CN112645951A - 由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂，涉及光产酸剂领域，结构式为：

Description

由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及光产酸剂领域，特别涉及一种由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂及其合成方法。

背景技术

光刻技术是指利用光刻胶在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。

光刻技术的发展离不开光刻胶的发展，光刻胶的发展在一定程度上决定了光刻技术的发展与应用。光刻胶又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光产酸剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。

光产酸剂是实现光化学敏感性的重要组成成分，光产酸剂在曝光后会产生强酸，用于引发树脂上的化学反应，从而造成光刻胶的极性发生改变，既而曝光区和非曝光区的光刻胶在显影液中的溶解性发生变化，以实现光刻的目的。常用的光源波长包括：248nm、193nm、EUV(13.5nm)和电子束。

光产酸剂的亲水亲油平衡、产生的酸的扩散、在光源下的吸光度都是影响光刻胶性能的重要因素。亲水性，即其就具有一定的粘附性，能够较好的附着在硅片上，不易脱落，有利于刻蚀，具有一定的亲油性，能够均匀的溶解在溶剂中有利于成像。酸扩散容易引起图形边缘粗糙度增加，分辨率降低。吸光度过高会导致在光源下的透明度差，影响曝光过程。

因此，设计和合成综合性能优异的光产酸剂对于光刻胶的发展具有重大意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂及其合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明提供一种由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂，结构式为：

其中，R为氟代烷基，且R中的部分亚甲基可以被醚、酯基、碳酸酯、羰基这类含氧基团取代。

优选的，光产酸剂包括：

进一步地，该光产酸剂的合成方法如下：

其中，M为碱金属。

第一步：在-5～5摄氏度，惰性气体保护下，将1.5～2当量的氢化钠缓慢加入到1当量的长春布宁Ⅰ的第一溶剂的溶液中，搅拌0.5～1.5小时；然后将1～1.1当量的碳酸二烷基酯滴加到上述混合液中；在惰性气体保护下加热回流6～10小时；反应完成后，将反应液倒入冰水中淬灭；将淬灭的混合液浓缩，用二氯甲烷萃取；合并萃取液，并将萃取液用饱和食盐水清洗、无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品；粗产品经柱层析纯化得到中间体Ⅱ；

第二步：将1当量的中间体Ⅱ和1.2～2.0当量的氢氧化钠或者氢氧化钾加入到水和第二溶剂的混合液中，在20～30摄氏度下搅拌2～5小时；将反应液浓缩，用稀盐酸将溶液pH值调整为1～3，得到混合液；将所得混合液用乙酸乙酯萃取，合并萃取液并用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥，浓缩得到中间体Ⅲ；

第三步：将1当量的化合物Ⅲ和1当量的含羟基的氟代烷基磺酸盐以及酸催化剂加入到第三溶剂的溶液中，加热回流16～20小时，冷却至室温；过滤该混合物得到固体，固体用乙腈清洗；将混合的乙腈溶液浓缩，并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤，收集烘干滤饼，得到中间体Ⅳ；

第四步：在惰性气体保护下，将1当量的(环己-1,5-二烯基氧基)-三甲基-硅烷和1当量的四亚甲基亚砜溶解在氯仿中，冷却至-20～-40摄氏度，在20～40分钟内慢慢加入1.2～2.0当量的三氟乙酸酐，搅拌反应20～40分钟，在搅拌下加入1当量的中间体Ⅳ的饱和水溶液，搅拌反应0.8～1.5小时，反应结束恢复到室温，分离水和氯仿，水相用氯仿萃取，浓缩得到粗产物，粗产品用甲基叔丁基醚洗涤，得到光产酸剂Ⅴ。

作为本发明的一种优选技术方案，惰性气体为氮气或者氦气。

作为本发明的一种优选技术方案，碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯。

作为本发明的一种优选技术方案，氟代烷基磺酸盐为钾盐、钠盐或者锂盐。

作为本发明的一种优选技术方案，酸催化剂为对甲苯磺酸或者硫酸。

作为本发明的一种优选技术方案，第二溶剂为甲醇、乙醇或者四氢呋喃。

作为本发明的一种优选技术方案，第一溶剂和第三溶剂均为甲苯。

本发明中提供了一种新的光产酸剂，所述光产酸剂由长春布宁为初始原料合成。长春布宁具有较大分子量，含有脂肪环结构，并且具有一定的碱性。此外，本发明不包含苯环这类在193nm波长下具有高吸光度的基团。含有酯基和羰基这类极性较大的基团，用于调节光产酸剂的亲水亲油平衡。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明的光产酸剂能够降低了光产酸剂的扩散，有利于改善边缘粗糙度，减小线宽粗糙度，提高分辨率。

2.本发明的光产酸剂的亲水亲油平衡，树脂与光产酸剂在溶剂中混合更加均匀，有利于形成更加均匀的光刻胶。

3.本发明的光产酸剂具有优良的耐刻蚀性能。

4.本发明的光产酸剂在193nm波长下透明度高，有利于193nm波长下的曝光。

5.合成路线简单。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

第一步：在0℃氮气下，将氢化钠(2.5g，104.2mmol)缓慢加入到长春布宁1-1(20g，67.9mmol)和甲苯(200g)的混合液中，搅拌1小时；然后将碳酸二乙酯(8.2g，69.4mmol)滴加到上述混合液中；然后在氮气保护下加热回流搅拌8小时。反应完成后，将反应液倒入到0℃冰水中淬灭。将淬灭的混合液浓缩，用二氯甲烷(200g×3)萃取。合并萃取液，并将萃取液用饱和食盐水(400g)清洗、无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品；粗产品经柱层析纯化得到中间体1-2(21g，57.3mmol，收率84.3％)。

第二步：将中间体1-2(21g，57.3mmol)和氢氧化钠(3.5g，87.5mmol)加入到水(20g)和甲醇(150g)的混合液中，在25℃下，搅拌3小时。将反应液浓缩，用盐酸(3mol/L)将溶液pH值调整为2，得到混合液。将所得混合液用乙酸乙酯(200g×2)萃取，合并萃取液并用饱和食盐水(300g)清洗，无水硫酸钠干燥，浓缩得到中间体1-3(18g，53.2mmol，收率92.8％)。

第三步：将化合物1-3(18g，53.2mmol)、1,1,2-三氟-3-羟基丙烷-1-磺酸钠(12g，55.5mmol)和对甲苯磺酸(1.5g，8.7mmol)加入到甲苯(200g)溶液中，加热回流18小时并且冷却至室温。过滤该混合物得到固体，固体用乙腈(100g×3)清洗三次。将混合的乙腈溶液浓缩，并加入到甲基叔丁基醚(100g)中进行打浆，过滤收集烘干滤饼，得到中间体1-4(25g，46.6mmol，收率87.6％)。

第四步：在氮气流保护下，将(环己-1,5-二烯基氧基)-三甲基-硅烷(8g，47.5mmol)和四亚甲基亚砜(5g，48mmol)溶解在氯仿(500g)中，冷却至-30摄氏度，在30分钟内慢慢加入三氟乙酸酐(12g，57.1mmol)，搅拌反应30分钟，在搅拌下加入中间体1-4(25g，46.6mmol)的饱和水溶液，搅拌反应1小时，反应结束恢复到室温，分离水和氯仿，水相用氯仿(100g×3)萃取三次，氯仿相在真空下浓缩，得到粗产物，粗产品用甲基叔丁基醚(100g)洗涤，得到光产酸剂1-5(24.4g，35.0mmol，收率73.7％)。

实施例2

第一步：将中间体1-3(20g，59.1mmol)、1,1-二氟-2-羟基乙烷-1-磺酸钠(10.9g，59.2mmol)和对甲苯磺酸(1.5g，8.7mmol)加入到甲苯(200g)溶液中，加热回流18小时并且冷却至室温；过滤该混合物得到固体，固体用乙腈(100g×3)清洗三次。将混合的乙腈溶液浓缩，并加入到甲基叔丁基醚(100g)中进行打浆，过滤收集烘干滤饼，得到中间体2-1(25.5g，50.5mmol，收率：85.5％)。

第二步：在氮气流保护下，将(环己-1,5-二烯基氧基)-三甲基-硅烷(8.5g，50.5mmol)和四亚甲基亚砜(5.3g，50.9mmol)溶液在氯仿(500g)中，冷却至-30摄氏度，在30分钟内慢慢加入三氟乙酸酐(15g，71.3mmol)，搅拌反应30分钟，在搅拌下加入中间体2-1(25.5g，50.5mmol)的饱和水溶液，搅拌反应1小时，反应结束恢复到室温，分离水和氯仿，水相用氯仿(100g×3)萃取，氯仿相在真空下浓缩，得到粗产物，粗产品用甲基叔丁基醚(100g)洗涤，得到光产酸剂2-2(23.8g，35.8mmol，收率：70.9％)。

实施例3

第一步：将中间体1-3(20g，59.1mmol)、1,1-二氟-2-(2-羟基乙氧基)-2-氧乙烷-1-磺酸钠(14.3g，58.3mmol)和硫酸(1g，10.2mmol)加入到甲苯(200g)溶液中，加热回流18小时并且冷却至室温；过滤该混合物得到固体，固体用乙腈(100g×3)清洗三次。将混合的乙腈溶液浓缩，并加入到甲基叔丁基醚(100g)中进行打浆，过滤收集烘干滤饼，得到中间体3-1(28.7g，51.0mmol，收率：86.3％)。

第二步：在氮气流保护下，将(环己-1,5-二烯基氧基)-三甲基-硅烷(8.5g，50.5mmol)和四亚甲基亚砜(5.3g，50.9mmol)溶液在氯仿(500g)中，冷却至-30摄氏度，在30分钟内慢慢加入三氟乙酸酐(15g，71.3mmol)，搅拌反应30分钟，在搅拌下加入中间体3-1(28.7g，50.5mmol)的饱和水溶液，搅拌反应1小时，反应结束恢复到室温，分离水和氯仿，水相用氯仿(100g×3)萃取，氯仿相在真空下浓缩，得到粗产物，粗产品用甲基叔丁基醚(100g)洗涤，得到光产酸剂3-2(25.3g，35.0mmol，收率：68.6％)。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂，其特征在于，所述光产酸剂的结构式为：

其中，R为氟代烷基，且R中的部分亚甲基可以被醚、酯基、碳酸酯、羰基这类含氧基团取代。

2.根据权利要求1所述的由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂，其特征在于，所述光产酸剂包括：

3.如权利要求1或2所述的由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法如下：

其中，M为碱金属；

第一步：在-5～5摄氏度，惰性气体保护下，将1.5～2当量的氢化钠缓慢加入到1当量的长春布宁Ⅰ的第一溶剂的溶液中，搅拌0.5～1.5小时；然后将1～1.1当量的碳酸二烷基酯滴加到上述混合液中；在惰性气体保护下加热回流6～10小时；反应完成后，将反应液倒入冰水中淬灭；将淬灭的混合液浓缩，用二氯甲烷萃取；合并萃取液，并将萃取液用饱和食盐水清洗、无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产品；粗产品经柱层析纯化得到中间体Ⅱ；

第二步：将1当量的中间体Ⅱ和1.2～2.0当量的氢氧化钠或者氢氧化钾加入到水和第二溶剂的混合液中，在20～30摄氏度下搅拌2～5小时；将反应液浓缩，用稀盐酸将溶液pH值调整为1～3，得到混合液；将所得混合液用乙酸乙酯萃取，合并萃取液并用饱和食盐水清洗，无水硫酸钠干燥，浓缩得到中间体Ⅲ；

第三步：将1当量的化合物Ⅲ和1当量的含羟基的氟代烷基磺酸盐以及酸催化剂加入到第三溶剂的溶液中，加热回流16～20小时，冷却至室温；过滤该混合物得到固体，固体用乙腈清洗；将混合的乙腈溶液浓缩，并加入到甲基叔丁基醚中进行打浆，过滤，收集烘干滤饼，得到中间体Ⅳ；

第四步：在惰性气体保护下，将1当量的(环己-1,5-二烯基氧基)-三甲基-硅烷和1当量的四亚甲基亚砜溶解在氯仿中，冷却至-20～-40摄氏度，在20～40分钟内慢慢加入1.2～2.0当量的三氟乙酸酐，搅拌反应20～40分钟，在搅拌下加入1当量的中间体Ⅳ的饱和水溶液，搅拌反应0.8～1.5小时，反应结束恢复到室温，分离水和氯仿，水相用氯仿萃取，浓缩得到粗产物，粗产品用甲基叔丁基醚洗涤，得到光产酸剂Ⅴ。

4.根据权利要求3所述的由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂的合成方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或者氦气。

5.根据权利要求3或4所述的由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂的合成方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯或者碳酸二乙酯。

6.根据权利要求5所述的由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂的合成方法，其特征在于，所述氟代烷基磺酸盐为钾盐、钠盐或者锂盐。

7.根据权利要求3或4所述的由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂的合成方法，其特征在于，所述酸催化剂为对甲苯磺酸或者硫酸。

8.根据权利要求7所述的由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂的合成方法，其特征在于，所述第二溶剂为甲醇、乙醇或者四氢呋喃。

9.根据权利要求8所述的由长春布宁合成的磺酸锍盐类光产酸剂的合成方法，其特征在于，所述第一溶剂和第三溶剂均为甲苯。