또는 1종 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기, 또는 상기 복소환 화합물로부터 유래된 기가 1종 또는 1종 이상의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래된 기로 치환된 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기 또는 시클로알칸으로부터 유래된 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 1종 또는 1종 이상의 방향족 화합물로부터 유래된 기로 치환된 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 포함한다.
복수의 Ra가 서로 결합하여 형성된 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 그 유도체의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라딘, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤즈트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다졸[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기, 및 복소환 화합물로부터 유래된 기가 1종 또는 1종 이상의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 시클로알칸으로부터 유래된 기, 방향족 화합물로부터 유래된 기, 복소환 화합물로부터 유래된 기, 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 포함한다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직한 구체예는 N-tert-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-tert-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-tert-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-tert-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘, N-tert-부톡시카르보닐모르폴린, N-tert-부톡시카르보닐피페라진, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-tert-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-tert-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-tert-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-tert-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-tert-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸 및 N-tert-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸을 포함한다.
상기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 시판품을 사용해도 좋고, 상기 화합물은, 예를 들면 Protective Groups in Organic Synthesis, 제4판에 기재된 방법에 의해 시판의 아민으로부터 합성해도 좋다. 일반적인 방법은 시판의 아민에 대하여 이탄산 에스테르 또는 할로포름산 에스테르를 작용시켜 상기 화합물을 얻는 방법이다. 식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, Ra 및 Rb는 일반식(F)과 동일한 의미를 가진다.
Figure pct00071
염기성 화합물의 분자량은 250∼2,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400∼1,000이다. 보다 감소된 LWR의 관점에서, 염기성 화합물의 분자량은 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물 중 하나가 단독으로 사용되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 사용량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 0.001∼10질량%이고, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
상기 조성물에 사용되는 산발생제와 염기성 화합물의 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300이다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따라서 레지스트 패턴이 두꺼워지므로 해상도의 감소를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0∼200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[6] (F) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 계면활성제를 함유해도 함유하지 않아도 좋고, 계면활성제를 함유하는 경우에 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 실리콘 함유 계면활성제, 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 그 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 함유함으로써, 본 발명의 레지스트 조성물은 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 광원을 노광에 사용할 때에 양호한 감도, 해상도 및 밀착성뿐만 아니라 적은 현상 결함을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작); GF-300 및 GF 150(TOAGOSEI CO., LTD. 제작); Sarflon S-393(Seimi Chmical Co., Ltd. 제작); Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작) 등의 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 포함한다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 실리콘 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
상기 계면활성제에 대해서, 이들 공지의 계면활성제 이외에 텔로머화법(텔로머 공정이라고 함) 또는 올리고머화법(올리고머 공정이라고 함)에 의해 제조된 플루오르 지방족 화합물로부터 유래된 플루오르 지방족기를 갖는 폴리머를 사용하는 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 계면활성제의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함한다.
본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제 이외의 계면환성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그들을 조합하여 사용해도 좋다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 계면활성제의 사용량은 상기 레지스트 조성물의 전량에 대하여 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
한편, 상기 계면활성제의 첨가량을 상기 레지스트 조성물의 전량(용매를 제외)에 대하여 10ppm 이하로 함으로써, 상기 소수성 수지는 표면에 보다 편재화되어 상기 레지스트막 표면을 보다 소수성으로 제조하고 액침 노광시의 수추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] (G) 오늄 카르복실레이트
본 발명의 레지스트 조성물은 오늄 카르복실레이트를 함유해도 함유하지 않아도 좋다. 상기 오늄 카르복실레이트의 예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0187860호의 단락 [0605]∼[0606]에 기재된 것을 포함한다.
이러한 오늄 카르복실레이트는 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 적당한 용매에서 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 레지스트 조성물이 오늄 카르복실레이트를 함유하는 경우에 있어서, 그 함량은 상기 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 일반적으로 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼7질량%이다.
[8] (H) 기타 첨가제
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라서, 예를 들면 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물은, 예를 들면 JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, 미국 특허 제4,916,210호 및 유럽 특허 제219294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 레지스트 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0∼10질량%이고, 바람직하게는 2.0∼5.7질량%, 보다 바람직하게는 2.0∼5.3질량%이다. 상기 고형분 농도가 이 범위인 경우, 상기 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 에지 러프니스가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명백하진 않지만, 상기 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써, 레지스트 용액에 있어서 재료, 특히 광산발생제가 응집하는 것을 억제하여 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 고형분 농도는 상기 레지스트 조성물의 총 중량에 대하여 용매를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
[9] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법(네거티브형 패턴 형성 방법)은:
(i) 화학증폭형 레지스트 조성물로부터 막(레지스트막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함한다.
상기 레지스트막은 상술한 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되고, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 기판 상에 레지스트 조성물로부터 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 공지되어 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명은 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물에도 관한 것이다. 즉, 본 발명은 상기 수지(A), 상기 화합물(B) 및 상기 용매(C)를 함유하는 유기 용매 현상용 화학증폭형 레지스트 조성물에도 관한 것이다. 본 명세서에 사용된 용어 "유기 용매 현상용"은 화합물이 적어도 상기 공정(iii)에서 행해지는 용도를 의미한다.
상기 패턴 형성 방법은 막 형성 후, 노광 공정 전에 프리베이킹 공정(PB)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정 후의 현상 공정 전에 포스트 노광 베이킹 공정(PEB)을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 가열 온도에 대해서, PB와 PEB 모두는 70∼120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼110℃가 보다 바람직하다.
상기 가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
상기 가열은 통상의 노광/현상기에 부착된 장치를 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
베이킹 때문에, 상기 노광부에 있어서 반응은 촉진되고 감도 및 패턴 프로파일은 향상된다.
본 발명에 사용할 수 있는 노광 장치의 광원 파장은 제한되지 않지만, KrF 엑시머 레이저 파장(248nm), ArF 엑시머 레이저 파장(193nm) 및 F2 엑시머 레이저 파장(157nm)을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 액침 노광 방법은 노광 공정에서 적용할 수 있다.
상기 액침 노광 방법은 해상도를 증가시키는 기술이고, 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절율 액체(이하에, "액침액"이라고 함)을 채워 노광하는 기술이다.
"액침의 효과"에 대해서 λ0은 공기에서 노광광의 파장이고, n은 공기에 대한 액침액의 굴절율이고, θ는 빔의 결속 반각으로 NA0=sinθ로 하고, 액침에 있어서 해상도 및 초점 심도는 하기 식으로 나타낼 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
Figure pct00072
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 동등하다. 다시 말하면, 동일한 NA를 갖는 투영 광학계의 경우에 있어서 초점 심도는 액침에 의해 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
액침 노광을 행하는 경우에 있어서, (1) 기판 상에 막을 형성한 후 노광 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막에 노광하는 공정 후 막을 가열하는 공정 전에 막 표면을 수계 약품으로 세정하는 공정을 행해도 좋다.
상기 액침액은 노광 파장에서 광에 대해 투명하고 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소화하기 위해서 굴절율의 온도계수가 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 상술의 관점에 추가하여 입수의 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우에 있어서, 물의 표면장력을 감소시키고 계면 활성을 증가시키는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상에 레지스트층을 용해하지 않는 동시에, 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는, 예를 들면 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그 구체예는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 포함한다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수중의 알콜 성분이 증발하여 함유 농도가 변화하여도, 전체 액체의 굴절률 변화를 최소화할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되는 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 사용되는 물은 증류수가 바람직하다. 이온교환 필터 등을 통하여 여과된 순수 등을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 제한되지 않고, 실리콘, SiN, SiO2 또는 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판, 또는 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 또는 기타 포토패브리케이션 공정의 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 포함하는 경우에 있어서, 사용할 수 있는 알칼리 현상액의 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 일차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 이차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 삼차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 사차 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리 수용액을 포함한다.
상기 알칼리 수용액은 알콜류 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상 후에 행하는 린싱 처리에 있어서 린스액에 대해서 순수가 사용되고, 상기 순수는 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정에 사용할 수 있는 현상액(이하에, "유기계 현상액"이라고 함)에 대해서, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매 등의 극성용매, 또는 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용매의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온(메틸아밀케톤), 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케논, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.
상기 에스테르계 용매의 예는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트를 포함한다.
상기 알콜계 용매의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매; 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용매를 포함한다.
상기 에테르계 용매의 예는 상기 글리콜 에테르계 용매 이외에 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
사용할 수 있는 아미드계 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
상기 탄화수소계 용매의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매를 포함한다.
복수의 이들 용매를 혼합해도 좋고, 상기 용매를 상술한 것 이외의 용매 또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 전체 현상액에서 수분 함량은 10질량% 미만이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 사용되는 유기 용매의 양은 상기 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%가 바람직하고, 95∼100질량%가 보다 바람직하다.
특히, 상기 유기계 현상액은 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매 함유 현상액이 바람직하다.
20℃에서 유기계 현상액의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판에 또는 현상컵에서 현상액의 증발이 억제되고 웨이퍼 면내의 온도 균일성은 향상되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
5kPa 이하의 용매를 갖는 현상액의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용매; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매를 포함한다.
2kPa 이하의 증기압을 갖는 용매의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용매; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용매; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매를 포함한다.
필요에 따라서, 상기 유기계 현상액에 있어서 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온성 및 비이온성 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제를 사용해도 좋다. 이러한 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988 및 미국 특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 실리콘 함유 계면활성제가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 상기 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001∼5질량%이고, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
상기 현상 방법으로서, 예를 들면 현상액이 채워진 탱크에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 표면장력에 의해 기판 표면에 현상액을 놓고 일정시간 동안 유지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법) 및 일정속도로 회전하는 기판 상에 일정속도로 현상액 배출노즐을 스케닝하면서 현상액을 연속적으로 배출하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 적용할 수 있다.
상술한 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트막을 향하여 현상액을 배출하는 공정을 포함하는 경우에 있어서, 배출되는 현상액의 배출압(배출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/초/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/초/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스루풋의 관점에서 0.2mL/초/㎟ 이상이 바람직하다.
상기 배출되는 현상액의 배출압을 상기 범위로 함으로써, 현상 후에 레지스트 잔사에 기인하는 패턴 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 메커니즘의 상세는 명백하지 않지만 배출압이 상술한 범위내이면, 현상액에 의한 레지스트막에 부과된 압력이 낮아져 의도하지 않은 깎임 또는 붕괴로부터 상기 레지스트막 또는 레지스트 패턴을 유지한다고 생각된다.
여기서, 현상액의 배출압(mL/초/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서의 값으로 한다.
상기 현상액의 배출압을 조절하는 방법의 예는 펌프 등에 의한 배출압을 조절하는 방법 또는 가압 탱크로부터 현상액을 공급하고 압력을 조절하여 배출압을 변경하는 방법을 포함한다.
유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 상기 용매를 교체하여 현상을 정지하는 공정을 행해도 좋다.
상기 린스액으로 막을 린싱하는 공정은 유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 린싱 공정에 사용되는 린스액은 상기 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기 용매를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 상기 린스액으로서 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매의 구체예는 상기 유기 용매 함유 현상액에 대해 설명한 것과 동일하다.
유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매 및 아미드계 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는 알콜계 용매 또는 에스테르계 용매를 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행하고; 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 5개 이상의 탄소수를 갖는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행한다.
상기 린싱 공정에 사용되는 1가 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알콜을 포함하고, 상기 1가 알콜의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 포함한다. 상기 5개 이상의 탄소수를 갖는 특히 바람직한 1가 알콜에 대해서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
복수의 이들 성분을 혼합해도 좋고, 상기 용매를 상술한 것 이외의 유기 용매와 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 린스액에서 수분 함량비는 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수분 함량비를 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 사용되는 린스액의 20℃에서 증기압은 0.05∼5kPa가 바람직하고, 0.1∼5kPa가 보다 바람직하고, 0.12∼3kPa가 더욱 바람직하다. 상기 린스액의 증기압을 0.05∼5kPa의 범위로 설정함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상함과 아울러 린스액의 침투에 기인하는 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
상기 린스액은 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 린싱 공정에 있어서, 유기 용매 함유 현상액을 사용하는 현상 후에 웨이퍼는 상술한 유기 용매 함유 린스액을 사용하여 세정된다. 세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 적용할 수 있는 방법의 예는 일정속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 연속적으로 배출하는 방법(회전도포법), 린스액이 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법) 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 포함한다. 그 중에서도, 회전도포법으로 린싱 처리를 행하고 린싱 후에 2,000∼4,000rpm의 회전수로 기판을 회전시키면서 기판 표면으로부터 상기 린스액을 제거하는 것이 바람직하다. 린싱 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 패턴과 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린스액은 베이킹에 의해 제거된다. 상기 린싱 공정의 후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃이고, 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30∼90초 행한다.
(실시예)
본 발명을 참조에 의해 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
합성예 1: 수지(A)의 합성
수지(A-1)의 합성
질소 기류 하, 시클로헥산온 40g을 3구 플라스크에 넣고 80℃에서 가열했다(용매 1). 하기 반복단위에 상응하는 모노머를 50/10/40의 몰비로 시클로헥산온에 용해하여 22질량%의 모노머 용액(400g)을 제조하고, 상기 모노머에 대하여 7.2몰%의 농도로 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 상기 용액에 첨가하고 용해했다. 상기 얻어진 용액을 용매 1에 6시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 첨가의 종료 후, 반응을 80℃에서 2시간 동안 더 진행했다. 상기 반응액을 냉각시킨 후에 헵탄 3,600ml/에틸아세테이트 400ml에 붓고, 상기 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조하여 수지(A-1) 74g을 얻었다. 상기 얻어진 수지(A-1)의 중량 평균 분자량은 8,000, 분산도(Mｗ/Mn)는 1.5이었다.
Figure pct00073
합성예 2: 소수성 수지(1)의 합성
하기 반복단위에 상응하는 각각의 모노머를 20/80의 비율(몰비)로 투입하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해하여 15질량%의 고형분 농도를 갖는 용액 450g을 제조했다. 이 용액에, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작의 중합개시제 V-60 1몰%를 첨가하고, 질소 분위기에서 상기 얻어진 혼합물을 6시간 동안 100℃로 가열된 PGMEA 50g에 적하 첨가했다. 적하 첨가의 종료 후에, 상기 반응액을 2시간 동안 교반했다. 반응의 종료 후에, 상기 반응액을 실온까지 냉각하여 메탄올 5L에서 재결정하고, 침전된 백색 분말을 여과하여 목적물 소수성 수지(1)를 얻었다.
NMR로부터 결정된 폴리머의 조성비는 20/80이었다. 또한, GPC 측정에 의해 결정된 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량은 4500이고, 분산도는 1.50이었다.
각 반복단위에 상응하는 모노머를 소망의 조성비(몰비)로 제공하는 것 이외에는 합성예 1 및 2와 동일한 방법으로 수지(A-2)∼(A-12), (CA-1) 및 소수성 수지(2)∼(10)를 합성했다.
수지(A-1)∼(A-12), (CA-1) 및 소수성 수지(1)∼(10)의 구조를 이하에 나타냈다. 또한, 수지(A-1)∼(P-12), (CA-1) 및 소수성 수지(1)∼(10)의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00074
Figure pct00075
합성예 3: 산발생제(PAG-10)의 합성
WO2008153110 A1의 단락 [0382]∼[0385]에 기재된 설명에 기초하여 산발생제(PAG-10)를 합성했다.
하기 일반식으로 나타내어지는 광산발생제(PAG-1)∼(PAG-9), (PAG-11) 및 (PAG-12)를 동일한 방법으로 합성했다.
Figure pct00076
<레지스트 조성물의 제조>
하기 표 4에 나타낸 성분을 표 4에 나타낸 용매에 용해시키고, 상기 얻어진 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과하여 실시예 1∼12 및 비교예 1의 레지스트 조성물을 제조했다.
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
표 4의 약호는 이하와 같다.
N-1∼N-8: 각각은 하기 화합물을 나타낸다.
Figure pct00080
AD-1∼AD-5: 각각은 하기 화합물을 나타낸다.
Figure pct00081
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소 함유)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)(불소 및 실리콘 함유)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 실리콘 함유)
W-4: Trop Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작),
W-5: KH-20(Asahi Kasei Chemicals Corporation 제작)
W-6: PolyFox™ PF-6320(OMNOVA Solution, Inc. 제작)(불소 함유)
a군:
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
b군:
SL-4: 에틸락테이트
SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
c군:
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
하기 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴을 사용하여 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 1(액침 노광→베이킹→현상→린싱, 약호 iE-B-D-R)
유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 가열하여 86nm의 두께를 갖는 반사방지막을 형성했다. 실시예 1의 레지스트 조성물을 그 상에 도포하고 100℃에서 60초 동안 베이킹(PB)을 행하여 100nm의 두께를 갖는 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(XT1700i, ASML 제작, NA: 1.20, C-Quad, outer sigma: 0.981, inner sigma: 0.895, XY 편향)를 사용하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 패턴 노광을 행했다. 상기 액침액으로서 순수를 사용했다. 그 후에, 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 베이킹(PEB)하고, 현상액(부틸아세테이트)으로 30초 동안 퍼들링하여 현상하고, 린스액(4-메틸-2-펜탄올)으로 30초 동안 퍼들링하여 린싱한 후에, 4000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시키고 90℃에서 60초 동안 베이킹하여 선폭 50nm의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 2∼12 및 비교예 1
표 4에 나타낸 레지스트 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
<평가 방법>
[해상도]
상기 얻어진 패턴의 선폭을 주사형 전자현미경(SEM, S-9380II, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰하고, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴이 해상될 때의 조사 에너지를 감도(Eopt)라고 했다. 상기 감도로 라인:스페이스=1:1 패턴을 해상할 때에 해상될 수 있는 라인의 최고 선폭을 상술한 주사형 전자현미경에 의해 관찰했다. 이 값이 작을수록 높은 해상도를 나타냈다.
[라인 위드스 러프니스(LWR)]
선폭 50nm의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 측장 주사형 전자현미경(SEM: S-9380II, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰하고, 상기 스페이스 패턴의 길이방향으로 2㎛내의 동일한 간격 50점에서 선폭을 측정했다. 그 표준편차로부터 3σ(nm)을 라인 위드스 러프니스를 측정했다. 이 값이 작을수록 높은 성능을 나타냈다.
[패턴 프로파일]
얻어진 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자현미경(SEM, S-9380II, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰하고, 직사각형 패턴이 얻어지는 경우를 ○, T-탑 프로파일이 얻어지는 경우를 ×로 하여 상기 패턴 프로파일을 평가했다.
Figure pct00082
표 5로부터 명백한 바와 같이, 탈리기로서 불소원자 함유기를 갖는 산분해성 수지를 사용하는 본 발명의 레지스트 조성물이 유기 용매 함유 현상액으로 현상되는 경우, 탈리기가 불소원자를 함유하지 않는 산분해성 수지를 사용한 비교예와 비교하여 높은 해상도, 감소된 LWR 및 우수한 패턴 프로파일을 갖는 패턴을 형성할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 해상도가 높고 LWR을 감소시킬 수 있고 패턴 프로파일이 우수한 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막을 제공할 수 있다.
본 출원은 2010년 6월 28일자로 출원된 일본 특허 출원 JP2010-119755에 근거하고, 전체 내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함되고 상세하게 설명한다.

Claims (13)

  1. (i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용매를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) 용매를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정;
    (ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (iii) 유기 용매를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서:
    상기 수지(A)는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기로 보호된 구조를 갖고,
    상기 탈리기는 불소원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매를 포함하는 현상액에 포함된 유기 용매의 함량은 상기 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)의 함량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 함량에 대하여 30∼99질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기로 보호된 구조는 (i) 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 발생하는 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 구조;
    (ii) 산의 작용에 의해 분해되어 1개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조; 또는
    (iii) 산의 작용에 의해 분해되어 2개 또는 3개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00083

    [식 중, Pf1 및 Pf2는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 1가의 불소원자 함유기를 나타내고;
    Pf3은 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 z가의 불소원자 함유기를 나타내고;
    z는 2 또는 3을 나타내고;
    *는 상기 수지(A)의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(I-1)∼(I-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00084

    [식 중, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고;
    Pf는 상기 구조(i) 또는 (ii)를 나타내고, 복수의 Pf가 존재하는 경우에 각각의 Pf는 다른 Pf와 같거나 달라도 좋고, 또는 복수의 Pf는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 Pf가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 결합된 Pf는 상기 구조(iii)를 나타내어도 좋고, 이 경우에 상기 구조(iii)의 일반식(c) 중 *는 R1, R2 또는 RL과의 결합을 나타내고;
    Pf3은 z가 2인 일반식(c) 중 Pf3과 동일한 의미를 가지고;
    R1은 (n+1)가의 유기기를 나타내고;
    R11은 2가의 유기기를 나타내고, 복수의 R11이 존재하는 경우에 각각의 R11은 다른 R11과 같거나 달라도 좋고;
    R2는 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타내고, 복수의 R2가 존재하는 경우에 각각의 R2는 다른 R2와 같거나 달라도 좋고;
    W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고;
    각각의 n 및 m은 1 이상의 정수를 나타내고, 일반식(I-2), (I-3), (I-8) 또는 (I-10) 중 R2가 단일결합을 나타내는 경우에 n은 1이고;
    l은 0 이상의 정수를 나타내고;
    L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서 Ar은 2가의 방향환기를 나타내고, 복수의 L1이 존재하는 경우에 각각의 L1은 다른 L1과 같거나 달라도 좋고;
    R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
    R0은 수소원자 또는 유기기를 나타내고;
    L3은 (m+2)가의 연결기를 나타내고;
    RL은 (n+1)가의 연결기를 나타내고, 복수의 RL이 존재하는 경우에 각각의 RL은 다른 RL과 같거나 달라도 좋고;
    RS는 치환기를 나타내고, 복수의 RS가 존재하는 경우에 각각의 RS는 다른 RS와 같거나 달라도 좋고, 또는 복수의 RS는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    p는 0∼3의 정수를 나타내고;
    q는 -R11-L1-로 나타내어지는 기의 반복수이고, 0∼3의 정수를 나타낸다]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) 유기 용매를 포함하는 린스액을 사용하여 린싱하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  11. (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용매를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
    (C) 용매를 포함하는 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서:
    산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기는 (ii) 산의 작용에 의해 분해되어 1개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식(b)으로 나타내어지는 구조; 또는
    (iii) 산의 작용에 의해 분해되어 2개 또는 3개의 알콜성 히드록실기를 발생하는 하기 일반식(c)으로 나타내어지는 구조인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pct00085

    [식 중, Pf2는 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 1가의 불소원자 함유기를 나타내고;
    Pf3은 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 z가의 불소원자 함유기를 나타내고;
    z는 2 또는 3을 나타내고;
    *는 상기 수지(A)의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다]
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 탈리기는 하기 일반식(b-1), (b-2), (b-3), (c-1), (c-2) 또는 (c-3)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pct00086

    [일반식(b-1) 중,
    Rx4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 복수의 Rx4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    Rx5는 1가의 유기기를 나타내고, Rx4와 Rx5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    단, 2개의 Rx4 및 Rx5 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고;
    단, 2개의 Rx4가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 Rx5 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고, 또는 1개의 Rx4와 Rx5가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 다른 Rx4 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고;
    일반식(b-2) 중,
    Rx4'는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고;
    Rx5'는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 복수의 Rx5'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 또는 1개의 Rx5'와 Rx4'가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    단, Rx4' 및 2개의 Rx5' 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고;
    단, 2개의 Rx5'가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 Rx4' 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고, 또는 Rx4'와 2개의 Rx5' 중 하나가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 다른 Rx5' 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고;
    일반식(b-3) 중,
    Rx6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 2개의 Rx6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 3개의 Rx6 중 1개 또는 2개가 수소원자인 경우에 나머지 Rx6 중 적어도 하나는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고;
    단, 3개의 Rx6 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고;
    단, 3개의 Rx6 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 상기 환 또는 3개의 Rx6 중 나머지 하나 중 적어도 하나는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고;
    Figure pct00087

    일반식(c-1) 중,
    Rx7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 적어도 하나의 Rx7은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고;
    Rx7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 상기 환은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고;
    일반식(c-2) 중,
    Rx8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 적어도 하나의 Rx8은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고;
    Rx8은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 상기 환은 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고;
    일반식(c-3) 중,
    Rx8'는 1가의 유기기를 나타내고, 단 Rx8'는 불소원자 또는 불소원자 함유기를 포함하고;
    일반식(b-1)∼(b-3) 및 (c-1)∼(c-3) 중, *는 상기 수지(A)의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다]
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(I-1)∼(I-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pct00088

    [식 중, Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고;
    Pf는 상기 구조(ii)를 나타내고, 복수의 Pf가 존재하는 경우에 각각의 Pf는 다른 Pf와 같거나 달라도 좋고, 또는 복수의 Pf는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 복수의 Pf가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우에 결합된 Pf는 상기 구조(iii)를 나타내고, 이 경우에 상기 구조(iii)의 일반식(c) 중 *는 R1, R2 또는 RL과의 결합을 나타내고;
    Pf3은 z가 2인 경우에 상기 일반식(c) 중 Pf3과 동일한 의미를 가지고;
    R1은 (n+1)가의 유기기를 나타내고;
    R11은 2가의 유기기를 나타내고, 복수의 R11이 존재하는 경우에 각각의 R11은 다른 R11과 같거나 달라도 좋고;
    R2는 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타내고, 복수의 R2가 존재하는 경우에 각각의 R2는 다른 R2와 같거나 달라도 좋고;
    W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고;
    각각의 n 및 m은 1 이상의 정수를 나타내고, 일반식(I-2), (I-3), (I-8) 또는 (I-10) 중 R2가 단일결합을 나타내는 경우에 n은 1이고;
    l은 0 이상의 정수를 나타내고;
    L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서 Ar은 2가의 방향환기를 나타내고, 복수의 L1이 존재하는 경우에 각각의 L1은 다른 L1과 같거나 달라도 좋고;
    R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고;
    R0은 수소원자 또는 유기기를 나타내고;
    L3은 (m+2)가의 연결기를 나타내고;
    RL은 (n+1)가의 연결기를 나타내고, 복수의 RL이 존재하는 경우에 각각의 RL은 다른 RL과 같거나 달라도 좋고;
    RS는 치환기를 나타내고, 복수의 RS가 존재하는 경우에 각각의 RS는 다른 RS와 같거나 달라도 좋고, 또는 복수의 RS는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    p는 0∼3의 정수를 나타내고;
    q는 -R11-L1-로 나타내어지는 기의 반복수이고, 0∼3의 정수를 나타낸다]
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